CN110546220B - 用于以更高热稳定性粘合的水性预处理 - Google Patents

用于以更高热稳定性粘合的水性预处理 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性组合物，所述水性组合物包含：a)至少一种具有至少一个环氧基团和至少一个与Si键合的可水解基团的环氧硅烷，b)至少一种非离子润湿剂，和c1)0.2重量％至2重量％的至少一种具有至少一个巯基和至少一个与Si键合的可水解基团的巯基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于1和6之间的水溶性酸，前提是环氧硅烷以0.2重量％至1重量％的量存在；或c2)以水性组合物的总重量计0.1重量％至1重量％的水溶性有机钛酸酯，以及足以使所得组合物的pH介于8和14之间的水溶性碱，前提是环氧硅烷以0.2重量％至0.5重量％的量存在。根据本发明的组合物可以配制成储存稳定的单组份组合物并且作为增粘剂能够实现具有特别高热稳定性的粘合。

Description

用于以更高热稳定性粘合的水性预处理
技术领域
本发明涉及适合作为增粘剂组合物的组合物，特别是水性单组分组合物或双组分组合物，该组合物的制备方法及其用途。
背景技术
粘合是一种广泛使用的结合技术。但是，一些基材(粘合基底)在粘合时可能存在问题，因为它们不能与某些粘合剂建立粘附或者只能建立不足的粘附，或者会随时间丧失粘附性，特别是在要求苛刻的环境条件下。出于该原因，长期以来使用增粘剂组合物，所述增粘剂组合物先于粘合剂施加至基材上从而在基材和粘合剂之间形成中间层以改善粘合。增粘剂组合物的一个特别重要的应用领域是汽车制造，特别是在“无窗框安装”中使窗玻璃与车身粘合。
通常，此类组合物基于有机硅烷，所述有机硅烷能够为玻璃和其他材料的粘合提供理想的中间层。特别地，这种增粘剂组合物用作底漆和活化剂，即用作改善粘合的打底剂。为了确保迅速闪蒸，此类组合物通常包含惰性、易挥发的溶剂。然而，就环境相容性和工作安全而言，含有有机溶剂是不利的。基于有机硅烷并且含有水作为溶剂的水性增粘剂组合物是已知的。但是它们具有一些缺点。硅烷基水性增粘剂组合物的问题是它们要么具有相对低的储存稳定性和足够的反应性，要么具有不足的反应性和足够的稳定性。这是因为所使用的硅烷具有可水解官能团，所述官能团在与水混合时会水解形成硅醇基团(Si-OH)。这样的硅醇基团经常是反应性的并且彼此自发地缩合并且形成高分子量的缩合产物，这导致在增粘剂组合物中的不溶性沉淀和功能受损。
另外，在这种水性增粘剂组合物中使用氨基硅烷和/或巯基硅烷是已知的。巯基硅烷或氨基硅烷-巯基硅烷-混合物在水中的乳化特别困难，因为巯基硅烷在硅烷基团水解之前不溶于水。为了将这些硅烷引入水中，必须在水解之前确保完全均匀的分布。另外，必须用酸(例如乙酸)调节pH，从而尽可能减慢作为后续反应而发生的缩合。因此，硅烷和水必须迅速均匀地混合，这需要特殊的混合装置。
其结果是水性增粘剂组合物通常以双组分体系(例如来自Sika Schweiz AG的Sika
Figure BDA0002242085150000021
-100)的形式出售，并且在使用前需要现场混合过程来混合两种组分。重要的是，这两种组分需要伴随剧烈搅动非常迅速地均匀混合。为此，需要专门开发的设备(“振动器”)。配制之后，混合完成的产品的储存稳定性(“适用期”)不超过30天。
然而，该问题有可能已通过EP2951244中教导的特殊制剂得以解决。该文献中公开的水性增粘剂组合物即使以单组分制剂的形式也具有极好的储存稳定性。
然而，尽管有这些进展，基于有机硅烷的水性增粘剂组合物仍然具有一些缺点，这些缺点限制了它们对于高要求粘合的应用。特别地，相比于基于有机溶剂的增粘剂，基于这种增粘剂的粘合通常具有较差的热稳定性。如果与特定的粘合剂结合使用，当粘合长时间暴露于高温气候时，可能会导致问题，因为在这种情况下，一段时间后某些基材(特别是玻璃)会失去稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有优异的储存稳定性的基于硅烷的水性增粘剂组合物，使得该水性组合物也可以以单组分水性增粘剂体系的形式出售，并且还可以进行更简单的混合而无需特殊的混合装置，此外还能实现粘合的明显改善的热稳定性。
目前出人意料地发现，通过向包含环氧硅烷的水性组合物中添加至少一种巯基硅烷并将所得混合物的pH调节至酸性范围，或者通过添加至少一种有机钛酸酯并且将所得混合物的pH调节至碱性范围，可以制备储存稳定的单组分组合物，所述组合物能够实现具有高热稳定性的粘合。两种替代措施出乎意料地导致了相同的技术结果，因此即使存在对酸或碱敏感的基材和/或粘合剂，该水性组合物也可以用于多种应用。
因此，本发明涉及一种水性组合物，所述水性组合物包含
a)至少一种具有至少一个环氧基团和至少一个与Si键合的可水解基团的环氧硅烷，
b)至少一种非离子润湿剂，
和
c1)以水性组合物的总重量计0.2重量％至2重量％的至少一种具有至少一个巯基和至少一个与Si键合的可水解基团的巯基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于1和6之间的水溶性酸，前提是以水性组合物的总重量计环氧硅烷以0.2重量％至1重量％的量存在；
或
c2)以水性组合物的总重量计0.1重量％至1重量％的水溶性有机钛酸酯，以及足以使所得组合物的pH介于8和14之间的水溶性碱，前提是以水性组合物的总重量计环氧硅烷以0.2重量％至0.5重量％的量存在。
已经出人意料地发现，使用根据本发明的组合物并且使用粘合剂可以产生极其热稳定的粘合。形成的粘合可以在90℃下保存数周(例如5周)而不损失粘合。还令人惊讶地发现反应性组分在水中改进的可混合性，这明显简化了混合过程，并且使得在标准反应器中无问题的制备成为可能。因此本发明能够实现更容易的处理，因为产物可以以单组份体系而不是复杂双组分体系的形式出售。因此本发明满足能够提供水性单组分体系的需求。
根据本发明的水性组合物通常适合用于基材(特别是玻璃和玻璃陶瓷)的反应性、不可见的粘合预处理，或适合在汽车制造的“无窗框安装”中用于粘合预处理，特别是与聚氨酯-粘合剂(优选单组分聚氨酯-粘合剂)结合使用。
具体实施方式
在本文中，术语“硅烷”或“有机硅烷”表示一方面具有至少一个、通常两个或三个可水解基团，优选通过Si-O-键直接与硅原子键合的烷氧基或酰氧基，另一方面具有至少一个通过Si-C-键直接与硅原子键合的有机基团的化合物。这种具有烷氧基或酰氧基的硅烷也被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
硅烷具有在与水分接触时水解的性能。在此形成有机硅醇，亦即包含一个或多个硅醇基团(Si-OH-基团)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷，亦即包含一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)的有机硅化合物。
“环氧硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示其有机基团具有环氧基团、氨基或巯基的有机硅烷。具有氨基、巯基或环氧基团的有机硅化合物也被称为“氨基硅烷”、“巯基硅烷”或“环氧硅烷”。
“伯氨基硅烷”表示具有键合至一个有机基团的伯氨基(即NH2-基团)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”表示具有键合至两个有机基团的仲氨基(即NH-基团)的氨基硅烷。
与Si键合的可水解基团是可以任选地在催化剂存在下通过水解而水解为硅醇基团的基团。水解产物是硅烷，其可水解基团已至少部分水解，即至少一部分可水解基团已被OH-基团替代。
缩合产物包括两种或更多种这种水解硅烷的缩合物。硅烷的这些水解产物和缩合产物是本领域技术人员已知的。
如果存在不同的可能，本文的表述“彼此独立地”始终表示在同一分子中彼此独立。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此“重量百分比”(重量％)表示百分比质量含量，在没有另外说明的情况下以所有组合物或(根据上下文)所有分子的质量(重量)计。
“室温”表示23±2℃(特别是23℃)的温度。
如果没有另外说明的话，本文提及的所有工业标准和规格表示首次提交申请时的有效版本。
根据本发明的组合物包含一种或多种有机硅烷，其中至少一种为环氧硅烷。根据本发明的组合物中的有机硅烷各自具有至少一个与Si键合的可水解基团。这些可水解基团可以是任何常规的可水解基团，其中优选烷氧基和酰氧基，特别优选C1-C4-烷氧基。在与水混合之后，可以随着时间发生可水解基团的水解。因此产生水解产物，其中至少一部分可水解基团被OH基团替代。作为后续反应，可以通过水解产物中形成的硅醇基团形成缩合产物。因此，包含的有机硅烷也可以以完全水解或部分水解或甚至部分缩合的形式存在。
根据本发明的组合物中包含的环氧硅烷具有至少一个环氧基团和至少一个与Si键合的可水解基团。环氧基团优选为缩水甘油氧基或环氧环己基，特别是缩水甘油氧基。
优选的环氧硅烷是(环氧烷氧基)烷基三烷氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。特别优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。这些物质类别的优选代表是β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，以及3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。特别优选地，根据本发明的组合物中包含3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
对于该组合物，可以包含一种或多种环氧硅烷。
根据本发明的组合物还包含至少一种非离子润湿剂。“非离子润湿剂”应理解为在水中并非主要以离子形式存在并且能够降低水的表面张力和/或使乳液稳定的所有物质。其中包括非离子表面活性剂、表面活性物质、乳化剂和具有这些性质的类似物质。
合适的非离子表面活性剂(所谓的Niotensiden)包括例如乙氧基化物，例如醇的乙氧基化加成产物，例如聚醚，二醇醚，聚氧化亚烷基多元醇，胺，脂肪酸，脂肪酸酰胺，烷基酚，乙醇酰胺，脂肪胺，聚硅氧烷，聚醚硅氧烷或脂肪酸酯，以及烷基-或烷基苯基聚乙二醇醚，例如脂肪醇聚乙二醇醚，或脂肪酸酰胺，烷基糖苷，糖酯，脱水山梨糖醇酯，聚山梨酸酯或三烷基胺氧化物，以及聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇或氨基聚亚烷基二醇(其可能在一个末端被烷基封端)的酯和酰胺。
此类表面活性剂可广泛市售获得。特别合适的是烷氧基化醇，烷氧基化非离子含氟表面活性剂，特别是可从德国ABCR市售获得的
Figure BDA0002242085150000061
FSO-100，烷氧基化醇或烷氧基化烷基酚，特别是可从Rhodia市售获得的Antarox FM 33。还优选烷氧基化的脂肪醇，例如来自Cognis的
Figure BDA0002242085150000062
120。特别优选使用来自Cognis的
Figure BDA0002242085150000063
3037作为非离子润湿剂。还非常优选聚醚，特别是摩尔质量至多为300g/mol，特别是至多为205g/mol，优选至多为200g/mol的短链聚醚，例如二醇醚。优选的聚醚是聚丙二醇、聚乙二醇以及三乙二醇二甲醚(“三甘醇二甲醚(Triglyme)”)、双(2-甲氧基乙基)醚(“二甘醇二甲醚(Diglyme)”)，非常特别优选为2,5,7,10-四氧十一烷。
合适的乳化剂特别还包括选自吡咯烷酮、丙酰胺和氨基醇反应产物的那些。吡咯烷酮是环状羧酸酰胺，丙酰胺是线性羧酸酰胺。氨基醇以与组合物中的至少一部分氨基硅烷和/或巯基硅烷的反应产物的形式用作整合乳化剂。优选使用吡咯烷酮或氨基醇反应产物。乳化剂造成与水更好的可混合性，并且在加水之后减慢缩合反应。
可用的吡咯烷酮特别是2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮是环状羧酸酰胺。可用的吡咯烷酮可以是2-吡咯烷酮，也被称为γ-丁内酰胺，或者是在三个亚甲基环基团的至少一个亚甲基环基团上和/或在氮原子上具有取代基的2-吡咯烷酮的衍生物。
氮原子上合适的取代基是烷基，例如C1-C12-烷基，优选C1-C7-烷基，特别优选C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基，或环烷基，优选环戊基和环己基，特别是环己基。亚甲基上的合适的取代基是例如烷基，优选C1-C4烷基，特别是甲基或乙基。
优选的是N-取代的2-吡咯烷酮。它们任选可以在至少一个亚甲基环基团上具有取代基，但这不是优选的。实例是N-C1-C12烷基-2-吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮。具有更长链烷基的化合物的实例是1-辛基-2-吡咯烷酮和1-十二烷基吡咯烷酮。特别优选的是N-C1-C7-烷基-2-吡咯烷酮或N-C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮，特别是N-C1-C4-烷基-2-吡咯烷酮和N-环烷基-2-吡咯烷酮，例如N-环己基-2-吡咯烷酮。最优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，特别是N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)。
适合作为丙酰胺的是丙酰胺本身和丙酰胺的衍生物。合适丙酰胺的实例是下式的丙酰胺
R6-C(O)NR7 2
其中R6是取代或未取代的乙基，R7彼此独立地是H或C1-4-烷基，特别是甲基或乙基。优选地，至少一个基团R7是C1-4烷基，特别优选两个基团R7都是C1-4烷基，其中优选甲基和乙基。
基团R6可以优选在乙基上具有至少一个取代基，优选恰好一个取代基。取代基优选位于乙基的末端，即在丙酰胺的C3-原子上。合适取代基的实例是C1-C4烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。
具体实例是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺和3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
形成氨基醇-反应产物的氨基醇是具有至少一个氨基和至少一个羟基的化合物。氨基醇可以例如具有一个或两个羟基，其中优选一个羟基。氨基醇可以例如具有一个或两个或更多个氨基，其中氨基可以例如是伯氨基或仲氨基。
适合用作形成氨基醇-反应产物的乳化剂前体的氨基醇的实例是乙醇胺、二乙二醇胺、N-(β-氨基乙基)氨基乙醇、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，其中最优选二乙二醇胺。二乙二醇胺也被称为2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
当使用至少一种氨基醇-反应产物作为乳化剂时，氨基醇和至少一部分环氧硅烷以及可能包含的其他有机硅烷以反应产物的形式存在，其中至少一种环氧硅烷和可能包含的其他有机硅烷中的至少一部分可水解基团被氨基醇的氨基烷氧基替代。
反应产物通过组合物中包含的硅烷的至少一部分与Si键合的可水解基团与氨基醇的酯交换或酯化而获得。
酯交换程度或酯化程度可以在宽范围内选择。组合物中包含的环氧硅烷和可能包含的其他有机硅烷中所有与Si键合的可水解基团也可能被氨基烷氧基替代。优选地，选择酯交换程度或酯化程度，使得以组合物中包含的硅烷的总量计，硅烷中存在的与Si键合的可水解基团和与Si键合的氨基烷氧基对与Si键合的氨基烷氧基的摩尔比例在1∶1至10∶1，优选10∶5至10∶2的范围内。
例如，当在具有三个可水解基团(例如甲氧基)的硅烷中一个可水解基团被一个氨基烷氧基代替时，该反应产物包含两个可水解基团和一个氨基烷氧基。与硅键合的可水解基团(2)和与硅键合的氨基烷氧基(1)对与硅键合的氨基烷氧基(1)的摩尔比则为3∶1。尽管氨基烷氧基原则上也是可水解基团，但是在此不被考虑。
显然，该摩尔比涉及发生水解反应和/或缩合反应之前的组合物。还应理解的是，包含所述反应产物的组合物可以是不同化合物的混合物，例如未反应的环氧硅烷和可能包含的具有一个、两个或三个氨基烷氧基的其他有机硅烷。因此，上述摩尔比应视为平均值。加入水之后则可以另外形成水解产物和/或缩合产物。
此外，由于酯交换或酯化而具有氨基烷氧基的环氧硅烷和可能包含的其他硅烷在这里也被认为是环氧硅烷或可能包含的其他有机硅烷。下文进一步详细说明了用于制备混合物或反应产物的方法。
在一个优选的实施方案中，还将另外的选自吡咯烷酮和丙酰胺(优选吡咯烷酮，特别是N-环己基-2-吡咯烷酮)的乳化剂添加到含有氨基醇反应产物的组合物中。通过这种方式，可以进一步提高组合物的可混合性和所得水性组合物的储存稳定性。
在优选的实施方案中，包含的至少一种非离子润湿剂选自以下乳化剂或表面活性剂：聚醚、聚醚硅氧烷、吡咯烷酮和改性天然油。
在第一个优选的主要实施方案中，根据本发明的组合物还包含以水性组合物的总重量计0.2重量％至2重量％、优选0.25重量％至1重量％的至少一种具有至少一个巯基和至少一个与Si键合的可水解基团的巯基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于1和6、优选2.5和5之间的水溶性酸，前提是以水性组合物的总重量计环氧硅烷以0.2重量％至1重量％、优选0.3重量％至0.8重量％的量存在。
所述实施方案实现特别热稳定的粘合，即使在室温下也显示出优异的粘合性能并且特别适用于对碱敏感或对酸稳定的基材和/或粘合剂。
在该实施方案中，优选使用聚醚作为非离子润湿剂，特别优选使用2,5,7,10-四氧杂十一烷。
在该实施方案中，还特别优选作为非离子润湿剂的是吡咯烷酮，特别是N-环己基-2-吡咯烷酮，和/或聚醚改性的硅氧烷，特别是来自德国BYK Chemie GmbH的BYK-349，和/或改性天然油，特别是来自德国Cognis的
Figure BDA0002242085150000091
3037。在该实施方案中，这些非离子润湿剂的优选量为以整个组合物计0.1-2.0重量％的吡咯烷酮和/或聚醚，以整个组合物计0.1-0.5重量％的聚醚改性的硅氧烷，和以整个组合物计0.25-0.75重量％的改性天然油。
在该实施方案中包含的具有至少一个与Si键合的可水解基团的巯基硅烷优选为巯基官能的有机烷氧基硅烷，即在可水解硅烷基团上带有一个C1至C4烷氧基的巯基硅烷。特别优选的是巯基官能的有机甲氧基硅烷和巯基官能的有机乙氧基硅烷。被证明特别有利的是具有三个烷氧基，特别是三个甲氧基的巯基硅烷。
特别优选的巯基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，特别优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
然而也可以使用具有多个巯基和/或多个硅烷基团的巯基硅烷。
在该实施方案中，至少一种巯基硅烷以整个组合物计0.2重量％至2重量％，优选0.25重量％至1重量％，特别优选0.3重量％至0.75重量％的量包含在根据本发明的组合物中。
本发明的该实施方案还包含至少一种水溶性酸。在该实施方案中，该酸的存在量使得所得组合物的pH介于3和6，优选2.5和5之间。在不使用酸的情况下，在本发明的该实施方案中不可能获得具有可接受的储存稳定性而不显示出浑浊和沉淀的稳定组合物。所述酸可以是有机或无机的。一方面，有机酸是羧酸，特别是选自甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸和柠檬酸的羧酸，以及氨基酸，特别是天冬氨酸和谷氨酸。优选作为羧酸的是乙酸。
另一方面，有机酸特别是包含硫原子或磷原子的那些。这样的有机酸特别是有机磺酸。有机磺酸应理解为具有含碳原子的有机基团以及至少一个官能团-SO3H的化合物。优选芳族磺酸。
芳族磺酸可以是单环或多环的，并且可以存在一个或多个磺基。例如，其可以是1-萘磺酸或2-萘磺酸、1,5-萘二磺酸、苯磺酸或烷基苯磺酸。
该酸也可以是无机酸。适合作为无机酸的是例如具有硫原子或磷原子的那些。适合作为具有磷原子的酸的特别是磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸。特别适合作为具有硫原子的酸的是含硫酸，特别是硫酸、亚硫酸、过硫酸、二硫酸(＝焦硫酸)、焦亚硫酸、连二硫酸、连二亚硫酸、硫代硫酸或硫代亚硫酸。
优选pKa介于4.0和5之间的酸。化学工作者已知将pKa理解为是指酸解离常数Ka的负的十为底的对数：pKa＝-log10Ka。
用于将pH调节至所需范围的酸的通常量当然取决于所用的酸及其浓度。对于羧酸，特别是乙酸，以整个组合物计，合适的量通常在0.15重量％和2.5重量％之间。
在第二个优选的主要实施方案中，根据本发明的组合物还包含以水性组合物的总重量计0.1重量％至1重量％、优选0.3重量％至0.6重量％的水溶性有机钛酸酯，以及足以使所得组合物的pH介于8和14、优选9和11.5之间的水溶性碱，前提是以水性组合物的总重量计环氧硅烷以0.2重量％至0.5重量％、优选0.2重量％至0.4重量％的量存在。
所述实施方案实现特别热稳定的粘合，即使在室温下也显示出优异的粘合性能并且特别适用于对酸敏感或对碱稳定的基材和/或粘合剂。
在该实施方案中，优选使用聚醚作为非离子润湿剂，特别优选使用2,5,7,10-四氧杂十一烷。
在该实施方案中还特别优选作为非离子润湿剂的是吡咯烷酮，特别是N-环己基-2-吡咯烷酮。在该实施方案中，以整个组合物计，这些非离子润湿剂的优选量为1.0-3.0重量％的吡咯烷酮和/或聚醚。
以水性组合物的总重量计，该实施方案包含0.3重量％至0.6重量％的水溶性有机钛酸酯作为第一附加成分。合适的水溶性有机钛酸酯优选为式Ti(OR)4的那些，即包含通过氧-钛-键键合的取代基，其中还包括螯合取代基(多齿配体)。特别适合作为通过氧-钛-键与钛原子键合的取代基的是选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和乙酰丙酮化物基的那些取代基。
特别合适的化合物是所有与钛键合的取代基都选自烷氧基、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸二烷基酯基、焦磷酸二烷基酯基和乙酰丙酮化物基的化合物，其中所有取代基可以彼此相同或不同。
被证明特别适合作为烷氧基的特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基取代基。
合适的有机钛化合物是可市售获得的，例如得自Kenrich Petrochemicals或DuPont公司。合适的有机钛化合物的实例是例如得自Kenrich Petrochemicals的
Figure BDA0002242085150000111
KR TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR 38S、KR 39DS、KR44、KR134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR 238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR 238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 44、KR 55、LICA 01、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA 44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KR OPP2或得自DuPont的
Figure BDA0002242085150000112
ET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGT。
优选适用的是
Figure BDA0002242085150000121
KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 38S、KR44、LICA09、LICA 44、NZ 44，以及得自DuPont的
Figure BDA0002242085150000122
ET、TPT、NPT、BTM、AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM。
特别优选的是具有通过氧-钛-键与钛原子键合的式(II)和/或(III)的取代基的有机钛化合物。
最优选作为有机钛酸酯的是可以商品名
Figure BDA0002242085150000123
KR44获得的2-丙氧基(Popanolato)-三(3,6-二氮杂)己氧基(hexanolato)钛(IV)。
本发明的该实施方案还包含至少一种水溶性碱。在该实施方案中，该碱的存在量使得所得组合物的pH介于8和14、优选9和11.5之间。所述碱可以是有机或无机的。一方面，有机碱是胺，特别是叔胺，以及脒类和胍类，它们也可以具有单环或多环结构。
合适的胺特别是烷基胺、环烷基胺或芳烷基胺，例如三乙胺、三异丙基胺和其他这类水溶性胺。
合适的双胍类特别是双胍、1-丁基双胍、1,1-二甲基双胍、1-丁基双胍、1-苯基双胍或1-(邻甲苯基)双胍(OTBG)。
合适的脒类特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N'-二-正己基乙脒(DHA)、2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、2,5,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
合适的胍类特别是1-丁基胍、1,1-二甲基胍、1,3-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍(OTG)、1,3-二苯基胍、1,3-二(邻甲苯基)胍或2-胍基苯并咪唑。
合适的无机碱特别是氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
碱优选是具有至少一个叔胺基的化合物，特别是N-烷基化的胍化合物。特别优选四甲基胍。
用于将pH调节至所需范围的碱的通常量当然取决于所用的碱及其浓度。对于N-烷基化的胍化合物，特别是四甲基胍，以整个组合物计，合适的量通常在0.25重量％和0.55重量％之间。
根据本发明的组合物的所有实施方案任选但优选包含其他有机硅烷。特别地，根据本发明的组合物包含具有至少一个与Si键合的可水解基团并且具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、羟基和异氰脲酸酯基的其他官能团的其他有机硅烷或这些有机硅烷的低聚物。
特别适合作为其他有机硅烷的是式(I)或(II)或(III)的有机硅化合物
Figure BDA0002242085150000131
R1在此表示具有1至20个碳原子，任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子(特别是氮原子)的直链或支链的，任选环状的亚烷基。
R2在此表示H或具有1至5个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，或酰基，特别是乙酰基。
R3在此表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是甲基。
X在此表示H，或者表示选自OH、(甲基)丙酰氧基、胺、酰硫基和乙烯基(优选胺)的官能团。为了完整起见，在本文中酰硫基被理解为取代基
Figure BDA0002242085150000141
其中R4表示烷基，特别是具有1至20个碳原子的烷基，并且虚线表示与取代基R1的键。
X1在此表示选自NH、S、S2和S4的官能团。
X2在此表示选自N和异氰脲酸酯的官能团。
a在此表示值0、1或2，优选0。
取代基R1特别表示亚甲基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基或二甲基亚丁基。特别优选作为取代基R1的是亚丙基。
适合作为式(I)的有机硅化合物的例如是选自以下的有机硅化合物：辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基-辛基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷(＝4,7,10-三氮杂癸基-三甲氧基硅烷)、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、N-(甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(n-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-酰硫基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
还优选其烷氧基被乙酰氧基代替的刚刚提到的有机硅化合物，例如辛基三乙酰氧基硅烷(辛基-Si(O(O＝C)CH3)3)。这样的有机硅化合物在水解时消除乙酸。
对于提及的有机硅化合物，优选的是具有与硅原子键合的有机取代基的那些，所述有机取代基还具有一个不是烷基的官能团，并且对应于X不为H的式(I)。
适合作为式(II)的有机硅化合物的例如是选自双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、4,4,15,15-四乙氧基-3,16-二氧杂-8,9,10,11-四硫杂-4-15-二硅杂十八烷(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物的有机硅化合物。
适合作为式(III)的有机硅化合物的例如是选自三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、三-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、1,3,5-三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮脲(＝三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)和1,3,5-三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮脲(＝三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯)的有机硅化合物。
任选地，该组合物还可包含至少一种式(IV)的四烷氧基硅烷
Si(OR4)4(IV)
其中R4彼此独立地表示具有1至4个碳原子的烷基或表示酰基，特别是乙酰基。这种四烷氧基硅烷例如是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。特别优选的是四乙氧基硅烷。与氨基硅烷和巯基硅烷一样，四烷氧基硅烷可以在水的存在下水解并且任选与其他硅烷缩合。
优选作为其他有机硅烷的是氨基硅烷，特别是X＝NH2或NH2-CH2-CH2-NH、X1＝NH和X2＝N的氨基硅烷。
特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-胺及其彼此的混合物。
适合作为氨基硅烷的特别是选自以下的氨基硅烷：3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基-二甲氧基-甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-环己基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丙基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、N-丁基-氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺及其在硅上具有三个乙氧基或三个异丙氧基而不是三个甲氧基的类似物。
在一个实施方案中，式(I)的氨基硅烷是式(V)的氨基硅烷
H2N-R5-Si(OR2)(3-a)(R3)a (V)
其中R5表示具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，特别是亚丙基，并且其他取代基和指数如式(I)所定义。在此特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一个优选的实施方案中，式(I)的氨基硅烷具有仲氨基，其中特别是式(VI)或(VII)或(VIII)的氨基硅烷。
Figure BDA0002242085150000161
Figure BDA0002242085150000171
其中R5表示具有1至6个碳原子的直链或支链的亚烷基，特别是亚丙基，并且其他取代基和指数如式(I)所定义。已经发现特别优选的是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
已经证明特别有利的是，组合物中存在两种或更多种式(I)的氨基硅烷，其中优选至少一种是式(VI)的氨基硅烷。组合物中特别优选的组合是式(VI)的氨基硅烷和式(VIII)的氨基硅烷。
根据本发明的所有组合物都是水性的，即该组合物还包含水。
根据本发明的组合物特别是一种单组分水性组合物，其包含以整个组合物计90-98重量％的水。如果是多组分组合物，则在混合所有组分之后，包含以整个组合物计优选90-98重量％的水。
根据本发明的组合物的特别优选的第一主要实施方案包含水，以及：
以含水组合物的总重量计0.3重量％至1重量％的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
0.1重量％至2重量％的至少一种选自聚醚、聚醚硅氧烷、吡咯烷酮和改性天然油的润湿剂，
以含水组合物的总重量计0.3重量％至1重量％的巯基丙基三甲氧基硅烷，
以含水组合物的总重量计0重量％至0.3重量％的至少一种氨基硅烷或异氰尿酸酯基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于2.5和5之间的水溶性酸。
根据本发明的组合物的特别优选的第一主要实施方案包含水，以及：
以含水组合物的总重量计0.2重量％至0.4重量％的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
0.1重量％至2.5重量％的至少一种选自聚醚和吡咯烷酮的润湿剂，
0.3重量％至0.6重量％的四烷氧基钛酸酯，特别是2-丙氧基-三(3,6-二氮杂)己氧基钛(IV)，
以含水组合物的总重量计0重量％至1.5重量％的至少一种氨基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于9和11.5之间的水溶性碱。
单组分或多组分组合物可以包含其他任选成分。这种附加成分例如是阴离子、阳离子或两性表面活性剂、增粘剂添加剂、催化剂、助溶剂、杀生物剂、抗沉降剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、防腐剂、增香剂、UV指示剂、触变剂、填料、消泡剂和水性增粘剂组合物领域中技术人员已知的其他添加剂。
例如，离子或两性表面活性剂是单组份或双组分水性增粘剂组合物的可能的附加成分。作为这种表面活性剂，可以使用在溶液中降低水或其他液体的表面张力的天然物质或合成物质。作为表面活性剂(也被称为润湿剂)，可以使用阴离子、阳离子或两性表面活性剂或其混合物。
阴离子表面活性剂的实例是具有羧酸酯基团、硫酸酯基团、磷酸酯基团或磺酸酯基团的表面活性剂，例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸酯、脂肪醇硫酸酯、皂类、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物，以及链烷磺酸酯、烯烃磺酸酯或烷基磷酸酯。
阳离子表面活性剂的实例是季铵化合物或鏻化合物，例如四烷基铵盐、N-,N-二烷基咪唑啉化合物、二甲基二硬脂酰-铵化合物或N-烷基吡啶化合物，特别是氯化铵。两性或双性表面活性剂包括称为双性电解质的两性电解质，例如氨基羧酸和甜菜碱。
另一种优选使用的任选成分是水溶性增粘剂添加剂，优选水溶性含胺增粘剂添加剂。通过使用水溶性增粘剂添加剂通常改善粘附性能。水溶性增粘剂添加剂可市售获得。
合适的水溶性增粘剂添加剂的实例是反应性有机官能的硅氧烷-低聚物。实例是缩合的氨基硅氧烷和/或苯基硅氧烷。硅氧烷的缩合度可以不同。其可以是由四种或更多种单体硅烷或它们的混合物组成的二聚物、三聚物或低聚物。这样的硅氧烷，特别是氨基硅氧烷，也可市售获得，例如得自德国Degussa AG的
Figure BDA0002242085150000191
HDYROSIL 2627、
Figure BDA0002242085150000192
HDYROSIL 2776或
Figure BDA0002242085150000193
HDYROSIL 2929。
助溶剂应理解为可与水混合的溶剂，例如醇或醚或酮。然而优选的是，这种溶剂仅以少量(即以水计通常小于10重量％)使用。特别优选地，除了水性组合物中使用的烷氧基硅烷水解产生的痕量醇之外，该组合物不含此类助溶剂。如果使用更多含量的溶剂，则VOC-问题反而加剧，对于水性组合物的使用来说，避免VOC-问题当然是一个主要原因。
该组合物可以是单组分或双组分水性增粘剂组合物，其中特别优选为单组分水性增粘剂组合物。
对于优选的单组分水性增粘剂组合物而言，上述的硅烷、润湿剂和水包含在唯一的组分中。双组分水性增粘剂组合物由包含上述硅烷和任选润湿剂的硅烷组分A(也被称为硅烷预混物)和包含水的水性组分B(也被称为水性预混物)组成。单组分水性增粘剂组合物的特征在于出色的储存稳定性。
当将水添加到含有硅烷的组合物中时，硅烷会随时间，通常在几分钟内水解和/或缩合。然后，除了其中包含的硅烷之外，该组合物还可以包含这些硅烷的水解产物和/或缩合产物，或者随着反应进展可能仅包含如上所述的所含硅烷的水解产物和/或缩合产物。
优选的单组分水性组合物优选如下制备。首先预置水，优选伴随搅拌向水中添加额外成分，例如至少一种润湿剂，和根据实施方案的其他成分。该添加合适地在室温下进行；如果合适，搅拌过程也可以在提高的温度下进行。
优选依次添加额外成分，并且在添加下一种成分之前优选搅拌足够长的时间直至该成分溶解于水中或均匀分布。可能的额外成分的添加顺序是任意的。
适当搅拌一定时间以获得均匀的混合物。
根据本发明的单组份或双组分水性组合物特别适合作为增粘剂或底漆，优选作为粘合剂和密封剂的底漆。通过使用这种底漆改善了粘附性。
作为粘合剂，原则上可以使用任何粘合剂。特别是在聚氨酯-粘合剂的情况下，特别是包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯-预聚物的聚氨酯-粘合剂的情况下，会表现出有利的粘附改善。这种聚氨酯粘合剂可广泛市售获得，例如得自Sika Schweiz AG的
Figure BDA0002242085150000201
根据本发明的水性组合物特别适用于1K-聚氨酯-粘合剂。
因此，用于粘合或密封两个或更多个基材的合适方法是：将根据本发明的水性增粘剂组合物以预处理的方式施加到至少一个基材上并且闪蒸。随后，用粘合剂或密封剂(优选1K聚氨酯-粘合剂)粘合或密封基材。
增粘剂组合物可以各种方式使用。在一个特别优选的实施方案中，其为底漆或增粘剂打底剂。
在另一方面，本发明涉及用于粘合或密封的方法。所述方法包括如下步骤：
i)将如上所述的增粘剂组合物施加到待粘合或密封的基材S1上
ii)将粘合剂或密封剂施加到存在于基材S1上的组合物
iii)使粘合剂或密封剂与第二基材S2接触；
或
i')将如上所述的增粘剂组合物施加到待粘合或密封的基材S1上
ii')将粘合剂或密封剂施加到第二基材S2的表面上
iii')使粘合剂或密封剂与基材S1上存在的组合物接触；
或
i”)将如上所述的增粘剂组合物施加到待粘合或密封的基材S1上
ii”)在基材S1和S2的表面之间施加粘合剂或密封剂。
第二基材S2在此由与基材S1相同或不同的材料组成。
通常，步骤iii)、iii')或ii”)之后是固化粘合剂或密封剂的步骤iv)。
作为粘合剂或密封剂，基本上可以使用任何粘合剂或密封剂。选择特别取决于开放时间和对所形成粘合的机械要求。已经发现，该方法特别适用于聚氨酯-粘合剂或密封剂，特别是包含至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的聚氨酯粘合剂。
这种聚氨酯粘合剂在空气水分的影响下通过异氰酸酯基团的交联反应而固化，并且可广泛市售获得，特别是得自Sika Schweiz AG的名称
Figure BDA0002242085150000211
在步骤ii)、ii')或ii”)之前，可能进行用干布擦拭(专业用语中经常称为“擦掉”)的步骤。经常借助于湿布或类似方法进行的施加被称为“擦上”。相应地，施加和擦拭的组合被称为“擦上/擦掉”。
对于粘合剂或密封剂的施加，可以等待直至增粘剂组合物闪蒸。然而令人惊讶地发现，在大多数情况下，也可以将粘合剂或密封剂直接施加至仍然湿润的增粘剂组合物膜，即“湿对湿”，而不会导致经固化密封剂或粘合剂的粘合或机械方面的明显缺点。
基材S1可以与基材S2相同或不同。
合适的基材S1或S2例如为无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰泥、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、贵金属如银、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；涂布基材如粉末涂布的金属或合金；以及染料和漆。特别优选作为基材S1或S2的是玻璃、玻璃陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷上的丝网印刷或银印刷、铝和漆，特别是汽车漆的形式。
基材可以在需要的情况下在施用粘合剂或密封材料之前进行预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法，例如打磨、喷砂、梳理等，或用清洁剂或溶剂处理，或施用增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
由这种粘合或密封的方法产生制品。由于该方法可以广泛使用，例如用于工业制造或地下建筑或地上建筑，所以所述制品的性质也可以各式各样。
特别地，所述制品为建筑结构、工业物品或运输工具。特别地，其为建筑物或其一部分。或者该物品特别是运输工具，特别是汽车、公共汽车、卡车、有轨车辆、轮船或飞机。
根据本发明的水性组合物特别适合用作窗玻璃板粘合的预处理(特别是在汽车生产中)或用于无窗框安装。因此在一个优选的实施方式中，一个基材是玻璃或玻璃陶瓷，第二个基材是漆或涂漆的金属或涂漆的金属合金。
在水性组合物中使用巯基硅烷导致1K聚氨酯粘合剂在银上或在银基组合物或合金上的粘附性显著改善。已经发现，所描述的方法特别适合粘合窗玻璃板与集成天线或其他电子部件。这种天线连接接触部或其他电子部件通常由银或银基组合物或合金制成，并且位于窗玻璃上。
实施例
通过如下实施例进一步阐述本发明，但是实施例不以任何方式限制本发明。如果没有其它说明，所有数据以重量计。特别地，表中各个组合物的数值表示以各个示例性组合物的总重量计的重量百分比。
所使用的原料
Figure BDA0002242085150000221
Figure BDA0002242085150000231
表1：所使用的原料
组合物的制备
根据表2和表3的所有组合物C1至C10均在100mL实验室玻璃瓶中制备。
组合物C1至C4和C9至C10作为水性预混物和硅烷预混物的形式制备。
水性预混物分别以如下方式制备：预置水，加入润湿剂，加入酸并且通过混合均质化。
各种硅烷预混物在单独的瓶子中以如下方式制备：预置CHP润湿剂并且伴随搅拌以如下顺序添加其他成分(如果使用的话)：Sil A189、Sil A187、Sil A1170、A-Link 597、Sil A1120、Byk 349。随后将混合物在实验室振荡器中均质化。
然后伴随搅拌在约10秒内将硅烷预混物添加到水性预混物中。随后再搅拌两分钟，并在实验室振荡器中均质化。
以表中指定的顺序伴随搅拌将组合物C5至C8的成分逐步加入单个容器中。随后再搅拌两分钟，并在实验室振荡器中均质化。
Figure BDA0002242085150000232
Figure BDA0002242085150000241
表2：组合物C1-C4和C9-C10；“n/m”表示该值未测。
配料(重量％) C5 C6 C7 C8(对比)
去离子水 96.95 95.95 95.95 99.35
TOU 2 2 2 --
TMG 0.4 0.4 0.4 --
KR44 0.4 0.4 0.4 0.4
Sil A187 0.25 0.25 0.25 0.25
Sil A1110 -- 1 -- --
Sil A1120 -- -- 1 --
总和 100 100 100 100
pH 12.3 11.4 11.3 10.2
表3：组合物C5至C8。
测试
测试所形成的水性组合物C1至C8作为增粘剂与各种粘合剂组合在各种基材上的粘合的热稳定性。为此，以如下方法测试在室温(RT)下储存7天(d)或在90℃下储存7至34天的粘合。
使用
Figure BDA0002242085150000242
-250作为粘合剂，其为可市售获得的单组分湿固化聚氨酯粘合剂，其包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，并且可从Sika Schweiz AG市售获得。
使用如下作为基材：“浮法玻璃(Sn)”：锡面用于粘合测试的浮法玻璃，德国Rocholl；“浮法玻璃(空气)”：空气面用于粘合测试的浮法玻璃，德国Rocholl；“VSG”：VSG陶瓷，Ferro 14279，德国Rocholl；“ESG”：ESG陶瓷，Ferro 14251，德国Rocholl；“Frit 3402”：ESG陶瓷，Ferro AD 3402，德国Rocholl。
紧接着施加增粘剂组合物之前用浸渍了异丙醇/水混合物(2:1)的纤维素布
Figure BDA0002242085150000243
擦拭所有基材基底，清洗并且在施加增粘剂组合物之前闪蒸至少2分钟。
通过用浸渍了水性组合物的纤维素布(
Figure BDA0002242085150000244
Tela-Kimberly SwitzerlandGmbH)将水性组合物施加至特定的基材上，并且闪蒸10分钟(“擦上”)。为了进行比较，进行相同的施加，但是在施加3分钟之后用干纤维素布(
Figure BDA0002242085150000251
Tela-Kimberly SwitzerlandGmbH)擦拭(“擦上/擦掉”)。借助于挤出料盒和喷嘴在23±2℃和50％空气湿度下施加粘合剂的三角胶条。在施加之前，将粘合剂本身在60℃的密闭盒中调温2小时。
在气候箱储存7天(23℃，50％相对空气湿度)(RT)的固化时间之后，以及接着在烤箱中热储存(90℃)7至34天之后，测试与粘合剂的固化粘合。
借助“胶条粘合实验”测试粘合剂的粘合。
此处，在紧挨着粘合表面上方的端部处切开胶条。用圆嘴钳固定切割的胶条端部并且将其从基底上撕掉。其做法为：小心地将胶条卷绕至钳嘴上，以及垂直于胶条拉伸方向设置切口直至空白基材。胶条拉伸速度这样选择，使得约每3秒钟必须制作一个切口。测试距离必须为至少8cm。评估在撕掉胶条之后遗留在基底上的粘合剂(内聚断裂)。通过目视确定粘合表面上的内聚比例进行粘合性能的评估。
内聚断裂的比例越高，粘合被评价为越好。内聚断裂小于70％的测试结果通常被认为是不充分的。结果列于表4至表9中。
从结果明显可见，根据本发明的水性增粘剂组合物即使在延长的热储存之后也能达到良好的结果，而用作比较的非本发明的增粘剂在延长的热储存情况下表现出明显的性能降低。
Figure BDA0002242085150000252
Figure BDA0002242085150000261
表4：浮法玻璃(空气)上的粘合结果。
Figure BDA0002242085150000262
表5：浮法玻璃(Sn)上的粘合结果。
Figure BDA0002242085150000271
表6：VSG上的粘合结果。
Figure BDA0002242085150000272
表7：ESG上的粘合结果。
Figure BDA0002242085150000281
表8：Frit 3402上的粘合结果。
Figure BDA0002242085150000282
表9：所有基底上的粘合结果(平均值)。

Claims (19)

1.水性组合物，所述水性组合物包含
a)至少一种具有至少一个环氧基团和至少一个与Si键合的可水解基团的环氧硅烷，
b)至少一种非离子润湿剂，
和
c1)以水性组合物的总重量计0.2重量％至2重量％的至少一种具有至少一个巯基和至少一个与Si键合的可水解基团的巯基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于1和6之间的水溶性酸，前提是以水性组合物的总重量计环氧硅烷以0.2重量％至1重量％的量存在；或
c2)以水性组合物的总重量计0.1重量％至1重量％的水溶性有机钛酸酯，以及足以使所得组合物的pH介于8和14之间的水溶性碱，前提是以水性组合物的总重量计环氧硅烷以0.2重量％至0.5重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述至少一种润湿剂选自以下乳化剂或表面活性剂：聚醚、聚醚硅氧烷、吡咯烷酮和改性天然油。
3.根据权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述环氧硅烷包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含具有至少一个与Si键合的可水解基团并且具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、羟基和异氰脲酸酯基的其他官能团的其他有机硅烷或这些有机硅烷的低聚物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含成分c1)，并且所述巯基硅烷包括巯基丙基三甲氧基硅烷和/或巯基丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含成分c1)，并且所述酸包括羧酸。
7.根据权利要求6所述的水性组合物，其特征在于，所述羧酸是乙酸。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含成分c2)，并且所述有机钛酸酯包括四烷氧基钛酸酯。
9.根据权利要求8所述的水性组合物，其特征在于，所述四烷氧基钛酸酯是2-丙氧基-三(3,6-二氮杂)己氧基钛(IV)。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含成分c2)，并且所述碱包含具有至少一个叔胺基的化合物。
11.根据权利要求10所述的水性组合物，其特征在于，所述具有至少一个叔胺基的化合物是N-烷基化的胍化合物。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物是包含以整个组合物计90-98重量％的水的单组分水性组合物。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含水，以及：
以水性组合物的总重量计0.3重量％至1重量％的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
以水性组合物的总重量计0.1重量％至2重量％的至少一种选自聚醚、聚醚硅氧烷、吡咯烷酮和改性天然油的润湿剂，
以水性组合物的总重量计0.3重量％至1重量％的巯基丙基三甲氧基硅烷，
以水性组合物的总重量计0重量％至0.3重量％的至少一种氨基硅烷或异氰尿酸酯基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于2.5和5之间的水溶性酸。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物包含水，以及：
以水性组合物的总重量计0.2重量％至0.4重量％的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，
以水性组合物的总重量计0.1重量％至2.5重量％的至少一种选自聚醚和吡咯烷酮的润湿剂，
以水性组合物的总重量计0.3重量％至0.6重量％的四烷氧基钛酸酯，
以水性组合物的总重量计0重量％至1.5重量％的至少一种氨基硅烷，以及足以使所得组合物的pH介于9和11.5之间的水溶性碱。
15.根据权利要求14所述的水性组合物，其特征在于，所述四烷氧基钛酸酯是2-丙氧基-三(3,6-二氮杂)己氧基钛(IV)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的水性组合物作为增粘剂或底漆的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中，待处理的基材是玻璃基材或玻璃陶瓷基材。
18.根据权利要求16或17所述的用途，用于汽车制造中的无窗框安装。
19.根据权利要求16或17所述的用途，与聚氨酯粘合剂一起使用。
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