KR20220016454A - 고강도를 가진 2-성분 조성물 - Google Patents

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파비엔 쇼파
우르술라 슈타델만
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 - 적어도 1종의 아이소사이아네이트기 함유 중합체와 적어도 1종의 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록시실란의 반응으로부터 얻어진, 0.6 중량% 내지 2 중량%의 범위의 규소 함량을 지니는 적어도 1종의 실란기 함유 중합체, - 적어도 1종의 액체 에폭시 수지, 및 - 에폭시기를 향하여 반응성인 적어도 3개의 아민 수소를 가진 적어도 1종의 폴리아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은, 양호한 저장 안정성, 신속 경화 시간, 수분 또는 습기의 경우에도, 놀랍게도 높은 강도를 갖는 동시에 높은 탄성, 추가의 인열에 대한 높은 내성, 특히 글리콜/물 혼합물에 대한 높은 내성, 및 많은 기재에 대한 높은 접착력을 갖는 접착제, 코팅, 또는 밀봉 화합물을 용이하게 한다. 조성물은, 금속, 예컨대, 강철 또는 알루미늄에 사용될 경우, 부식에 대해서 이를 보호한다.

Description

고강도를 가진 2-성분 조성물
본 발명은 실온에서 경화 가능하고 실란기 함유 중합체와 에폭시 수지의 조합물에 기초하는 조성물, 및 높은 강도, 팽창성(extensibility) 및 안정성을 가진 점탄성 접착제, 코팅 또는 주조 화합물로서의 이의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 또는 에폭시 수지를 기반으로 하는 접착제, 주조 화합물 및 코팅은 공지되어 있고 각종 용도를 갖는다. 폴리우레탄-기반 재료는 높은 팽창성을 지니지만, 달성 가능한 강도의 관점에서 제한된다. 또한, 이들은 습식 또는 습윤 환경에서 사용될 경우 손상되기 쉽고, 사용 시, 예를 들어, 전기 차량에서 배터리용의 냉각 유체로서 그리고 부식 조건 하에 금속에의 접착 시, 글리콜/물 혼합물에 대한 안정성의 약화를 보인다. 에폭시 수지-기반 재료는 매우 높은 강도, 접착력 및 안정성을 가능하게 하지만, 팽창성의 관점에서 제한적이고, 염수 스트레스의 경우에서처럼 부식 조건 하에 알루미늄에 대한 부착의 약화를 보인다.
또한 실란-작용성 중합체를 에폭시 수지와 배합하는 재료는 공지되어 있다. 이것은 실란-작용성 중합체 단독에 의한 것보다 훨씬 더 높은 강도를 달성한다. Kaneka로부터 상업적으로 입수 가능한 바와 같이, MS 중합체라 불리는 것에 기반한 이러한 조성물은 공지되어 있다. 이들은 알릴 에터 말단기를 가진 폴리올의 하이드로실릴화로부터의 실란-작용성 중합체이다. 이러한 조성물은, 예를 들어, EP 370,464 또는 US 6,737,482에 기재되어 있다. 그러나, MS 중합체와 에폭시 수지의 조합에 의하면, 단지 매우 제한된 강도가 달성 가능하다.
또한, 폴리올과 아이소사이아나토실란의 반응으로부터, 또는 폴리올과 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 아이소사이아네이트-작용성 중합체를 제공하고, 이어서 아미노실란과 더욱 반응하여 실란-작용성 중합체를 제공하는 실란-작용성 중합체와 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 공지되어 있다. 이러한 시스템은, 예를 들어, US 2017/0292050 또는 WO 2017/140688에 기재되어 있다. 아이소사이아네이트기 및 아미노실란을 함유하는 중합체로부터 유도된 실란-작용성 중합체로 최고 강도가 달성된다. 여기서 사용되는 실란기 함유 중합체는 약 12,000 g/㏖의 평균 분자량 Mn을 갖는 장쇄 폴리에터 다이올로부터 유래되고, 따라서 낮은 함량의 실란기를 갖는다.
그러나, 소정의 용도를 위하여, 전기 차량의 배터리 박스의 접착을 위하여, 높은 접착력, 높은 인열 저항 및 높은 안정성과 조합하여 명백하게 더 높은 강도가 바람직하다. 특정 요건에서, 부식 조건, 예컨대, 특히 염수 스트레스 하에 알루미늄 기재(substrate)에 대한 접착의 높은 안정성, 및 글리콜/물 혼합물에 대한 높은 안정성이 있고, 이것은 아크릴레이트, 폴리우레탄 및/또는 에폭시 수지에 기반한 접착제에 대해서 달성하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은, 습식 또는 습윤 조건 하에서도 실온에서 신속하고 확실하게 경화되고, 높은 팽창성, 높은 접착력, 특히 글리콜/물 혼합물에 대한 양호한 안정성, 및 금속에 대한 내부식성 접착으로 결합된 고강도를 가능하게 하는 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 놀랍게도 청구항 제1항에 기재된 바와 같은 조성물에 의해 달성된다. 조성물은, 적어도 1종의 아이소사이아네이트기 함유 중합체와 적어도 1종의 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록시실란의 반응으로부터 얻어진, 0.6 중량% 내지 2 중량%의 범위의 규소 함량을 지니고 적어도 1종의 실란기 함유 중합체를 포함한다. 종래 기술에서, 이러한 중합체는 오늘날까지 에폭시 수지와 조합하여 구현되지 않았다. 종래 기술로부터 공지된 바와 같이, 실란기 함유 중합체를 포함하고 더 낮은 규소 함량을 가진 대응하는 조성물과 비교해서, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 가수분해 및 글리콜/물 혼합물에 대해서 우수한 안정적으로 결합된, 부식 조건 하에 특히 금속에 대한 우수한 접착력, 훨씬 더 높은 인열 저항 및 유사하게 높은 팽창성과 결합된 대규모로 더 높은 강도를 보인다.
본 발명의 조성물은, 물 또는 수분의 존재 하에서도, 혼합 후에 신속하고도 크게 무취로 경화되고, 높은 팽창성, 높은 인열 저항 및 특히 글리콜/물 혼합물을 향하여 높은 안정성과 결합된 놀랍게도 높은 강도를 지니고, 습윤 또는 습한 기재를 비롯하여 많은 기재에 대한 매우 높은 결합력을 갖는 재료를 형성하는 2-성분 생성물로서 양호한 저장 안정성을 가진 접착제, 코팅 또는 주조 화합물을 가능하게 하며, 여기서 조성물은, 금속, 예컨대, 강철 또는 알루미늄에 사용될 경우, 이들을 부식으로부터 보호할 수 있다.
더욱 특히, 조성물은, 금속, 특히 알루미늄이 전처리 없이도 접합될 수 있고 따라서, 접착부가 특히 염수 스트레스의 경우에서와 같은 부식 조건 하에서 안정적인 점탄성 접착제를 가능하게 한다. 나아가, 조성물은 금속, 예컨대, 강철 또는 알루미늄이 부식으로부터 보호될 수 있는 코팅을 가능하게 한다. 최종적으로, 조성물은, 콘크리트, 아스팔트 또는 역청에서의 균열이 영구적으로 채워질 수 있고 따라서 보수될 수 있어, 습한 기재에 대해서도 우수한 접착을 발생시키는 주조 화합물을 가능하게 한다. 따라서, 간단한 방법으로, 표면 상에 또는 커브, 에지 또는 경계부에 손상을 가진 분주한 도로 또는 광장을 영구적으로 보수하는 것이 가능하다. 마지막으로, 이들 제품에는 가공 시 아이소사이아네이트가 없어, 독성학적 이유에 대해서 유리하다.
본 발명의 추가의 양상은 추가의 독립 청구항의 주제이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속 청구항의 주제이다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
- 적어도 1종의 아이소사이아네이트기 함유 중합체와 적어도 1종의 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록시실란의 반응으로부터 얻어진, 0.6 중량% 내지 2 중량%의 범위의 규소 함량을 지니는 적어도 1종의 실란기 함유 중합체,
- 적어도 1종의 액체 에폭시 수지, 및
- 에폭시기를 향하여 반응성인 적어도 3개의 아민 수소를 가진 적어도 1종의 폴리아민.
본 명세서에서, 용어 "알콕시실란기" 또는 생략하여 "실란기"는, 유리 라디칼에 결합되고 규소 원자 상에 1 내지 3개, 특히 2 또는 3개의 가수분해성 알콕시 라디칼을 갖는 실릴기를 지칭한다.
이에 대응해서, 용어 "유기실란" 또는 생략하여 "실란"은 적어도 1개의 실란기를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다.
"아미노실란", "머캅토실란" 또는 "하이드록시실란"은 각각 실란기 이외에 유기 라디칼 상에 아미노, 머캅토 또는 하이드록실기를 갖는 유리실란을 지칭한다.
실란기 함유 중합체의 "규소 함량"은 100 중량%의 중합체를 기준으로 하는 중합체의 규소 함량(중량% 단위)을 지칭한다. 용매 또는 가소제를 이용한 중합체의 희석은 본 명세서에서 중합체의 일부로서 계수되지 않는다. 조성물에 선택적으로 추가로 존재할 수도 있는 실란-작용성 첨가제, 예를 들어, 접착-촉진 유기실란은 마찬가지로 실란기 함유 중합체의 규소 함량의 일부로서 계수되지 않는다. 이러한 물질은 본 발명의 맥락에서 실란기 함유 중합체인 것으로 간주되지 않는다.
중합체의 "NCO 함량"은 아이소사이아네이트기의 중합체 함량(중량%)을 지칭한다.
"방향족" 아이소사이아네이트기는 방향족 탄소 원자에 직접 결합된 것을 지칭한다.
"폴리"로 시작하는 물질명, 예컨대, 폴리아민 또는 폴리올은, 정식적인 의미에서, 분자당 이들의 명칭에 존재하는 작용기의 2개 이상을 함유하는 물질을 지칭한다.
"아민 수소"는 1차 및 2차 아미노기의 수소 원자를 지칭한다.
"1차 아미노기"는 단일 유기 라디칼에 결합되고 2개의 수소 원자를 보유하는 아미노기를 지칭하고; "2차 아미노기"는, 또한 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유리 라디칼에 결합되고 1개의 수소 원자를 보유하는 아미노기를 지칭하고; "3차 아미노기"는 3개의 유기 라디칼에 결합된 아미노기를 지칭하며, 이들 2개 또는 3개는 또한 1개 이상의 고리의 일부일 수 있고 어떠한 수소 원자를 보유하지 않는다.
"분자량"은 분자 또는 분자 잔기의 몰질량(g/㏖ 단위)을 지칭한다. "평균 분자량"은 올리고머 또는 중합체 분자 또는 분자 잔기의 다분산 혼합물의 수-평균 분자량(Mn)을 지칭한다. 이것은 표준품으로서의 폴리스타이렌에 대한, 특히 이동상으로서의 테트라하이드로퓨란을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 및 굴절률 검출기에 의해 결정된다.
"저장-안정성" 또는 "저장성(storable)" 물질 또는 조성물은, 저장이 이의 적용 또는 사용 특성에 있어서 사용에 관련된 정도로 어떠한 변화를 일으키는 일 없이, 연장된 기간에 걸쳐서, 전형적으로 적어도 3개월 내지 최대 6개월 이상에 걸쳐서, 적합한 용기에서 실온에서 저장될 수 있는 것이다.
"실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
본 명세서에 언급된 모든 공업 규격 및 규준(norms)은 최초 출원일에 타당한 버전에 관한 것이다.
중량 백분율(중량% 또는 wt%)은, 달리 기술되지 않는 한, 전체 중합체 또는 전체 조성물을 기준으로, 중합체 또는 조성물의 구성성분의 질량에 의한 비율을 지칭한다. 용어 "질량" 및 "중량"은 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
각 경우에 본 명세서에서의 화학식 중의 파선은 치환체와 연관된 분자 라디칼 사이의 결합을 나타낸다.
실란기 함유 중합체는 바람직하게는 실온에서 액체이다.
실란기 함유 중합체는 바람직하게는 분자당 평균 1.3 내지 4, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3, 특히 1.7 내지 2.8개의 실란기를 갖는다. 실란기 함유 중합체는 가장 바람직하게는 분자당 평균 1.7 내지 2.3개의 실란기를 갖는다.
실란기 함유 중합체는 바람직하게는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 범위의 규소 함량을 지닌다. 이러한 조성물은 고강도와 고팽창성의 특히 유리한 조합을 가능하게 한다.
실란기 함유 중합체는 바람직하게는 2,000 내지 10,000 g/㏖, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000 g/㏖, 특히 4,000 내지 7,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는다.
실란기 함유 중합체는 바람직하게는 주로 폴리옥시알킬렌 단위, 특히 폴리옥시프로필렌 단위를 갖는다.
실란기 함유 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 실란기를 갖는다:
Figure pct00001
식 중,
n은 1 또는 2 또는 3, 특히 2 또는 3이고,
R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환식 및/또는 방향족 모이어티 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 특히 아미도, 카바메이트 또는 몰폴리노기를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
X는 O 또는 S 또는 NR3이되, R3은 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환식 모이어티를 함유하고, 선택적으로 알콕시실릴기 또는 에터 또는 카복실산 에스터기를 함유하는, 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼이다.
바람직하게는, n은 3이다. 이러한 조성물은 특히 신속하게 경화되고 특히 고강도를 가능하게 한다.
바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸 또는 아이소프로필이다.
더욱 바람직하게는, R1은 메틸이다. 실란기를 함유하는 이러한 종류의 중합체는 특히 반응성이다.
또한, 더욱 바람직하게는, R1은 에틸이다. 실란기를 함유하는 이러한 종류의 중합체는 저장에 대해 특히 안정적이고 독물학적으로 유리하다.
바람직하게는, X는 O 또는 NR3이다.
바람직하게는, R3은 H, 부틸, 펜틸, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 에터 또는 카복실산 에스터기를 갖는 분지형 지방족 라디칼이다.
가장 바람직하게는, X는 NR3이고, R3은
Figure pct00002
이되, 여기서 각각의 R4는 메틸 또는 에틸, 특히 에틸이다. 이러한 실란기 함유 중합체는 용이하게 얻어질 수 있고, 높은 팽창성 및 안정성과 결합된 특히 고강도를 가능하게 한다.
X = NR3인 경우에, R2는 바람직하게는 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이되, 여기서 부틸렌은 1 또는 2개의 메틸기로 치환될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,3-프로필렌이다.
X = O인 경우에, R2는 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 아미도, 카바메이트 또는 몰폴리노기를 갖는 2가 하이드로카빌 라디칼, 특히 화학식
Figure pct00003
의 라디칼이다.
바람직한 실란기 함유 중합체는 높은 팽창성가 결합된 고강도의 특히 매력적인 조합을 가진 조성물을 가능하게 한다.
실란기 함유 중합체는 적어도 1종의 아이소사이아네이트기 함유 중합체와 적어도 1종의 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록시실란의 반응으로부터 얻어진다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체는 바람직하게는 1.2 중량% 내지 4 중량%, 특히 1.2 중량% 내지 2.8 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖는다. 이러한 아이소사이아네이트기 함유 중합체는 바람직한 실란과의 반응 시 본 발명의 실란기 함량을 가능하게 한다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체는 결국 특히 적어도 1종의 폴리올과 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 얻어진다.
반응은 바람직하게는 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃의 범위의 온도에서 수분의 배제로 행해진다.
NCO/OH 몰비는 바람직하게는 1.3/1 내지 2.5/1의 범위이다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체의 제조용의 적합한 폴리올은 실온에서 액체인 폴리올, 특히 이하의 상업적으로 입수 가능한 폴리올 또는 이들의 임의의 혼합물이다:
- 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌다이올 및/또는 폴리옥시알킬렌트라이올, 특히 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 옥세탄 또는 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합 생성물, 여기서 이들은 2 또는 3개의 활성 수소 원자, 특히 개시제 분자, 예컨대, 물, 암모니아 또는 다수의 OH 또는 NH기를 갖는 화합물, 예를 들어 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2- 또는 -1,3-다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 이성질체성 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-다이멘탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 아닐린, 또는 상기 화합물의 혼합물과 중합될 수 있다.
바람직한 폴리에터 폴리올은 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시프로필렌 트라이올, 또는 소위 에틸렌 옥사이드-말단화된(EO-캐핑된) 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 트라이올이다. 후자는 폴리프로폭시화 반응의 결과로 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 트라이올을 에틸렌 옥사이드로 더욱 알콕실화하고 그 결과 1차 하이드록실기를 가짐으로써 얻어진 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 코폴리올이다.
바람직한 폴리에터 폴리올은 0.02 meq/g 미만, 특히 0.01 meq/g 미만의 불포화 수준을 갖는다.
- 폴리에터 폴리에스터 폴리올.
- 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리하이드록시-작용성 지방 또는 오일, 예를 들어, 천연 유지, 특히 피마자유, 또는 천연 유지의 화학적 변성에 의해 얻어진 폴리올 - 소위 올레오케미컬(oleochemical) 폴리올.
- 또한 올리고탄화수소라 불리는 폴리탄화수소 폴리올, 특히, 폴리하이드록시-작용성 폴리올레핀, 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌; 예를 들어, Kraton 중합체에 의해 제조된 바와 같은, 폴리하이드록시-작용성 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체; 특히 또한 음이온 중합으로부터 제조될 수 있는, 다이엔, 특히 1,3-부타다이엔의 폴리하이드록시-작용성 중합체; 다이엔, 예컨대, 1,3-부타다이엔, 또는 다이엔 혼합물 및 비닐 단량체, 예컨대, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아이소부틸렌 또는 아이소프렌의 폴리하이드록시-작용성 공중합체, 특히, 에폭사이드 또는 아미노 알코올 및 카복실-말단화 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체로부터 제조될 수 있는, 특히 폴리하이드록시-작용성 아크릴로나이트릴/부타다이엔 공중합체(예를 들어, Emerald Performance Materials사로부터 상품명 Hypro® CTBN 또는 CTBNX 또는 ETBN 하에 상업적으로 입수 가능); 또는 다이엔의 수소화 폴리하이드록시-작용성 중합체 또는 공중합체.
폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 다이- 또는 트라이올이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 말단 옥시에틸렌기를 가진 폴리옥시프로필렌 다이올 또는 폴리옥시프로필렌 트라이올이다.
1.6 내지 3의 범위의 평균 OH 작용성을 가진 폴리올, 특히 1.8 내지 2의 범위의 평균 OH 작용성을 가진 다이올이 바람직하다.
1,000 내지 8,000 g/㏖, 특히 2,000 내지 6,000 g/㏖, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진, 폴리올, 특히 다이올이 바람직하다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체의 제조에서, 이작용성 또는 다작용성 알코올의 비율을 포함하는 것이 가능하다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체는 바람직하게는 18 내지 58 ㎎ KOH/g, 특히 22 내지 40 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가(OH number)를 가진, 선택적으로 말단 옥시에틸렌기, 및 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트를 가진 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 다이올의 반응으로부터 얻어진다.
적어도 1종의 추가의 폴리올이 선택적으로 아이소사이아네이트기 함유 중합체, 특히 선택적으로 말단 옥시에틸렌기를 가진 폴리옥시프로필렌 트라이올의 제조에서 포함된다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체의 제조를 위한 적합한 다이아이소사이아네이트는 지방족 아이소사이아네이트기를 가진 다이아이소사이아네이트, 특히 헥산 1,6-다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트(TMDI), 사이클로헥산 1,3- 또는 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아나토메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로(다이펜틸메탄 2,4'- 또는 4,4'-다이아이소사이아네이트)(HMDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥산 또는 m- 또는 p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI)이다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체의 제조를 위하여, 선택적으로 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트(TDI), 펜틸렌 1,4-다이아이소사이아네이트(PDI) 또는 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 및 언급된 다이아이소사이아네이트의 혼합물과 함께 다이펜틸메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물의 분획을 가진, 방향족 아이소사이아네이트기를 가진 다이아이소사이아네이트, 특히 다이펜틸메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
HDI, IPDI, MDI 또는 TDI가 바람직하고, 특히 IPDI, MDI 또는 TDI, 가장 바람직하게는 MDI 또는 TDI이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 아이소사이아네이트기 함유 중합체는 방향족 아이소사이아네이트기를 갖는다. 이에 의해서 얻어진 실란기 함유 중합체는 특히 고강도를 가진 저렴한 조성물을 가능하게 한다.
더욱 특히, 방향족 아이소사이아네이트기는, 선택적으로 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트(TDI)와 함께 다이펜틸메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-다이아이소사이아네이트(MDI), 또는 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 또는 이들의 혼합물의 분획을 가진 다이펜틸메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트로부터 유도된다.
따라서, 다이아이소사이아네이트는 더욱 바람직하게는 다이펜틸메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트, 다이펜틸메탄 2,4'-다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 2,4-다이아이소사이아네이트 및 톨릴렌 2,6-다이아이소사이아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체와의 반응을 위한 아미노- 또는 머캅토- 또는 하이드록시실란은 바람직하게는 하기 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pct00004
식 중, n, R1, R2 및 X는 이미 주어진 정의를 갖는다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체와의 반응을 위한 적합한 아미노실란은 1차 또는 2차 아미노실란이다. 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3-메틸부틸트라이메톡시실란, 4-아미노-3,3-다이메틸부틸트라이메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-펜틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 1차 아미노실란으로부터 형성된 부가체, 예컨대, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시메틸실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 마이클 억셉터(Michael acceptor), 예컨대, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드, 말레산 또는 푸마르산 다이에스터, 시트라콘산 다이에스터 또는 이타콘산 다이에스터, 특히 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트 또는 다이에틸 N-(3-다이메톡시메틸실릴프로필)아미노석시네이트가 바람직하다. 마찬가지로 규소 상의 메톡시기 대신에 에톡시를 가진 언급된 아미노실란의 유사체가 적합하다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체와의 반응을 위한 적합한 머캅토실란은 특히 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필다이메톡시메틸실란, 또는 규소 상의 메톡시기 대신에 에톡시기를 가진 이들 머캅토실란의 유사체이다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체와의 반응을 위한 적합한 하이드록시실란은 특히 락톤, 락타이드 상에 또는 환식 카보네이트 상에 아미노실란의 첨가로부터 얻어질 수 있다.
이런 종류의 바람직한 하이드록시실란은 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로판아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시펜탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-4-하이드록시옥탄아마이드, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-5-하이드록시데칸아마이드 또는 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로필 카바메이트이다.
추가의 적합한 하이드록시실란은 에폭사이드 상에 아미노실란의 첨가로부터 또는 에폭시실란 상에 아민의 첨가로부터 얻어질 수 있다.
이런 종류의 바람직한 하이드록시실란은 2-몰폴리노-4(5)-(2-트라이메톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올, 2-몰폴리노-4(5)-(2-트라이에톡시실릴에틸)사이클로헥산-1-올 또는 1-몰폴리노-3-(3-(트라이에톡시실릴)프로폭시)프로판-2-올이다.
아이소사이아네이트기 함유 중합체와 반응하기 위한 가장 바람직한 것은 아미노실란, 특히 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트, 다이에틸 N-(3-다이메톡시메틸실릴프로필)아미노석시네이트 또는 다이에틸 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)아미노석시네이트이다.
조성물은 적어도 1종의 액체 에폭시 수지를 더 포함한다.
적합한 액체 에폭시 수지는 실온에서 자유롭게 유동하고 25℃ 미만의 유리전이온도를 지니는 관례적인 공업적 에폭시 수지를 포함한다. 이는 공지된 방식으로, 특히 에피클로로하이드린과의 반응을 통해서, 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 더욱 특히 폴리페놀, 폴리올 또는 아민의 글리시딜화로부터 얻어진다.
적합한 액체 에폭시 수지는 특히 방향족 액체 에폭시 수지, 특히 하기의 글리시딜화 생성물이다:
- 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F, 여기서 A는 이들 비스페놀의 제조용의 반응물로서 역할하는 폼알데하이드용의 F 및 아세톤을 나타낸다. 비스페놀 F의 경우에, 특히 2,4'- 또는 2,2'-하이드록시펜틸메탄으로부터 유래된 위치 이성질체가 또한 존재할 수 있다.
- 다이하이드록시벤젠 유도체, 예컨대, 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 카테콜;
- 추가의 비스페놀 또는 폴리페놀, 예컨대, 비스(4-하이드록시-3-메틸펜틸)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸펜틸)프로판(비스페놀 C), 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시펜틸)메탄, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시펜틸)프로판, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시펜틸)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸펜틸)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시펜틸)부탄(비스페놀 B), 3,3-비스(4-하이드록시펜틸)펜탄, 3,4-비스(4-하이드록시펜틸)헥산, 4,4-비스(4-하이드록시펜틸)헵탄, 2,4-비스(4-하이드록시펜틸)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시펜틸)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시펜틸)사이클로헥산(비스페놀 Z), 1,1-비스(4-하이드록시펜틸)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산(비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-하이드록시펜틸)-1-펜틸에탄, 1,4-비스[2-(4-하이드록시펜틸)-2-프로필]벤젠(비스페놀 P), 1,3-비스[2-(4-하이드록시펜틸)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 4,4'-다이하이드록시다이펜틸(DOD), 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 비스(2-하이드록시나프트-1-일)메탄, 비스(4-하이드록시나프트-1-일)메탄, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시펜틸)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시펜틸)에탄, 비스(4-하이드록시펜틸) 에터 또는 비스(4-하이드록시펜틸) 설폰;
- 산성 조건하에 얻어진 페놀과 알데하이드의 축합 생성물, 예컨대, 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락, 소위 비스페놀 F 노볼락;
- 방향족 아민, 예컨대, 아닐린, 톨루이딘, 4-아미노페놀, 4,4'-메틸렌다이펜틸다이아민, 4,4'-메틸렌다이펜틸다이(N-메틸)아민, 4,4'-[1,4-펜틸렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 P) 또는 4,4'-[1,3-펜틸렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(비스아닐린 M).
추가의 적합한 액체 에폭시 수지는 지방족 또는 사이클로지방족 폴리에폭사이드, 특히 하기이다:
- 포화 또는 불포화, 분지 또는 비분지형, 환식 또는 개방-사슬 이작용성, 삼작용성 및 사작용성 C2 내지 C30 알코올의 글리시딜 에터, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산다이올, 옥탄다이올, 폴리프로필렌 글리콜, 다이메틸올사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜, 다이브로모네오펜틸 글리콜, 피마자유, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 솔비톨 또는 글리세롤, 또는 알콕실화 글리세롤 또는 알콕실화 트라이메틸올프로판;
- 수소화 비스페놀 A, F 또는 A/F 액체 수지, 또는 수소화 비스페놀 A, F 또는 A/F의 글리시딜화 생성물;
- 아마이드 또는 복소환식 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예컨대, 트라이글리시딜 사이아누레이트 또는 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 또는 에피클로로하이드린과 히단토인의 반응 생성물.
- 올레핀, 특히, 비닐사이클로헥센, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로도데카트라이엔, 아이소프렌, 1,5-헥사다이엔, 부타다이엔, 폴리부타다이엔 또는 다이비닐벤젠의 산화로부터의 에폭시 수지.
비스페놀에 기반한 액체 에폭시 수지가 바람직하다.
예를 들어, Dow사, Huntsman사 또는 Momentive사로부터 상업적으로 입수 가능한 바와 같은, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F의 다이글리시딜 에터에 기반한 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들 액체 에폭시 수지는 용이하게 관리 가능한 점도를 지니고 높은 강도 및 내성을 가능하게 한다. 이러한 액체 수지는 또한 고체 비스페놀 A 수지 또는 페놀 노볼락의 분획을 포함할 수 있다.
실란기 함유 중합체와 액체 에폭시 수지 간의 조성물 중의 중량비는 바람직하게는 20/80 내지 70/30, 특히 25/75 내지 50/50의 범위이다. 이런 종류의 조성물은 양호한 팽창성과 함께 고강도를 나타낸다.
조성물은 에폭시기를 향하여 반응성인 적어도 3개의 아민 수소를 가진 적어도 1종의 폴리아민을 더 포함한다.
적합한 폴리아민은 특히 다음과 같다:
- 지방족, 사이클로지방족 또는 아릴지방족 1차 다이아민, 특히 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이아민, 펜탄-1,3-다이아민(DAMP), 펜탄-1,5-다이아민, 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 2-부틸-2-에틸펜탄-1,5-다이아민(C11 네오다이아민), 헥산-1,6-다이아민, 2,5-다이메틸헥산-1,6-다이아민, 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민(TMD), 헵탄-1,7-다이아민, 옥탄-1,8-다이아민, 노난-1,9-다이아민, 데칸-1,10-다이아민, 운데칸-1,11-다이아민, 도데칸-1,12-다이아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산 (아이소포론다이아민 또는 IPDA), 2(4)-메틸-1,3-다이아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-다이메틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸-5-메틸사이클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄(NBDA), 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,4-다이아미노-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDA), 멘탄-1,8-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠(MXDA) 또는 1,4-비스(아미노메틸)벤젠;
- 에터기를 함유하는 지방족 1차 다이- 또는 트라이아민, 특히 3,6-다이옥사옥탄-1,8-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-2,9-다이아민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 5,8-다이옥사도데칸-3,10-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민 또는 이들 다이아민의 고차 올리고머, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로퓨란 또는 기타 폴리테트라하이드로퓨란다이아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,4-다이메틸올사이클로헥산의 프로폭시화 및 후속의 아민화로부터 에터기를 함유하는 사이클로지방족 다이아민, 특히 Jeffamine® RFD-270(Huntsman사 제품)으로서 입수 가능, 또는 폴리옥시알킬렌다이아민 또는 폴리옥시알킬렌트라이아민, 특히 Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000(모두 Huntsman사 제품), 또는 BASF사 또는 Nitroil사로부터의 대응하는 아민;
- 2차 아미노기를 갖고 2개의 1차 아미노기를 갖는 폴리아민, 예컨대, 특히, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민(BHMT), 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 또는 선형 폴리에틸렌아민의 고차 동족체, 다이프로필렌트라이아민(DPTA), N-(2-아미노에틸)프로판-1,3-다이아민 (N3 아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민(N4 아민), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-다이아미노부탄, N5-(3-아미노프로필)-2-메틸펜탄-1,5-다이아민, N3-(3-아미노펜틸)펜탄-1,3-다이아민, N5-(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸펜탄-1,5-다이아민 또는 N,N'-비스(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸펜탄-1,5-다이아민;
- 3차 아미노기를 가진 폴리아민, 예컨대, 특히, 2-아미노에틸피페라진, 3-다이메틸아미노프로필아민(DMAPA), N,N-다이메틸다이(1,3-프로필렌)트라이아민(DMAPAPA), N,N'-비스(아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(아미노프로필)피페라진, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸아민;
- 지방족, 사이클로지방족 또는 아릴지방족 1차 트라이아민, 특히 4-아미노메틸옥탄-1,8-다이아민, 1,3,5-트리스(아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(아미노메틸)사이클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민 또는 트리스(3-아미노프로필)아민; 또는
- 1개의 1차 아미노기 및 1개의 2차 아미노기를 갖는 다이아민, 특히 알데하이드 또는 케톤을 이용한 1차 지방족 폴리아민의 환원성 알킬화로부터의 생성물, 예컨대, 특히, N-벤질에탄-1,2-다이아민, N-벤질프로판-1,2-다이아민, N-벤질-1,3-비스(아미노메틸)벤젠, N-2-에틸헥실-1,3-비스(아미노메틸)벤젠, N-(2-펜틸에틸)-1,3-비스(아미노메틸)벤젠(스테이렌화된 1,3-비스(아미노메틸)벤젠의 구성성분, Mitsubishi Gas Chemical사로부터 Gaskamine® 240으로 입수 가능); 또는
- 인용된 아민의 또는 작은 아민, 특히, 에탄-1,2-다이아민 또는 프로판-1,2-다이아민과 모노- 또는 다이에폭사이드, 특히 크레실 글리시딜 에터 또는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터와의 부가체; 또는
- 폴리아미도아민, 특히 모노- 또는 다염기성 카복실산, 또는 이의 에스터 또는 무수물, 특히 이량체화 지방산과, 화학량론적 과잉으로 사용되는 폴리아민, 트, 예를 들어, 특히 폴리알킬렌아민, 예컨대, DETA 또는 TETA와의 반응 생성물; 또는
- 만니히 염기(Mannich base), 특히 펜알카민, 즉, 페놀, 특히 카다놀과 알데하이드, 특히 폼알데하이드의 반응 생성물, 및 폴리아민.
지방족, 사이클로지방족 또는 아릴지방족 폴리아민이 바람직하다.
MPMD, TMD, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, IPDA, 2(4)-메틸-1,3-다이아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, NBDA, MXDA, 200 내지 500 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 폴리옥시프로필렌다이아민 및 폴리옥시프로필렌트라이아민, BHMT, TETA, TEPA, N4 아민, DMAPAPA, N-벤질에탄-1,2-다이아민, N-벤질프로판-1,2-다이아민, N-벤질-1,3-비스(아미노메틸)벤젠, N-(2-펜틸에틸)-1,3-비스(아미노메틸)벤젠 및 MPMD 또는 프로판-1,2-다이아민과 크레실 글리시딜 에터의 부가체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이 바람직하다.
이들 중, 1,2-다이아미노사이클로헥산이 특히 바람직하다. 이것은 특히 고강도를 부여한다.
이들 중, IPDA가 또한 특히 바람직하다. 이것은 특히 고강도를 가진 저렴한 조성물을 부여한다.
이들 중, 200 내지 500 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 폴리옥시프로필렌다이- 또는 -트라이아민, 특히 Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 또는 Jeffamine® T-403이 바람직하다. 이들은 특히 높은 스트레칭을 부여한다.
이들 중, 프로판-1,2-다이아민의 크레실 글리시딜 에터, 특히 오쏘-크레실 글리시딜 에터와의 부가체가 또한 특히 바람직하고, 여기서 부가체는 바람직하게는 크레실 글리시딜 에터에 비해서 과잉의 프로판-1,2-다이아민으로 형성되고 비-부가된 프로판-1,2-다이아민은 반응 후 증류에 의해 제거된다. 이것은 대부분의 조건 하에 광택있는 표면을 제공한다.
2가지 이상의 폴리아민의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌다이- 또는 -트라이아민과 적어도 1종의 추가의 폴리아민을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리아민 또는 2종 이상의 폴리아민의 혼합물은 바람직하게는 아민 수소의 수 대 에폭시기의 수의 비가 0.5/1 내지 1.5/1, 특히 0.8/1 내지 1.2/1의 범위가 되도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 2-성분 조성물이고, 개별적으로 생성되고 패키지되고 저장되는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하되, 여기서 폴리아민은 액체 에폭시 수지와 동일한 성분은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물은,
- 위에서 기재된 바와 같은 적어도 1종의 실란기 함유 중합체 및
- 적어도 1종의 액체 에폭시 수지
를 포함하는 제1 성분 및
- 에폭시기를 향하여 반응성인 적어도 3개의 아민 수소를 가진 적어도 1종의 폴리아민
을 포함하는 제2 성분을 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 조성물은,
- 위에서 기재된 바와 같은 적어도 1종의 실란기 함유 중합체 및
- 에폭시기를 향하여 반응성인 적어도 3개의 아민 수소를 가진 적어도 1종의 폴리아민
을 포함하는 제1 성분 및
- 적어도 1종의 액체 에폭시 수지
를 포함하는 제2 성분을 포함한다.
이들 실시형태 둘 다에 의하면, 그들 자체 상의 성분들은 각각 수분의 부재 시 저장 시 안정적이다. 2가지 성분이 혼합된 경우, 1차 및/또는 2차 아미노기는 존재하는 에폭사이드기와 반응한다. 실란기는 물과 접촉될 때 반응하여 알코올을 방출한다.
조성물은 바람직하게는 아미노실란, 건조제, 촉진제, 물, 충전제 및 가소제로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 구성성분을 추가로 포함한다.
적합한 아미노실란은 특히 3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민, 및 규소 상의 메톡시기 대신에 에톡시기를 가진 이들의 유사체이다.
아미노실란은 적합하게 폴리아민과 동일한 성분이다.
조성물은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위, 특히 0.2 중량% 내지 2 중량%의 범위의 양으로 아미노실란을 함유한다. 이러한 조성물은 특히 고강도를 지닌다.
적합한 건조제는 특히 테트라에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 실란기에 대해서 α 위치에 작용기를 가진 유기실란, 특히 N-(메틸다이메톡시실릴메틸)-O-메틸카바메이트 또는 (메타크릴로일옥시메틸)실란, 메톡시메틸실란, 오쏘폼산 에스터, 및 또한 산화칼슘 또는 분자체이다.
조성물은 더욱 바람직하게는 비닐트라이메톡시실란 또는 비닐트라이에톡시실란을 포함한다. 여기서 실란기 함유 중합체가 메톡시실란기를 갖는 경우 비닐트라이메톡시실란이 바람직하고, 반면 실란기 함유 중합체가 에톡시실란기를 갖는 경우 비닐트라이에톡시실란이 바람직하다.
건조제는 적합하게는 실란기 함유 중합체와 동일한 성분이다.
적합한 촉진제는 특히 실란기 함유 중합체의 가교결합을 촉진시키는 물질이다. 이 목적을 위하여 금속 촉매 및/또는 질소-함유 화합물이 특히 적합하다.
적합한 금속 촉매는 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 주석의 화합물, 특히 유기주석 화합물, 유기티타네이트, 유기지르코네이트 또는 유기알루미네이트, 특히 알콕시기, 아미노알콕시기, 설포네이트기, 카복실기, 1,3-다이케토네이트기, 1,3-케토에스테이트기, 다이알킬 포스페이트기 또는 다이알킬 피로포스페이트기를 갖는 이들 금속 촉매이다. 이하가 특히 적합하다: 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 다이클로라이드, 다이옥틸주석 다이아세테이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트 또는 다이옥틸주석 다이아세틸아세토네이트, 및 유기티타네이트 또는 유기지르코네이트이다.
적합한 질소-함유 화합물은 특히 아미딘, 예컨대, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 6-다이부틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 또는 구아니딘, 예컨대, 테트라메틸구아니딘, 2-구아니디노벤즈이미다졸, 아세틸아세톤구아니딘 또는 카보다이이미드 및 아민의 반응 생성물, 특히, 폴리에터아민 또는 아미노실란이다.
적합한 촉진제는 또한 특히 에폭시기와 아미노기의 반응을 촉진시키는 물질이다. 이 목적은 특히 산 또는 산에 대사 가수분해성인 화합물, 특히 유기 카복실산, 예컨대, 살리실산, 유기 설폰산, 예컨대, p-톨루엔설폰산, 설폰산 에스터, 인산, 또는 질산염, 예컨대, 특히, 질산칼슘, 또는 3차 아민, 예컨대, 특히, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트라이에탄올아민, 이미다졸, 예컨대, 특히, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸 또는 1,2-다이메틸이미다졸, 언급된 아미딘 또는 구아니딘, 페놀 또는 만니히 염기, 예컨대, 특히, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 또는 머캅토기를 갖는 화합물에 의해 제공된다.
조성물은 바람직하게는 다이알킬주석 화합물, 유기티타네이트, 아미딘, 구아니딘, 산, 질산칼슘 및 만니히 염기로부터 선택된 적어도 1종의 촉진제를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 조성물은 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 및 적어도 1종의 추가의 촉진제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물은 물 또는 물-방출 물질을 포함한다. 이러한 종류의 조성물은, 만약 존재한다면, 실란기의 가교결합에 필요한 물의 단지 일부만이 환경으로부터 취해져야 하는 이점을 갖는다.
조성물은 바람직하게는 총 최대 5 중량%, 특히 최대 2 중량%의 자유수(free water) 또는 해리가능한 물을 함유한다.
자유수는 적합하게는 실란기 함유 중합체와 동일한 성분이 아니다.
적합한 충전제는 특히 선택적으로 지방산, 특히 스테아레이트로 코팅된 중질 또는 침강 탄산칼슘, 바라이트, 석영 분말, 석영 모래, 돌로마이트, 규회석, 소성 카올린, 시트 실리케이트, 예컨대, 운모 또는 탤크, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 공정으로부터의 미분된 실리카를 비롯한 실리카, 시멘트, 석고, 플라이 애시, 공업적으로 제조된 카본블랙, 흑연, 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강, PVC 분말 또는 경량 충전제, 예컨대, 중공 유리 비드 또는 기체-충전된 플라스틱 구체(미소구체), 특히 Expancel® 브랜드명(Akzo Nobel사 제품) 하에 얻어질 수 있는 유형이다.
탄산칼슘, 소성 카올린, 미분된 실리카 또는 공업적으로 제조된 카본블랙이 바람직하다.
적합한 가소제는 특히 카복실산 에스터, 예컨대, 프탈레이트, 특히 다이아이소노닐 프탈레이트(DINP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 또는 다이(2-프로필헵틸) 프탈레이트(DPHP), 수소화 프탈레이트 또는 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트, 특히 수소화 다이아이소노닐 프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트(DINCH), 테레프탈레이트, 특히 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DOTP) 또는 다이아이소노닐 테레프탈레이트(DINT), 수소화 테레프탈레이트 또는 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 특히 수소화 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 또는 비스(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 또는 수소화 다이아이소노닐 테레프탈레이트 또는 다이아이소노닐 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 아이소프탈레이트, 트라이멜리테이트, 아디페이트, 특히 다이옥틸 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 벤조에이트, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 예컨대, 특히, 트라이에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리에터 구조를 갖는 가소제, 특히 블로킹된 하이드록실기를, 특히 아세테이트기의 형태로 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 모노올, 다이올 또는 트라이올, 유기 인산 또는 설폰산 에스터, 폴리부텐, 폴리아이소부텐 또는 천연 지방 또는 오일, 특히 에폭사이드화 대두유 또는 아마인유로부터 유래된 가소제이다.
바람직한 가소제는 프탈레이트, 글리콜 에스터, 또는 폴리에터 구조를 갖는 가소제이다.
본 발명의 조성물은, 특히 하기 추가의 첨가제를 함유할 수 있다:
- 추가의 가교결합제, 특히 추가의 실란, 예컨대, 에폭시실란 또는 머캅토실란, 또는 머캅토기를 갖는 화합물, 예를 들어 머캅탄-말단화된 폴리설파이드 중합체 또는 머캅탄-말단화된 폴리옥시알킬렌 에터;
- 용매 또는 희석제;
- 무기 또는 유기 안료, 특히 이산화티타늄, 산화크롬 또는 산화철;
- 염료;
- 레올로지 조절제, 특히 증점제, 특히 시트 실리케이트, 예컨대, 벤토나이트, 피마자유의 유도체, 수소화 피마자유, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 유레아 화합물, 폴리염화비닐, 발연 실리카, 셀룰로스 에터 또는 소수성 개질된 폴리옥시에틸렌;
- 천연 수지, 지방 또는 오일, 예컨대, 로진, 셸락, 아마인유, 피마자유 또는 대두유;
- 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌, 아이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아이소부틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 또는 어택틱(atactic) 폴리-α-올레핀(APAO)을 포함하는 군으로부터의 불포화 단량체의 비반응성 중합체, 특히 동종- 또는 공중합체;
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 중합체 섬유, 예컨대, 폴리아마이드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유, 또는 천연 섬유, 예컨대, 울, 셀룰로스, 대마 또는 사이잘;
- 나노충전제, 예컨대, 그래핀 또는 탄소 나노튜브;
- 난연 물질, 특히 앞서 언급된 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 충전제, 또한 특히 유기 인산 에스터, 예컨대, 특히, 트라이에틸 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이펜틸 포스페이트, 다이펜틸 크레실 포스페이트, 아이소데실 다이펜틸 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로아이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 아이소프로필화 트라이펜틸 포스페이트, 상이한 정도의 아이소프로필화된 모노-, 비스- 또는 트리스(아이소프로필펜틸) 포스페이트, 레조르시놀 비스(다이펜틸포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이펜틸포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트;
- 첨가제, 특히 유화제, 습윤제, 평활제, 소포제, 탈기제, 산화, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정제, 또는 살생물제.
조성물에 혼합하기 전에, 특히 실란기 함유 중합체와 함께 저장되고 있다면, 화학적으로 또는 물리적으로 소정의 구성성분을 건조시키는 것이 권장될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 거의 용매를 함유하지 않는다. 상기 조성물은 특히 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 용매를 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 조성물에는 용매가 본질적으로 없다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 특히 12 중량% 내지 40 중량%의 범위의 실란기 함유 중합체의 함량을 갖는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 특히 20 중량% 내지 50 중량%의 범위의 액체 에폭시 수지 함량을 갖는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 특히 25 중량% 내지 65 중량%의 범위의 액체 에폭시 수지와 에폭시기 함유 반응성 희석제의 총 함량을 갖는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기를 함유한다:
- 12 중량% 내지 40 중량%의 실란기 함유 중합체,
- 20 중량% 내지 50 중량%의 액체 에폭시 수지,
- 0 중량% 내지 20 중량%의 에폭시기 함유 반응성 희석제,
- 5 중량% 내지 40 중량%의 폴리아민,
- 0 중량% 내지 50 중량%의 충전제,
및 선택적으로 추가의 구성성분.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 2-성분 조성물로서 제조되어 사용된다. 조성물의 제1 및 제2 성분을 서로 별도로 제조하고 수밀(moisture-tight) 용기에 저장한다. 적합한 용기는 특히 드럼, 합복(hobbock), 파우치, 버킷(bucket), 캔, 카트리지 또는 튜브이다.
기재된 조성물의 사용을 위하여, 두 성분을 적용 직전에 또는 동안에 서로 혼합한다. 혼합비는 바람직하게는 에폭시기에 대해서 반응성인 기가 위에서 기재된 바와 같이 에폭시기에 대한 적합한 비로 존재하도록 선택된다. 중량부로, 혼합비는 전형적으로 1:10 내지 10:1의 범위이다.
두 성분은 적합한 방법에 의해 혼합한다; 혼합은 정적 믹서를 사용해서 또는 동적 믹서에 의해서 연속해서 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 혼합이 적용에 선행할 경우, 조성물의 가사 시간(pot life) 내에 적용이 일어나는 것을 확실하게 하기 위하여 주의해야 하는데, 그 이유는, 그렇지 않다면, 예컨대, 파괴, 예를 들어, 기재에의 접착 또는 조기 겔화의 지연된 또는 불완전한 전개가 있을 수 있기 때문이다.
"가사 시간"은 성분들이 혼합된 후에 조성물이 적용되어야 하는 시간을 지칭한다.
성분들은 바람직하게는 주위 온도에서, 전형적으로 약 0 내지 50℃, 바람직하게는 약 5 내지 35℃의 범위에서 혼합된다.
화학 반응에 의한 경화는 두 성분의 혼합에서 시작한다. 에폭시기는 여기서 아민 수소와 반응하고, 실란기는 알코올의 방출로 가수분해를 겪어, 실란올기(Si-OH기)를 형성하고, 후속의 축합 반응을 통해서, 실록산기(Si-O-Si기)를 형성한다. 이들 및 가능하게는 추가의 반응의 결과로서, 조성물은 경화되어 가교결합된 중합체를 제공한다. 실란기의 가수분해용의 물이 이미 조성물에 존재하지 않는다면, 공기(대기 습도)로부터 또는 기재로부터 유래될 수 있거나, 또는 조성물은, 예를 들어, 물-함유 성분으로 코팅, 분무 또는 혼합된 혼입에 의해 수행될 수 있다.
경화는 특히 0 내지 150℃의 범위의 온도에서 진행한다. 경화는 특히 주위 온도에서 수행될 수 있고, 전형적으로 일반적인 조건 하에 대체로 종료될 때까지 며칠에서 몇 주에 걸쳐서 확장된다. 소정의 경우에, 주위 온도에서 부분적으로 경화된 조성물을 상승된 온도에서 추가로 경화를 겪는 것이 유리할 수 있다.
기재된 조성물은 적어도 하나의 기재에 적용되고, 이하의 기재가 특히 적합하다:
- 금속 또는 합금, 예컨대, 알루미늄, 철, 강철, 구리, 기타 비철 금속, 예컨대, 표면-개량된 금속 또는 합금, 예를 들어, 아연도금된 또는 크롬-도금된 금속;
- 콘크리트, 모르타르, 시멘트 시크리드(cement screed), 섬유 시멘트, 벽돌, 석고 및 천연 암석, 예컨대, 화강암 또는 대리석;
- 아스팔트 또는 역청;
- 코팅된 또는 도장된 기재, 특히 도장된 타일, 코팅된 콘크리트, 분말-코팅된 금속 또는 합금 또는 도장된 금속 시트;
- PCC(중합체-개질된 시멘트 모르타르) 또는 ECC(에폭시 수지-개질된 시멘트 모르타르)에 기반한 수선 또는 평활화 화합물;
- 가죽, 텍스타일, 종이, 목재, 수지로 접착된 목재기초 재료, 예컨대, 페놀계 수지, 멜라민 또는 에폭시 수지, 수지-텍스타일 복합체 또는 추가로 소위 중합체 복합체;
- 플라스틱, 예컨대, 강인하고 가요성인 PVC, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리아마이드, PMMA, ABS, SAN, 에폭시 수지, 페놀계 수지, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM 또는 EPDM, 각 경우에, 예를 들어, 플라즈마, 코로나 또는 화염에 의해서 미처리 또는 표면-처리됨;
- 섬유-강화 플라스틱, 예컨대, 탄소 섬유-강화 플라스틱(CFP), 유리 섬유-강화 플라스틱(GFP) 및 시트 성형 화합물(SMC);
- 유리 또는 유리 세라믹;
- 특히 EPS, XPS, PUR, PIR, 암면, 유리솜 또는 발포 유리로 제조된 절연 발포체.
필요한 경우, 기재는 적용 전에 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 방법 또는 활성제 또는 프라이머의 적용에 의해 전처리될 수 있다.
기재된 조성물의 경화는 경화된 조성물을 제공한다.
경화된 조성물은 매우 높은 강도, 높은 팽창성 및 높은 인열 저항을 지닌다.
더욱 특히, 2 ㎜/분의 변형 속도에서 DIN EN 53504에 따라서 기재된, 길이 75㎜, 바(bar) 길이 30㎜, 바 폭 4㎜ 및 두께 약 2㎜를 가진 덤벨-형상 시험 시편 상에서 결정된, 적어도 15 MPa, 바람직하게는 적어도 20 MPa의 인장 강도 및 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 특히 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 25%의 파단신율을 지닌다.
더욱 특히, 500 ㎜/분의 변형 속도에서 DIN ISO 34에 따라서 결정된, 적어도 10 N/mm, 바람직하게는 적어도 15 N/mm, 특히 적어도 20 N/mm의 인열 저항을 지닌다.
조성물은 또한 열, 광 및 가수분해에 대한 높은 안정성을 지닌다. 더욱 특히, 조성물은 또한 전기 차량의 배터리 또는 자동차에서의 냉각 유체 또는 부동액으로서 사용되는 바와 같은 글리콜/물 혼합물, 예를 들어, 50 중량%의 Glysantin® G64® 농축물(BASF사 제품)과 50 중량%의 물의 혼합물에 대한 높은 안정성을 지닌다.
또한, 조성물은 각종 기재에, 특히 또한 습식 또는 습윤 기재에 매우 높은 접착력을 지닌다. 더욱 특히, 금속, 예컨대, 알루미늄 또는 강철은 프라이머 없이 본 발명의 조성물에 접착될 수 있고, 접착은 예를 들어 염수 스트레스의 경우에 매우 내부식성이다. 게다가, 프라이머 없이, 습윤 또는 습식 조건 하에서도 콘크리트, 아스팔트 또는 역청을 영구적으로 접착시키는 것이 가능하다.
또한, 조성물은 금속, 예컨대, 알루미늄 또는 강철에 사용된 경우 내부식 작용을 지닌다.
조성물은 또한 특히 아이소사이아네이트-무함유 생성물이 직업상 건강 보호의 이유로 사용되어야 할 경우 유리하다.
기재된 조성물은 바람직하게는 특히 적어도 1종의 금속, 예컨대, 특히, 강철 또는 알루미늄, 바람직하게는 알루미늄 상에 접착제, 밀봉제, 코팅 또는 주조 화합물로서 사용된다.
적어도 1종의 금속 상에 사용할 경우에, 금속이 조성물에 의한 부식으로부터 보호되는 것이 유리하다. 따라서, 접착은 예를 들어 염수에 의한 스트레스의 경우에도 금속 부식에 의해 약화되지 않는다. 더욱 특히, 프라이머를 사용하는 일 없이, 염수 스트레스의 경우에도 부식에 의한 접착의 약화 없이 알루마이트 처리되지 않은 알루미늄을 접착시키는 것이 가능하다.
기재된 조성물은 더욱 바람직하게는 점탄성 접착제로서 사용된다. 이 경우에, 성분들이 혼합된 후에, 전형적으로 구조적으로 점성 특성을 가진 액체 또는 페이스티 점조도를 지닌다. 적용 시, 혼합된 접착제를 접합될 기재들 중 적어도 하나에 가사 시간 내에 적용하고, 기재들을 합하여 접착제의 오픈 타임 내에 접착제 접합부를 형성한다.
접착제의 "오픈 타임"은 접착제의 적용부와 접합될 부분의 접합부 사이에 점착성 접합을 위하여 가능한 최대 시간 범위를 지칭한다.
혼합된 접착제를 브러시, 롤, 스패출러, 독터 블레이드 또는 흙손에 의해 또는 튜브, 카트리지 또는 계량 디바이스로부터 적용한다.
접착제는 건축 산업에서의 사용을 위하여 또는 제조 산업에서의 성분의 접착을 위하여 특히 적합하다.
바람직한 사용은 배터리 박스의, 특히 전기 차량의 접합이다. 여기서의 유리한 특성은, 높은 팽창성, 높은 접착력 및 높은 안정성과, 특히 또한 이러한 배터리용의 냉각 유체로서 사용되는 바와 같은 글리콜/물 혼합물에 관하여 결합된 고강도이다. 여기서 접합된 성분은, 특히 유리하게는 염수 스트레스 하에 내부식성 접착으로, 알루미늄으로 제조된 것이다.
이와 같이 해서 본 발명은, 혼합된 조성물을 가사 시간 내에 접착될 기재들 중 적어도 하나에 적용하고, 기재들을 접합하여 오픈 타임 내에 접착부를 제공하고 나서, 혼합된 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 접착 방법을 더 제공한다. 여기서 기재들 중 적어도 하나는 바람직하게는 금속, 특히 알루미늄 또는 강철, 더욱 바람직하게는 알루미늄이다.
기재된 조성물은 바람직하게는 또한 코팅으로서, 특히 금속, 예컨대, 특히, 강철 또는 알루미늄용의 코팅으로서 사용되며, 여기서 조성물은 금속을 부식으로부터 보호한다.
기재된 조성물은 바람직하게는 또한 공동부, 예컨대, 균열, 간극 또는 천공의 채움을 위한 주조 화합물로서 사용되며, 여기서 혼합된 조성물이 공동부에 채워지거나 또는 주입되어, 경화 후에 이를 채우고, 점탄성 방식으로 공동부의 측면을 서로 접착시키며, 이는 습식 기재 상에도 우수한 접착을 제공한다. 이와 같이 해서, 표면 상에 또는 커브, 에지 또는 경계에서 손상을 가진 도로, 광장 또는 테라스, 및 벽 또는 기타 건축 구조를 간단한 방식으로 영구적으로 보수하는 것이 가능하며, 보수된 부위는 심한 스트레스에 대해서도 매우 안정적이다.
필요한 경우, 공동부의 채움 시, 소위 공동부, 예를 들어, 강화봉, 나사산 형성된 봉 또는 볼트에 고정하는 것을 도입하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은, 혼합 조성물을 기재에 적용하거나 또는 가사 시간 내에 공동부를 채우고 동소에서 경화시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는, 기재를 코팅하거나 공동부, 특히 균열 또는 간극을 채우는 방법을 더 제공한다. 공동부를 채우는데 있어서, 선택적으로 조성물이 여전히 자유 유동하는 동안 공동부에 앵커를 삽입하는 것이 가능하다.
기재된 조성물의 적용 및 경화, 또는 접착 방법, 또는 기재를 코팅하거나 공동부를 채우는 방법은 물품을 제공한다. 이러한 물품은 건축 구조, 또는 이의 부분, 특히 도로, 광장, 테라스, 연석돌, 테두리(edging), 경계 또는 벽일 수 있거나, 또는 공업용품 또는 소비자 물품, 특히 자동차 또는 이의 부품, 특히 자동차 배터리의 박스일 수 있다.
따라서, 본 발명은 사용된 용도 또는 접착 또는 공동부를 채우는 기재된 방법으로부터 얻어진 물품을 제공한다.
본 발명의 조성물은 유리한 특성, 특히 습식 또는 습윤 조건 하에서도, 양호한 저장 안정성, 신속한 경화, 놀랍게도 많은 기재에 대한 높은 팽창성, 높은 인열 저항, 높은 안정성 및 높은 접착력과 결합된 고강도를 지니며, 여기서 조성물은 금속, 예컨대, 강철 또는 알루미늄을, 그 위에 사용될 경우, 부식으로부터 보호한다. 따라서 조성물은 부식 조건 하에서 미처리 알루미늄의 확실한 접착을 가능하게 한다.
실시예
기재된 본 발명을 설명할 의도로 작업예가 이하에 제시된다. 물론 본 발명은 이들 기재된 작업예로 제한되지 않는다.
"표준 기후 조건"("SCC")은 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 공기 습도를 지칭한다.
달리 기술되지 않는 한, 사용된 화학 물질은 Sigma-Aldrich Chemie GmbH 제품이었다.
다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트는 다이에틸 말레에이트와 3-트라이메톡시실릴프로필아민의 반응으로부터 제조하였다.
다이아이소데실 프탈레이트는 Palatinol® 10-P(BASF사 제품)의 형태로 사용하였다.
비교예는 (Ref.)로 식별된다.
실란기 함유 중합체의 제조:
중합체 ST-1
수분의 배제 하에, 400g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Acclaim® 4200, OH가 28 ㎎ KOH/g, Covestro사 제품) 및 52g의 다이펜틸메탄 4,4'-다이아이소사이아네이트(Desmodur® 44 MC L, Covestro사 제품)를 일정하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 1.85 중량%의 값에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다.
후속하여, 70.7g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트를 첨가하고, FT-IR 분광법에 의해서 어떠한 아이소사이아네이트도 더 이상 검출되지 않을 때까지 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 얻어진 실란기 함유 중합체를 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 이것은 투명하였고 실온에서 액체였으며, 1.08 중량%의 계산된 규소 함량을 지녔다.
중합체 ST-2
수분의 배제 하에, 513.3g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Acclaim® 4200, OH가 28 ㎎ KOH/g, Covestro사 제품), 256.7g의 에틸렌 옥사이드-말단화된 폴리옥시프로필렌 트라이올(Caradol® MD34-02, OH가 35 ㎎ KOH/g, Shell사 제품) 및 64.2g의 톨루엔 다이아이소사이아네이트(Desmodur® T 80 P, Covestro사 제품)를 일정하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 1.5 중량%의 값에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다.
후속하여, 105.8g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트를 첨가하고, FT-IR 분광법에 의해서 어떠한 아이소사이아네이트도 더 이상 검출되지 않을 때까지 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 얻어진 실란기 함유 중합체를 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 이것은 투명하였고 실온에서 액체였으며, 0.90 중량%의 계산된 규소 함량을 지녔다.
중합체 ST-3
수분을 배제하고, 400g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Acclaim® 4200, OH가 28 ㎎ KOH/g, Covestro사 제품), 44.4g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(Vestanat® IPDI, Evonik사 제품) 및 0.05g의 다이부틸주석 다이라우레이트를 일정하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 1.9 중량%의 값에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다.
후속하여, 74.8g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트를 첨가하고, FT-IR 분광법에 의해서 어떠한 아이소사이아네이트도 더 이상 검출되지 않을 때까지 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 얻어진 실란기 함유 중합체를 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 이것은 투명하였고 실온에서 액체였으며, 1.15 중량%의 계산된 규소 함량을 지녔다.
중합체 ST-4
수분의 배제 하에, 500.0g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Voranol® 2000 L, OH가 55.5 ㎎ KOH/g, Dow사 제품) 및 88.7g의 톨루엔 다이아이소사이아네이트(Desmodur® T 80 P, Covestro사 제품)를 일정하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 3.4 중량%의 값에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다.
후속하여, 167.5g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트를 첨가하고, FT-IR 분광법에 의해서 어떠한 아이소사이아네이트도 더 이상 검출되지 않을 때까지 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 얻어진 실란기 함유 중합체를 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 이것은 투명하였고 실온에서 액체였으며, 1.8 중량%의 계산된 규소 함량을 지녔다.
중합체 ST-5(Ref.)
수분의 배제 하에, 250.0g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Voranol® 2000 L, OH가 55.5 ㎎ KOH/g, Dow사 제품), 250.0g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Voranol® P1010, OH가 110 ㎎ KOH/g, Dow사 제품) 및 130.4g의 톨루엔 다이아이소사이아네이트(Desmodur® T 80 P, Covestro사 제품)를 일정하게 교반하면서 80℃까지 가열하고, NCO 함량이 4.9 중량%의 값에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다.
후속하여, 258.5g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트를 첨가하고, FT-IR 분광법에 의해서 어떠한 아이소사이아네이트도 더 이상 검출되지 않을 때까지 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 얻어진 실란기 함유 중합체를 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 이것은 투명하였고 실온에서 액체였으며, 2.3 중량%의 계산된 규소 함량을 지녔다.
중합체 ST-6(Ref.)
수분의 배제 하에, 1000g의 폴리옥시프로필렌 다이올(Acclaim® 12200, Covestro사 제품; OH가 11.0 ㎎ KOH/g), 122.8g의 다이아이소데실 프탈레이트, 43.6g의 아이소포론 다이아이소사이아네이트(Vestanat® IPDI, Evonik사 제품) 및 0.12g의 다이부틸주석 다이라우레이트를 일정하게 교반하면서 90℃까지 가열하고 NCO 함량이 0.63 중량%의 값에 도달할 때까지 그 온도에서 유지하였다.
후속하여, 61.8g의 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트를 첨가하고, FT-IR 분광법에 의해서 어떠한 아이소사이아네이트도 더 이상 검출되지 않을 때까지 이 혼합물을 90℃에서 교반하였다. 얻어진 실란기 함유 중합체(다이아이소데실 프탈레이트 중 90 중량%)를 실온까지 냉각시키고, 수분의 배제 하에 저장하였다. 이것은 투명하였고 실온에서 액체였으며, 0.45 중량%의 계산된 규소 함량(다이아이소데실 프탈레이트 없는, 중합체 100중량%에 대해서 계산됨)을 지녔다.
중합체 ST-1 내지 ST-4는 본 발명에 따른 규소 함량을 갖는다. 중합체 ST-5(Ref.)는 본 발명에 따른 규소 함량보다 더 높은 함량을 갖고, 중합체 ST-6(Ref.)는 더 낮은 함량을 갖는다. 이들은 비교로서 역할한다.
2-성분 조성물의 제조:
실시예 Z-1 내지 Z-7:
각 조성물에 대해서, 표 1에 명시된 구성성분을 원심 믹서(SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.)에 의해 특정량(중량부)의 성분 1에 혼합하고, 수분의 배제 하에 저장하였다.
마찬가지로, 표 1에 명시된 성분 2의 구성성분을 가공처리하고 저장하였다.
이어서, 각 조성물의 두 성분을 명시된 혼합비(중량으로 0.6/1)로 원심 믹서에 의해 처리하여 균질한 액체를 제공하였고, 이것을 다음과 같이 즉시 시험하였다:
가사 시간의 결정을 위하여, 300g의 양의 새롭게 혼합된 조성물을 해당 조성물이 더 이상 양호한 작업성을 지니지 않는 정도까지 걸쭉해진 것처럼 느껴질 때까지 5분의 간격으로 스패출러로 500㎖ 비이커에서 교반하였다.
기계적 특성의 결정을 위하여, 혼합된 조성물을 PTFE-코팅된 필름에 부어 두께 2㎜의 필름을 제공하였으며 표준 기후 조건 하에 저장하였다. 1일 후에, 바 길이 30㎜ 및 바 폭 4㎜를 가진 길이 75㎜의 다수의 덤벨-형상 시험 시편을 필름으로부터 펀칭하고 표준 기후 조건 하에 추가의 6일 동안 저장하였다. 후속하여, 이들에 대해서, 2 ㎜/분의 변형 속도에서 DIN EN 53504에 기재된 바와 같이, 0.5% 내지 1% 신율(MoE 0.5-1%) 및 0.5% 내지 5% 신율(MoE 0.5-5%)에서의 인장 강도(파단력), 파단신율 및 탄성률을 결정하였다. 마찬가지로, 다수의 시험 시편을 펀칭하고 인열 저항의 결정을 위하여 저장하고, 500 ㎜/분의 변형 속도에서 DIN ISO 34에 따라서 시험하였다.
SCC 하에 7일 후에, 모든 필름의 외관은 시각적으로 등급화하였다. 모든 필름은 경화 후 흑색이었고, 부드러운 매트 표면을 가진 절대적으로 제로의 점착성을 지녔고, 균질하고 기포가 없었다. 이러한 필름은 "양호"로 지칭된다.
이들 결과는 표 2에 보고되어 있다.
실시예 Z-1 내지 Z-3 및 Z-5 내지 Z-6은 실란기 함유 중합체가 본 발명에 따른 규소 함량을 가진 본 발명의 예이다. 실시예 Z-4는 실란기 함유 중합체가 본 발명의 규소 함량보다 더 낮은 함량을 가진 비교예이다. 실시예 Z-7은 실란기 함유 중합체가 본 발명의 규소 함량보다 더 높은 함량을 가진 비교예이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또한, 2매의 알루미늄 시트(5754 합금, AlMg3, 밝은)의 접착부의 내식성 또는 안정성은 염수 스트레스 하에 실시예 Z-1로부터의 조성물로 시험하였다. 비교로서, 동일한 시험을 상업적 2-성분 에폭시 수지 접착제(2K 에폭시 접착제)(= 내충격성 구조 접착제 07333, 3M사 제품)로 수행하였다.
이 목적을 위하여, 10×25㎜의 중첩 접합 영역을 가진 0.3㎜의 층 두께로 2매의 밝은 헵탄-탈지된 알루미늄 시트(AlMg3, 100×25×1㎜) 사이에 신선하게 혼합된 접착제를 적용함으로써 다수의 접합된 시험 시편을 제작하였다. 표준 기후 조건 하에 7일의 저장 시간 후에, 10 ㎜/분의 변형 속도에서 DIN EN 1465로 중첩 전단 강도를 결정하였다. 이 값은 0주(시작값)로서 표 3에 보고되어 있다.
이러한 종류의 추가의 시험 시편을, 이하에 기재된 바와 같이, 염수 스트레스를 이용하는 각종 사이클에 적용하였다. 첫날에, 시험 시편을 실온에서 15분 동안 염 용액(탈이온수 중 5 중량%의 NaCl)에 배치하고, 이어서 현탁시키고, 표준 기후 조건 하에 95분 동안 드립 드라이(drip dry)하고 나서, 50℃/90% 상대 습도에서 기후-제어된 캐비닛에 22시간(= 1 사이클) 동안 저장하였다. 이것에 이어서 동일한 수순으로 추가로 4일 행하고 나서, 50℃/90% 상대 습도(주말)에서 기후-제어된 캐비닛에서 48시간 수행하였다. 이것은 5 사이클의 염수 스트레스로 1주의 저장 시간을 초래한다. 시험 시편을 2주(10 사이클) 또는 4주(20 사이클) 또는 6주(30 사이클) 동안 이 방식으로 저장하였고, 이어서 중첩 전단 강도는 위에서 기재된 바와 같은 각 경우에 결정되었다. 중첩 전단 강도 시험의 완료 시, 시험 시편을 접착 하에 알루미늄 시트의 상태 및 파단 프로파일에 관하여 육안으로 평가하였다(외관). "cf"는 점착 실패(cohesive failure)를 의미하고; "af"는 접착 실패(adhesive failure)를 의미한다. "부식 없음"은 알루미늄 시트가 접착부 밑에서 변치 않는 광택을 지니는 것을 의미한다. "2 내지 3㎜ 부식"은 알루미늄이 접착부 밑에서 에지로부터 2 내지 3㎜의 범위 내에서 무광 백색을 갖는 것을 의미한다. 접착부에 의해 덮이지 않은 영역에서, 모든 시트는 염수 스트레스 후에 반점이 있는 무광 백색 외관을 지닌다.
이들 결과는 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00007
건식 및 습식 콘크리트 및 역청에 대한 접착은 또한 실시예 Z-1로부터의 조성물에 대해서 결정되었다. 이 목적을 위하여, 3매의 콘크리트 슬래브(500×500×40㎜) 및 3매의 역청 슬래브(약 300×200×30㎜)가 제공되었다. 2매의 슬래브를 각각 약 3 내지 4㎜의 층 두께로 신선하게 혼합된 조성물로 건조 상태에서 코팅하였다. 제3 슬래브를 24시간 동안 탈이온수에 놓고, 표면 상의 정치 중인 물의 잔사를 가진 습윤 상태에서, 마찬가지로 약 3 내지 4㎜의 층 두께로 신선하게 혼합된 조성물로 코팅하였다. 20㎜의 직경을 가진 수개의 아세톤-세정된 강재 실린더를 신선하게 코팅된 슬래브의 각각에 적용하여, 강재 실린더와 조성물(코팅) 사이에 접착을 형성하였다. 표준 기후 조건 하에 7일의 코팅된 슬래브의 저장 시간 후에, 접착 강도값은 각 경우에 2매의 건조 슬래브 중 하나 상에 그리고 습식 슬래브 상에 결정하였다. 건조 상태에서 코팅된 추가의 슬래브를 7일 동안 탈이온수에 놓고, 표면을 건조시키고, 단지 이어서 접착 강도값을 결정하였다. 접착 강도에 대한 값은 각 경우에 슬래브로부터 파단될 때까지 2 ㎜/분의 시험 속도에서 DIN EN 4624에 따라서 접착된 강재 실린더 상에 당김으로써 결정하였다.
이들 결과는 표 4에 보고되어 있다.
Figure pct00008

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    - 적어도 1종의 아이소사이아네이트기 함유 중합체와 적어도 1종의 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록시실란의 반응으로부터 얻어진, 0.6 중량% 내지 2 중량%의 범위의 규소 함량을 지니는 적어도 1종의 실란기 함유 중합체,
    - 적어도 1종의 액체 에폭시 수지, 및
    - 에폭시기를 향하여 반응성인 적어도 3개의 아민 수소를 가진 적어도 1종의 폴리아민
    을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란기 함유 중합체는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 범위의 규소 함량을 지니는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란기 함유 중합체는 하기 화학식 (I)의 실란기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00009

    식 중,
    n은 1 또는 2 또는 3, 특히 2 또는 3이고,
    R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 1가 하이드로카빌 라디칼이고,
    R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환식 및/또는 방향족 모이어티 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 특히 아미도, 카바메이트 또는 몰폴리노기를 함유하는 선형 또는 분지형의 2가 하이드로카빌 라디칼이고,
    X는 O 또는 S 또는 NR3이되, R3은 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 환식 모이어티를 함유하고, 선택적으로 알콕시실릴기 또는 에터 또는 카복실산 에스터기를 함유하는, 선형 또는 분지형 하이드로카빌 라디칼이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트기 함유 중합체는 1.2 중량% 내지 4 중량%, 특히 1.2 중량% 내지 2.8 중량%의 범위의 NCO 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트기 함유 중합체는 18 내지 58 ㎎ KOH/g, 특히 22 내지 40 ㎎ KOH/g의 범위의 OH가를 지니고 선택적으로 말단 옥시에틸렌기를 가진 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 다이올과 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트의 반응으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트기 함유 중합체는 방향족 아이소사이아네이트기를 가진 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노-, 머캅토- 또는 하이드록시실란은 아미노실란, 특히 다이에틸 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)아미노석시네이트, 다이에틸 N-(3-다이메톡시메틸실릴프로필)아미노석시네이트 또는 다이에틸 N-(3-트라이에톡시실릴프로필)아미노석시네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민은 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄, 2,2(4),4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 2(4)-메틸-1,3-다이아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 200 내지 500 g/㏖의 범위의 평균 분자량 Mn을 가진 폴리옥시프로필렌다이아민 및 폴리옥시프로필렌트라이아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민, N,N-다이메틸다이(1,3-프로필렌)트라이아민, N-벤질에탄-1,2-다이아민, N-벤질프로판-1,2-다이아민, N-벤질-1,3-비스(아미노메틸)벤젠, N-(2-펜틸에틸)-1,3-비스(아미노메틸)벤젠 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄 또는 프로판-1,2-다이아민과 크레실 글리시딜 에터와의 부가체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 개별적으로 제조되고, 패키지되고, 저장되는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하되, 상기 폴리아민은 상기 액체 에폭시 수지와 동일한 성분이 아닌 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노실란, 건조제, 촉진제, 물, 충전제 및 가소제로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 구성성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 특히 적어도 1종의 금속, 바람직하게는 알루미늄 상에서의 접착제, 밀봉제, 코팅 또는 주조 화합물로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성물은 배터리 박스의 접착에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 접착 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 혼합 조성물을 가사 시간(pot life) 내에 접착될 기재(substrate)들 중 적어도 하나에 적용되고, 상기 기재들을 접합하여 오픈 타임 내에 접착부를 제공하고 나서, 혼합 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  14. 기재를 코팅하거나 공동부, 특히 균열 또는 간극을 채우는 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 혼합 조성물을 기재에 적용하거나 또는 가사 시간 내에 공동부를 채우고 동소에서 경화시키는데 사용하는 것을 특징으로 하는 기재를 코팅하거나 공동부를 채우는 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 청구된 바와 같은 용도 또는 제13항 또는 제14항에 청구된 바와 같은 방법으로부터 얻어진 물품.
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