CN114752031A - 水性硬化剂、含彼的水性消光涂料组合物和其相关应用 - Google Patents

水性硬化剂、含彼的水性消光涂料组合物和其相关应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性硬化剂，其系聚异氰酸酯化合物与式(I)之具醚基的胺基磺酸化合物之加成物，
Figure DDA0003672530650000011
其中R1、R2及R3系如本文中所定义者。本发明亦提供包含上述水性硬化剂之水性消光涂料组合物，及其相关应用。

Description

水性硬化剂、含彼的水性消光涂料组合物和其相关应用
技术领域
本发明关于一种水性硬化剂和包含该水性硬化剂的水性消光涂料组合物和其相关应用。
背景技术
消光涂料能够降低物体表面的光泽度，达到消光的目的。依据消光的原理，可概略分成物理消光和化学消光。
物理消光是在涂料中添加消光剂，当涂料干燥、溶剂蒸发后，消光剂颗粒会于涂层表面形成微观上凹凸不平的粗糙表面，使入射光的反射方向发生改变造成散射，藉此产生低光泽外观。常见消光剂又可粗略分成有机与无机两类，无机消光剂例如二氧化硅、高岭土、硅藻土等，而有机消光剂例如蜡、金属硬脂酸盐等，亦可对二氧化硅表面进行蜡处理制备复合型的消光剂。然而，物理消光的缺点在于物理消光涂层必定存在表面缺陷，使得物理性质下降。此外，物理消光涂层亦可能有消光剂分散不均的问题。
化学消光通常是树脂类涂料，例如可利用两种或以上的树脂间的物化性质差异，例如固化温度的不同、或是表面张力的不同，造成涂层表面不均匀收缩而形成粗糙表面。但是化学消光存在树脂合成技术复杂，困难度高的缺点。
尽管树脂的结构设计变化大且合成技术复杂，业内期望开发出使用单一种树脂、不添加消光剂即达到消光效果的涂料，亦期望开发出的消光涂层相较于传统添加消光剂的消光涂层，能兼具优异的物理性质。
发明内容
本发明提供一种水性硬化剂，其为聚异氰酸酯化合物与式(I)的具醚基的胺基磺酸化合物的加成物，
Figure BDA0003672530640000011
其中R1为具有碳原子数为2至6的直链或支链烷基，
其中R2和R3各自为具有碳原子数至少为1的直链或支链烷基，且R2加R3的碳原子数总和为2至15；且
其中该胺基磺酸的用量为基于该聚异氰酸酯和该胺基磺酸总重量的0.3至25重量％。
本发明亦提供一种制备前述水性硬化剂的方法，其包含使该聚异氰酸酯与该胺基磺酸，在三级胺的存在下进行反应。
本发明亦提供一种聚氨酯树脂，其是由前述水性硬化剂与多元醇进行聚合反应而得。
本发明亦提供一种包含前述水性硬化剂的水性消光涂料组合物。
为使本发明的上述目的、技术特征和优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。
具体实施方式
为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
术语「烷基」意谓饱和直链或支链烃基，优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和第三丁基等。
术语「约」意谓如由一般熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何量测或测定该值而定。
本说明书所揭示的本发明的每个态样和每个实施例可与所有其他本发明态样和实施例个别地进行组合，涵盖所有可能的组合。
本发明提供一种水性硬化剂，其为一种改性聚异氰酸酯，所述改性聚异氰酸酯是以三级胺为催化剂，采用式(I)的具醚基的胺基磺酸化合物对聚异氰酸酯化合物改性，
Figure BDA0003672530640000021
其中R1为具有碳原子数为2至6的直链或支链烷基，
其中R2和R3各自为具有碳原子数至少为1的直链或支链烷基，且R2加R3的碳原子数总和为2至15；且
其中该具醚基的胺基磺酸的用量为基于该聚异氰酸酯和该胺基磺酸总重量的0.3至25重量％。
根据本发明一些实施态样，R1为具有碳原子数为2、3、4、5或6的直链烷基，或者R1为具有碳原子数为2、3、4、5或6的支链烷基。
根据本发明一些实施态样，R2为具有碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的直链烷基，或者R2为具有碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的支链烷基。
根据本发明一些实施态样，R3为具有碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的直链烷基，或者R3为具有碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的支链烷基。
根据本发明优选实施态样，R1为具有碳原子数为4的直链烷基，R2为具有碳原子数为2或3的直链烷基，和/或R3为具有碳原子数为1、2、3或4的直链或支链烷基。
根据本发明优选实施态样，具醚基的胺基磺酸可由具醚基的胺与磺基烷基化剂反应制得。根据本发明一些实施态样，具醚基的胺可为3-正丁氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺或2-甲氧基乙胺，根据本发明一些实施态样，磺基烷基化剂可为1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯。
根据本发明一些实施态样，具醚基的胺基磺酸的用量为基于该聚异氰酸酯和该具醚基的胺基磺酸总重量的0.3至25重量％，例如0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或25重量％。相对应地，聚异氰酸酯的用量为基于该聚异氰酸酯和该具醚基的胺基磺酸总重量的75重量％至99.7重量％。
如前所述，本发明的水性硬化剂是使用具醚基的胺基磺酸化合物对聚异氰酸酯化合物进行改性而得，并可藉由调控胺基磺酸的用量来调控消光性。相较于先前技术的消光原理，由前述的水性硬化剂与多元醇进行聚合反应而得聚氨酯树脂，聚氨酯树脂本身因为具有软段(多元醇)和硬段(聚异氰酸酯)，会在交联结构中造成微相分离，产生消光效果，本发明因为使用具醚基的胺基磺酸化合物改性聚异氰酸酯的极性较高，因此会使聚氨酯树脂结构微相分离的程度更为明显，消光效果更佳，所以使用本发明的水性硬化剂可以在未添加消光剂，或是漆膜未经过机械方法进行表面粗糙化的情况下，即可得到具有消光效果的涂膜。且相较于先前技术的消光原理，本发明所得消光涂膜表面较为平滑，因此能维持涂膜的物理性质，例如强度等。此外，相较于先前技术须要以两种或以上的树脂才能达成化学消光，本发明的聚氨酯树脂仅由单一种树脂即可达成消光效果，不须在分子上设计独特的化学结构，具有合成便利性。
根据本发明一些实施态样，聚异氰酸酯可为任何聚异氰酸酯，其由至少两个二异氰酸酯构成，并且是藉由对简单的脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族二异氰酸盐进行改性以制备。聚异氰酸酯具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚胺基氧杂二嗪二酮、和/或氧杂二嗪三酮结构，例如以下文献中所描述的：DE1670666A、DE1954093A、DE2414413A、DE2452532A、DE2641380A、DE3700209A、DE3900053A、DE3928503A、EP0336205A、EP0339396A和EP0798299A等。
用于制备前述聚异氰酸酯的二异氰酸酯是可以用光气法或无光气法得到的，例如由胺基甲酸乙酯热裂解得到的任何的二异氰酸酯。根据本发明优选实施态样，二异氰酸酯是分子量范围为100至500、并具有脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族基团，例如1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-二异氰酸酯基葵烷、1,3-和1,4-二异氰酸酯基己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基-甲基环己烷、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸酯基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)和1,5-二异氰酸酯基萘或其混合物。
根据本发明一些实施态样，聚异氰酸酯选自由以下组成之群：脂肪族聚异氰酸酯、环脂族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、和其组合。根据本发明优选实施态样，聚异氰酸酯为具有脂肪族和/或环脂族聚异氰酸酯。根据本发明更优选实施态样，聚异氰酸酯具有异氰脲酸酯结构，并是基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)制备者。
聚异氰酸酯的异氰酸酯可与具醚基的胺基磺酸的胺基进行加成反应，形成脲基。根据本发明一些实施态样，由于聚异氰酸酯具有多个异氰酸酯，根据胺基磺酸的用量，聚异氰酸酯与胺基磺酸的加成物可为接上不同数量的胺基磺酸的改性聚异氰酸酯，例如接上1、2或3个胺基磺酸的改性聚异氰酸酯。
根据本发明一些实施态样，水性硬化剂的平均异氰酸酯官能度为至少1.8、至多4.8，例如1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.3、3.4、3.5、4、4.5、4.8。根据本发明优选实施态样，水性硬化剂的平均异氰酸酯官能度为2.5至4.5。根据本发明更优选实施态样，水性硬化剂的平均异氰酸酯官能度为3.0至3.5。
根据本发明一些实施态样，基于水性硬化剂的重量，异氰酸酯基团含量(以NCO计算；分子量＝42)为4.0至26.0重量％，例如4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％、11.0重量％、12.0重量％、13.0重量％、14.0重量％、15.0重量％、16.0重量％、17.0重量％、18.0重量％、19.0重量％、20.0重量％、21.0重量％、22.0重量％、23.0重量％、24.0重量％、25.0重量％或26.0重量％。根据本发明优选实施态样，基于水性硬化剂的重量，异氰酸酯基团含量(以NCO计算；分子量＝42)为15.0至26.0重量％。根据本发明更优选实施态样，基于水性硬化剂的重量，异氰酸酯基团含量(以NCO计算；分子量＝42)为20.0至21.0重量％。
根据本发明一些实施态样，基于水性硬化剂的重量，磺酸盐基团含量(以SO3 -计算；分子量＝80)为0.1至7.7重量％，例如0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％或7.7重量％。根据本发明优选实施态样，基于水性硬化剂的重量，磺酸盐基团含量(以SO3 -计算；分子量＝80)为0.1至1.7重量％。根据本发明优选实施态样，基于水性硬化剂的重量，磺酸盐基团含量(以SO3 -计算；分子量＝80)为0.8至1.0重量％。
本发明亦提供一种制备前述水性硬化剂的方法，其包含使聚异氰酸酯，与式(I)的具醚基的胺基磺酸，在三级胺的存在下进行反应。
根据本发明一些实施态样，用于与胺基磺酸反应的聚异氰酸酯的平均官能度为2.0到5.0，例如2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。根据本发明优选实施态样，用于与胺基磺酸反应的聚异氰酸酯的平均官能度为3.5。
根据本发明一些实施态样，用于与胺基磺酸反应的聚异氰酸酯中异氰酸酯基团的含量(以NCO计算；分子量＝42)为8.0到27.0重量％，例如8.0重量％、10.0重量％、12.0重量％、14.0重量％、16.0重量％、18.0重量％、20.0重量％、22.0重量％、24.0重量％、26.0重量％或27.0重量％。
根据本发明一些实施态样，基于该聚异氰酸酯与该具醚基的胺基磺酸的总重量，该胺基磺酸的用量为0.3到25.0重量％，例如0.3重量％、0.5重量％、1重量％、3重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％。
根据本发明一些实施态样，三级胺是作为聚异氰酸酯与具醚基的胺基磺酸的反应的催化剂，并用于中和产物水性硬化剂中的磺酸基以形成磺酸盐。根据本发明一些实施态样，三级胺是脂肪族和/或脂环族取代的三级胺，并具有非环状和/或环状的结构。三级胺的态样包含一元三级胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基环已胺、N-甲基吗啉、N-甲基喹啉和N-乙基喹啉等；和二元三级胺，例如1,3-双-(二甲氨基)-丙烷和N,N-二甲基呱嗪等。根据本发明优选实施态样，三级胺是三乙胺、二甲基环已胺和N-甲基吗啉中的一种或多种。根据本发明更优选实施态样，三级胺是二甲基环已胺。
根据本发明一些实施态样，三级胺亦可与习知常用于聚氨酯合成中的催化剂来混合使用，例如其他三级胺催化剂：吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基呱嗪；有机金属催化剂：三(乙基-乙酸乙酰)铝、正辛酸锡、正辛酸锌、2-乙基-1-己酸锡(II)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)或者乙醇酸钼中的一种或多种的混合物。这些习知催化剂使用量为反应物总重量的10至2000ppm，例如100至500ppm。
根据本发明一些实施态样，三级胺的用量为基于具醚基的胺基磺酸的磺酸基团的0.2至2.0当量，例如0.2当量、0.5当量、1当量、1.5当量或2.0当量。根据本发明优选实施态样，三级胺的用量为基于具醚基的胺基磺酸的磺酸基团的0.5至1.5当量。根据本发明优选实施态样，三级胺的用量为基于具醚基的胺基磺酸的磺酸基团的1当量。
根据本发明一些实施态样，该聚异氰酸酯的异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应活性的基团(例如胺基磺酸中的胺基)的当量比在2：1至400：1之间，例如2：1、3：1、4：1、6：1、10：1、20：1、50：1、100：1、200：1、300：1或400：1。由于异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应活性的基团的当量比大于1，产物水性硬化剂中仍有剩余异氰酸酯基团以进行后续聚氨酯合成反应。藉由调控前述当量比，以寻求在不影响最终产物的性质和获得消光性之间取得平衡。
本发明的水性硬化剂具有磺酸基或磺酸盐，可轻易溶于水中，并维持稳定。本发明的水性硬化剂可与绝大多数的多元醇搭配，以制备水性聚氨酯树脂。另外，本发明的水性硬化剂为使用具醚基的胺基磺酸化合物对聚异氰酸酯化合物进行改性而得，作为水性聚氨酯(PU)涂料硬化剂时，可得自消光涂膜。
本发明亦提供一种聚氨酯树脂，其由前述水性硬化剂与多元醇进行聚合反应而得。多元醇具有复数个羟基基团，可与水性硬化剂的异氰酸酯基团反应形成聚氨酯树脂。根据本发明一些实施态样，以摩尔计，水性硬化剂的异氰酸酯基(NCO)对于所有多元醇的羟基(OH)的用量比率为1.1至1.5。
多元醇可粗略分为聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，其分子量可介于250至150,000，例如250、500、1,000、2,000、3,000、5,000、10,000、20,000、30,000、50,000、70,000、80,000、100,000、120,000、140,000或150,000。
适用于本发明的聚醚多元醇并无特别限制，例如但不限于：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、或其组合。
适用于本发明的聚酯多元醇并无特别限制，其可藉由将多元羧酸与多元醇反应而获得，例如但不限于：脂肪族型聚酯二元醇，例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、或其组合；芳香族型聚酯二元醇，例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、或其组合。
适用于本发明的聚丙烯酸酯多元醇并无特别限制，其可藉由将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸和/或其它(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合反应而获得。
根据本发明一些实施态样，多元醇为水性聚丙烯酸酯多元醇，并是购自长兴材料的ETERSOL 1194-1(固含量为41.6％；羟值(基于固形物)为110mg KOH/g)。
根据本发明一些实施态样，所制备的聚氨酯树脂可为热塑性或热固性聚合物。根据本发明一些实施态样，聚氨酯树脂的热分解温度至少大于200℃。本发明所制备的聚氨酯树脂具有良好消光性、韧性、耐酸性、密着性、硬度等。
本发明亦提供一种水性消光涂料组合物，其包含前述水性硬化剂。根据本发明一些实施态样，组合物还可包含调配技术中熟知的其他可选材料，例如扩链剂、着色剂、塑化剂、耐磨损颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填充剂、水、有机溶剂、反应性稀释剂、触媒、研磨媒剂、滑爽剂、除湿剂和其他习用助剂。本发明的水性消光涂料组合物具备自消光的效果，因此无须添加消光剂。
可将本发明的组合物施加至业内已知的基材，例如汽车、船用基材、室外墙面、室内墙面、工业基材、集装箱、水泥基材、木材、木地板、家具、电子产品和运动设备等，亦可区分为金属或非金属基材。
根据本发明一些实施态样，本发明的组合物可为双组份或多组份组合物，其中各种组份在即将施加之前维持分开。本发明的组合物可藉由业内的任何标准方式施加，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂或刷涂等，并可藉由任何习用方式来固化，例如藉由加热、强制通风等。
实施例
以下实施例是用于对本发明作进一步说明，唯非用以限制本发明的范围。任何所属技术领域中具有通常知识者可轻易达成的修饰和改变均包括于本案说明书揭示内容和所附权利要求书的范畴中。
各制备例和实施例使用的原料说明如表1所示：
表1
Figure BDA0003672530640000081
《制备胺基磺酸》
制备例1：合成胺基磺酸A-1(4-(3-正丁氧基丙氨基)-丁磺酸)
在四口圆底瓶上，设置机械搅拌器、温度计、回流管、加热包与氮气进出口，随后开启氮气，先加入48.5毫升的1,4-二氧六环作为溶剂，再分别加入9.178克的3-正丁氧基丙胺与10.000克的1,4-丁烷磺酸内酯于圆底瓶中，将反应加热到80℃并持续搅拌6小时。此时，有黄色黏稠状液体生成于下层，并与溶剂分离，随后小心移除上层溶剂1,4-二氧六环，再分别加入3次10毫升丙酮，搅拌清洗产物，最后使用真空系统抽除剩余溶剂，即得为黄色黏稠状液体的产物。经NMR分析，该黄色黏稠状液体为预期产物4-(3-正丁氧基丙氨基)-丁磺酸，产率为81％。
制备例2：合成胺基磺酸A-2(4-(3-异丙氧基丙氨基)-丁磺酸)
同制备例1，惟将3-正丁氧基丙胺改为3-异丙氧基丙胺，添加量为8.280克，所得为黄色黏稠状液体的产物。经NMR分析，为预期产物4-(3-异丙氧基丙氨基)-丁磺酸，产率为75％。
制备例3：合成胺基磺酸A-3(4-(2-甲氧基乙氨基)-丁磺酸)
同制备例1，惟将3-正丁氧基丙胺改为2-甲氧基乙胺，添加量为5.253克，所得为黄色黏稠状液体的产物。经NMR分析，为预期产物4-(2-甲氧基乙氨基)-丁磺酸，产率为79％。
《制备水性硬化剂》
制备例4：合成水性硬化剂B-1(4-(3-正丁氧基丙氨基)-丁磺酸改性的聚异氰酸酯)
在四口圆底瓶上，设置机械搅拌器、温度计、常温水浴与氮气进出口，随后开启氮气，再分别加入2.2951克的胺基磺酸A-1、1.0921克的N,N-二甲基环己胺与22.8克的聚异氰酸酯
Figure BDA0003672530640000091
N 3300(固含量为100％，NCO含量为21.8％，平均官能度为3.5)于圆底瓶中，将反应加热到80℃并持续搅拌2小时，随后将反应降到室温并再次加入54.0克的聚异氰酸酯
Figure BDA0003672530640000092
N 3300，搅拌均匀后，可得胺基磺酸改性聚异氰酸酯，即为水性硬化剂B-1。
制备例5：合成水性硬化剂B-2(4-(3-异丙氧基丙氨基)-丁磺酸改性的聚异氰酸酯)
在四口圆底瓶上，设置机械搅拌器、温度计、常温水浴与氮气进出口，随后开启氮气，再分别加入2.1747克的胺基磺酸A-2、1.0921克的N,N-二甲基环己胺与22.8克的聚异氰酸酯
Figure BDA0003672530640000093
N 3300(固含量为100％，NCO含量为21.8％，平均官能度为3.5)于圆底瓶中，将反应加热到80℃并持续搅拌2小时，随后将反应降到室温并再次加入56.0克的聚异氰酸酯
Figure BDA0003672530640000094
N 3300，搅拌均匀后，可得胺基磺酸改性聚异氰酸酯，即为水性硬化剂B-2。
制备例6：合成水性硬化剂B-3(4-(2-甲氧基乙氨基)-丁磺酸改性的聚异氰酸酯)
在四口圆底瓶上，设置机械搅拌器、温度计、常温水浴与氮气进出口，随后开启氮气，再分别加入1.8140克的胺基磺酸A-3、1.0921克的N,N-二甲基环己胺与22.8克的聚异氰酸酯
Figure BDA0003672530640000095
N 3300(固含量为100％，NCO含量为21.8％，平均官能度为3.5)于圆底瓶中，将反应加热到80℃并持续搅拌2小时，随后将反应降到室温并再次加入51.0克的聚异氰酸酯
Figure BDA0003672530640000096
N 3300，搅拌均匀后，可得胺基磺酸改性聚异氰酸酯，即为水性硬化剂B-3。
表2列出制备上述水性硬化剂B-1至B-3的原料用量：
表2
Figure BDA0003672530640000101
表3列出上述水性硬化剂B-1至B-3的固含量、NCO含量、平均NCO官能度和磺酸含量。
表3
水性硬化剂 B-1 B-2 B-3
固含量(％) 100 100 100
NCO含量(wt％) 20.29 20.45 20.46
平均NCO官能度 3.42 3.43 3.42
磺酸含量(wt％) 0.86 0.84 0.90
《制备白色色浆》
表4列出配制白色色浆的原料用量：
表4
Figure BDA0003672530640000102
Figure BDA0003672530640000111
《配制白色涂料》
白色涂料配方如下表5所示，先将组份Ⅰ搅拌均匀后，再加入组份Ⅱ继续进行搅拌，均匀混合后，先静置消泡，随后进行涂布应用测试。
表5
Figure BDA0003672530640000112
《制备聚氨酯树脂涂层》
将表5中实施例1至3、比较例1和比较例2所得涂料利用涂布线棒(RDS No.65)涂布于马口铁板表面以形成涂层，于室温静置10分钟，接着在烘箱中以70℃烘烤30分钟后干燥成膜(亦称干膜或漆膜)，得到干膜厚度为100至110μm的马口铁板对应式样。
《各漆膜样品的物理特性》
表6显示各漆膜样品的物理特性：
表6
Figure BDA0003672530640000121
表3和表6中，各性质的量测方式如下：
固含量的量测：首先将空铝皿秤重并记录，接着秤取样品1至2g置于铝皿中，待其流平，再放置于加热板上，以150℃烘烤约15分钟至重量不再变化，最后再秤重(烘烤样品+铝皿)的重量，并计算其固含量。
固含量％＝(烘烤样品+铝皿-空铝皿)/未烘干样品重
NCO含量的量测：
步骤(1).校正二丁基胺的纯度：将25毫升的无水甲苯加入250毫升的锥形瓶中，再加入10毫升的二丁基胺(精秤并记录重量为X1克)，随后锥形瓶加盖并搅拌15分钟，接着加入100毫升的异丙醇并再次搅拌5分钟，最后滴入5滴溴酚蓝指示剂，并以校正后当量浓度为0.5N的盐酸水溶液滴定至黄绿色终点(记录滴定量为X2毫升)，以下列公式计算每1克二丁基胺所含的胺基当量数：
Figure BDA0003672530640000122
步骤(2).样品量测：秤取约1克的样品(精秤并记录重量为Y3克)与25毫升的无水甲苯加入250毫升的锥形瓶中，缓缓摇晃使树脂完全溶解，再加入10毫升的二丁基胺(精秤并记录重量为Y1克)，随后锥形瓶加盖并搅拌15分钟，接着加入100毫升的异丙醇并再次搅拌5分钟，最后滴入5滴溴酚蓝指示剂，并以校正后当量浓度为0.5N的盐酸水溶液滴定至黄绿色终点(记录滴定量为Y2毫升)，以下列公式计算NCO％：
Figure BDA0003672530640000123
平均NCO官能度和磺酸含量的计算：
制备例4至6中，胺基磺酸分子量为Z1且用量为Z2克，N,N-二甲基环己胺用量为Z3克，
Figure BDA0003672530640000124
N 3300(固含量为100％；NCO含量为21.8％；平均官能度为3.5)用量为Z4克，且NCO以分子量为42计算，磺酸(SO3-)以分子量为80计算，以下列公式计算水性硬化剂的平均NCO官能度和磺酸含量：
Figure BDA0003672530640000131
Figure BDA0003672530640000132
色浆细度的量测：根据美国材料和试验协会订立的ASTM D1210(Standard TestMethod for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicle Systems by Hegman-TypeGage)检测方法进行量测。
干膜厚度的量测：根据美国材料和试验协会订立的ASTM D7091(StandardPractice for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of NonmagneticCoatings Applied to Ferrous Metals and Nonmagnetic,Nonconductive CoatingsApplied to Non-Ferrous Metals)检测方法进行量测。
铅笔硬度测试：根据美国材料和试验协会订立的ASTM D3363(Standard TestMethod for Film Hardness by Pencil Test)检测方法，使用三菱标准硬度试验用铅笔，在负重1公斤下进行测试。
漆膜硬度评价标准说明如下：
Figure BDA0003672530640000133
百格密着测试：根据美国材料和试验协会订立的ASTM D3359(Standard TestMethods for Rating Adhesion by Tape Test－Method B)检测方法，使用3M Scotch 600胶带进行测试。密着评价标准分为5B至0B，其中5B表示移除面积为0％，4B表示移除面积为小于5％，3B表示移除面积介于5％-15％，2B表示移除面积介于15％-35％，1B表示移除面积介于35％-65％，且0B表示移除面积大于65％。
耐冲击测试：根据美国材料和试验协会订立的ASTM D2794(Standard TestMethod for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation(Impact))检测方法，使用半径为1/4”的冲击头进行测试，纪录冲击砝码荷重(g)和冲击高度(cm)。
冲击能量以下列公式计算：
冲击能量(J)＝冲击砝码荷重(g)×冲击高度(cm)×9.8(m/s2)×10-5
耐冲击评价标准说明如下：
Figure BDA0003672530640000141
光泽度的量测：根据美国材料和试验协会订立的ASTM D523(Standard TestMethod for Specular Gloss)检测方法进行量测，并依60度角光泽度数据进行分级。
光泽度分级标准说明如下：
Figure BDA0003672530640000142
表5中实施例1至实施例3，和比较例1的白漆配方组份Ⅰ皆相同，即都没有添加消光粉，差别在于组份Ⅱ使用的水性硬化剂不同，实施例1至实施例3分别使用本发明的水性硬化剂B-1至B-3，比较例1则是使用市面上常见的水性硬化剂XP 2655。从表6可看到实施例1至实施例3所得漆膜的光泽度(60°)<20，是属于消光型漆膜，具有消光性；而比较例1所得漆膜的光泽度(60°)>60，则是属于高光泽的漆膜，不具消光性。而实施例1至实施例3，和比较例1所得漆膜的硬度、韧性，和对基材的密着性表现皆很优异。
比较例1和比较例2的的白漆配方差别仅在于比较例2的组份Ⅰ多添加了消光粉，组份Ⅱ则是使用相同的水性硬化剂XP 2655，因此比较例1所得漆膜为高光泽型，即漆膜光泽度(60°)>60，而比较例2所得漆膜为消光型，即漆膜光泽度(60°)<20。
另外，从表6可以发现，实施例1至实施例3和比较例2所得漆膜同样为消光型漆膜，但由于比较例2有添加消光粉，导致其所得漆膜的硬度、韧性，和对基材的密着性表现皆较差。
因此使用本发明的水性硬化剂的涂料配方，在不添加消光剂的情况下，所得漆膜具有消光效果，同时也兼具优异的物理性质。

Claims (10)

1.一种水性硬化剂，其为聚异氰酸酯与式(I)的具醚基的胺基磺酸的加成物，
Figure FDA0003672530630000011
其中R1为具有碳原子数为2至6的直链或支链烷基，
其中R2和R3各自为具有碳原子数至少为1的直链或支链烷基，且R2加R3的碳原子数总和为2至15；
其中该具醚基的胺基磺酸的用量为基于该聚异氰酸酯和该具醚基的胺基磺酸总重量的0.3至25重量％。
2.如权利要求1的水性硬化剂，R1为具有碳原子数为4的直链烷基，R2为具有碳原子数为2或3的直链烷基，和/或R3为具有碳原子数为1、2、3或4的直链或支链烷基。
3.如权利要求1的水性硬化剂，其中：
A)平均异氰酸酯官能度为至少1.8，
B)基于水性硬化剂的重量，异氰酸酯基团含量(以NCO计算；分子量＝42)为4.0至26.0重量％，且
C)基于水性硬化剂的重量，磺酸盐基团含量(以SO3 -计算；分子量＝80)为0.1至7.7重量％。
4.如权利要求1至3中任一项的水性硬化剂，其中该聚异氰酸酯选自由以下组成之群：脂肪族聚异氰酸酯、环脂族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、和其组合。
5.一种制备如权利要求1的水性硬化剂的方法，其包含使该聚异氰酸酯，与该具醚基的胺基磺酸，在三级胺的存在下进行反应。
6.如权利要求5的方法，其中：
该聚异氰酸酯的平均官能度为2.0到5.0，且该聚异氰酸酯中异氰酸酯基团的含量(以NCO计算；分子量＝42)为8.0到27.0重量％；
基于该聚异氰酸酯与该具醚基的胺基磺酸的总重量，该胺基磺酸的用量为0.3到25.0重量％；
该三级胺的用量为基于该具醚基的胺基磺酸的磺酸基团的0.2到2.0当量；且
该聚异氰酸酯的异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有反应活性的基团的当量比在2：1至400：1之间。
7.如权利要求5或6的方法，其中该三级胺是脂肪族和/或脂环族取代的三级胺。
8.一种聚氨酯树脂，其是由如权利要求1至4中任一项的水性硬化剂与多元醇进行聚合反应而得。
9.如权利要求8的聚氨酯树脂，其中该多元醇选自由以下组成之群：聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，且分子量为250至150,000。
10.一种水性消光涂料组合物，其包含如权利要求1至4中任一项的水性硬化剂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020083973A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマー、それを用いた２液硬化型ポリウレタン及び粘着剤
CN111819214A (zh) * 2018-02-28 2020-10-23 东曹株式会社 自乳化型多异氰酸酯组合物制造用亲水化剂、自乳化型多异氰酸酯组合物、涂料组合物、及涂膜
CN113710746A (zh) * 2019-05-28 2021-11-26 Sika技术股份公司 具有高强度的双组分组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111819214A (zh) * 2018-02-28 2020-10-23 东曹株式会社 自乳化型多异氰酸酯组合物制造用亲水化剂、自乳化型多异氰酸酯组合物、涂料组合物、及涂膜
JP2020083973A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマー、それを用いた２液硬化型ポリウレタン及び粘着剤
CN113710746A (zh) * 2019-05-28 2021-11-26 Sika技术股份公司 具有高强度的双组分组合物

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