JPS61283A - プライマ−組成物およびそれを用いるシ−ル剤の接着を改善する方法 - Google Patents

プライマ−組成物およびそれを用いるシ−ル剤の接着を改善する方法

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JPS61283A
JPS61283A JP60072468A JP7246885A JPS61283A JP S61283 A JPS61283 A JP S61283A JP 60072468 A JP60072468 A JP 60072468A JP 7246885 A JP7246885 A JP 7246885A JP S61283 A JPS61283 A JP S61283A
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ミカエル デイー カービー
ミカエル ピー マツツエオ
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ESETSUKUSU CHEM CO
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」酊、) !1lr一 本発明は、基体表面へのシール剤組成物の接着性を向上
させるプライマー処理方法、この方法の実施に用いるプ
ライマー、およびこの方法により得られるプライマー処
理された表面に関する。
従沫の技術 近年、自動車における燃費の改善に対する要求が高まっ
ており、また、前方方向への衝撃や天板の押しつぶしの
際の風防ガラスの維持に関する規制も高まっている。こ
の結果、自動車の風防ガラスやへツクライ1−のような
固定されるカラスに−Jいて、ウレタン系シール剤が広
く用いられるようになってきた。このようなウレタン系
シール剤は、大きな引張り強度および引裂き強度を有す
るとともに破断に至る伸度にも優れており、車体に風防
ガラスをしっかりと固定した自動車構造が可能となる。
この結果、強度を低下させることなく、金属材料の使用
量を削限することができ、軽量化および燃料消費の低減
が可能となる。
しかしながら、ウレタンシール剤それ自体は、自動車規
格に必要な厳しい環境試験に適合するような強度で、金
属にガラスを結合することはできない。そこで、ポリウ
レタン系シール剤と、装載されるガラス表面との間の接
着性を改善するために、数多くのプライマーが開発され
てきており、その多くは加水分解性のアルキコキシシラ
ン基を含むものである。
近年、いわゆる高固形分含量のエナメルが自動車に使用
されるようになった結果、良好なシールを形成するため
に、もう一つの問題が生じてきた。このエナメルは環境
汚染を防止する要求に答えて開発されたものであり、大
量の熱硬化性樹脂が硬化剤とともに揮発性溶媒中に高濃
度に溶解された組成物である。この高固形分エナメルは
溶媒量が少ないので、少量の溶媒を飛散させるたけて容
易に乾燥することができる。
高固形分エナメルの導入以来、エナメル表面へのウレタ
ン系シール剤の結合を改善するためら多くの試みがなさ
れてきた。通常、車体にガラスを固定するに先立って、
エナメルか塗装されるので、システム的にみて、塗装さ
れた車体にウレタン系接着剤を室温で接着することか必
要となる。
本発明によれは、表面、とくに乾燥された高固形分エナ
メル表面への、従来から使用されているウレタン系シー
ル剤の固定を改善するためにプライマー処理を施し、つ
いてガラスの接着を行う方法が明らかとなった。より詳
細に言えば、塗装表面への酸処理により、プライマー。
即ち結合塗膜の塗装表面への接着が改善されることが判
った。ついで、プライマー、即ち結合塗膜にウレタン系
シール剤が結合される。このような塗装表面への酸処理
は酸を塗布することにより実施することもできるが、プ
ライマー組成物即ち結合塗膜組成物内に酸を混合するの
が至便である。プライマー組成物は塗装面に接着され、
ついで、ガラスを固定するための接着剤としてウレタン
系シール剤がその上に適用される。
本発明によれば、高固形分エナメル表面を、強酸で処理
することによりプライマー、即ち結合塗膜の塗装面への
接着が改善されることが判−)だ。強酸としては無機酸
でも有機酸でもよい。
硫酸あるいはとくに塩酸のような無機の強酸は、この目
的のために非常に効果的である。接着を改善するという
観点からは、塩酸は好適な酸であるが、金属の腐蝕性を
有するという点では好ましくない。より弱い無機酸も同
様に有用であり、この中にはたとえばリン酸などが含ま
れる。
有機酸の中では強酸としての特性の点て、スル示ン酸類
が特に好ましい。有機カルボン酸類は比較的弱酸である
という点で有用性が劣るが、酢酸などのようなある種の
酸を使用することもできる。過度の実験をすることなく
、特定の酸が好適であるか否がは容易に決定することが
できるが、最初の水素のρにaが2.9であるリン酸は
無機強酸としての効果の限界にある。それ故、本発明で
は2.9以上のpKaの酸はおそらく有用ではないとい
うことが言える。しかしながら木発明においては酸が非
水系で用いられる。それ故、本発明において特定の酸の
好適性とpKa値とを相関させることは困難である。
前に述べたように、ウレタン系シール剤が結合されるプ
ライマー、即ち結合塗膜を高固形分エナメルに塗布する
のに先立って、プライマー処理されるエナメル表面に酸
を塗布して酸処理することができるが、塗布の観点から
、プライマー、即ち結合塗膜自体に強酸を混合すること
が便利である。
木発明でプライマー中に用いられる樹脂は、ウレタン系
シール剤中のイソシアネー1〜基と反応することのでき
る官能基、好ましくはヒドロ濃        キシル
基またはヒドロキシル基とカルボキシル基を有する膜形
成性樹脂である。樹脂は、下地のエナメルに用いられる
樹脂と同様なものである場合か多く、同一であることも
ある。樹脂の中でも、塩化ビニルあるいは酢酸ビニルの
部分的に加水分解されたものが好ましく、これらは、ま
た、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールと
のターポリマーとみることができる。
たとえば、好適な材料は、約80〜90重量%の塩化ビ
ニル、約4〜5重量%の酢酸ビニル、残部のビニルアル
コールのターポリマーであって、ポリマーのヒドロキシ
含量は少なくとも約2%である。二つの商業的に入手可
能な材料か本発明で使用に好適であることか判った。こ
れらはV A G 11およびV A G Dの商標名
で販売されている共重合体であり、約90%の塩化ビニ
ル含量、約4%の酢酸ビニル含量、および約2.3%の
ヒドロキシ含量を有する。VROHの商標名で販売され
ている同様の材料も本発明に有用であり、これは80%
の塩化ビニル、5%の酢酸ビニルおよび、約2%のヒド
ロキシル基を含有している。
本発明の使用に好適な他の樹脂としては、ヒドロキシ官
能性アクリル樹脂が挙げられ、これらは、たとえばOL
−/12.AT−410の商標名で販売されている。こ
れらは、懸垂したヒドロキシル基を含むメタクリル酸と
アクリル酸のエステルのポリマーである。また、樹脂は
、カルボキシ官能基を含むことができる。アクリル樹脂
は濃度70〜80%の溶液として得られ、樹脂が塗布さ
れる。
塗布される基体への接着を改善するために、プライマー
に添加される酸は、有機スルホン酸、HC]、H2BO
3のような強酸の場合は少なくとも0.25%(樹脂に
対する重量%)存在するように添加される。有機酸中の
酢酸や無機酸中のリン酸のような弱酸は、好ましくは、
それぞれ少なくとも樹脂の重量の3.0重量%および1
.5重量%用いられる。添加される樹脂のキロクラム当
たりのモルとして表現すると、用いられる酸の濃度はジ
ノニルナフタレンジスルホン酸などの場合の少なくとも
約5(10−1)から、リン酸などの場合の少なくとも
130(10−3)の範囲にある。
より弱い酸の場合は、酸の強度や性質にもよるが、樹脂
の重量の約10重量%の最大濃度で存在させることが好
ましい。これは、酸含量の絶対的な最大濃度ではなく、
良好な結果が得られるレベルであり、このレベルを越え
てもそれほど効果が向上しない。
有機酸、とくに有機スルホン酸は、前記したようなプラ
イマー組成物中に添加したときの有機ビヒクルへの溶解
性の点で優れており、酸強度の点でも優れている。さら
に、塗布される表面への腐蝕性が比較的少ないという点
からも、有機スルホン酸は好ましいものである。
パラトルエンスルホン酸は、酸強度、溶解性、腐蝕性が
ない点、既に説明したプライマーへの少量の添加で効果
を示す点において本発明に有用であることが判った。
本発明のプライマー組成物のハンドリングや塗装が容易
な粘度となるような濃度で、揮発性溶媒または溶媒混合
物中に、樹脂および酸を溶解することが好ましい。好ま
しい溶媒は、室温類揮発性の有機液体であり、たとえば
、1〜ル工ン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
既に説明したような樹脂は10〜35%の濃度の溶液と
なるように溶媒に混合するのが便利であり、通常約20
%の濃度が好ましい。調製物の塗装特性を改善したり調
整したりするために、あるいは色を付与するために、ク
レーのようなフィラーおよび/またはカーボンブラック
のような顔料を添加することができる。
使用に際して、前述のブライマー組成物は、基体表面に
: 71’l膜として適用される。この薄膜は、たとえ
ば湿潤時に約5ミル(mj l) (127μm)の膜
厚を有しており、これは乾燥時の約1〜2ミル(25,
4〜50.8μI11 )の膜厚に相当する。揮発性溶
媒の除去に関し、通常塗布膜は室温で少なくとも約1時
間半で乾燥される。しかしながら、より短い乾燥時間の
後に、プライマー塗装にウレタン系シール剤を接合する
ことにより、好まし遭         い接着状態が
実現できる。たとえば、塗布されたプライマー膜が触れ
られる程度に乾燥するまでにウレタン系シール剤の接合
を行う。
本発明のプライマーが適用される高固形分エナメル塗装
は、ヤンら(Changct al)の米国特許第4,
297,448号明細書に記載されている。この仕上塗
装は、一般に、低分子量の(それ故高溶解性である)ヒ
ドロキシおよび/またはカルボキシ官能基を有するアク
リル樹脂と、ホルムアルデヒドとメラミン、置換メラミ
ン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミン
樹脂架橋剤との反応生成物として記載されている。
好ましい材料は、ヘキサメトキシメチルメラミンのよう
なメチル化したメラミンホルムアルデヒ1−材料である
。前記の米国特許第4,297,448号明細書には、
多くのポリマー組成物および架橋剤が開示されている。
米国特許第4,297,448号明細書に記載されたよ
うに、高固形分エナメル組成物は、触媒を含んでも、含
まなくてもよい。しかしながら、パラトルエンスルホン
酸やリン酸エステルのような強酸を少量含むことにより
、膜焼成温度、即ち硬化時間を短縮することができる。
通1;(゛、このような塗装組成物は、塗装すべき金属
表面に湿潤状態で塗布され、溶媒が飛ばされる。塗装表
面は、ついで約125℃に加熱される。
−L述のような方法で酸含有ブライマー、即ち結合塗膜
によりブライマー処理された表面に結合されるポリウレ
タン系シール剤は、一般に1成分系シール剤であり、湿
潤しており、硬化可能である。この系において、樹脂成
分は、有機ポリイソシアネート(ジイソシアネ−1〜も
含む)と、樹脂族ポリオール、一般に脂肪族ジオールと
トリオールとの反応によって得られたポリウレタンプレ
ポリマーでは、このプレポリマーは、末端にイソシアネ
ート基を有していても、また、他の基、たとえばアルコ
キシシラン末端基でキャップされていてもよい。脂肪族
ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテル
ポリオールを含むことができ、後者が好ましい。特に好
ましい材料は、ポリオキシプロピルエーテルジオールお
よびトリオールのようなポリオキシアルキレンエーテル
である。シール剤の調製に際して、好ましくはプレポリ
マーにカーボンブラック、クレー、タルクのようなフィ
ラー、あるいはレオロジー特性やエラス1〜マー特性を
調整するような当業界で公知の材料が添加される。
この種の組成物は、湿気に対して反応性があり、空気に
曝すと硬化する。使用前は、組成物は、通常、気密容器
内に封入されている。
硬化を促進するために、好ましくは、この温感性シール
剤は、水とフィラーのような無機物質を含む水性ペース
トと混合される。この組成物中に存在する水は、シール
剤の硬化を早め、大気の湿気だけによる硬化と比較して
、十分な強度を発現するのに必要な時間を短くする。
このようなポリウレタン系は当業界においてよく知られ
ており、たとえば米国特許 第3,779,794号、同4,345,053号明細
書に記載されている。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示
す。この実施例により本発明より良く理解され、また、
多くの利点が明らかになるであろう。
それぞれの実施例において、示した樹脂を溶媒、特にメ
チルエチルケトン(MEK)に、20%の固形分濃度と
なるように溶解して、プライマー組成物を@壊した。得
られた溶液をいくつかに分割し、種々の酸を異なる濃度
で添加した。また、最初の溶液のいくつかはコントロー
ルとしてそのまま保持した。rPPG White W
AEV 3967Jの商標名で商業的に入手できる高固
形分含量エナメルフィニツシユを塗装した鋼板に、標準
のドローダウン・バー(drawdown bar)を
用いて、それぞれの溶液を湿潤状態で5ミル(127μ
m)の膜となるように塗布した。プライマー膜は30分
間(必要により、より長く)乾燥して、触れられる程度
に乾燥したプライマー塗装を得た。塗装し、プライマー
処理した板に174インチ(6,4mm)j″)′″−
ドフポリウ′′系′−″剤を適用5・これを空気中で2
.7時間、室温下に硬化させた。
ついで、得られたビードをそわぞれかみそりの刃で表面
まで切断し、引張ってビー1くを剥し取る試験を行った
。得られたシールは、プライマー破損(PF)あるいは
結合破損(CF)のいずれかに含まれるように評価した
。プライマー破損の場合は、シール剤ビートおよびプラ
イマーが塗装表面から剥離された。結合破損の場合は、
プライマー処理された塗装面上にビートがしっかりと残
り、ビードのポリウレタン樹脂組成物の破損が生した。
使用したポリウレタン系シール剤は、1当11(部のポ
リオキシプロピレンジ°オールと、2当I桟部よりもわ
ずかに多いジフェニルメタン−4゜4′−ジイソシアネ
ートとを、窒素雰囲気下に約80℃の温度で反応させ、
約3.5重量%の過剰のイソシアネート基を含み、イン
シアネ−1へが末端に結合したプレポリマーを製造する
ことにより調製した。このものを冷却し、約10当量%
のポリプロピレンエーテルトリオールとジアルキルフタ
レート可塑剤とを混合した。この混合物を存在する遊離
のインシアネートが1.5重量%になるまで約60℃に
加熱した。次に、カーボンブラック、クレーおよびプレ
ポリマーに対する触媒としてのオルガノ金属塩を添加し
て、シール剤組成物とした。この組成物は約52重量%
のプレポリマー、約15重量%のカーボンブランク、約
28重量%のクレー、約1重量%の触媒および混合物を
100%とする量のトルエンを含んでいる。速やかな硬
化のために、たとえばテストを容易にするために、使用
に先立ってシール剤に水/フィラーペーストが混合され
た。しかしながら、また、シール剤は、等価の結果を与
えるよう72時間、大気中の湿気の影響単独のもとに硬
化された。
実施例1 塩化ビニルおよび酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物
で、90%の塩化ビニル、4%の酢酸ビニルおよび2.
3%の水酸基を含むものにそれぞれ以−トのにの酸を添
加した。ここで量は樹脂の重量に対する/Cとして示し
である。塗布、乾燥およびウレタン系シール剤の結合の
あとで、シールの破損について前述の方法でテストし、
その結果を下記に示した。
樹脂単独(MEK溶媒)              
PF樹脂/MEK +1.囲パラトルエン スルホン酸(100%)      CF樹脂/MEK
+1.5%塩酸(濃度37%)         CF
樹脂/肚に+3.(1%リン酸(85%)      
     CF樹脂/MEK+1.0%ジノニルナフタ
レンジスルホン酸(100%)     CF水を添加
することなく、人気中の湿気だけの影響のもとに、72
時間にわたってシール剤を硬化した場合も、同じ結果が
得られた。
この実施例で用いた酸の量は、塩酸の場合を除いて好ま
しい量である。塩酸は約0.5%用いられるのが好まし
い。一般に用いられる酸の範囲を、添加される樹脂の重
量に対する%として以下に示す。
パラトルエンスルホン酸(100%)    0.25
〜2.5%塩酸(37%)             
 0.25〜3.錦リン酸(85%)1.5〜5石 酢酸(氷状)3.0〜15% 硫酸(98%)              0.25
〜2.5%ジノニルナフタレンジスルホン酸   0.
25〜10%実施例2 本発明でも同様に80%の塩化ビニル、5%の酢酸ビニ
ルおよび2%のヒドロキシル基を含も・塩化ビニルと酢
酸ビニルの共重合物の部分カロ水分解物が用いられた。
樹脂iJ)独で計に溶液として塗布したキノの番よ、円
・とじてgilt価された。樹脂の重量し3文、lL、
1.0%のパラ1〜ルエンスルホン酸を添加したもの番
よ、ポリウレタン系シール剤が適用された場合側3、結
合破損(CF)を示した。
代理人弁理士 網 野  友 康 ”、〜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ヒドロキシ官能基を有する膜形成性樹脂および該樹
    脂の重量の少なくとも0.25%の酸を含有する揮発性
    有機溶媒溶液を有することを特徴とする、塗装面へのシ
    ール剤組成物の接着を改善するために好適なプライマー
    組成物。 2、前記酸が強酸である特許請求の範囲第1項に記載の
    プライマー組成物。 3、前記酸が有機スルホン酸である特許請求の範囲第1
    項に記載のプライマー組成物。 4、前記酸がパラトルエンスルホン酸である特許請求の
    範囲第1項に記載のプイマー組成物。 5、前記ヒドロキシ官能基を有する膜形成性樹脂が、塩
    化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのターポ
    リマーである特許請求の範囲第1項に記載のプイマー組
    成物。 6、前記樹脂が、80〜90重量%の塩化ビニル、4〜
    5重量%の酢酸ビニルおよび、残部の少なくとも2重量
    %のヒドロキシル基含量を与えるように加水分解された
    酢酸ビニルのターポリマーである特許請求の範囲第5項
    に記載のプイマー組成物。 7、前記溶液が、 (a)約80重量%の塩化ビニル、約4重量%の酢酸ビ
    ニルおよび残部の加水分解された酢 酸ビニルのターポリマーであり、約2.3重量%の水酸
    基を含むターポリマーおよび (b)該ターポリマーの1重量%のパラトルエンスルホ
    ン酸 を含む、特許請求の範囲第1項に記載のプイマー組成物
    。 8、高固形分含量エナメルの自動車の塗装面に、ヒドロ
    キシ官能基を有する膜形成性樹脂および該樹脂の重量の
    少なくとも0.25%の酸を含有する揮発性有機溶媒溶
    液の薄層を形成し、ついで該有機溶媒を気化させること
    を特徴とする、高固形分含量エナメルの自動車の塗装面
    の処理方法。
JP60072468A 1984-04-06 1985-04-05 プライマ−組成物およびそれを用いるシ−ル剤の接着を改善する方法 Pending JPS61283A (ja)

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