DE60118381T2

DE60118381T2 - Primerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60118381T2
Application number: DE60118381T
Authority: DE
Inventors: The Yokohama Rubber Co. Hideyuki Hiratsuka City MATSUDA; The Yokohama Rubber Co. Akihiro Hiratsuka City MIYATA; The Yokohama Rubber Co. Kazunori Hiratsuka City ISHIKAWA
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2021-01-27
Also published as: KR100419945B1; WO2001055267A1; US6646048B2; KR20020007345A; EP1172424A4; US20020198311A1; EP1172424B1; JP4093759B2; DE60118381D1; EP1172424A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Primerzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Primerzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, so dass sie vom Zeitpunkt des Auftragens eines Primers bis zum Auftragen eines Dichtungsmaterials eine ausgezeichnete Haftung aufrechterhalten kann, und welche auch eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweist und welche vorteilhafterweise auf Glas oder einer Hartbeschichtung auf Siliziumbasis verwendet werden kann, besonderes wenn ein Dichtungsmaterial zur Fixierung von Glas bei Autos verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
In der Regel sind zum Verkleben von Fenstergläsern eines Autos eine ausgezeichnete anfängliche Haftung, starke Klebefestigkeit und Klebebeständigkeit unter verschiedenen Bedingungen, wie niedrigen Temperaturen, hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, erforderlich. Ferner steht die Peripherie des Fensterglases eines Autos nach dem Verkleben der Fenstergläser direkt mit dem Freien in Kontakt und ist Sonnenlicht ausgesetzt, so dass es sehr wichtig ist, dass die Verklebung eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit (einschließlich einer Wetterbeständigkeit gegenüber Licht, das heißt eine Lichtbeständigkeit) aufweist.
Dichtungsmaterialien, welche zum Verkleben von nicht-porösen Trägern, wie Glas, verwendbar sind, schließen typischerweise Dichtungsmaterialien auf Urethanbasis ein. Wenn ein Glasträger unter Verwendung eines Dichtungsmaterials auf Urethanbasis auf ein Metall geklebt wird (wenn bei der Herstellung von Autos und so weiter ein Fensterglas eingebaut wird), kann jedoch durch die Dauerscherfestigkeit des geklebten Trägers manchmal nicht die erwünschte Sicherheitsrichtlinie oder Strukturrichtlinie erreicht werden. Folglich wird bei den meisten Montagearbeiten an Autokarosserien das Auftragen eines Primers vor dem Auftragen eines Dichtungsmaterials im Allgemeinen in dem Fall gewählt, in dem das Frontglas und die Heckscheibe mit der Karosserie verklebt werden.
Als ein solcher Primer wurden früher die Primer verwendet, welche eine Bindemittelkomponente (filmbildende Komponente), wie ein Polyesterpolyurethan- oder Acrylharz, und ein Silankopplungsmittel, Polyisocyanat, Ruß oder dergleichen, welche damit vermischt wurden, umfassen.
Wenn ein Urethanharz, wie ein Polyesterpolyurethan, als Bindemittelkomponente verwendet wird, ist die Qualität hoch, jedoch entstand das Problem, dass die Wetterbeständigkeit und Kosten unausgewogen sind. Wenn eine bestimmte Zeit nach dem Auftragen des Primers vergangen war, reagieren im besonderen die Isocyanatgruppen in dem Urethanharz mit der Feuchtigkeit im Freien, so dass die Aktivität der Primeroberfläche verschlechtert wird. Folglich muss das Urethanharz erneut aufgetragen werden, um eine ausreichende Haftung zu erzielen, was das Problem einer schlechten Verarbeitbarkeit verursacht.
Der Glasprimer auf Isocyanatbasis, wie vorstehend beschrieben, verursachte das weitere Problem, dass er dem Harzglas mit einer Silikon-Hartbeschichtung nur eine nicht ausreichende Haftung verleiht und so weiter.
Um diese Probleme zu verbessern, offenbart JP 10-060365 A ein Beispiel, in dem anstelle der filmbildenden Komponente auf Urethanbasis eine Silikatoligomerkomponente und eine Harzkomponente auf Acrylbasis, welche durch Copolymerisation eines Acrylatmonomers mit einem Hydroxylgruppen oder Alkoxysilylreste enthaltenden Acrylatmonomer in einem vorher festgelegten Verhältnis in Co-Gegenwart eines Silikatoligomers erhalten wurde, in Kombination verwendet werden.
JP 10-060216 A offenbart auch ein Beispiel, in dem ein Acrylcopolymer mit einer Hydroxylgruppe, ein Alkoxysilylreste enthaltendes Acrylcopolymer mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe, ein Härtungskatalysator und eine hydrolysierbare Silikonverbindung gemischt werden.
Obwohl die filmbildende Komponente auf Acrylbasis die Lagerstabilität und Wetterbeständigkeit verbessert, führt sie, verglichen mit dem Primer, welcher die Isocyanatkomponente verwendet, jedoch zu einer schlechten Haftung.
Folglich wurde eine Primerzusammensetzung gefordert, welche sowohl eine ausgezeichnete Lagerstabilität als auch Wetterbeständigkeit aufweist, eine gute Aufrechterhaltung der Haftung nach dem Auftragen des Primers aufweist, so dass seine Verarbeitbarkeit verbessert werden kann, und eine ausreichende Haftung auf Harzglas mit einer Silikon-Hartbeschichtung sicherstellt.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Primerzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, eine ausgezeichnete Haftung aufrechterhalten kann, ohne die Wirkung während der Zeit vom Auftragen des Primers bis zum Auftragen des Dichtungsmaterials zu verlieren, und ferner eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweist. Im besonderen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Primerzusammensetzung, welche vorteilhafterweise für ein Dichtungsmaterial, welches Glas oder eine Silikon-Hartbeschichtung von Glas fixiert, in einem Auto verwendet werden kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Primerzusammensetzung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:

(A) 100 Gewichtsteile eines reaktiven Acrylharzes, umfassend eine Hauptkette, welche aus einem Copolymer eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, und eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:7 zusammengesetzt ist, und eine Seitenkette mit einem Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring aufweist, in einem Verhältnis von 0.1 bis 30 %, bezogen auf den Polymerisationsgrad der Hauptkette;
(B) 100 bis 500 Gewichtsteile einer Silanverbindung, welche durch die Reaktion von insgesamt 2 bis 3 mol Dialkoxyepoxysilan und Trialkoxyepoxysilan pro mol eines Aminosilans mit zwei Aminogruppen erhalten wird, wobei das Molverhältnis des vorstehend erwähnten Dialkoxyepoxysilans zu dem Trialkoxyepoxysilan 3:7 bis 9:1 beträgt;
(C) 10 bis 300 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 1000 bis 2000 g/Äq.; und
(D) 100 bis 500 Gewichtsteile Ruß.

Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Primerzusammensetzung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Acrylharz (A) ferner in seiner Seitenkette 10 % oder weniger, bezogen auf den Polymerisationsgrad der Hauptkette, eines Restes mit einem Alkoxysilylrest enthält.
Noch weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Primerzusammensetzung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass in dem reaktiven Acrylharz (A) die Hauptkette desselben ein Copolymer, welches aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat zusammengesetzt ist, umfasst.
BESTE DURCHFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Zuerst werden die Komponenten, welche die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bilden, veranschaulicht.
(A) Reaktives Acrylharz
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete reaktive Acrylharz (A) ist ein reaktives Acrylharz, umfassend eine Hauptkette, welche aus einem Copolymer eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, und eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:7 zusammengesetzt ist, und eine Seitenkette mit einem Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring aufweist.
In der Hauptkette des vorstehend erwähnten reaktiven Acrylharzes schließt das Methacrylat mit einem Alkylrest, welcher 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat und so weiter ein, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Andererseits schließt das Methacrylat mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, n-Butylmethacrylat (Butylmethacrylat), Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat und so weiter ein, wobei n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat bevorzugt sind, da diese nicht teuer sind.
Das Methacrylat mit einem Alkylrest, welcher 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, und das Methacrylat mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, können aus den vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen ausgewählt werden und können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden die vortstehend erwähnten zwei Arten von Methacrylaten als die Monomere, welche die Hauptkette des reaktiven Acrylharzes bilden, verwendet. Die Verwendung von Monomeren mit Alkylresten mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen ergibt eine starke Haftung des Acrylharzes auf einem Fügeteil, was zur Verbesserung der Haftung beitragen kann. Die Verwendung der Monomere mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen allein ist jedoch nicht wünschenswert, da sie zu einer Abnahme des Fließvermögens des Acrylharzes führt und umgekehrt zu einer verschlechterten Haftung des Acrylharzes auf einem Fügeteil führt. Folglich wird in der vorliegenden Erfindung versucht, das Gleichgewicht zwischen ihnen einzustellen, indem ein Monomer mit einer kleineren Anzahl von Kohlenstoffatomen und ein Monomer mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem vorher festgelegten Verhältnis in Kombination verwendet werden. Das heißt, eine Einstellung des Gewichtsverhältnisses des Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, zu dem Methacrylat mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, in dem Bereich von 9:1 bis 3:7 führt zu einer guten Haftung auf einem Fügeteil, im besonderen auf Glas oder einem Fügeteil mit einem Silikon-Hartbeschichtung und der Eigenschaft einer schnellen Filmbildung. Im besonderen ist eine Einstellung des vorstehend erwähnten Gewichtsverhältnisses in dem Bereich von 7:3 bis 4:6 bevorzugt, da sie das Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften weiter verbessert.
Um den Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring aufweist, in die Seitenkette einzuführen, kann zum Beispiel eine Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring und eine polymerisierende funktionelle Gruppe, wie eine Vinylgruppe oder Methacryloxygruppe, aufweist, pfropfpolymerisiert werden.
Die Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring und ferner eine polymerisierende funktionelle Gruppe, wie eine Vinylgruppe oder Methacryloxygruppe, aufweist, schließt 2-Hydroxy-3-phenyloxypropylacrylat und so weiter ein, und ihr im Handel erhältliches Produkt schließt zum Beispiel Aronix M5700 (Handelsname), welches von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wird, ein.
Wenn das Acrylharz der vorliegenden Erfindung den vorstehend erwähnten Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring aufweist, in einem Verhältnis von 0.1 bis 30 %, bezogen auf den Polymerisationsgrad der vorstehenden Hauptkette, enthält, kann eine ausreichende Haftung erzielt werden. Der Gehalt liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 20 %. In diesem Fall ist die Verbesserung der Haftung bemerkenswert.
Der vorstehend erwähnte Bereich kann erreicht werden, indem 0.1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, der Verbindung, welche einen Rest mit einer Hydroxylgruppe aufweist, und mindestens eine aromatische Verbindung mit einer polymerisierenden funktionellen Gruppe, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend erwähnten zwei Arten von Methacrylaten, umgesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt von einem reaktiven Acrylharz, welches ferner einen Alkoxysilylrest als Seitenkette aufweist, für das vorstehend erwähnte reaktive Acrylharz Gebrauch gemacht. Verbindungen, welche zusätzlich zu dem Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Rest als Seitenkette aufweist, ferner einen Alkoxysilylrest aufweisen, sind bevorzugt, da sie in kürzerer Zeit eine Haftung entwickeln können.
Um einen Alkoxysilylrest in die Seitenkette einzuführen, kann eine Alkoxysilanverbindung, welche eine polymerisierende funktionelle Gruppe, wie eine Vinylgruppe oder eine Methacryloxygruppe, aufweist, pfropfpolymerisiert werden.
Die Alkoxysilanverbindung, welche eine Vinylgruppe aufweist, schließt Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Tris-(2-methoxyethoxy)vinylsilan ein.
Die Alkoxysilanverbindung, welche eine Methacryloxygruppe aufweist, schließt γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan ein.
Der vorstehend erwähnte Rest, welcher einen Alkoxysilylrest aufweist, kann in einer Menge von bevorzugt 10 % oder weniger, bezogen auf den Polymerisationsgrad der vorstehenden Hauptkette, enthalten sein, damit die vorstehend erwähnten Wirkungen ausreichend erzielt werden können. Wenn er in einer Menge von 0 bis 5 % enthalten ist, sind die Wirkungen bemerkenswerter.
Um den vorstehend erwähnten Bereich zu erreichen, können zum Beispiel bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger oder stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% der Verbindung, welche einen Alkoxysilylrest und eine polymerisierende funktionelle Gruppe aufweist, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend erwähnten zwei Arten von Methacrylaten, welche die Hauptkette bilden, umgesetzt werden.
Als ein Beispiel schließt das Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes der vorliegenden Erfindung ein Verfahren ein, welches umfasst: Zugabe eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, der Verbindung, welche den Rest mit einer Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring und eine polymerisierende funktionelle Gruppe aufweist, der Verbindung, welche einen Alkoxysilylrest und eine polymerisierende funktionelle Gruppe aufweist, falls notwendig, und ferner eines anderen Vinylmonomers oder radikalisch polymerisierenden Vinylmonomers in einer Menge, welche die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst, zu einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon oder Ethylacetat; und 6- bis 48-stündiges, bevorzugt 12- bis 36-stündiges, Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C, bevorzugt 60 bis 80°C, um eine Radikalkettenpolymerisation unter Verwendung eines Peroxids, einer Azoverbindung oder dergleichen als Polymerisationsinitiator durchzuführen. Ferner kann die Polymerisation unter Zugabe des in Macromolecules, Bd. 31, S. 542 und S. 545, 1998, beschriebenen Zusatzes durchgeführt werden, um die Polymerisation zu regulieren.
(B) Silanverbindung
Die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten reaktiven Acrylharzes (A) und 100 bis 500 Gewichtsteile der Silanverbindung (B).
In der vorliegenden Erfindung ist die Silanverbindung (B) eine Verbindung, welche durch die Reaktion von insgesamt 2 bis 3 mol Dialkoxyepoxysilan und Trialkoxyepoxysilan pro mol eines Aminosilans mit zwei Aminogruppen erhalten wird, wobei das Molverhältnis des vorstehend erwähnten Dialkoxyepoxysilans zu dem Trialkoxyepoxysilan 3:7 bis 9:1 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung ist das Aminosilan, welches zwei Aminogruppen aufweist, eine Verbindung mit zwei Aminogruppen und einem hydrolysierbaren Alkoxysilylrest.
Der Alkoxysilylrest ist bevorzugt ein bifunktioneller und/oder trifunktioneller Alkoxysilylrest, wobei eine Trimethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Dimethoxysilylgruppe oder eine Diethoxysilylgruppe besonders bevorzugt ist.
Daher schließt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aminosilan N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminomethyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan ein. Unter diesen ist ein Aminosilan mit einer Methoxysilylgruppe, das heißt N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, (β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminomethyltrimethoxysilan, besonders bevorzugt.
Das Dialkoxyepoxysilan in der vorliegenden Erfindung schließt γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan ein.
Das Trialkoxyepoxysilan in der vorliegenden Erfindung schließt γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ein.
Das Dialkoxyepoxysilan oder Trialkoxyepoxysilan kann aus den vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen ausgewählt werden und kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden.
In der Silanverbindung (B), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, trägt der hydrolysierbare Alkoxysilylrest des vorstehend erwähnten Aminosilans zur Haftung bei.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silanverbindung (B) kann die Verbindungen sein, welche durch Umsetzen des vorstehend erwähnten Aminosilans mit zwei Arten von Epoxysilanen, welche sich in der Hydrolysierbarkeit voneinander unterscheiden, das heißt dem Dialkoxyepoxysilan und Trialkoxyepoxysilan, erhalten werden können. Die Verwendung von Trialkoxyepoxysilan mit einer starken Hydrolysierbarkeit verbessert die Haftung weiter. Andererseits ermöglicht die Verwendung von Dialkoxyepoxysilan mit einer relativ schwachen Hydrolysierbarkeit die Aufrechterhaltung der Lagerstabilität. In der vorliegenden Erfindung ergibt die Verwendung von zwei Arten von Epoxysilan ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität und der Haftung, verglichen mit der Verwendung von nur einem von ihnen in derselben Menge.
Das Molverhältnis der zwei Arten von verwendeten Epoxysilanen wird so eingestellt, dass das Verhältnis von Dialkoxyepoxysilan zu Trialkoxyepoxysilan 3:7 bis 9:1 beträgt. Wenn es diesen Bereich überschreitet, ist das vorstehend erwähnte Gleichgewicht verschlechtert, und die erwünschten Eigenschaften können nicht erzielt werden. Bevorzugt liegt es im Bereich von 5:5 bis 9:1.
Die zwei Arten von Epoxysilan werden so umgesetzt, dass sie insgesamt 2 bis 3 mol pro mol des Aminosilans mit zwei Aminogruppen in Anspruch nehmen, das heißt, die Epoxygruppe ist in einer zur Aminogruppe äquivalenten Menge oder in einem schwachen Überschuss enthalten.
In einem Beispiel kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silanverbindung (B) durch Mischen von Dialkoxyepoxysilan und Trialkoxyepoxysilan mit einem Aminosilan, das zwei Aminogruppen aufweist, in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und ihr 20- bis 50-stündiges Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C erhalten werden. In dem Fall, in dem ein Lösungsmittel verwendet wird, sind Lösungsmittel, welche eine geeignete Flüchtigkeit aufweisen, wie Methylethylketon und Ethylacetat, bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels beträgt bevorzugt 80 Gew.-% des Reaktionsgemisches oder weniger Die Mischungsmenge der Silanverbindung (B) in der vorliegenden Erfindung beträgt 100 bis 500 Gewichtsteile, bevorzugt 200 bis 400 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten reaktiven Acrylharzes (A). Wenn die Mischungsmenge in diesem Bereich liegt, kann eine ausreichende Haftung erzielt werden, und die Lagerstabilität kann aufrechterhalten werden.
(C) Epoxyharz
Die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten (A) und (B) ferner eine vorher festgelegte Menge des Epoxyharzes (C).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz ist ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent (EPW) von 1000 bis 2000 g/Äq. Dies ist der Fall, da die Haftung nicht ausreichend ist, wenn das Epoxyäquivalent außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt.
Insbesondere schließt das Epoxyharz YD-907 (EPW: 1300 bis 1700), YD-017 (EPW: 1750 bis 2100) und so weiter ein, welche von Toto Kasei Co., Ltd. hergestellt werden.
Das Epoxyharz (C) wird in einer Menge von 10 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des reaktiven Acrylharzes (A) beigemischt. Dies ist der Fall, da in diesem Bereich die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine gute Härtungseigenschaft und Wetterbeständigkeit aufweist.
(D) Ruß
Der Ruß (D), welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und kann N110, N220, N330, N550, N770 und dergleichen gemäß der American Society of Testing Materials (ASTM) und Gemische davon einschließen.
Ruß schirmt UV-Strahlen und sichtbares Licht ab oder absorbiert sie/es, so dass das Beimischen von Ruß Wetterbeständigkeit verleihen kann.
Die Mischungsmenge des vorstehend erwähnten Rußes (D) beträgt 100 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten reaktiven Acrylharzes (A). Wenn sie innerhalb dieses Bereiches liegt, weist der Ruß (D) eine gute Kompatibilität mit dem reaktiven Acrylharz (A) auf, und die Dispergierbarkeit von Ruß in der Zusammensetzung kann sichergestellt werden. Die Mischungsmenge des vorstehend erwähnten Rußes (D) beträgt bevorzugt 100 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten reaktiven Acrylharzes (A).
Die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels so hergestellt werden, dass sie einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, in der Zusammensetzung aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet, wenn das vorstehend erwähnte Acrylharz (A) oder die Silanverbindung (B) hergestellt wird. In diesem Fall muss das in jeder Komponente enthaltene organische Lösungsmittel nicht entfernt werden. Jede Komponente kann in einem Zustand, in dem sie das organische Lösungsmittel enthält, beigemischt werden, und ein weiteres organisches Lösungsmittel kann zu der so erhaltenen Zusammensetzung gegeben werden, so dass der Feststoffgehalt in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel ist bevorzugt eines, welches gegenüber den beiden Komponenten (A) und (B) inert ist und ferner eine geeignete Flüchtigkeit aufweist, und eines, welches eine gute Kompatibilität mit dem organischen Lösungsmittel, welches bereits enthalten ist, aufweist, wird ausgewählt.
Beispiele davon können Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Leichtbenzin, Toluol, Xylol, Dimethylacetamid, Aceton, n-Hexan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Ethylether, Dioxan und so weiter einschließen, wobei Methylethylketon und Ethylacetat bevorzugt sind. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere von ihnen können in Kombination verwendet werden. Wenn die organischen Lösungsmittel verwendet werden, werden sie bevorzugt ausreichend getrocknet oder dehydratisiert, bevor sie beigemischt werden können.
Die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten einen Stabilisator in Kombination verwenden, um die Lagerstabilität weiter zu erhöhen. Der Stabilisator ist nicht besonders eingeschränkt, und ein beliebiger bekannter Stabilisator kann verwendet werden. Im besonderen sind aktive Methylenverbindungen, wie Diethylmalonat, und Monoalkohole, wie Methylalkohol und Ethylalkohol, bevorzugt.
Um die Lagerstabilität weiter zu erhöhen, kann ein Wasserabsorptionsmittel verwendet werden. Das Wasserabsorptionsmittel kann synthetischen oder natürlichen Zeolith und so weiter einschließen. Ein beliebiges bekanntes Wasserabsorptionsmittel kann gegebenenfalls verwendet werden, insofern als es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinflusst.
Das Wasserabsorptionsmittel schließt unter dem Gesichtspunkt der Wasserabsorptionsfähigkeit bevorzugt Wasserabsorptionsmittel auf Zeolithbasis, wie synthetischen oder natürlichen Zeolith, ein. Unter ihnen werden bevorzugt die mit einem Porendurchmesser von etwa 3 bis etwa 10 Å verwendet. Bevorzugte spezielle Beispiele von im Handel erhältlichem Zeolith schließen Bailit L-Pulver, welches von der Bayer AG hergestellt wird, Molekularsieb, welches von Union Carbide Corporation hergestellt wird, Zeolam, welches von Tosoh Corporation hergestellt wird, und so weiter ein.
Das Wasserabsorptionsmittel kann entweder eines sein, welches sich im Primer der vorliegenden Erfindung löst, oder eines sein, welches sich im Primer der vorliegenden Erfindung nicht löst. In dem Fall, in dem es sich in der Primerzusammensetzung nicht löst, kann es neben der Primerzusammensetzung bestehen.
Um die Wetterbeständigkeit und Verarbeitbarkeit der Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern, können zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten andere Komponenten zugegeben werden. Das Beimischen von anorganischen Pigmenten, wie Lampenschwarz, Titanweiß, Eisenoxidrot, Titangelb, Zinkweiß, Mennige, Kobaltblau, Eisenschwarz und Aluminiumpulver; organischen Pigmenten, wie Neozabon Black RE, Neo Black RE, Orazole Black CN, Orazole Black Ba (jeweils von Ciba Geigy hergestellt), Spiron Blue 2BH (von Hodogaya Chemical Co., Ltd. hergestellt); UV-Absorptionsmitteln, wie Cyasorb (Cyasorb UV24Light Absorber, von American Cyanide hergestellt) und Uvinul (Uvinul D-49, D-50, N-35, N-539, von General Aniline hergestellt) und so weiter, bewirkt zum Beispiel das Abschirmen oder Absorbieren von UV-Strahlen oder sichtbarem Licht, um die Lichtbeständigkeit der Primerzusammensetzung zu verbessern. Ferner können Füllstoffe, wie Glaspulver, Ton, Silicagelpulver, mikrofeines Kieselsäurepulver und Molekularsiebe (die auch eine Wasserabsorptionsfähigkeit aufweisen), Klebrigmacher, Weichmacher, welche dem Primerfilm Elastizität verleihen und seine Haftfähigkeit verbessern, wie Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und chloriertes Paraffin, zugegeben werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Sie kann zum Beispiel durch geeignetes Lösen des reaktiven Acrylharzes (A), der Silanverbindung (B), des Epoxyharzes (C) und des Rußes (D) in einem organischen Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß mit gegebenenfalls anderen Zusätzen und ausreichendes Kneten des Gemisches unter Verwendung eines Mischer, wie einer Kugelmühle, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, hergestellt werden.
Die so erhaltene Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ohne Verwendung einer beliebigen Isocyanatkomponente als filmbildende Komponente die erwünschte Haftung ergeben, indem die Silanverbindung (B), die einen Alkoxysilylrest aufweist, welcher sich in der Hydrolysierbarkeit unterscheidet, beigemischt wird. Somit weist sie auch eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Die Verwendung des reaktiven Acrylharzes (A) und eines vorher festgelegten Epoxyäquivalents des Epoxyharzes (C) in Kombination verbessert die Aufrechterhaltung der Haftung und Wetterstabilität der Zusammensetzung nach ihrem Auftragen. Daher ist die Pflegearbeit während der Zeit vom Auftragen des Primers bis zum Auftragen des Dichtungsmaterials nicht länger notwendig. Somit kann die Verarbeitbarkeit verbessert werden.
Ferner weist der Primer der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit von Kohlenstoff auf, welche bei der Aufrechterhaltung der Wetterbeständigkeit, im besonderen der Wetterbeständigkeit gegenüber Licht, wesentlich ist, so dass er eine das Abscheiden von Kohlenstoff verhindernde Wirkung aufweist.
Die Primerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften kann vorteilhafterweise für Glas oder ein Fügeteil mit einer Silikon-Hartbeschichtung verwendet werden, besonders wenn ein Dichtungsmaterial zur Fixierung von Glas für ein Auto verwendet wird.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben.
1. Synthese der Silanverbindungen
Gemischte Lösungen, welche die jeweiligen Komponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen enthalten, wurden jeweils in einem Reaktionsgefäß bei 50°C 40 Stunden umgesetzt, wobei die Silanverbindungen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden (S-1 bis S-4).
Entsprechend wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen Vergleichsverbindungen (S-5 und S-9) hergestellt. S-5 und S-6 zeigen Beispiele, in welchen ein einzelnes Epoxysilan verwendet wurde. S-7 zeigt ein Beispiel, in welchem ein Aminosilan, welches nur eine Aminogruppe aufweist, verwendet wurde. S-8 zeigt ein Beispiel, in welchem die Verwendungsmenge der zwei Arten von Epoxysilanen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung lag. S-9 zeigt ein Beispiel, in welchem das Verhältnis von Trimethoxyepoxysilan:Methyldimethoxyepoxysilan 8:2 betrug, was außerhalb des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bereiches war.
In der vorstehenden Tabelle 1 wurden die Folgenden als die Komponenten verwendet.
Trimethoxyepoxysilan: A187, von Nippon Unicar Company Ltd. hergestellt.
Methyldimethoxyepoxysilan: AZ6137, von Nippon Unicar Company Ltd. hergestellt.
Zwei Aminogruppen enthaltendes Aminosilan: N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, A1120, von Nippon Unicar Company Ltd. hergestellt.
Eine einzelne Aminogruppe enthaltendes Aminosilan: γ-Aminopropyltriethoxysilan, A1100, Nippon Unicar Company Ltd.
2. Synthese des Acrylharzes
Die jeweiligen Komponenten wurde in den in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen gemischt und ein organisches Lösungsmittel (Methylethylketon, nachstehend als "MEK" beschrieben) wurde so zugegeben, dass etwa 1 Gew.-% des Reaktionsgemisches in Anspruch genommen wurde. Ferner wurde AIBN (Azobisisobutyronitril) als Polymerisationsinitiator zu den Gemischen gegeben. Die so erhaltenen gemischten Lösungen wurden jeweils bei 70°C 24 Stunden umgesetzt, wobei die Acrylharze (A-1 bis A-4) der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Entsprechend wurden Vergleichsverbindungen (A-5 bis A-10) in den in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen hergestellt. A-5 und A-8 zeigen Beispiele, in welchen ein Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und einen aromatischen Ring aufweist, nicht in der Seitenkette vorhanden ist, A-6 und A-7 zeigen Beispiele, in welchen das Verhältnis der zwei Arten von Methacrylaten außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung lag, und A-9 und A-10 zeigen Beispiele, in welchen das Verhältnis der Reste außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung lag.
Als die jeweiligen Komponenten in der vorstehenden Tabelle 2 wurden die folgenden Verbindungen verwendet.
M5700: 2-Hydroxy-3-phenyloxypropylacrylat.
Methacrylat, welches eine Hydroxylgruppe und einen aromatischen Ring aufweist, Aronix M5700, von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt.
Methacrylalkoxysilan: A174, von Nippon Unicar Company Ltd. hergestellt.
3. Herstellung und Beurteilung der Primerzusammensetzung
Die jeweiligen Komponenten wurden in den Verhältnissen, welche in den Tabellen 3 bis 5 beschrieben wurden, gemischt, und Methylethylketon wurde zugegeben, um Primerzusammensetzungen mit jeweils einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% herzustellen, welche hinsichtlich der Rußabscheideeigenschaft, Haftung auf Glas oder Silikon-Hartbeschichtung (in den Tabellen als "Si H/C" beschrieben) und Lagerstabilität beurteilt wurden.
1) Test der Abscheideeigenschaft
Die Abscheideeigenschaft von Ruß wurde beobachtet und beurteilt. Die Kriterien für die Beurteilung waren wie folgt.

o:: Der Überzugsfilm des Flüssigkeitsüberstands war nach 1-wöchigem Stehen bei 20°C schwarz.
x:: Der Überzugsfilm des Flüssigkeitsüberstands war nach 1-wöchigem Stehen bei 20°C nicht schwarz.

2) Haftungstest
Die hergestellte Primerzusammensetzung wurde über einen Auftragsbereich von 25 bis 150 mm auf Glas oder ein Fügeteil, welches durch eine Silikon-Hartbeschichtung auf der Glasoberfläche angebracht war, aufgetragen. Dann wurden ein Urethandichtungsmaterial und ein Klebstoff (Handelsname: WS-1000, von Yokohama Rubber Co., Ltd. hergestellt) darauf gepresst, um ein Teststück zu erhalten.
Das Teststück wurde bei 20°C und bei einer Feuchtigkeit von 65 % gelagert und zum Zeitpunkt von 1 Tag nach dem Auftragen (Haftung (1)) beziehungsweise von 3 Tagen nach dem Auftragen (Haftung (2)) Abziehtests unterzogen, und die Zustände der Haftgrenzfläche wurden beobachtet. Die Beurteilungskriterien waren wie folgt.

O:: Die Kohäsion der Dichtungsmaterialschicht war gebrochen.
x:: Die Dichtungsmaterial-Primer-Grenzfläche war gebrochen.

3) Lagerstabilitätstest
Die nach dem Mischen 2 Wochen bei 60°C gelagerten Primerzusammensetzungen wurden beurteilt. Die Beurteilungskriterien waren wie folgt.

O:: Der Test der Abziehhaftung auf Glas war O.
x:: Eine Gelbildung fand statt oder der Test der Abziehhaftung auf Glas war x.
–:: Es wurde keine Messung durchgeführt, da die Haftung bereits vor der Lagerung schlecht war.

(Primerzusammensetzung 1)
In den Formulierungen, welche in Tabelle 3 gezeigt wurden, wurden die Fälle, in denen jeweils die vorstehend erwähnten Silanverbindungen (S-1 bis S-9) verwendet wurden, verglichen. Die in der Tabelle verwendeten Namen waren dieselben, wie die in den vorstehenden Tabellen 1 und 2 verwendeten.
Als die jeweiligen Komponenten in der vorstehenden Tabelle 3 wurden die Folgenden verwendet.
Epoxyharz 1: Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (EPW: 1425), YD-907, von Toto Kasei Co., Ltd. hergestellt.
Ruß: ELFTEX8, von Cabot Corporation hergestellt.
Wie aus Tabelle 3 offensichtlich ist, zeigt die Verwendung der Silanverbindung, welche durch alleinige Umsetzung des stark hydrolytischen Trimethoxyepoxysilans erhalten wurde, eine schlechte Lagerstabilität. Andererseits zeigt die Verwendung der Silanverbindung, welche durch alleinige Umsetzung des schwach hydrolytischen Methyldimethoxysilans erhalten wurde, eine nicht ausreichende Haftung. Sie offenbart auch, dass die gesamte Mischungsmenge der zwei Arten von Alkoxysilan, welche außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, keine wünschenswerten Eigenschaften ergibt. Ferner ergibt die Mischungsmenge der Silanverbindung der vorliegenden Erfindung, welche den vorher festgelegten Bereich überschreitet, keine erwünschten Eigenschaften.
(Primerzusammensetzung 2)
Vergleiche zwischen den Fällen, welche die vorstehend erwähnten Acrylharze (A-1 bis A-10) in den in Tabelle 4 gezeigten Formulierungen verwenden, wurden angestellt. Die in der Tabelle verwendeten Namen waren dieselben, wie die in den vorstehenden Tabellen 1 bis 3 verwendeten. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 offensichtlich ist, zeigt die Verwendung des Acrylharzes, welches keinen Rest mit einem aromatischen Ring in der Seitenkette aufweist, eine schlechte Rußabscheideeigenschaft. Andererseits zeigt die Verwendung von Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat außerhalb des Verhältnisbereiches der vorliegenden Erfindung eine schlechte Haftung.
Wenn die Menge des Restes, welcher eine Hydroxylgruppe und einen aromatischen Ring aufweist, zu groß ist, ist die Haftung auf einer Silikon-Hartbeschichtung gut, jedoch können die anderen Eigenschaften nicht erzielt werden. Ferner kann, wenn die Menge des Alkoxysilans zu groß ist, die Lagerstabilität verschlechtert sein, obwohl eine gute Haftung erzielt werden kann.
Andererseits dauert es in dem Fall, in dem das Acrylharz nicht den Rest mit einem Alkoxysilylrest in der Seitenkette aufweist, 3 Tage bis die Zusammensetzung eine Haftung entwickelt. Diese Zeitspanne liegt jedoch innerhalb des Bereiches, welcher für die praktische Verwendung kein Problem verursachen sollte. Die Abscheideeigenschaft und Lagerstabilität der Zusammensetzung sind ebenfalls gut. In dem Fall, in dem das Acrylharz einen Rest mit einem Alkoxysilylrest in der Seitenkette aufweist, wird die Haftung 1 Tag nach dem Auftragen entwickelt, und die anderen Eigenschaften weisen ein gutes Gleichgewicht untereinander auf und sind ausgezeichnet.
(Primerzusammensetzung 3)
Ein Vergleich zwischen den Fällen, in denen die Epoxyharze 1 bis 3, welche voneinander verschiedene Epoxyäquivalente aufweisen, in den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen verwendet wurden (Vergleichsbeispiele 15 und 16), wurde angestellt. Ebenfalls wurde ein Vergleich zwischen den Fällen, in denen die Mischungsmenge von Ruß variiert wurde (Vergleichsbeispiele 17 und 18), angestellt. Ferner wurde ein Vergleich zwischen den Fällen, in denen die Mischungsmenge des Epoxyharzes 1 variiert wurde (Vergleichsbeispiele 19 und 20), angestellt. Die in der Tabelle verwendeten Namen waren dieselben, wie die in den vorstehenden Tabellen 1 bis 4 verwendeten. Tabelle 5
Als die jeweiligen Komponenten in der vorstehenden Tabelle 5 wurden die Folgenden verwendet.
Epoxyharz 2: Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (EPW: 956.3), YD-014, von Toto Kasei Co., Ltd. hergestellt.
Epoxyharz 3: Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (EPW: 2141), YD-909S, von Toto Kasei Co., Ltd. hergestellt.
Wie aus Tabelle 5 offensichtlich ist, können die erwünschten Eigenschaften erzielt werden, wenn das Epoxyäquivalent und die Mischungsmenge des verwendeten Epoxyharzes und die Mischungsmenge des verwendeten Rußes innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung liegen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist durch die Verwendung einer Silanverbindung, welche durch die Umsetzung von zwei Arten von Epoxysilanen, welche sich in der Hydrolysierbarkeit voneinander unterscheiden, erhalten wurde, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Haftung und Lagerstabilität auf. Die Verwendung des reaktiven Acrylharzes und Epoxyharzes in Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Gleichgewicht zwischen der Haftung und Wetterbeständigkeit sicherstellen. Ferner führt eine hohe Dispergierbarkeit von Ruß in der Zusammensetzung zu einer sehr hohen Wetterbeständigkeit.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine starke Aufrechterhaltung der Haftung nach ihrem Aufbringen auf ein Fügeteil auf. Im besonderen weist sie eine starke Haftung auf Glas oder einem Fügeteil mit einer Silikon-Hartbeschichtung auf. Folglich ist sie als eine für Glas oder eine Silikon-Hartbeschichtung verwendete Primerzusammensetzung geeignet, wenn ein Dichtungsmaterial zur Fixierung von Glas eines Autos verwendet wird.

Claims

Primerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: (A) 100 Gewichtsteile eines reaktiven Acrylharzes, umfassend eine Hauptkette, welche aus einem Copolymer eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, und eines Methacrylats mit einem Alkylrest, welcher 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 3:7 zusammengesetzt ist, und eine Seitenkette mit einem Rest, welcher eine Hydroxylgruppe und mindestens einen aromatischen Ring aufweist, in einem Verhältnis von 0,1 bis 30 %, bezogen auf den Polymerisationsgrad der Hauptkette; (B) 100 bis 500 Gewichtsteile einer Silanverbindung, welche durch die Reaktion von insgesamt 2 bis 3 Mol Dialkoxyepoxysilan und Trialkoxyepoxysilan pro Mol eines Aminosilans mit zwei Aminogruppen erhalten wird, wobei das Molverhältnis des vorstehend erwähnten Dialkoxyepoxysilans zu dem Trialkoxyepoxysilan 3:7 bis 9:1 beträgt; (C) 10 bis 300 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 1000 bis 2000 g/Äq.; und (D) 100 bis 500 Gewichtsteile Ruß.
Primerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Acrylharz (A) ferner in seiner Seitenkette 10 % oder weniger, bezogen auf den Polymerisationsgrad der Hauptkette, eines Restes mit einem Alkoxysilylrest enthält.
Primerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem reaktiven Acrylharz (A) die Hauptkette desselben ein Copolymer, welches aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat zusammengesetzt ist, umfasst.