DE4109152C2

DE4109152C2 - Wärmehärtende Harzmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4109152C2
Application number: DE4109152A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nakao; Mitsuhiro Fukuda; Motoshi Yabuta
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JP2793878B2; GB9105740D0; GB2242196A; GB2242196B; JPH03269071A; US5073602A; DE4109152A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzmasse, die einen Film bilden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften auf weist, wie Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Endaussehen und ähnliche, und der insbe sondere für die Verwendung in Deckanstrichmitteln für Kraft fahrzeug-Außenteile geeignet ist.

Acrylharz-Melaminharzmassen, Polyesterharz-Melaminharzmassen usw. wurden als Deckanstrichmittel für Kraftfahrzeuge verwen det, da sie in einer Packung, d. h. als Einkomponenten-An strichmittel, verwendet werden können und einen Film ergeben, der eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbe ständigkeit und ein gutes Endaussehen aufweist. Dieser Film besitzt jedoch gegenüber saurem Regen (pH 2 bis 5) eine unge nügende Beständigkeit. Der saure Regen wird durch Substanzen, die die Umwelt verschmutzen, hervorgerufen, wie Schwefeloxide, Stickoxide und ähnliche, und dies ist ein weltweites Problem.

Zwischenzeitlich wurde gefunden, daß Urethan-Anstrichmittel, die eine Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel ent halten, Säurebeständigkeit besitzen. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie als Zweikomponenten-Lacke verwendet werden müssen, wodurch ihre Handhabung unbequem ist, und außerdem besitzt die Polyisocyanatverbindung eine starke Toxizität. Die Verwendung einer maskierten Polyisocyanatverbindung, die durch Maskierung der Polyisocyanatverbindung erhalten wurde, als Vernetzungsmittel löst die obigen Nachteile. Die mas kierte Polyisocyanatverbindung besitzt jedoch eine hohe Dis soziationstemperatur, was bewirkt, daß eine ungenügende Film härtung bei Kraftfahrzeug-Beschichtungsbändern stattfindet, wenn die derzeitige Brenntemperatur (140 bis 150°C) verwendet wird. Der Film verfärbt sich, abhängig von der Art der Maskierungsmittel, leicht gelblich.

Es sind weiterhin Harzmassen für die Verwendung in Anstrich mitteln bekannt, die ein Harz, das eine Carboxylgruppe ent hält, und ein Harz, das eine Epoxygruppe enthält, enthalten. Diese Massen ergeben einen Film mit ausgezeichneter Säurebe ständigkeit, sie sind jedoch hinsichtlich ihrer Lösungsmit telbeständigkeit den oben beschriebenen Massen unterlegen.

Harzmassen, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, ein Epoxygruppen enthaltendes Harz und ein Melaminharz enthalten, wurden kürzlich vorgeschlagen (japanische offengelegte Pa tentanmeldungen 113087/1988 und 139655/1989). Diese Massen besitzen jedoch eine niedrige Verträglichkeit zwischen den einzelnen Harzen, aus denen sie bestehen, wenn jedes indivi duelle Harz eine große Menge an funktionellen Gruppen im Mo lekül enthält, damit das Harz (dementsprechend die entste hende Masse) eine verbesserte Säurebeständigkeit, Lösungsmit telbeständigkeit etc. aufweist.

Zwischenzeitlich wurden Harzmassen für die Verwendung in Anstrichmitteln vorgeschlagen, die ein Harz mit einer Car boxylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe im Molekül und ein Melaminharz enthalten (japanische Patentver öffentlichung 3734/1972). In diesen Massen bewirkt jedoch die Einführung einer großen Zahl der genannten funktionellen Gruppen in das erstere Harz zum Erhalt einer verbesserten Säurebeständigkeit des Films eine Gelbildung während der Po lymerisation, und es ist schwierig, das Harz zu syn thetisieren und ihm eine ausreichend lange Lagerungsstabili tät zu verleihen.

Die DE 34 39 128 C2 beschreibt eine Deckbeschichtungsmasse, enthaltend: (a) ein filmbildendes Acrylpolymerisat mit mehre ren vernetzbaren, funktionellen Gruppen, (b) ein flüchtiges, organisches, flüssiges Verdünnungsmittel als Träger für das filmbildende Polymerisat, (c) ein Vernetzungsmittel für das in dem Verdünnungsmittel gelöste, filmbildende Polymerisat und (d) durch nicht-wäßrige Dispersions- oder durch Emulsi ons-Polymerisation erhältliche, intern vernetzte Polymer- Mikrogelpartikel aus zwei oder mehreren ethylenisch ungesät tigten Comonomeren einschließlich wenigstens einem vernetzba ren Comonomeren, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen im Molekül aufweist, wobei an dessen Stelle oder zusätzlich auch eine Kombination zweier Monomerer, die mit einander reagierende Gruppen besitzen, einsetzbar ist, wobei die Polymer-Mikrogelpartikel eine Teilchengröße von 0,01 bis 10 µm aufweisen und in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht aus filmbildenden Polymerisat, Vernetzungsmittel und Mikrogelpartikeln, enthalten und in der Mischung unlöslich, aber stabil dispergiert sind.

Außerdem wird in der DE 37 10 668 A1 eine härtbare Zusammen setzung auf Basis verzweigter Acrylate mit Carboxylgruppen und/oder verzweigter Acrylate mit Epoxidgruppen sowie Amino plastharzen, die aus

A) einem Polymeren mit mindestens 2 COOH-Gruppen,
B) einem Polymeren mit mindestens 2 Epoxidgruppen und
C) einem Aminoplastharz

besteht, beschrieben. Dabei basiert zumindest eine der Kompo nenten A) oder B) auf einem verzweigten, löslichen Acrylatco polymerisat, wobei bei der Herstellung dieser verzweigten Acrylatcopolymerisate mehr als 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines Monomeren mit minde stens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Dop pelbindungen eingesetzt wird und wobei die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten zueinander so gewählt werden, daß zwischen den Carboxylgruppen der Komponente A) und den Epo xidgruppen der Komponente B) ein molares Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 herrscht und daß zwischen der Epoxidharzkomponente und der Aminoplastharzkomponente ein Gewichtsverhältnis von 65 : 35 Gew.-% bis 98 : 2 Gew.-% herrscht.

Die Anmelderin hat Versuche durchgeführt, um die obigen Schwierigkeiten zu lösen und nun eine wärmehärtende Harzmasse gefunden, welche einen Film ergibt, der insbesondere eine sehr gute Säurebeständigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtende Harzmasse, die als Hauptbestandteil

A) ein Acrylharz, welches im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe ent hält und eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquiva lent von 3.000 bis 15.000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3,000 bis 30.000 besitzt,
B) ein Acrylharz, welches im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe ent hält und eine Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g, eine Hydroxyl zahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 250 bis 2.500 und ein zahlendurchschnittliches Molekularge wicht von 3.000 bis 30.000 besitzt, und
C) ein Aminoharz enthält,

wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Komponente (A)/Epoxygruppe der Komponente (B) 1 : 0,5 bis 0,5 : 1 beträgt und die Menge der Komponente (C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C), beträgt.

In der erfindungsgemäßen Masse besitzt nicht nur die Kompo nente (A) und die Komponente (B) eine ausgezeichnete Verträg lichkeit, sondern ebenfalls die Komponenten (A) und (B) und die Komponente (C), da sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B) eine Carboxylgruppe aufweisen, und die Masse ergibt einen Film, der eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ein sehr gutes Endaussehen aufweist.

Die Komponente (A) des Harzes besitzt einen hohen Gehalt an Carboxylgruppen, jedoch einen niedrigen Gehalt an Epoxygrup pen, während die Komponente (B) des Harzes einen hohen Gehalt an Epoxygruppen, aber einen niedrigen Gehalt an Carboxylgrup pen aufweist. Daher tritt während der Herstellung (Polymerisation) des Harzes aus der Komponente (A) oder (B) im wesentlichen keine Gelbildung oder keine übermäßige Poly merisation auf, bedingt durch die Reaktion zwischen den Car boxylgruppen und den Epoxygruppen. Da keine Isocyanatverbin dung als Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, treten keine Schwierigkeiten auf, wie sie oben bei der Verwendung einer Isocyanatverbindung beschrieben wurden.

Die erfindungsgemäße Masse wird im folgenden näher erläutert.

Komponente A

Diese ist ein Acrylharz, das in seinem Molekül drei funktio nelle Gruppen, d. h. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe, enthält und eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 3.000 bis 15.000 und ein zahlendurch schnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000 besitzt.

Das Acrylharz [die Komponente (A)], die die oben erwähnten Eigenschaften aufweist, kann beispielsweise durch Copolymeri sation eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren (diese drei Monomeren sind wesentliche Monomere) und gegebenenfalls anderer Monomeren erhalten wer den.

Das Carboxylgruppen enthaltende Monomere ist bevorzugt ein polymerisierbares Monomeres, das in seinem Molekül mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt eine oder zwei Carboxylgrup pen, und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, insbesondere ein Carboxylgruppen enthaltendes Acryl- Monomeres. Bevorzugte spezifische Beispiele des Monomeren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Außerdem können beispielsweise verwendet werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und ihre Monoester. Diese Monomeren können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Monomere ist bevorzugt ein polymerisierbares Monomeres, das in dem Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe, bevorzugt eine Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, enthält, insbesondere ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acryl-Monomeres. Als das Mo nomere können spezifisch beispielsweise erwähnt werden: C₂- C₁₂-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxy butyl(meth)acrylat und ähnliche; 1,4-Butandiol mono(meth)acrylat; Additionsprodukte zwischen Hydroxyal kyl(meth)acrylat [beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat] und ε-Caprolacton; und Additionsprodukte zwischen Hydroxyal kyl(meth)acrylat [beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat] und Alkylenoxid (beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid). Diese Monomeren können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind Hydroxyal kyl(meth)acrylate besonders bevorzugt.

Das Epoxygruppen enthaltende Monomere ist bevorzugt ein polymerisierbares Monomeres, das in seinem Molekül mindestens eine Epoxygruppe (oder Glycidylgruppe), bevorzugt eine solche Gruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, enthält, insbesondere ein Epoxygruppen enthaltendes Acryl-Mono meres. Spezifische Beispiele sind Glycidylmethacrylat, Glyci dylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat und Allylglycidylether. Diese Monomeren können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Glyci dyl(meth)acrylat ist besonders bevorzugt.

Das andere Monomere, das mit den obigen Monomeren copolymerisierbar ist, ist bevorzugt ein Monomeres, welches keine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe enthält, welches jedoch eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält und mit den obigen Monomeren copolymerisieren kann. Als andere Monomere können spezifisch erwähnt werden: Acryl säure- oder Methacrylsäureester, beispielsweise C₁-C₂₂-Al kyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Bu tyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Bu tyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stea ryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat und ähnliche; Cy cloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und ähn liche; Aralkyl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat, Phen ethyl(meth)acrylat und ähnliche; Aryl(meth)acrylate, wie Phe nyl(meth)acrylat und ähnliche; und Di (alkyl)aminoalkyl(meth)acrylate, wie Dimethylamino ethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und ähnliche. Es können wei ter vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vi nylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Vinylchlorid, Pro pylen, Ethylen, C₄-C₂₀-α-Olefine usw. verwendet werden.

In der Komponente (A) wird das Verhältnis der individuellen Monomeren so gewählt, daß das Copolymere (Acrylharz), das aus den Monomeren erhalten wird, eine Säurezahl, eine Hydroxylzahl und ein Epoxyäquivalent aufweist, die jeweils in den oben erwähnten Bereich fallen. Die Copolymerisationsreaktion zwischen den Monomeren kann nach irgendeinem an sich bekann ten Verfahren erfolgen, beispielsweise kann irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisa tion, Suspensionspolymerisation, Massenpolymerisation, Emul sionspolymerisation und ähnliche, verwendet werden. In einem solchen Fall kann ein Polymerisationsinitiator verwendet wer den, wie Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyano pentansäure), Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexa noat, Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] oder ähnliche. Gegebenenfalls kann ebenfalls ein Kettenübertra gungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, α-Methyl styrol-Dimeres oder eine ähnliche Verbindung, verwendet wer den.

Die Reaktionstemperatur beträgt zweckdienlich etwa 70 bis etwa 130°C, bevorzugt etwa 70 bis etwa 110°C, damit eine Re aktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe ver mieden wird. Das entstehende Acrylharz [die Komponente (A)] kann eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 120 mg KOH/g, mehr bevorzugt 60 bis 120 mg KOH/g, aufweisen. Wenn die Säurezahl unter 15 mg KOH/g liegt, ist im allgemei nen die Reaktivität des Acrylharzes mit der Epoxygruppe der Komponente (B) niedrig, und die entstehende Harzmasse ergibt einen Film mit niedriger Säurebeständigkeit. Wenn die Säure zahl größer ist als 150 mg KOH/g, besitzt das Acrylharz eine niedrige Lösungsmittel-Löslichkeit und eine niedrige Verträg lichkeit mit der Komponente (B). Das Acrylharz soll eine Hy droxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, bevorzugt 35 bis 100 mg KOH/g, mehr bevorzugt 40 bis 85 mg KOH/g, aufweisen. Wenn die Hydroxylzahl kleiner ist als 30 mg KOH/g, ist die Vernetzungsreaktivität des Acrylharzes mit der Komponente (C) niedrig. Das Acrylharz kann ein Epoxyäquivalent von 3.000 bis 15.000, bevorzugt 3.200 bis 9.000, mehr bevorzugt 3.200 bis 8.000, aufweisen. Wenn das Epoxyäquivalent größer als 15.000 ist, besitzt das Acrylharz eine niedrige Verträglichkeit mit der Komponente (C). Wenn das Epoxyäquivalent kleiner ist als 3.000, kann bei der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxygruppen während der Synthese der Komponente (A) eine Gelbildung und eine übermäßige Polymerisation stattfinden. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Komponente (A) kann im Bereich von 3.000 bis 30.000, bevorzugt 5.000 bis 20.000, mehr bevorzugt 6.000 bis 15.000, liegen. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Kom ponente (A) kleiner ist als 3.000, ergibt die entstehende Harzmasse im allgemeinen einen Film mit niedriger Wetterbe ständigkeit und niedriger Wasserbeständigkeit. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht über 30.000 liegt, verschlechtert sich das Aussehen der Masse.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnet das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes ein zah lendurchschnittliches Molekulargewicht im Zusammenhang mit Polystyrol, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC).

Komponente (B)

Diese ist ein Acrylharz, welches im Molekül drei funktionelle Gruppen enthält, d. h. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxyl gruppe und eine Epoxygruppe, und eine Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 250 bis 2.500 und ein zahlendurchschnitt liches Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000 besitzt.

Das Acrylharz [die Komponente (B)], welches die obigen Eigenschaften aufweist, kann beispielsweise durch Copolymeri sation eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren (diese drei Monomeren sind wesentliche Monomere) und gegebenenfalls anderer Monomeren erhalten wer den. Jedes der Monomeren wird bevorzugt durch Auswahl von ei nem oder mehreren Monomeren von jenen, die insbesondere unter Bezugnahme auf die Komponente (A) erwähnt wurden, verwendet. Die Verhältnisse der individuellen Monomeren werden so be stimmt, daß das entstehende Acrylharz [die Komponente (B)] eine Säurezahl, eine Hydroxylzahl und ein Epoxyäquivalent aufweist, die jeweils in den oben erwähnten Bereich fallen. Die Copolymerisation der Monomeren kann gemäß dem gleichen Verfahren erfolgen, wie es für die Komponente (A) erwähnt wurde.

In dem Acrylharz als Komponente (B) liegt die Säurezahl im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 3 bis 9 mg KOH/g, mehr bevorzugt 4 bis 8 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl kleiner ist als 2, ist die Verträglichkeit des Acrylharzes mit der Komponente (A) im allgemeinen niedrig. Wenn die Säurezahl größer ist als 10, verursacht die Reaktion zwischen der Carb oxylgruppe und der Epoxygruppe, die während der Synthese der Komponente (B) stattfindet, eine Gelbildung und eine übermä ßige Polymerisation. Die Hydroxylzahl des Acrylharzes beträgt 30 mg KOH/g oder mehr, bevorzugt 35 bis 100 mg KOH/g, mehr bevorzugt 40 bis 85 mg KOH/g. Wenn die Hydroxylzahl niedriger ist als 30 mg KOH/g, ist die Vernetzungsreaktivität des Acrylharzes mit der Komponente (C) zu niedrig.

Das Epoxyäquivalent des Acrylharzes beträgt wünschenswerter weise 250 bis 2.500, bevorzugt 300 bis 1.500, mehr bevorzugt 400 bis 1.000. Wenn das Epoxyäquivalent größer ist als 2.500, ist die Reaktivität mit der Carboxylgruppe im allgemeinen niedrig, und die entstehende Harzmasse ergibt einen Film mit niedriger Säurebeständigkeit. Wenn das Epoxyäquivalent kleiner ist als 250, ist die Verträglichkeit des Acrylharzes mit der Komponente (A) niedrig.

Das Acrylharz [die Komponente (B)] kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000, bevorzugt 5.000 bis 20.000, mehr bevorzugt 6.000 bis 15.000, besitzen. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekular gewicht kleiner ist als 3.000, ergibt die entstehende Harz masse im allgemeinen einen Film mit niedriger Wetterbestän digkeit und niedriger Wasserbeständigkeit. Wenn das zahlen durchschnittliche Molekulargewicht größer ist als 30.000, er gibt die Harzmasse einen Film mit schlechtem Endaussehen.

Komponente (C)

Diese ist ein Aminoharz. Das Aminoharz umfaßt beispielsweise ein Methylolaminoharz, welches durch Synthese von (a) minde stens einer Verbindung, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin etc., und (b) Formaldehyd erhalten worden ist. Als Aminoharz kann man ebenfalls jene Verbindungen verwenden, die durch Um setzung des Methylolaminoharzes mit einem niedrigen einwerti gen Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Iso propanol, Butanol) erhalten werden, wobei ein Teil oder alle Methylolgruppen des Harzes der Alkylveretherung unterworfen wird bzw. werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann durch Vermischen der Kompo nenten (A), (B) und (C) hergestellt werden. Bei dem Vermi schen kann Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel oder als Dispersionsmittel verwendet werden.

Die Anteile der Komponenten (A), (B) und (C) sind nicht be sonders beschränkt und können variieren, abhängig von der Art von jeder Komponente, der Anwendung der Masse etc. Im allge meinen können die Anteile der Komponenten (A) und (B) so bestimmt werden, daß das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Komponente (A)/Epoxygruppe der Komponente (B) im allgemeinen 1 : 0,5 bis 0,5 : 1, bevorzugt 1 : 0,6 bis 0,6 : 1, mehr bevorzugt 1 : 0,7 bis 0,7 : 1, beträgt. Wenn die Verhältnisse von dem obi gen Bereich abweichen, ergibt die Masse einen Film mit schlechter Lösungsmittelbeständigkeit und schlechter Ad häsion. Das Verhältnis der Komponente (C) kann 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 17 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), betragen. Wenn der Anteil der Komponente (C) gerin ger ist als 10 Gew.-%, ist die Vernetzungsreaktion zwischen der Komponente (C) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (A) und (B) im allgemeinen ungenügend, und die Masse ergibt einen Film mit niedriger Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn der Anteil der Komponente (C) größer ist als 40 Gew.-%, ergibt die Masse einen Film mit schlechter Säurebeständigkeit.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Masse verwendet, indem die Komponenten (A), (B) und (C) in einem organischen Lö sungsmittel und/oder Wasser gelöst werden. Als organisches Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, die üblicher weise in Anstrichmitteln bzw. Farben (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Hexan, Octan, Toluol, Xylol, Cyclohexan) und ihre halogenierten Produkte, Alkohol-Lösungsmittel (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol), Ether-Lösungs mittel (beispielsweise Diethylether, Butylcellosolve), Keton- Lösungsmittel (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Iso phoron) und Ester-Lösungsmittel (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat).

Zu den erfindungsgemäßen Massen kann weiter gegebenenfalls ein Härtungskatalysator, ein Mittel zur Einstellung der Vis kosität (beispielsweise organischer Montmorillonit, Mikrogel, Polyamidharz), ein Modifizierungsmittel für die Oberflächenbeschichtung (beispielsweise ein Harz auf Siliconbasis, ein Acrylharz), ein Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht, eine maskierte Polyisocyanatverbindung, ein Farbpig ment, ein Metallpigment, ein Interferenzpigment usw., alle in üblichen Mengen, zugegeben werden.

Hinsichtlich des Härtungskatalysators, der in der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, um als Härtungskata lysator für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwi schen dem Aminoharz als Komponente (C) und den Hydroxylgrup pen der Komponenten (A) und (B) zu wirken, können beispiels weise mit Vorteil Katalysatoren des Phosphorsäure-Typs, wie Dibutylphosphat und ähnliche, und Katalysatoren, wie starke Säuren, die mit Aminen maskiert sind, wie Do decylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und ähnliche, verwendet werden. Als Härtungskatalysator für die Beschleuni gung der Vernetzungsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe in der Komponente (A) und der Komponente (B) können geeigneterweise beispielsweise quaternäre Ammonium salze (z. B. Tetrabutylammoniumchlorid) und quaternäre Phosphoniumsalze (z. B. Tetraphenylphosphoniumchlorid) verwen det werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können als Harz für Anstrichmit tel bzw. Farben verwendet werden. Sie sind besonders für die Verwendung als Anstrichmittel für den Deckanstrich für Außen teile bzw. Außenpaneele für Kraftfahrzeuge, Motorräder, Busse, elektrische Haushaltsgeräte, Büromaschinen usw. ge eignet, und sie können als festes Farbanstrichmittel, als Me tallfarbe und als klare Farbe verwendet werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, Teile und % durch das Gewicht ausgedrückt.

I. Herstellungsbeispiele (1) Herstellung der Komponenten (A)

450 Teile Xylol und 150 Teile n-Butanol werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet ist, und das Gemisch wird auf 100°C erhitzt. Dazu werden tropfenweise die in der Tabelle 1 aufgeführten Monomeren in 4 Stunden zugegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 100°C 2 Stunden gehalten. Danach wird das Gemisch mit 400 Teilen Xylol verdünnt, wobei Acryl-Copolymere (a-1) bis (a-4) erhalten werden, die je einen Feststoffgehalt von 50% aufweisen.

(2) Herstellung der Komponenten (B)

300 Teile Xylol und 300 Teile n-Butanol werden in den glei chen Reaktor, wie er bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wurde, gegeben. Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt. Dazu werden tropfenweise die in der Tabelle 1 angegebenen Mo nomeren in 4 Stunden gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 100°C während 2 Stunden gehalten. Danach wird das Gemisch mit 400 Teilen Xylol verdünnt, wobei Acryl-Copolymere (b-1) bis (b-4) erhalten werden, welche je einen Feststoffgehalt von 50% aufweisen.

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Komponente (A) und die Komponente (B), die gemäß den Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, werden mit einem Aminoharz [Komponente (C)] usw. vermischt. Die Viskosität des Gemisches wird so eingestellt, daß Anstrichmittel für Deck überzüge für Kraftfahrzeuge erhalten werden.

Beispiel 1 Klares Anstrichmittel (C-1)

Acryl-Copolymeres (a-1)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-1)	80 Teile
60% UVAN 20SE (Butyl-verethertes Methylolamin, hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.)	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300, hergestellt von BYK CHEMIE)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900, hergestellt von CIBA GEIGY)	1,0 Teil

Das obige Gemisch wird mit SWASOL 1000 verdünnt, so daß das entstehende Gemisch eine Viskosität von 25 Sekunden bei 20°C, bestimmt mit Ford-Cup Nr. 4, aufweist.

Beispiel 2 Klares Anstrichmittel (C-2)

Acryl-Copolymeres (a-2)	90 Teile
Acryl-Copolymeres (b-2)	70 Teile
CYMEL 303 (vollständig Methyl-verethertes Methylolmelamin, hergestellt von MITSUI CYANAMIDE)	20 Teile
NACURE 5225 (Neutralisationsprodukt von Dodecylbenzolsulfonsäure mit Amid, hergestellt von KING INDUSTRIES)	2 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil

Das obige Gemisch wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Beispiel 3 Klares Anstrichmittel (C-3)

Acryl-Copolymeres (a-3)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-3)	80 Teile
60% UVAN 20SE	20 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK 300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil
Tetrabutylammoniumchlorid	0,05 Teil

Vergleichsbeispiel 1 Klares Anstrichmittel (C-4)

Acryl-Copolymeres (a-1)	100 Teile
Acryl-Copolymeres (b-1)	30 Teile
60% UVAN 20SE	40 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil

Das obige Gemisch wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Vergleichsbeispiel 2 Klares Anstrichmittel (C-5)

Acryl-Copolymeres (a-4)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-4)	80 Teile
60% UVAN 20SE	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil

Beispiel 4 Festes Farbanstrichmittel (S-1)

Titanweiß JR-701 (Titandioxid, hergestellt von Teikoku Kako)	100 Teile
Acryl-Copolymeres (a-3)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-2)	80 Teile
60% UVAN 20SE	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil

Vergleichsbeispiel 3 Festes Farbanstrichmittel (S-2)

Titanweiß JR-701	100 Teile
Acryl-Copolymeres (a-4)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-4)	80 Teile
60% UVAN 20SE	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil

Das obige Gemisch wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt.

III. Leistungs- bzw. Eigenschaften-Tests (1) Klare Anstrichmittel

Ein Film aus einem elektrophoretischen Anstrichmittel und ein Film aus einem Zwischen-Beschichtungsmittel werden auf einer weichen Stahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, gebildet. Darauf wurde die folgende Metallfarbe (Filmdicke: 20 µm nach dem Härten) aufgebracht. Die beschich tete Platte wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten aufbewahrt. Darauf wurde eines der klaren Anstrichmittel (C-1) bis (C-5) (Filmdicke: 40 µm nach dem Härten) aufgebracht. Die beschich tete Platte wurde bei 140°C während 30 Minuten zum Härten des Metall-Anstrichmittelfilms und des Films aus klarem Anstrich mittel erhitzt. Die Eigenschaften des entstehenden Films wur den geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Metallfarbe

Acrylharz (ACRYDIC 47-712, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.)	100 Teile
Butyl-verethertes Methylolmelamin (60% UVAN 20SE)	60 Teile
Aluminiumpaste (ALUMIPAST 55-519, hergestellt von TOYO ALUMINUM K. K.)	10 Teile

Das obige Gemisch wurde mit einem Lösungsmittelgemisch ver dünnt, welches 30 Teile SWASOL 1000 und 70 Teile Toluol enthielt, so daß das entstehende Gemisch eine Viskosität von 14 Sekunden bei 20°C, bestimmt mit Ford-Cup Nr. 4, aufwies.

(2) Farbanstrichmittel

Ein Film aus einem elektrophoretischen Anstrichmittel und ein Film aus einem Zwischen-Überzugsmittel wurden auf einer Stahlplatte gebildet, die mit Zinkphosphat behandelt worden war. Darauf wurde eines der Farbanstrichmittel (S-1) und (S-2) (Filmdicke: 40 µm nach dem Härten) aufgetragen. Die be schichtete Platte wurde bei 140°C 30 Sekunden zur Härtung des Films aus Farbanstrichmittel erhitzt. Der entstehende Film wurde auf seine Eigenschaften geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In Tabelle 2 sind ebenfalls die Verhältnisse der individuel len Komponenten von jedem Anstrichmittel angegeben.

Testverfahren (1) Säurebeständigkeit

Eine Testplatte mit dem Farbfilm darauf wurde halb in 40%ige Schwefelsäure-Lösung eingetaucht und bei 50°C 5 Stunden stehengelassen. Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen, und die Filmoberfläche wurde beobachtet und nach den folgen den Kriterien bewertet.
○: Die Filmoberfläche zeigt keine Änderung.
∆: Die Filmoberfläche zeigt keine Änderung, aber ein geringer Unterschied in der Erhebung läßt sich an der Grenze zwischen dem eingetauchten Teil und dem nichteingetauchten Teil des Films erkennen.
X: Die Filmoberfläche zeigt eine Weißverfärbung.

(2) Lösungsmittelbeständigkeit

Ungefähr 10 cm entfernte Stellen der Filmoberfläche wurden stark mit 20 Streichungen mit einem Lappen, der mit Xylol im prägniert war, gerieben. Die Filmoberfläche wurde dann beob achtet und nach den folgenden Kriterien bewertet:
○: Die Filmoberfläche zeigt keine Änderung.
∆: Es sind geringe Flecken und ein Mattwerden zu beobachten.

(3) Adhäsion beim Wiederbeschichten

Eine Probe wurde beschichtet und bei 160°C während 30 Minuten gebrannt. Dann wurde der Decküberzug (Grundanstrichmittel/klares Anstrichmittel im Falle der Me tallfarbe) aufgetragen, und dann wurde bei 140°C während 30 Minuten gebrannt. Anschließend wurde der entstehende Film un ter Bildung von 100 quadratischen Teilen, jedes 1 mm × 1 mm, in Kreuzform geschnitten, und dann wurde die Abschälung die ser Teile mit einem Klebecellophanband geprüft.
○: Keine Abschälung.
∆: Geringe Abschälung
X: Signifikante Abschälung

(4) Wasserbeständigkeit

Eine Testplatte mit einem Film darauf wurde in heißes Wasser bei 40°C während 240 Stunden getaucht. Die Platte wurde dann gewaschen, und die Filmoberfläche wurde beobachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet:
○: Die Filmoberfläche zeigt überhaupt keine Änderung.
∆: Die Filmoberfläche zeigt ein geringes Matt werden.
X: Die Filmoberfläche wird weiß.

(5) Endaussehen

Dieses wurde visuell beobachtet.
○: Der Glanz und die Glätte sind gut.
: Der Glanz und die Glätte sind sehr geringfügig verschlechtert.
∆: Der Glanz und die Glätte sind leicht ver schlechtert.
X: Der Glanz und die Glätte sind recht schlecht.

(6) Schlagbeständigkeit

Diese wurde unter Verwendung eines Du Pont Impacttesters [1,27 cm (1/2 inch); 500 g] geprüft. Sie wurde als maximale Höhe (5-cm-Intervalle) angegeben, bei der keine Risse auf der Filmoberfläche der Testplatte gebildet wurden.

Claims

1. Wärmehärtende Harzmasse, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Hauptkomponenten

A) ein Acrylharz, das im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält und eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 3.000 bis 15.000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000 besitzt,
B) ein Acrylharz, das im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält und eine Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 250 bis 2.500 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000 besitzt, und
C) ein Aminoharz

enthält, wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Kom ponente (A) zu der Epoxygruppe der Komponente (B) 1 : 0,5 bis 0,5 : 1 beträgt und die Menge der Komponente (C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C), beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 mg KOH/g besitzt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (A) eine Hydroxylzahl von 35 bis 100 mg KOH/g besitzt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (A) ein Epoxyäquivalent von 3.200 bis 9.000 besitzt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (A) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 aufweist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (B) eine Säurezahl von 3 bis 9 mg KOH/g besitzt.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (B) eine Hydroxylzahl von 35 bis 100 mg KOH/g besitzt.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (B) ein Epoxyäquivalent von 300 bis 1.500 besitzt.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylharz (B) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 besitzt.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Acrylharze (A) und (B) je durch Copolymeri sation eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls anderer copolymeri sierbarer Monomeren erhalten worden sind.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Kompo nente (A)/Epoxygruppe der Komponente (B) 1 : 0,6 bis 0,6 : 1 be trägt.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (C) 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C), be trägt.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie zusätzlich einen Härtungskatalysator ent hält.

14. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 in einem Anstrich mittel für Decküberzüge für Kraftfahrzeuge.