DE4109152A1

DE4109152A1 - Waermehaertende harzmasse

Info

Publication number: DE4109152A1
Application number: DE4109152A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nakao; Mitsuhiro Fukuda; Motoshi Yabuta
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1991-09-26
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: GB2242196A; JPH03269071A; US5073602A; GB2242196B; JP2793878B2; GB9105740D0; DE4109152C2

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzmasse, die einen Film bilden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, wie Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Endaussehen und ähnliche, und der insbesondere für die Verwendung in Deckanstrichmitteln für Kraftfahrzeug- Außenteile geeignet ist.

Acrylharz-Melaminharzmassen, Polyesterharz-Melaminharzmassen usw. wurden als Deckanstrichmittel für Kraftfahrzeuge verwendet, da sie in einer Packung, d. h. als Einkomponenten-Anstrichmittel, verwendet werden können und einen Film ergeben, der eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ein gutes Endaussehen aufweist. Dieser Film besitzt jedoch gegenüber saurem Regen (pH 2 bis 5) eine ungenügende Beständigkeit. Der saure Regen wird durch Substanzen, die die Umwelt verschmutzen, hervorgerufen, wie Schwefeloxide, Stickoxide und ähnliche, und dies ist ein weltweites Problem.

Zwischenzeitlich wurde gefunden, daß Urethan-Anstrichmittel, die eine Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel enthalten, Säurebeständigkeit besitzen. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie als Zweikomponenten-Lacke verwendet werden müssen, wodurch ihre Handhabung unbequem ist, und außerdem besitzt die Polyisocyanatverbindung eine starke Toxizität. Die Verwendung einer maskierten Polyisocyanatverbindung, die durch Maskierung der Polyisocyanatverbindung erhalten wurde, als Vernetzungsmittel löst die obigen Nachteile. Die maskierte Polyisocyanatverbindung besitzt jedoch eine hohe Dissoziationstemperatur, was bewirkt, daß eine ungenügende Filmhärtung bei Kraftfahrzeug-Beschichtungsbändern stattfindet, wenn die derzeitige Brenntemperatur (140 bis 150°C) verwendet wird. Der Film verfärbt sich, abhängig von der Art der Maskierungsmittel, leicht gelblich.

Es sind weiterhin Harzmassen für die Verwendung in Anstrichmitteln bekannt, die ein Harz, das eine Carboxylgruppe enthält, und ein Harz, das eine Epoxygruppe enthält, enthalten. Diese Massen ergeben einen Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit, sie sind jedoch hinsichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit den oben beschriebenen Massen unterlegen.

Harzmassen, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Harz, ein Epoxygruppen enthaltendes Harz und ein Melaminharz enthalten, wurden kürzlich vorgeschlagen (japanische offengelegte Patentanmeldungen 113 087/1988 und 139 655/1989). Diese Massen besitzen jedoch eine niedrige Verträglichkeit zwischen den einzelnen Harzen, aus denen sie bestehen, wenn jedes individuelle Harz eine große Menge an funktionellen Gruppen im Molekül enthält, damit das Harz (dementsprechend die entstehende Masse) eine verbesserte Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit etc. aufweist.

Zwischenzeitlich wurden Harzmassen für die Verwendung in Anstrichmitteln vorgeschlagen, die ein Harz mit einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe im Molekül und ein Melaminharz enthalten (japanische Patentveröffentlichung 3734/1972). In diesen Massen bewirkt jedoch die Einführung einer großen Zahl der genannten funktionellen Gruppen in das erstere Harz zum Erhalt einer verbesserten Säurebeständigkeit des Films eine Gelbildung während der Polymerisation, und es ist schwierig, das Harz zu synthetisieren und ihm eine ausreichend lange Lagerungsstabilität zu verleihen.

Die Anmelderin hat Versuche durchgeführt, um die obigen Schwierigkeiten zu lösen, und nun eine wärmehärtende Harzmasse gefunden, welche einen Film ergibt, der insbesondere eine sehr gute Säurebeständigkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmehärtende Harzmasse, die als Hauptbestandteil

(A) ein Acrylharz, welches im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält und eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 3000 bis 15 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt,
(B) ein Acrylharz, welches im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält und eine Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 250 bis 2500 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt, und
(C) ein Aminoharz enthält,

wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Komponente (A)/Epoxygruppe der Komponente (B) 1 : 0,5 bis 0,5 : 1 beträgt und die Menge der Komponente (C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C), beträgt.

In der erfindungsgemäßen Masse besitzt nicht nur die Komponente (A) und die Komponente (B) eine ausgezeichnete Verträglichkeit, sondern ebenfalls die Komponenten (A) und (B) und die Komponente (C), da sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B) eine Carboxylgruppe aufweisen, und die Masse ergibt einen Film, der eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ein sehr gutes Endaussehen aufweist.

Die Komponente (A) des Harzes besitzt einen hohen Gehalt an Carboxylgruppen, jedoch einen niedrigen Gehalt an Epoxygruppen, während die Komponente (B) des Harzes einen hohen Gehalt an Epoxygruppen, aber einen niedrigen Gehalt an Carboxylgruppen aufweist. Daher tritt während der Herstellung (Polymerisation) des Harzes aus der Komponente (A) oder (B) im wesentlichen keine Gelbildung oder keine übermäßige Polymerisation auf, bedingt durch die Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxygruppen. Da keine Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, treten keine Schwierigkeiten auf, wie sie oben bei der Verwendung einer Isocyanatverbindung beschrieben wurden.

Die erfindungsgemäße Masse wird im folgenden näher erläutert.

Komponente A

Diese ist ein Acrylharz, das in seinem Molekül drei funktionelle Gruppen, d. h. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe, enthält und eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 3000 bis 15 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht vvon 3000 bis 30 000 besitzt.

Das Acrylharz [die Komponente (A)], die die oben erwähnten Eigenschaften aufweist, kann beispielsweise durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren (diese drei Monomeren sind wesentliche Monomere) und gegebenenfalls anderer Monomeren erhalten werden.

Das Carboxylgruppen enthaltende Monomere ist bevorzugt ein polymerisierbares Monomeres, das in seinem Molekül mindestens eine Carboxylgruppe, bevorzugt eine oder zwei Carboxylgruppen, und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, insbesondere ein Carboxylgruppen enthaltendes Acryl- Monomeres. Bevorzugte spezifische Beispiele des Monomeren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Außerdem können beispielsweise verwendet werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und ihre Monoester. Diese Monomeren können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Monomere ist bevorzugt ein polymerisierbares Monomeres, das in dem Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe, bevorzugt eine Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, enthält, insbesondere ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acryl-Monomeres. Als das Monomere können spezifisch beispielsweise erwähnt werden: C₂- C₁₂-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und ähnliche; 1,4-Butandiol- mono(meth)acrylat; Additionsprodukte zwischen Hydroxyalkyl(meth)acrylat [beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat] und ε-Caprolacton; und Additionsprodukte zwischen Hydroxyalkyl(meth)acrylat [beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat] und Alkylenoxid (beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid). Diese Monomeren können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate besonders bevorzugt.

Das Epoxygruppen enthaltende Monomere ist bevorzugt ein polymerisierbares Monomeres, das in seinem Molekül mindestens eine Epoxygruppe (oder Glycidylgruppe), bevorzugt eine solche Gruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, enthält, insbesondere ein Epoxygruppen enthaltendes Acryl-Monomeres. Spezifische Beispiele sind Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat und Allylglycidylether. Diese Monomeren können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Glycidyl(meth)acrylat ist besonders bevorzugt.

Das andere Monomere, das mit den obigen Monomeren copolymerisierbar ist, ist bevorzugt ein Monomeres, welches keine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe enthält, welches jedoch eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält und mit den obigen Monomeren copolymerisieren kann. Als andere Monomere können spezifisch erwähnt werden: Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, beispielsweise C₁-C₂₂-Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat und ähnliche; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat und ähnliche; Aralkyl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat, Phenethyl(meth)acrylat und ähnliche; Aryl(meth)acrylate, wie Phenyl(meth)acrylat und ähnliche; und Di- (alkyl)aminoalkyl(meth)acrylate, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und ähnliche. Es können weiter vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Vinylchlorid, Propylen, Ethylen, C₄-C₂₀-α-Olefine usw. verwendet werden.

In der Komponente (A) wird das Verhältnis der individuellen Monomeren so gewählt, daß das Copolymere (Acrylharz), das aus den Monomeren erhalten wird, eine Säurezahl, eine Hydroxylzahl und ein Epoxyäquivalent aufweist, die jeweils in den oben erwähnten Bereich fallen. Die Copolymerisationsreaktion zwischen den Monomeren kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise kann irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation und ähnliche, verwendet werden. In einem solchen Fall kann ein Polymerisationsinitiator verwendet werden, wie Azobisisobutyronitril, 4,4′-Azobis(4-cyanopentansäure), Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, 2,2′-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] oder ähnliche. Gegebenenfalls kann ebenfalls ein Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, α-Methylstyrol- Dimeres oder eine ähnliche Verbindung, verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt zweckdienlich etwa 70 bis etwa 130°C, bevorzugt etwa 70 bis etwa 110°C, damit eine Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe vermieden wird. Das entstehende Acrylharz [die Komponente (A)] kann eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 50 bis 120 mg KOH/g, mehr bevorzugt 60 bis 120 mg KOH/g, aufweisen. Wenn die Säurezahl unter 15 mg KOH/g liegt, ist im allgemeinen die Reaktivität des Acrylharzes mit der Epoxygruppe der Komponente (B) niedrig, und die entstehende Harzmasse ergibt einen Film mit niedriger Säurebeständigkeit. Wenn die Säurezahl größer ist als 150 mg KOH/g, besitzt das Acrylharz eine niedrige Lösungsmittel-Löslichkeit und eine niedrige Verträglichkeit mit der Komponente (B). Das Acrylharz soll eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, bevorzugt 35 bis 100 mg KOH/g, mehr bevorzugt 40 bis 85 mg KOH/g, aufweisen. Wenn die Hydroxylzahl kleiner ist als 30 mg KOH/g, ist die Vernetzungsreaktivität des Acrylharzes mit der Komponente (C) niedrig. Das Acrylharz kann ein Epoxyäquivalent von 3000 bis 15 000, bevorzugt 3200 bis 9000, mehr bevorzugt 3200 bis 8000, aufweisen. Wenn das Epoxyäquivalent größer als 15 000 ist, besitzt das Acrylharz eine niedrige Verträglichkeit mit der Komponente (C). Wenn das Epoxyäquivalent kleiner ist als 3000, kann bei der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxygruppen während der Synthese der Komponente (A) eine Gelbindung und eine übermäßige Polymerisation stattfinden. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Komponente (A) kann im Bereich von 3000 bis 30 000, bevorzugt 5000 bis 20 000, mehr bevorzugt 6000 bis 15 000, liegen. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Komponente (A) kleiner ist als 3000, ergibt die entstehende Harzmasse im allgemeinen einen Film mit niedriger Wetterbeständigkeit und niedriger Wasserbeständigkeit. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht über 30 000 liegt, verschlechtert sich das Aussehen der Masse.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnet das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Zusammenhang mit Polystyrol, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC).

Komponente (B)

Diese ist ein Acrylharz, welches im Molekül drei funktionelle Gruppen enthält, d. h. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe, und eine Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 250 bis 2500 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt.

Das Acrylharz [die Komponente (B)], welches die obigen Eigenschaften aufweist, kann beispielsweise durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren (diese drei Monomeren sind wesentliche Monomere) und gegebenenfalls anderer Monomeren erhalten werden. Jedes der Monomeren wird bevorzugt durch Auswahl von einem oder mehreren Monomeren von jenen, die insbesondere unter Bezugnahme auf die Komponente (A) erwähnt wurden, verwendet. Die Verhältnisse der individuellen Monomeren werden so bestimmt, daß das entstehende Acrylharz [die Komponente (B)] eine Säurezahl, eine Hydroxylzahl und ein Epoxyäquivalent aufweist, die jeweils in den oben erwähnten Bereich fallen. Die Copolymerisation der Monomeren kann gemäß dem gleichen Verfahren erfolgen, wie es für die Komponente (A) erwähnt wurde.

In dem Acrylharz als Komponente (B) liegt die Säurezahl im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g, bevorzugt 3 bis 9 mg KOH/g, mehr bevorzugt 4 bis 8 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl kleiner ist als 2, ist die Verträglichkeit des Acrylharzes mit der Komponente (A) im allgemeinen niedrig. Wenn die Säurezahl größer ist als 10, verursacht die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe, die während der Synthese der Komponente (B) stattfindet, eine Gelbindung und eine übermäßige Polymerisation. Die Hydroxylzahl des Acrylharzes beträgt 30 mg KOH/g oder mehr, bevorzugt 35 bis 100 mg KOH/g, mehr bevorzugt 40 bis 85 mg KOH/g. Wenn die Hydroxylzahl niedriger ist als 30 mg KOH/g, ist die Vernetzungsreaktivität des Acrylharzes mit der Komponente (C) zu niedrig.

Das Epoxyäquivalent des Acrylharzes beträgt wünschenswerterweise 250 bis 2500, bevorzugt 300 bis 1500, mehr bevorzugt 400 bis 1000. Wenn das Epoxyäquivalent größer ist als 2500, ist die Reaktivität mit der Carboxylgruppe im allgemeinen niedrig, und die entstehende Harzmasse ergibt einen Film mit niedriger Säurebeständigkeit. Wenn das Epoxyäquivalent kleiner ist als 250, ist die Verträglichkeit des Acrylharzes mit der Komponente (A) niedrig.

Das Acrylharz [die Komponente (B)] kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000, bevorzugt 5000 bis 20 000, mehr bevorzugt 6000 bis 15 000, besitzen. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht kleiner ist als 3000, ergibt die entstehende Harzmasse im allgemeinen einen Film mit niedriger Wetterbeständigkeit und niedriger Wasserbeständigkeit. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht größer ist als 30 000, ergibt die Harzmasse einen Film mit schlechtem Endaussehen.

Komponente (C)

Diese ist ein Aminoharz. Das Aminoharz umfaßt beispielsweise ein Methylolaminoharz, welches durch Synthese von (a) mindestens einer Verbindung, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin etc., und (b) Fomaldehyd erhalten worden ist. Als Aminoharz kann man ebenfalls jene Verbindungen verwenden, die durch Umsetzung des Methylolaminoharzes mit einem niedrigen einwertigen Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol) erhalten werden, wobei ein Teil oder alle Methylolgruppen des Harzes der Alkylveretherung unterworfen wird bzw. werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt werden. Bei dem Vermischen kann Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel oder als Dispersionsmittel verwendet werden.

Die Anteile der Komponenten (A), (B) und (C) sind nicht besonders beschränkt und können variieren, abhängig von der Art von jeder Komponente, der Anwendung der Masse etc. Im allgemeinen können die Anteile der Komponenten (A) und (B) so bestimmt werden, daß das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Komponente (A)/Epoxygruppe der Komponente (B) im allgemeinen 1 : 0,5 bis 0,5 : 1, bevorzugt 1 : 0,6 bis 0,6 : 1, mehr bevorzugt 1 : 0,7 bis 0,7 : 1, beträgt. Wenn die Verhältnisse von dem obigen Bereich abweichen, ergibt die Masse einen Film mit schlechter Lösungsmittelbeständigkeit und schlechter Adhäsion. Das Verhältnis der Komponente (C) kann 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 17 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), betragen. Wenn der Anteil der Komponente (C) geringer ist als 10 Gew.-%, ist die Vernetzungsreaktion zwischen der Komponente (C) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (A) und (B) im allgemeinen ungenügend, und die Masse ergibt einen Film mit niedriger Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn der Anteil der Komponente (C) größer ist als 40 Gew.-%, ergibt die Masse einen Film mit schlechter Säurebeständigkeit.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Masse verwendet, indem die Komponenten (A), (B) und (C) in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser gelöst werden. Als organisches Lösungsmittel können organische Lösungsmittel, die üblicherweise in Anstrichmitteln bzw. Farben (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Hexan, Octan, Toluol, Xylol, Cyclohexan) und ihre halogenierten Produkte, Alkohol-Lösungsmittel (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol), Ether-Lösungsmittel (beispielsweise Diethylether, Butylcellosolve), Keton- Lösungsmittel (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Isophoron) und Ester-Lösungsmittel (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat).

Zu den erfindungsgemäßen Massen kann weiter gegebenenfalls ein Härtungskatalysator, ein Mittel zur Einstellung der Viskosität (beispielsweise organischer Montmorillonit, Mikrogel, Polyamidharz), ein Modifizierungsmittel für die Oberflächenbeschichtung (beispielsweise ein Harz auf Siliconbasis, ein Acrylharz), ein Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht, eine maskierte Polyisocyanatverbindung, ein Farbpigment, ein Metallpigment, ein Interferenzpigment usw., alle in üblichen Mengen, zugegeben werden.

Hinsichtlich des Härtungskatalysators, der in der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, um als Härtungskatalysator für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen dem Aminoharz als Komponente (C) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (A) und (B) zu wirken, können beispielsweise mit Vorteil Katalysatoren des Phosphorsäure-Typs, wie Dibutylphosphat und ähnliche, und Katalysatoren, wie starke Säuren, die mit Aminen maskiert sind, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und ähnliche, verwendet werden. Als Härtungskatalysator für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe in der Komponente (A) und der Komponente (B) können geeigneterweise beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Tetrabutylammoniumchlorid) und quaternäre Phosphoniumsalze (z. B. Tetraphenylphosphoniumchlorid) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können als Harz für Anstrichmittel bzw. Farben verwendet werden. Sie sind besonders für die Verwendung als Anstrichmittel für den Deckanstrich für Außenteile bzw. Außenpaneele für Kraftfahrzeuge, Motorräder, Busse, elektrische Haushaltsgeräte, Büromaschinen usw. geeignet, und sie können als festes Farbanstrichmittel, als Metallfarbe und als klare Farbe verwendet werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, Teile und % durch das Gewicht ausgedrückt.

I. Herstellungsbeispiele (1) Herstellung der Komponenten (A)

450 Teile Xylol und 150 Teile n-Butanol werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet ist, und das Gemisch wird auf 100°C erhitzt. Dazu werden tropfenweise die in der Tabelle 1 aufgeführten Monomeren in 4 Stunden zugegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 100°C 2 Stunden gehalten. Danach wird das Gemisch mit 400 Teilen Xylol verdünnt, wobei Acryl-Copolymere (a-1) bis (a-4) erhalten werden, die je einen Feststoffgehalt von 50% aufweisen.

(2) Herstellung der Komponenten (B)

300 Teile Xylol und 300 Teile n-Butanol werden in den gleichen Reaktor, wie er bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wurde, gegeben. Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt. Dazu werden tropfenweise die in der Tabelle 1 angegebenen Monomeren in 4 Stunden gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 100°C während 2 Stunden gehalten. Danach wird das Gemisch mit 400 Teilen Xylol verdünnt, wobei Acryl-Copolymere (b-1) bis (b-4) erhalten werden, welche je einen Feststoffgehalt von 50% aufweisen.

Tabelle 1

II. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Komponente (A) und die Komponente (B), die gemäß den Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, werden mit einem Aminoharz [Komponente (C)] usw. vermischt. Die Viskosität des Gemisches wird so eingestellt, daß Anstrichmittel für Decküberzüge für Kraftfahrzeuge erhalten werden.

Beispiel 1
Klares Anstrichmittel (C-1)
Acryl-Copolymeres (a-1)
80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-1)	80 Teile
60% UVAN 20SE (Butyl-verethertes Methylolamin, hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.)	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300, hergestellt von BYK CHEMIE)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900, hergestellt von CIBA GEIGY)	1,0 Teil

Das obige Gemisch wird mit SWASOL 1000 verdünnt, so daß das entstehende Gemisch eine Viskosität von 25 Sekunden bei 20°C, bestimmt mit Ford-Cup Nr. 4, aufweist.

Beispiel 2
Klares Anstrichmittel (C-2)
Acryl-Copolymeres (a-2)
90 Teile
Acryl-Copolymeres (b-2)	70 Teile
CYMEL 303 (vollständig Methyl-verethertes Methylolmelamin, hergestellt von MITSUI CYANAMIDE)	20 Teile
NACURE 5225 (Neutralisationsprodukt von Dodecylbenzolsulfonsäure mit Amid, hergestellt von KING INDUSTRIES)	2 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil

Das obige Gemisch wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Beispiel 3
Klares Anstrichmittel (C-3)
Acryl-Copolymeres (a-3)
80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-3)	80 Teile
60% UVAN 20SE	20 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil
Tetrabutylammoniumchlorid	0,05 Teil

Vergleichsbeispiel 1
Klares Anstrichmittel (C-4)
Acryl-Copolymeres (a-1)
100 Teile
Acryl-Copolymeres (b-1)	30 Teile
60% UVAN 20SE	40 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil

Das obige Gemisch wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Vergleichsbeispiel 2
Klares Anstrichmittel (C-5)
Acryl-Copolymeres (a-4)
80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-4)	80 Teile
60% UVAN 20SE	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil
Ultraviolett-Absorptionsmittel (TINUVIN 900)	1,0 Teil

Beispiel 4
Festes Farbanstrichmittel (S-1)
Titanweiß JR-701 (Titandioxid, hergestellt von Teikoku Kako)
100 Teile
Acryl-Copolymeres (a-3)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-2)	80 Teile
60% UVAN 20SE	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil

Vergleichsbeispiel 3
Festes Farbanstrichmittel (S-2)
Titanweiß JR-701
100 Teile
Acryl-Copolymeres (a-4)	80 Teile
Acryl-Copolymeres (b-4)	80 Teile
60% UVAN 20SE	30 Teile
Oberflächen-Modifizierungsmittel (BYK-300)	0,1 Teil

Das obige Gemisch wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt.

III. Leistungs- bzw. Eigenschaften-Tests (1) Klare Anstrichmittel

Ein Film aus einem elektrophoretischen Anstrichmittel und ein Film aus einem Zwischen-Beschichtungsmittel werden auf einer weichen Stahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, gebildet. Darauf wurde die folgende Metallfarbe (Filmdicke: 20 µm nach dem Härten) aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten aufbewahrt. Darauf wurde eines der klaren Anstrichmittel (C-1) bis (C-5) (Filmdicke: 40 µm nach dem Härten) aufgebracht. Die beschichtete Platte wurde bei 140°C während 30 Minuten zum Härten des Metall-Anstrichmittelfilms und des Films aus klarem Anstrichmittel erhitzt. Die Eigenschaften des entstehenden Films wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

[Metallfarbe]
Acrylharz (ACRYDIC 47-712, hergestellt vvon DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.)
100 Teile
Butyl-verethertes Methylolmelamin (60% UVAN 20SE)	60 Teile
Aluminiumpaste (ALUMIPAST 55-519, hergestellt von TOYO ALUMINIUM K.K.)	10 Teile

Das obige Gemisch wurde mit einem Lösungsmittelgemisch verdünnt, welches 30 Teile SWASOL 100 und 70 Teile Toluol enthielt, so daß das entstehende Gemisch eine Viskosität von 14 Sekunden bei 20°C, bestimmt mit Ford-Cup Nr. 4, aufwies.

(2) Farbanstrichmittel

Ein Film aus einem elektrophoretischen Anstrichmittel und ein Film aus einem Zwischen-Überzugsmittel wurden auf einer Stahlplatte gebildet, die mit Zinkphosphat behandelt worden war. Darauf wurde eines der Farbanstrichmittel (S-1) und (S-2) (Filmdicke: 40 µm nach dem Härten) aufgetragen. Die beschichtete Platte wurde bei 140°C 30 Sekunden zur Härtung des Films aus Farbanstrichmittel erhitzt. Der entstehende Film wurde auf seine Eigenschaften geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In Tabelle 2 sind ebenfalls die Verhältnisse der individuellen Komponenten von jedem Anstrichmittel angegeben.

Tabelle 2

Testverfahren (1) Säurebeständigkeit

Eine Testplatte mit dem Farbfilm darauf wurde halb in 40%ige Schwefelsäure-Lösung eingetaucht und bei 50°C 5 Stunden stehengelassen. Die Platte wurde dann mit Wasser gewaschen, und die Filmoberfläche wurde beobachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet.

○: Die Filmoberfläche zeigt keine Änderung.
∆: Die Filmoberfläche zeigt keine Änderung, aber ein geringer Unterschied in der Erhebung läßt sich an der Grenze zwischen dem eingetauchten Teil und dem nichteingetauchten Teil des Films erkennen.
×: Die Filmoberfläche zeigt eine Weißverfärbung.

(2) Lösungsmittelbeständigkeit

Ungefähr 10 cm entfernte Stellen der Filmoberfläche wurden stark mit 20 Streichungen mit einem Lappen, der mit Xylol imprägniert war, gerieben. Die Filmoberfläche wurde dann beobachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet:

○: Die Filmoberfläche zeigt keine Änderung.
∆: Es sind geringe Flecken und ein Mattwerden zu beobachten.

(3) Adhäsion beim Wiederbeschichten

Eine Probe wurde beschichtet und bei 160°C während 30 Minuten gebrannt. Dann wurde der Decküberzug (Grundanstrichmittel/klares Anstrichmittel im Falle der Metallfarbe) aufgetragen, und dann wurde bei 140°C während 30 Minuten gebrannt. Anschließend wurde der entstehende Film unter Bildung von 100 quadratischen Teilen, jedes 1 mm×1 mm, in Kreuzform geschnitten, und dann wurde die Abschälung dieser Teile mit einem Klebecellophanband geprüft.

○: Keine Abschälung.
∆: Geringe Abschälung.
×: Signifikante Abschälung.

(4) Wasserbeständigkeit

Eine Testplatte mit einem Film darauf wurde in heißes Wasser bei 40°C während 240 Stunden getaucht. Die Platte wurde dann gewaschen, und die Filmoberfläche wurde beobachtet und nach den folgenden Kriterien bewertet:

○: Die Filmoberfläche zeigt überhaupt keine Änderung.
∆: Die Filmoberfläche zeigt ein geringes Mattwerden.
×: Die Filmoberfläche wird weiß.

(5) Endaussehen

Dieses wurde visuell beobachtet.

○: Der Glanz und die Glätte sind gut.
: Der Glanz und die Glätte sind sehr geringfügig verschlechtert.
∆: Der Glanz und die Glätte sind leicht verschlechtert.
×: Der Glanz und die Glätte sind recht schlecht.

(6) Schlagbeständigkeit

Diese wurde unter Verwendung eines Du Pont Impacttesters [1,27 cm (1/2 inch); 500 g] geprüft. Sie wurde als maximale Höhe (5-cm-Intervalle) angegeben, bei der keine Risse auf der Filmoberfläche der Testplatte gebildet wurden.

Claims

1. Wärmehärtende Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptkomponenten

(A) ein Acrylharz, das im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält und eine Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 3000 bis 15 000 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt,
(B) ein Acrylharz, das im Molekül eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe enthält und eine Säurezahl von 2 bis 10 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g oder darüber, ein Epoxyäquivalent von 250 bis 2500 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 30 000 besitzt, und
(C) ein Aminoharz enthält, wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Komponente (A) zu der Epoxygruppe der Komponente (B) 1 : 0,5 bis 0,5 : 1 beträgt und die Menge der Komponente (C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C), beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (A) eine Säurezahl von 50 bis 120 mg KOH/g besitzt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (A) eine Hydroxylzahl von 35 bis 100 mg KOH/g besitzt.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (A) ein Epoxyäquivalent von 3200 bis 9000 besitzt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (A) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 aufweist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (B) eine Säurezahl von 3 bis 9 mg KOH/g besitzt.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (B) eine Hydroxylzahl von 35 bis 100 mg KOH/g besitzt.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (B) ein Epoxyäquivalent von 300 bis 1500 besitzt.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (B) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 besitzt.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharze (A) und (B) je durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und gegebenenfalls anderer copolymerisierbarer Monomeren erhalten worden sind.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Carboxylgruppe der Komponente (A)/Epoxygruppe der Komponente (B) 1 : 0,6 bis 0,6 : 1 beträgt.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente (C) 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C), beträgt.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Härtungskatalysator enthält.

14. Anstrichmittel für einen Deckanstrich bzw. Decküberzug für Kraftfahrzeuge, dadurch gekennzeichnet, daß es die Masse nach Anspruch 1 als Hauptkomponente enthält.

15. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 in einem Anstrichmittel für Decküberzüge für Kraftfahrzeuge.

16. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mit der Masse von Anspruch 1 beschichtet bzw. überzogen ist.