KR20000011349A

KR20000011349A - 컬러필터용광중합성조성물

Info

Publication number: KR20000011349A
Application number: KR1019990025391A
Authority: KR
Inventors: 엔도노리꼬
Original assignee: 미우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2000-02-25

Abstract

본 발명은, 알칼리현상액에 대한 용해도가 다른 2 종류 이상의 수지를 병용함으로써, 적, 녹, 청의 각색 화소 및 블랙매트릭스를 형성할 때에 고감도, 고해상성의 성능을 유지한 상태에서 비화상부의 바탕오염을 현저하게 저감시킨, 색재현성이나 도막의 평활성이 뛰어난 고특성 컬러필터에 관한 것이다.

Description

컬러필터용 광중합성 조성물 {PHOTO-POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER}

본 발명은 액정표시장치, CCD 등의 고체촬상소자, 일렉트로루미네센스, 플라스마 디스플레이 등과 조합하여 사용하는 컬러필터의 제조에 적합한 광중합성 조성물에 관한 것이다.

종래, 이러한 종류의 컬러필터로서는 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등의 방법으로 유리기판상에 적, 녹, 청 등의 화소를 형성한 것이 사용되고 있다.

종래의 컬러필터중 염색법에 의한 컬러필터는, 젤라틴이나 폴리비닐알코올 등에 감광제로서 중크롬산염을 혼합한 감광성수지를 사용해서 화상을 형성한 후, 염색하여 제조되고 있다. 이 염색법에 의할 경우, 다색의 화상을 동일 기판상에 형성하기 위해서는 방염공정이 필수여서 공정이 복잡해진다는 문제점이 있다. 또한, 염료를 사용하기 때문에 내광성이 떨어지고 또한 감광제로서 사용하는 중크롬산은 공해방지의 관점에서 사용이 바람직하지 못하다는 문제도 있다.

인쇄법에 의한 컬러필터는, 스크린인쇄 또는 플렉소인쇄 등의 방법으로 열경화 잉크 또는 광경화 잉크를 유리기판에 전사시켜 제조된다. 인쇄법이라면, 화상형성, 염색이 불필요하기 때문에 공정이 간략하나, 그 반면 고정세한 화상을 얻을 수 없으며 잉크의 평활성 점에서도 문제가 있다.

전착법에 의한 컬러필터는, 안료 또는 염료를 함유한 욕에 전극을 형성한 유리기판을 담그고, 전기영동에 의해 색상을 부착시켜 제조되고 있다. 전착법에 의한 컬러필터는 평활성이 뛰어나지만, 미리 유리기판에 전극을 형성하여야 하기 때문에 복잡한 패턴을 형성시키기 어렵다는 문제가 있다.

안료분산법에 의한 컬러필터는, 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 착색 레지스트에 의해 화상을 형성함으로써 제조되고 있다. 안료분산법은 고내열성 컬러필터를 제조할 수 있으며, 또한 염색이 불필요하고, 고정밀도의 화상을 형성할 수 있다는 이점이 있다.

따라서, 현재 안료분산법은 컬러필터 제조기술의 주류를 이루고 있으나, 안료분산법에서는 다량의 안료를 함유하는 착색 레지스트에 의해 화상을 형성하였을 때, 기판에 안료가 남기 쉬워 바탕오염이 발생한다는 문제가 있다. 컬러필터의 제조에서는 적, 녹, 청의 색화소를 순차 형성해가기 때문에, 바탕오염의 발생은 컬러필터의 색재현성, 도막의 평활성 등을 열화시키는 원인이 된다.

또한, 현상액에 대한 용해성이 그다지 높지 않은 바인더수지를 많이 함유하는 광중합성 조성물을 사용한 경우에는, 고감도이며, 현상시의 막감소가 적고, 색도변화도 작고, 평활한 도막을 얻기 쉽다는 이점이 있는 반면, 바탕오염이 더욱 남기 쉬워진다는 문제가 있었다.

이와 같은 바탕오염을 방지하기 위하여 종래에는 현상시간의 제어, 현상액 농도의 조절, 브러시 등에 의한 제거라는 방법이 취해졌었다. 그러나, 현상시간의 제어, 현상액 농도의 조절, 브러시 등에 의한 제거로는 바탕오염의 발생을 완전히 제거할 수 없으며, 작업성의 저하, 비용상승, 현상액의 폐액처리 등에 있어서도 문제를 일으켰다.

또한, 유기카르복실산을 착색 레지스트에 첨가하는 방법 (일본 공개특허공보 평4-369653 호, 동 5-343631 호) 혹은 바인더수지의 산가를 높임으로써 용해성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 유기카르복실산을 첨가하는 방법이나, 단지 바인더수지의 산가를 높여 용해성을 향상시키는 것만으로는 바탕오염의 발생을 완전히 방지할 수는 없었다.

본 발명자들은 연구결과, 바인더수지로서, 동계의 단량체로 이루어지며 현상액에 대한 용해도가 다른 2 종의 폴리머를 병용하면, 바탕오염의 저감에 매우 효과적임을 발견하였다.

이 발견에 의거하여 상세하게 검토한 결과, 폴리머의 분자량과 산가의 관계가 중요하며, 특정의 분자량 및 산가를 갖는 폴리머의 조합인 것이 양호한 결과를 가져옴을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 특징은 현상액에 대한 용해성이 높은 수지와 용해성이 낮은 수지를 병용하는 점에 있으며, 구체적으로는 분자량이 동일한 정도이며 산가가 다른 수지를 병용한 점에 있다.

즉, 본 발명의 요지는 바인더수지, 단량체, 광중합개시제, 착색안료 및 용제를 함유하며, 상기 바인더수지가 [1] (A1) 산가가 30 ∼ 250 (KOH-㎎/g) 인 수지와 (B1) 산가가 0.1 ∼ 25 (KOH-㎎/g) 인 수지를 함유하는 것 혹은 [2] (A2) 산가가 10 ∼ 80 (KOH-㎎/g) 인 수지와 (B2) 산가가 100 (KOH-㎎/g) 이상인 수지를 함유하는 것임을 특징으로 하는 컬러필터용 광중합성 조성물에 있다.

이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서는, 수지의 현상액에 대한 용해성을 조절하기 위하여 특정의 산가를 갖는 수지를 병용할 필요가 있는데, 수지의 산가는 수지중의 산성기량을 KOH 수용액을 사용하여 적정함으로써 구해진다.

본 발명에서 병용하는 바인더수지의 분자량은 동일한 정도의 것이 바람직하며, 또한 그 수지구조도 유사한 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이와 같은 전제에서 산가가 다른 2 종의 수지를 병용하는 것인데, 그 구체적인 혼합수법은 다음 2 가지 경우이다.

제 1 경우에 있어서는, 바인더수지로서 사용되는 수지 (A1) 으로서 산가 30 ∼ 250 (KOH-㎎/g), 바람직하게는 50 ∼ 150 (KOH-㎎/g) 인 것을 사용하고, 한편 (B1) 으로서 산가 0.1 ∼ 25 (KOH-㎎/g), 바람직하게는 2 ∼ 20 (KOH-㎎/g) 인 것을 사용한다.

(A1) 과 (B1) 의 조합인 경우, 수지 (A1) 의 산가가 상기 범위보다 낮으면, 알칼리현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상불능으로 될 염려가 있다. 또한 상기 범위보다 높으면, 감도저하나 현상시의 막거침을 일으키기 쉬워진다. 수지 (A1) 및 (B1) 은 상기 범위라면 각각 2 종류 이상을 병용해도 되고, 본 발명의 조성물로서의 성능을 해치지 않는 범위라면 (A1) 및 (B1) 이외의 산가를 갖는 수지를 병용해도 된다.

제 1 경우에 있어서의 양수지의 분자량으로서는, 각각 GPC 로 측정되는 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이 1000 ∼ 15000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 11000 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 제 2 경우에 있어서는 바인더수지로서 사용되는 수지 (A2) 로서 산가 10 ∼ 80 (KOH-㎎/g), 바람직하게는 20 ∼ 70 (KOH-㎎/g) 인 것을 사용하고, 한편 (B2) 로서 산가 100 (KOH-㎎/g) 이상, 바람직하게는 110 (KOH-㎎/g) 이상인 것을 사용한다.

(A2) 와 (B2) 의 조합인 경우, 수지 (A2) 의 산가가 상기 범위보다 낮으면, 알칼리현상액에 대한 용해성이 저하되어 수지 (B2) 를 병용해도 현상불능으로 될 염려가 있다. 또한 상기 범위보다 높으면, 더욱 용해성이 높은 수지 (B2) 를 병용한 경우에 감도저하나 현상시의 막거침을 일으키기 쉬워진다. 수지 (A2) 및 (B2) 는 상기 범위라면 각각 2 종류 이상을 병용해도 되고, 본 발명의 조성물로서의 성능을 해치지 않는 범위라면 (A2) 및 (B2) 이외의 산가를 갖는 수지를 병용해도 된다.

제 2 경우에 있어서의 양수지의 분자량으로서는, 각각 GPC 로 측정되는 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 20000 ∼ 35000 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 각 수지의 산가의 조정법으로서는, 통상 중합시에 사용하는 원료단량체에 있어서의 측쇄에 산성기를 갖는 단량체의 비율을 조정하는 방법이나, 주쇄로 되는 폴리머 형성후에 산성기를 갖는 화합물을 부가시키는 방법이나, 이들 방법에 의해 얻어진 폴리머의 산성기에 얼마간의 화합물을 부가시켜 산성기를 무효로 하는 방법 등, 통상 생각할 수 있는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (B1) 또는 (B2) 수지의 혼합비율은 수지 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 의 총량에 대하여 바람직하게는 수지 (B1) 또는 (B2) 가 3 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량% 이다.

본 발명의 바인더수지로서는, 통상 ① (메타)아크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, (o, m 또는 p)-폴리비닐페놀 등의 산성기를 갖는 단량체와, ② 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 비닐성 단량체를 공중합시킨 바인더수지를 들 수 있다 (그리고, 본 명세서에 있어서「(메타)아크릴」이란「아크릴 또는 메타크릴」을 나타낸다. 「(메타)아크릴레이트」에 대해서도 마찬가지이다.).

특히, (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 산성기로서 카르복실기를 갖는 단량체와, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴산, 메톡시페닐(메타)아크릴산, 히드록시페닐(메타)아크릴아미드, 히드록시페닐(메타)아크릴술포아미드 등의 페닐기를 갖는 단량체를 공중합성분으로서 함유하는 바인더수지가 알칼리현상성, 안료분산성의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 가장 바람직한 것은 (메타)아크릴산과 스티렌을 공중합성분으로서 함유하는 바인더수지이다.

또한, 이와 같은 바인더수지의 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킬 수도 있다. 수지 측쇄에 이중결합을 부여함으로써 광경화성이 높아지기 때문에, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 에틸렌성 이중결합을 도입하는 합성수단으로서, 예컨대 일본 특허공보 소50-34443 호, 특허공보 소50-34444 호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 카르복실기나 수산기 등의 산성기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 겸비하는 화합물이나 아크릴산클로라이드 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예컨대, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물을 사용하여, 카르복실기나 수산기 등의 산성기를 갖는 수지에 반응시킴으로써 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 특히, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트와 같은 지환식 에폭시화합물을 반응시킨 수지는 고내약품성으로 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관한 광중합개시제로서는, 자외광에 의해 후술하는 단량체중의 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 (4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-에톡시카르보닐-4-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진유도체, 할로메틸화옥사디아졸유도체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸유도체, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논유도체, 벤즈안트론유도체, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논유도체, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤유도체, p-디메틸아미노안식향산에틸, p-디에틸아미노안식향산에틸 등의 안식향산에스테르유도체, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘유도체, 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진유도체, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(필-1-일)티타늄 등의 티타늄유도체 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 예컨대, 일본 특허공보 소53-12802 호, 공개특허공보 평1-279903 호, 공개특허공보 평2-48664 호, 공개특허공보 평4-164902 호, 공개특허공보 평6-75373 호 등에 기재된 개시제와의 조합예를 들 수 있다.

단량체로서는, 구체적으로 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트프탈레이트노에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로도데실아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 비스페놀 A 의 EO 부가 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 노볼락에폭시의 아크릴산 변성물, 노볼락에폭시의 아크릴산 및 산무수물의 변성물, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 아크릴화이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체중에서는 특히 3 관능 이상의 아크릴단량체가 바람직하다. 이들 단량체는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다 (그리고, EO 는 에틸렌옥시드, PO 는 프로필렌옥시드를 나타낸다.).

본 발명에 관한 안료로서는 황산발륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬, 카본블랙 등의 무기안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디스아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 티오인디고계 안료 등의 유기안료 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 프탈로시아닌계 안료, 디옥사진계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디스아조계 안료가 바람직하다. 이들 안료는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

그리고, 본 발명에 사용되는 안료를 구체적으로 컬러인덱스 (C.I.) 번호로 나타내면 다음과 같다.

C.I. 적 ; 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240

C.I. 청 ; 15, 15 ; 6, 22, 60, 64

C.I. 녹 ; 7, 36

C.I. 흑 ; 7

C.I. 황색 ; 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168

C.I. 오렌지 ; 36, 43, 51, 55, 59, 61

C.I. 바이올렛 ; 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50

C.I. 갈색 ; 23, 25, 26

본 발명에 관한 용제로서는, 구체적으로 다음과 같은 것을 들 수 있다.

디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코시너, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소#150, (n, sec 또는 t)-아세트산부틸, 헥센, 셸 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 유기용제를 들 수 있다.

이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

그리고, 용제는 비점이 100 ∼ 200 ℃ 범위인 것, 특히 120 ∼ 170 ℃ 범위인 것을 선택해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물은, 바인더수지 100 중량부에 대하여 광중합개시제를 0.05 ∼ 50 중량부, 단량체를 5 ∼ 200 중량부, 안료를 10 ∼ 500 중량부, 용제를 50 ∼ 5000 중량부 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

광중합개시제의 함유량이 상기 범위 미만이면 충분한 감도를 얻을 수 없고, 또한 상기 범위를 넘으면 내부경화성이 나빠지고, 때때로 개시제의 재결정이 일어나서 석출되는 경우가 있다. 단량체의 첨가량이 상기 범위 미만이면 상노광된 화선부의 가교밀도가 충분치 못해져서 양호한 화상을 얻기 어렵고, 또한 상기 범위를 넘으면 건조후의 레지스트막의 끈적거림이 커져서 작업성이 떨어지게 된다. 안료의 첨가량이 상기 범위 미만이면 컬러필터 작성에 필요한 색농도를 내기 어려워지고, 또한 상기 범위를 넘으면 안료에 의한 광흡수가 너무 강해져서 내부광경화가 일어나지 않게 되어 화상이 나오지 않게 된다. 용제의 첨가량이 상기 범위 미만이면 도포 불균일이 생기기 쉬워서 막두께의 균일성이 결여되고, 상기 범위를 넘으면 충분한 막두께를 얻을 수 없으며 또한 핀 홀 등의 도포결함이 생기기 쉬워진다.

본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물에 있어서는, 상기 성분외에 필요에 따라 증감제, 안료분산조제, 도포성개량제, 가교제, 현상개량제, 중합금지제, 가소제, 난연제, 노광가시화제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독 혹은 여러 종류를 병용할 수도 있다.

본 발명의 컬러필터용 광중합성 조성물에 의해 컬러필터를 형성하기 위해서는, 우선 상기 조성으로 이루어지는 컬러필터용 광중합성 조성물을 조제하고, 이것을 컬러 레지스트 감광액으로서 스핀코터, 롤코터, 커튼코터, 스크린인쇄 등의 공지의 방법으로 유리기판에 도포한다. 그리고, 유리기판에는 크롬, 산화납 등의 금속이나 카본블랙 등으로 블랙매트릭스가 형성되어 있어도 된다. 이 도포막 두께는 건조후의 막두께로 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다.

도포막은 컨벡션 오븐 또는 핫 플레이트를 사용해서 건조시킨다. 건조온도는 50 ∼ 150 ℃, 건조시간은 30 초 ∼ 60 분이 바람직하다.

그 후, 마스크를 통해 노광함으로써 레지스트막에 잠상을 형성한다. 이 노광에는 고압수은등이 일반적으로 사용된다.

이어서, 미노광부분을 용해시키는 용제로 현상함으로써 화상을 형성할 수 있다.

여기서, 현상액으로서는 아세톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 유기용제도 사용할 수 있으나, 환경문제의 관점에서 알칼리현상액 편이 바람직하다. 구체적으로는 수산화나트륨수용액, 수산화칼륨수용액, 탄산나트륨수용액, 탄산칼륨수용액, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드수용액 등이 사용된다. 이들 현상액에는 계면활성제, 소포제, pH 조정제 등이 함유되어 있어도 된다. 현상액의 온도는 5 ∼ 50 ℃ 가 적당하다. 현상방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 버들법, 디핑법, 스프레이법 등 공지의 방법을 채택할 수 있다. 현상시간은 현상방법에 따라 달라지는데, 통상 10 초 ∼ 5 분 범위가 적당하다. 또한, 프리웨트를 채택하여도 된다.

화상형성후에는 현상액의 건조, 레지스트막의 경화를 높일 목적으로 필요에 따라 포스트베이크, 후광경화 등을 채택하여도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 다음 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[알칼리현상액의 조정]

순도 85 % 의 KOH 15 g,「에멀겐 A-60」(가오(주) 제조 계면활성제) 25 g, 물 225 g 을 균일해질 때까지 교반하고, 이것을 다시 물로 100 배로 희석한다.

[바인더수지의 용해도 평가]

평가할 수지의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트의 40 중량% 용액을 조정하고, 5 ㎝ ×5 ㎝ 의 액정용 유리기판에 스핀코터로 도포하여 80 ℃ 의 핫 플레이트상에서 1 분간 건조시킨다. 조성물의 건조막두께는 2.5 ㎛ 였다.

300 ㎖ 비커에 상기에서 얻어진 알칼리현상액을 250 ㎖ 취하여 23 ℃ 로 조정한다. 여기에 조성물의 건조막을 갖는 유리기판 (이하,「샘플」) 을 침지시켜 가볍게 요동한다. 그 후, 샘플을 꺼내서 수세하고, 건조시킨 후, 기판상에 남은 조성물의 막두께를 측정한다. 현상액으로의 침지전후의 막두께 차를 침지시간으로 나눈 것을 알칼리현상액에 대한 수지의 용해도로 한다.

합성예 1 : 바인더수지 (A1) 의 합성

스티렌 44.20 g (0.425 mol), 아크릴산 5.40 g (0.075 mol), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 50 g 을 300 ㎖ 4 개구 플라스크에 넣고, 질소분위기하, 80 ℃ 에서 교반한다. 여기에 AIBN 0.3118 g (1.91 ×10^-3mol) 을 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 10 g 에 녹인 것을 첨가하여 6 시간 동안 교반한다. 질소 공급을 멈추고, P-메톡시페놀 0.22 g (1.5 ×10^-3mol) 을 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 15 g 에 녹인 것을 첨가한 후, 95 ℃ 로 승온하여 2 시간 교반한다.

얻어진 수지의 GPC 환산 중량평균분자량은 7500, 산가는 70, 알칼리현상액에 대한 용해도는 10.00 ×10^-3㎛/sec 였다.

합성예 2 : 바인더수지 (B1) 의 합성

스티렌을 50.75 g (0.487 mol), 아크릴산을 0.94 g (0.013 mol) 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시한다. 얻어진 수지의 GPC 환산 중량평균분자량은 9000, 산가는 15, 알칼리현상액에 대한 용해도는 0.50 ×10^-3㎛/sec 였다.

합성예 3 : 바인더수지 (A2) 의 합성

스티렌 28.8 g (0.27 mol), 아크릴산 2.16 g (0.03 mol), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 50 g 을 300 ㎖ 4 개구 플라스크에 넣고, 질소분위기하, 80 ℃ 에서 교반한다. 여기에 AIBN 0.3118 g (1.91 ×10^-3mol) 을 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 10 g 에 녹인 것을 첨가하여 6 시간 교반한다. 질소 공급을 멈추고, P-메톡시페놀 0.22 g (1.5 ×10^-3mol) 을 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 15 g 에 녹인 것을 첨가한 후, 95 ℃ 로 승온하여 2 시간 교반한다.

얻어진 수지의 GPC 환산 중량평균분자량은 24000, 산가는 55, 알칼리현상액에 대한 용해도는 2.3 ×10^-3㎛/sec 였다.

합성예 4 : 바인더수지 (B2) 의 합성

스티렌을 41.6 g (0.4 mol), 아크릴산을 7.2 g (0.1 mol) 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성을 실시한다. 얻어진 수지의 GPC 환산 중량평균분자량은 21000, 산가는 115, 알칼리현상액에 대한 용해도는 70.0 ×10^-3㎛/sec 였다.

합성예 5 : 바인더수지 (A2') 의 합성

스티렌을 29.1 g (0.28 mol), 아크릴산을 1.4 g (0.02 mol) 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성을 실시한다. 얻어진 수지의 GPC 환산 중량평균분자량은 26000, 산가는 35, 알칼리현상액에 대한 용해도는 1.20 ×10^-3㎛/sec 였다.

합성예 6 : 바인더수지 (B2') 의 합성

스티렌을 30.2 g (0.29 mol), 아크릴산을 0.72 g (0.01 mol) 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일한 방법으로 합성을 실시한다. 얻어진 수지의 GPC 환산 중량평균분자량은 27000, 산가는 21, 알칼리현상액에 대한 용해도는 3.4 ×10^-4㎛/sec 였다.

실시예 1

합성예 1, 2 에서 얻어진 바인더수지를 사용하여 하기 표 1 에 나타내는 배합비율로 컬러필터용 광중합성 조성물을 조합하고, 크롬이 증착된 유리기판에 스핀코터로 도포한다.

성분	화합물명	배합량 (중량부)
바인더수지(A1), (B1), (A2), (B2) 등	스티렌/아크릴산 중합체	100
광중합개시제	2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체	8
광중합개시제	미힐러케톤	20
단량체	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	50
안료	C.I. 피그먼트레드 177	100
용제	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	1000

이 샘플을 핫 플레이트에서 80 ℃ 로 1 분간 건조시킨다. 조성물의 건조막두께는 1.5 ㎛ 였다.

이어서, 고압수은등에 의해 마스크패턴을 통해 샘플을 200 mj/㎠ 로 노광한 후, 상기 [아크릴현상액의 조정] 항에서 얻어진 알칼리현상액을 사용해서 1 분간 현상한다. 현상후, 충분한 물로 린스한 후에 건조시킨다. 현상된 샘플에 할로겐라이트를 비추어 바탕오염을 육안으로 관찰한다. 비화선부에 바탕오염이 전혀 보이지 않는 것을, 약간 희게 보이는 곳이 있는 것을 △, 전체적으로 희게 보이는 것을 ×라 하여 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 ∼4, 비교예 1 ∼ 5

합성예 1, 2 와 마찬가지로 알칼리현상액에 대한 용해도가 다른 바인더수지를 각각 합성하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화소를 형성하여 바탕오염을 관찰한다. 사용한 바인더수지와 그 혼합비율, 알칼리현상액에 대한 용해도 및 각각의 바탕오염의 유무를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 과 비교예 2 의 바탕오염의 차이에서도 알 수 있는 바와 같이, (A1) 과 (B1) 의 평균산가와 동등한 산가를 나타내는 동등한 분자량의 수지를 1 종류 사용한 경우보다 산가가 다른, 즉 현상액으로의 용해도가 다른 2 종류 (이상) 의 수지를 병용한 경우가 바탕오염의 발생이 억제됨은 명백하다.

	수지 (A1)	수지 (B1)	바탕오염
실시예	1	산가 70용해도 10.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 750090 중량부	산가 15용해도 0.50 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 900010 중량부
	2	산가 100용해도 15.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 700090 중량부	산가 10용해도 0.30 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 980010 중량부
	3	산가 50용해도 5.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 800095 중량부	산가 10용해도 0.30 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 98005 중량부
	4	산가 110용해도 20.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 680080 중량부	산가 5용해도 0.10 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 1000020 중량부
비교예	1	산가 70용해도 10.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 8000100 중량부	0 중량부	△ ∼ ×
	2	산가 64.5용해도 7.50 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 8000100 중량부	0 중량부	△ ∼ ×
	3	산가 100용해도 15.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 7000100 중량부	0 중량부	×
	4	산가 50용해도 5.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 8000100 중량부	0 중량부	∼ △
	5	산가 110용해도 20.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 8000100 중량부	0 중량부	×
: 바탕오염이 전혀 없음△ : 약간 희게 보임×: 전체적으로 희게 보임

실시예 5

합성예 3, 4 에서 얻어진 바인더수지를 사용하여 상기 표 1 에 나타내는 배합비율로 컬러필터용 광중합성 조성물을 조합하고, 크롬이 증착된 유리기판에 스핀코터로 도포한다.

그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 마스크패턴을 통해 노광하고, 현상공정, 린스공정후에 건조시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플에 할로겐라이트를 조사하여 실시예 1 과 마찬가지로 육안으로 바탕오염을 관찰한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 6

합성예 5, 6 에서 얻어진 바인더수지를 사용하여 하기 표 3 에 나타내는 배합비율로 컬러필터용 광중합성 조성물을 조합하고, 크롬이 증착된 유리기판에 스핀코터로 도포한다.

성분	화합물명	배합량 (중량부)
바인더수지(A2') 및 (B2')	스티렌/아크릴산 중합체	100
광중합개시제	2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체	8
광중합개시제	4,4'-비스디에틸아미노벤조페논	25
단량체	디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트	50
안료	C.I. 피그먼트레드 177	100
용제	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	1000

실시예 7, 8 및 비교예 6 ∼ 9

합성예 3, 4 와 마찬가지로 알칼리현상액에 대한 용해도가 다른 바인더수지를 각각 합성하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 화소를 형성하여 바탕오염을 관찰한다. 사용한 바인더수지와 그 혼합비율, 알칼리현상액에 대한 용해도 및 각각의 바탕오염의 유무를 표 4 에 나타낸다.

실시예 5 와 비교예 8 및 실시예 6 과 비교예 9 의 바탕오염의 차이에서 알 수 있는 바와 같이, (A2) 와 (B2) 의 평균산가와 동등한 산가를 나타내는 동등한 분자량의 수지를 1 종류 사용한 경우보다 산가가 다른, 즉 현상액으로의 용해도가 다른 2 종류 (이상) 의 수지를 병용한 경우가 바탕오염의 발생이 억제됨은 명백하다.

	수지 (A2) 또는 (A2')	수지 (B2) 또는 (B2')	바탕오염
실시예	5	산가 55용해도 2.30 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 2400090 중량부	산가 115용해도 70.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 2100010 중량부
	6	산가 21용해도 3.44 ×10^-4㎛/sec중량평균분자량 2730085 중량부	산가 110용해도 66.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 2100015 중량부
	7	산가 50용해도 2.30 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 2400080 중량부	산가 130용해도 87.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 2000020 중량부
	8	산가 60용해도 2.70 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 2350095 중량부	산가 110용해도 66.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 210005 중량부
비교예	6	산가 55용해도 2.30 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 24000100 중량부	0 중량부	△ ∼ ×
	7	산가 115용해도 70.00 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 21000100 중량부	0 중량부	×
	8	산가 60용해도 2.70 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 23500100 중량부	0 중량부	△ ∼ ×
	9	산가 35용해도 1.20 ×10^-3㎛/sec중량평균분자량 25000100 중량부	0 중량부	△
: 바탕오염이 전혀 없음△ : 약간 희게 보임×: 전체적으로 희게 보임

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 알칼리현상액에 대한 용해도가 다른 2 종류 이상의 수지를 병용함으로써, 적, 녹, 청의 각색 화소 및 블랙매트릭스를 형성할 때에 고감도, 고해상성의 성능을 유지한 상태에서 비화상부의 바탕오염을 현저하게 저감시킬 수 있으며, 색재현성이나 도막의 평활성이 뛰어난 고특성 컬러필터를 제조할 수 있다.

Claims

바인더수지, 단량체, 광중합개시제, 착색안료 및 용제를 함유하는 컬러필터용 광중합성 조성물에 있어서, 상기 바인더수지가 [1] (A1) 산가가 30 ∼ 250 (KOH-㎎/g) 인 수지와 (B1) 산가가 0.1 ∼ 25 (KOH-㎎/g) 인 수지를 함유하는 것, 또는 [2] (A2) 산가가 10 ∼ 80 (KOH-㎎/g) 인 수지와 (B2) 산가가 100 (KOH-㎎/g) 이상인 수지를 함유하는 것임을 특징으로 하는 컬러필터용 광중합성 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지 (B1) 또는 수지 (B2) 의 함유량이 수지 (A1), (A2), (B1) 및 (B2) 의 총량에 대하여 3 ∼ 40 중량% 인 컬러필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A1), (B1), (A2) 및 (B2) 가 각각 산성기로서 카르복실기를 갖는 컬러필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A1), (B1), (A2) 및 (B2) 가 각각 측쇄로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 컬러필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 함유하는 컬러필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, GPC 로 측정한 (A1) 및 (B1) 의 중량평균분자량이 각각 1000 ∼ 15000 인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광중합성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, GPC 로 측정한 (A2) 및 (B2) 의 중량평균분자량이 각각 20000 ∼ 50000 인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 광중합성 조성물.