CN1526751A - 聚碳化二亚胺共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳化二亚胺共聚物，其包括选自下列的至少一种结构单元：“m”个由下述通式(1)和(2)表示的橡胶残基，n个由下述通式(3)表示的结构单元并且其中包括在两端的各端上的衍生于单异氰酸酯的末端结构单元，其中m是大于或等于2的整数，n是大于或等于1的整数，m+n在3－1500之间，m/(m+n)在1/1,500和1/3之间。该聚碳化二亚胺能保持固有的耐热性以及表现出优越的屈挠性。可制备具有高耐热性和屈挠性的膜和模塑材料。

Description

聚碳化二亚胺共聚物及其制造方法
发明领域
本发明涉及具有高耐热性和电绝缘性的聚碳化二亚胺(polycarbodiimide)及其制造方法。
发明背景
尽管聚碳化二亚胺树脂是具有优越耐热性的热固性树脂，但是因为它们能微溶于各种溶剂中并且熔化时流动性低，所以在实际应用中对它们的模塑加工很困难。以提高此种聚碳化二亚胺的模塑加工能力为目的，JP-A-51-61599，JP-A-61-246245和JP-A-4-261428等公开了用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)和单异氰酸酯制备粉状的聚碳化二亚胺的方法。尽管通过热压法(hot pressing)可将此种聚碳化二亚胺模制成片状，但是其加工性不高，模塑制品硬且屈挠性(flexibility)差。
同样，JP-A-2-292316和JP-A-5-310877描述了在进行二异氰酸甲苯酯(以下简称TDI)的聚合反应中使用特定溶剂制备聚碳化二亚胺溶液的方法。尽管在这两篇的说明书中，屈挠性得到改进，但是硬化产品的屈挠性比从4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯制备的聚碳化二亚胺的屈挠性更低。
此外，虽然JP-A-11-322888和美国专利5,357,021公开了通过在分子中经由氨基甲酸酯键(urethane bond)或者脲键(urea bond)等，引入长链聚醚或者长链聚酯的方法，改进了聚碳化二亚胺的屈挠性，但是通过这样的改性，该聚碳化二亚胺的耐热性显著降低。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有高耐热性和优越屈挠性，并且还具有良好加工性和可模塑性的热固性树脂聚碳化二亚胺及其制造方法。本发明的发明者已对此目的做了广泛的调查研究。结果是，出乎意外地发现在用芳香族二异氰酸酯和直链脂肪族异氰酸酯作为起始物质进行聚合反应(现有技术很难进行该反应)中，通过将反应温度设置成低温(low level)，能引入脂肪族异氰酸酯，因此制备得到能显示出优越屈挠性同时保持高耐热性的聚碳化二亚胺，由此完成本发明。
本发明提供一种聚碳化二亚胺共聚物及其制造方法，该聚碳化二亚胺共聚物包括选自下列的至少一种结构单元：“m”个(in a number“m”)由下述通式(1)和(2)表示的橡胶残基(rubber residues)
Figure A20041000803900051
(其中各a、b和c是0-200之间的整数，X表示含有0-5个碳原子的亚烃基(alkylene))，以及由“n”个下式(3)代表的结构单元：
Figure A20041000803900052
(其中R表示含有4-20个碳原子的烷基或芳基)，并且其中还包括在两端(both termini)的各端上的衍生于单异氰酸酯的末端结构单元，其中m是大于或等于2的整数，n是大于或等于1的整数，m+n在3-1500之间，m/(m+n)在1/1,500-1/3之间。
附图简述
为了实施例和更清楚说明本申请，在此参考附图，其中：
图1是实施例1中所得到的聚合物的IR吸收光谱。
图2是显示实施例1中所得到的聚合物的GPC分析结果的曲线图。
发明详述
由于只包括芳香族化合物的常规已知的聚碳化二亚胺具有脆性(brittleness)，所以它们不能被用作膜材料。与常规的改性聚碳化二亚胺不同的是，本发明的聚碳化二亚胺共聚物是能显示优越的屈挠性并同时保持高耐热性的热固性树脂，所以它可以提供膜和各种模塑材料。
同样，作为本发明聚碳化二亚胺共聚物的更优选实施方案，例如为这样的聚碳化二亚胺共聚物，其中分子的末端结构单元是取代或未取代的苯基、萘基或者烷基，其含有1-10个碳原子。此外，本发明也提供通过将通式(1)的聚碳化二亚胺共聚物溶解在非质子有机溶剂(aprotic organic solvent)中所制备的聚碳化二亚胺共聚物溶液。
另外，本发明提供了一种制造聚碳化二亚胺共聚物的方法，该方法包括将选自由上述通式(1)和(2)表示的重复结构单元的液态橡胶中的至少一种双官能液态橡胶(bifunctional liquid rubber)、有机二异氰酸酯(organicdiisocyanate)和单异氰酸酯(monoisocyanate)，在催化剂的存在下于非质子溶剂中反应。
在本说明书中，“含有0个碳原子的亚烃基”指的是一个单键(直接键)。
下文将更详细地描述本发明。本发明的聚碳化二亚胺是在一个分子中包含预定比例的通式(1)和(2)表示的结构单元(橡胶残基)和通式(3)表示的重复结构单元的共聚物。即，该聚碳化二亚胺包含m个由下述通式(1)和(2)表示的单元(橡胶残基)：
(其中，各a，b和c是0-200之间的整数，X表示含有0-5个碳原子的亚烃基)。一个分子中可包含一种通式(1)和/或(2)的结构单元或者作为混合物可包含两种或多种通式(1)和/或(2)的结构单元。
在上述通式(1)和(2)中，当“a”、“b”和“X”为大于1的数(plural number)时，它们可分别相同或者各不相同。
该聚碳化二亚胺的一个分子中也包含n个由通式(3)表示的另一种重复结构单元(异氰酸酯残基)：
Figure A20041000803900071
其中R表示含有4-20个碳原子的烷基或芳基。
上述m是大于或等于2的整数，通常为1,000或更小，优选为2-10之间的整数。同样，n是大于或等于1的整数，通常为500或更小，优选为1-10之间的整数。在本发明中，m+n在3-1,500之间，优选为3-20之间；m/(m+n)在1/1,500-1/3之间，优选为1/11-1/3之间。
同样，可使用(cite)取代或未取代芳基或烷基作为末端结构单元。未取代芳基的实例包括苯基和萘基等。含有取代基的芳基的典型实例包括甲苯基、异丙基苯基、甲氧基苯基和氯苯基等。
此外，末端结构单元是烷基的实例包括正丁基、正己基、正辛基和含有1-10个碳原子的类似的烷基。
聚碳化二亚胺制造方法
含有上述结构的本发明聚碳化二亚胺共聚物的制备是通过将双官能液态橡胶在非质子溶剂中与有机二异氰酸酯反应，然后与用于链长控制的有机单异氰酸酯和形成碳化二亚胺的催化剂反应。
双官能液态橡胶
根据本发明，用于引入通式(1)和/或通式(2)的重复结构单元的双官能(团)液态橡胶的实例包括液态聚丁二烯[下述通式(1)；条件是c＝0]和液态聚丁二烯-丙烯腈共聚物[下述通式(1)；条件是c≠0]等。
而且，能够使用液态氢化聚丁二烯[下述通式(2)；条件是c＝0]作为另一种双官能液态橡胶。
这些双官能橡胶可单独使用或者作为二种或多种的混合物使用。
上述液态聚丁二烯的市场上可购买的产品的实例包括Ube Industries生产的Hycar CTB(注册商标)和Nippon Soda C-1000等。同样，液态聚丁二烯-丙烯腈共聚物的实例包括Ube Industries生产的Hycar CTBN(注册商标)(例如，CTBN1300X13或者CTBN1300X8)等。此外，液态氢化聚丁二烯的实例包括Nippon Soda CI-1000等。同样，也可以使用上述的经任选改性的产品。
有机二异氰酸酯
芳香族和脂肪族的二异氰酸酯可被用作有机二异氰酸酯。它们可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。以100摩尔上述的双官能液态橡胶为基准，所使用的有机二异氰酸酯的量为10-1,000摩尔，优选为20-500摩尔。
(i)下述通式(4)和(5)表示的结构可被用作芳香族异氰酸酯。
Figure A20041000803900082
其中，X1表示含有1-5个碳原子的烷基、烷氧基(优选含有1-2碳原子的)或卤原子。
含有上述通式(4)结构的二异氰酸酯的示例性实例包括间-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、6-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯和5-溴-2，4-甲苯二异氰酸酯等。
Figure A20041000803900083
其中，X2表示含有0-5个碳原子的亚烃基、氧基、硫代(sulfo)或亚硫酰基(sulfoxyl)，X3和X4分别表示含有1-5个碳原子的烷基、烷氧基(优选含有1-2碳原子)或卤原子。
含有上述通式(5)结构的二异氰酸酯的示例性实例包括4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、4，4’-二苯硫醚(sulfide)二异氰酸酯、4，4’-二苯亚砜二异氰酸酯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯和3，3’-二溴-4，4’-二苯基二异氰酸酯等。
(ii)另外，含有下述通式(6)、(7)和(8)表示的结构的二异氰酸酯可被用作脂肪族有机异氰酸酯。
Figure A20041000803900091
其中，X5和X6分别表示含有0-5个碳原子的亚烃基，X7表示含有1-5个碳原子的烷基或0-5个碳原子的亚烃基。
含有上述通式(6)结构的二异氰酸酯的示例性实例包括4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷(norbomane)二异氰酸酯、4，4’-环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯和2，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷等。
OCN-X8-NCO                (7)
其中，X8表示含有1-18个碳原子的亚烃基。
含有上述通式(7)结构的二异氰酸酯的示例性实例包括六亚甲基(1，6-甲基)二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-辛基(八亚甲基)二异氰酸酯和1，12-十二烷基(亚十二烷基)二异氰酸酯等。
Figure A20041000803900092
其中，X9和X10分别表示含有0-5个碳原子的亚烃基。
含有上述通式(8)结构的二异氰酸酯的示例性实例包括二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4-异氰酸酯甲基-苯基异氰酸酯。
单异氰酸酯
为了控制生成的共聚物的链长，使用单异氰酸酯，它的实例包括含有取代或未取代芳基的单异氰酸酯，例如苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、异丙基苯基异氰酸酯、甲氧基苯基异氰酸酯和氯苯基异氰酸酯等；或者含有1-10个碳原子的烷基异氰酸酯，例如正丁基异氰酸酯、正己基异氰酸酯和正辛基异氰酸酯等。
以100摩尔二异氰酸酯组分的量为基准，所使用的单异氰酸酯的量最好为1-10摩尔。当单异氰酸酯的量小于此量时，所生成的聚碳化二亚胺的分子量太大，由于交联反应，所以出现溶液粘度增加和溶液固化，因此可能会大量降低聚碳化二亚胺溶液的储存稳定性。另一方面，当单异氰酸酯的量大于此量时，所生成的聚碳化二亚胺溶液的溶液粘度可能很低，以致于不能通过涂层和干燥溶液的模制成膜(film molding)的方法形成良好的膜。
催化剂
尽管聚合反应中使用的催化剂可以是各种物质，但是优选为3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物、1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物、1-苯基-2-phosphorene-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-2-phosphorene-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-1-磷杂-3-环戊烯-1-氧化物、2，5-二氢-3-甲基-1-苯基磷-1-氧化物及其相应的异构体和3-phosphorene。此外，氧化膦(phosphine oxides)也可用作催化剂，例如三苯基膦氧化物、三甲苯基膦氧化物和二(氧杂二苯基膦)乙烷等。
以所有异氰酸酯组分的量为基准，催化剂的量为0.001-5％(按摩尔计)。当使用的量小于此范围时，聚合反应需要很长时间，但这并不实际；另一方面，当使用的量超过此范围时，反应进行太快，以致于在反应过程中产品固化形成凝胶状，它的储存稳定性大量降低。
聚合反应
本发明的聚碳化二亚胺共聚物的制备是通过两端含有羧基的液态链橡胶和二异氰酸酯在非质子有机溶剂中于10-150℃的范围内，优选60-110℃范围内在形成碳化二亚胺的催化剂的存在下发生聚合反应得到的。当聚合温度超过上述范围时，反应进展太快，由于副反应的形成，所以在反应过程中产品固化成凝胶态，并且它的储存稳定性大量降低。另外，当聚合时应温度低于上述温度范围时，反应进展太慢，由于残留在溶液中异氰酸酯官能团使聚碳化二亚胺共聚物溶液的稳定性降低，所以聚合温度低于上述范围是不合需要的。
虽然没有特别限制反应时间，但是可以通过检测异氰酸酯的N-C-O拉伸振动的减少和碳化二亚胺的N-C-N拉伸振动的增加合适地确定反应时间。反应时间通常为30-150分钟，优选为40-120分钟，最优选为60-90分钟。
聚碳化二亚胺共聚物溶液的制备是通过在非质子有机溶剂中使本发明的聚碳化二亚胺共聚物经过形成碳化二亚胺的反应得到的。此类非质子有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、烷基部分含有3-5个碳原子的烷基甲苯、苯、烷基部分含有3-36个碳原子的烷基苯、萘、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等。这些溶剂可单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。此外，这些溶剂可能被本反应无关的组分污染。
溶剂所使用的量为使得聚合物溶液中聚碳化二亚胺共聚物的浓度为整个聚合物溶液重量的1-90wt.％。当固体聚合物成分的浓度超过90wt.％时，粘度变高，溶液的储存稳定性也变差。此外，当该浓度低于1％时，在模制所生成的聚合物时需要除掉大量的溶剂，这并不实际。
在本发明的一个典型的制造方法中，以甲苯二异氰酸酯的量为基准，使70重量份液态橡胶组分、30重量份甲苯二异氰酸酯和2摩尔份1-萘基异氰酸酯在甲苯溶剂中混合，在50℃下搅拌混合物1小时，然后往混合物中加入形成碳化二亚胺的催化剂。使反应温度上升至100℃，同时通过红外光谱确认反应的进展，然后在此温度下进行形成碳化二亚胺的反应2小时。
下文将示例性地参考实施例进一步描述本发明。
实施例1
使42.5g(244mmol)TDI(80％的2，4-TDI和20％的2，6-TDI的混合物)与61.1g(244mmol)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、48.7g的CTBN1300X13(UbeIndustries)和266g甲苯混合。混合物在40℃下搅拌1小时。用红外光谱确认了反应进展之后，往其中加入8.3g(49mmol)1-萘基异氰酸酯和1.88g(9.7mmol)3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物，然后使反应混合物升温至80℃。用红外光谱确认反应进展。具体地，观察到异氰酸酯的N-C-O拉伸振动减少，碳化二亚胺的N-C-N拉伸振动增加。搅拌时，将所制备的聚碳化二亚胺溶液逐滴地加入1升庚烷中，收集所生成的沉淀并干燥之，得到122g聚合物。所制备的聚合物的IR吸收光谱和其GPC分析的结果分别如图1和图2所示。
在10mmHg的减压条件和80℃下，于1个小时内从所制备的聚碳化二亚胺溶液中除掉甲苯溶剂，通过J.Appl.Polym.Sci.， 14，35(1970)中描述的方法用氢氧化钾水解剩余的固体，然后用乙醚(ether)萃取。用气相色谱-质谱(GC-MS)确定醚相中的甲苯二胺和4，4’-二苯基甲烷二胺。为此，分别用各自的标准试样制备校正曲线。通过这种方法确定出甲苯二胺和4，4’-二苯基甲烷二胺的量之比为50∶50，固体物质中来源于各个二胺的结构重量份数(weight fraction)是68％。因此，结构单元之比[m/m+n]被确定为1/45.4。根据这个比值以及用GPC分析该聚碳化二亚胺溶液所得到的重均分子量为1.3×104的结果，能确定m+n为53.8。
因为本发明的芳香族-脂肪族共聚物聚碳化二亚胺显示出改进的屈挠性，而没有减少聚碳化二亚胺固有的耐热性，所以本发明可提供具有高耐热性的膜和模塑材料(molding materials)。此外，本发明可以以半硬化的膜状态(semi-harden filmy state)提供这些材料。因此，本发明可被应用到制备用于精密电子、层叠复合膜等耐热性胶粘剂的领域中，而现有技术很难得到这些。
尽管对本发明进行了详细的描述并提供了具体实施方案，但是本领域的技术人员应当清楚，可在不偏离本发明范围的情况下，对本发明做出各种改变和修改。
本申请是以2003年3月7日提交的日本专利申请2003-062523为基础的，在此整个引用其公开内容作为参考。

Claims (5)

1.一种聚碳化二亚胺共聚物，其包括选自下列的至少一种结构单元：“m”个由下述通式(1)和(2)表示的橡胶残基：
Figure A2004100080390002C1
其中各a、b和c是0-200之间的整数，X表示含有0-5个碳原子的亚烃基，以及“n”个由下式(3)代表的结构单元：
Figure A2004100080390002C2
其中R表示含有4-20个碳原子的烷基或芳基，并且其中还包括在两端的各端上的衍生于单异氰酸酯的末端结构单元，其中m是大于或等于2的整数，n是大于或等于1的整数，m+n在3-1500之间，m/(m+n)在1/1,500-1/3之间。
2.根据权利要求书1的聚碳化二亚胺共聚物，其中末端结构单元是取代或未取代苯基、萘基或者具有1-10个碳原子的烷基。
3.一种聚碳化二亚胺共聚物溶液，其是由权利要求书1的聚碳化二亚胺共聚物溶解在非质子有机溶剂中所制备的。
4.一种制造聚碳化二亚胺共聚物的方法，其包括将选自具有下述通式(1)和(2)表示的重复结构单元的液态橡胶中的至少一种双官能液态橡胶、有机二异氰酸酯和单异氰酸酯在催化剂的存在下于非质子溶剂中反应，
Figure A2004100080390003C1
其中各a、b和c是0-200之间的整数，X表示含有0-5个碳原子的亚烃基。
5.根据权利要求书4的制造聚碳化二亚胺共聚物的方法，其中非质子有机溶剂是选自甲苯、二甲苯、烷基部分含有3-5个碳原子的烷基甲苯、苯、烷基部分含有3-36个碳原子的烷基苯、萘、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
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