JP2005075901A - 熱硬化性樹脂 - Google Patents

熱硬化性樹脂 Download PDF

Info

Publication number
JP2005075901A
JP2005075901A JP2003307031A JP2003307031A JP2005075901A JP 2005075901 A JP2005075901 A JP 2005075901A JP 2003307031 A JP2003307031 A JP 2003307031A JP 2003307031 A JP2003307031 A JP 2003307031A JP 2005075901 A JP2005075901 A JP 2005075901A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbodiimide
resin
diisocyanate
group
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003307031A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazutaka Uwada
一貴 宇和田
Yuji Hotta
祐治 堀田
Akiko Matsumura
亜紀子 松村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP2003307031A priority Critical patent/JP2005075901A/ja
Priority to EP04020326A priority patent/EP1512706A3/en
Priority to KR1020040067837A priority patent/KR20050021893A/ko
Priority to US10/927,101 priority patent/US20050049385A1/en
Publication of JP2005075901A publication Critical patent/JP2005075901A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive

Abstract

【課題】電子部品の高密度実装が求められる電子部品内蔵基板の製造において層間絶縁材として好適に使用される、電子部品の埋め込み性が充分にあり、かつ耐熱性にも優れ、また、高速信号処理が求められる配線回路基板の製造において接着剤として好適に使用される、誘電率の低い熱硬化性樹脂を提供すること。
【解決手段】硬化後引張り弾性率が３５℃において０．００１〜１ＧＰａであり、硬化前において、１５０℃、２．９４×１０−１ＭＰａの加熱加圧時における樹脂流動率が５〜５０％である熱硬化性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品内蔵基板用の絶縁材、配線回路基板用の接着剤などに用いられる熱硬化性樹脂に関する。
近年の電子機器の小型軽量化、高性能化に伴い、半導体素子の電子部品の高密度実装への要求が高まっている。特に携帯機器分野などに代表される小型軽量化は今後さらに進むと考えられ、電子部品は回路基板の両面への実装、または３次元方向への実装技術の開発が求められている。
これに対応する技術の一つとして、熱硬化性樹脂を層間絶縁層に用いた、半導体素子を内蔵してなる電子部品内蔵基板が提案されている。しかし、従来、絶縁材として使用されてきたエポキシ樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂を層間絶縁層に使用する場合、電子部品の良好な埋め込み性を確保することは難しい。このため、電子部品埋め込み時の加熱加圧処理による電子部品へのダメージを低減し、また電子部品が内蔵された基板の平滑性を確保し、良好な埋め込み性を確保するため、電子部品が内蔵される部分の層間絶縁層にあらかじめ空隙部を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、層間絶縁層にこのような空隙部を形成するために製造工程が煩雑になるなどの問題がある。
そこで、熱可塑性樹脂を層間絶縁層に用いた、半導体素子を内蔵してなる電子部品内蔵基板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、これらの電子機器においては高機能化を図るため高速信号処理化が求められており、特に高周波領域において、電子機器を構成する各部材間の接着層には低誘電率化が求められている。例えば、このような電子機器に使用されるフレキシブル配線回路基板には一般にポリイミドからなるベース絶縁層あるいはカバー絶縁層が接着剤を介して、銅からなる導体層に積層されているが、接着剤の更なる低誘電率化が求められている。
接着剤に微小空気泡を充填し接着層の誘電率を低下させる方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法では微小空気泡の高充填化に限界があり、接着層の低誘電率化には限界がある。
また、接着剤となる材料自体の誘電率を下げるための開発も行われており、接着剤にポリカルボジイミド樹脂を用いた例が示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開平１１−４５９５５号公報 特開２００３−８１６７号公報 特開平７−３８２０９号公報 特開平８−１４８８３８号公報
しかし、熱可塑性の樹脂を層間絶縁層として使用する場合、電子部品の埋め込み性は充分確保できるものの、その耐熱性に劣るという問題がある。また、高周波領域において、電子機器を構成する各部材間の接着層の低誘電率化が求められているが、現在のところその低誘電率化は充分ではない。
従って、本発明の目的は、電子部品の高密度実装が求められる電子部品内蔵基板の製造において層間絶縁材として好適に使用される、電子部品の埋め込み性が充分にあり、かつ耐熱性にも優れ、また、高速信号処理が求められる配線回路基板の製造において接着剤として好適に使用される、誘電率の低い熱硬化性樹脂を提供することにある。
すなわち、本発明は、
（１）硬化後引張り弾性率が３５℃において０．００１〜１ＧＰａであり、硬化前において、１５０℃、２．９４×１０−１ＭＰａの加熱加圧時における樹脂流動率が５〜５０％である熱硬化性樹脂、
（２）一般式Ｉ：
Figure 2005075901
（式中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０〜２００の整数である、ただしａ、ｂ、ｃの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
にて表される構造単位をｎ１個、
一般式ＩＩ：
Figure 2005075901
（式中、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０〜２００の整数である、ただしｄ、ｅ、ｆの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
にて表される構造単位をｎ２個、および
一般式ＩＩＩ：
Figure 2005075901
（式中、Ｒは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す）
にて表される構造単位をｎ３個と、
両末端にモノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位とを有してなり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数、ｎ３が１以上の整数、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が３〜１５００、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１／１００〜１／３であるポリカルボジイミドからなる（１）記載の樹脂、
（３）（１）または（２）記載の樹脂を含む電子部品内蔵基板用絶縁材、ならびに
（４）（２）記載の樹脂を含む配線回路基板用接着剤
に関する。
本発明によれば、電子部品の埋め込み性が充分にあり、かつ耐熱性にも優れた電子部品内蔵基板用の絶縁材、ならびに、誘電率の低い、高速信号処理が求められる配線回路基板用の接着剤が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂という場合がある）は、３５℃において０．００１〜１ＧＰａ、好ましくは０．００３〜０．６ＧＰａの硬化後引張り弾性率を有する。硬化後引張り弾性率が０．００１ＧＰａ未満であると、電子部品内蔵基板の材料により生じる内部応力により層の形状を保持することができない。硬化後引張り弾性率が１ＧＰａを越えると、電子部品内蔵基板の材料により生じる内部応力を緩和できず、例えば、該基板の反りおよび膨れが発生する。
なお、本明細書における硬化後引張り弾性率は、樹脂をキュア炉などの加熱装置において硬化させた後に、例えば、動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製：ＤＥＳ２１０）により、３５℃にて測定される。
本発明の熱硬化性樹脂は、１５０℃、２．９４×１０−１ＭＰａの加熱加圧時において５〜５０％、好ましくは５〜２５％の樹脂流動率を有する。樹脂流動率が５％未満であると、埋め込み時にかかるストレスが電子部品に集中することになり充分な埋め込み性を発揮できない。樹脂流動率が５０％を越えると、樹脂の流出が起こり、ボイドが発生する。
なお、本明細書において、樹脂流動率とは、樹脂からなる試験片を一定時間にわたり加熱加圧状態で保持した後の該試験片の初期面積からの面積増加率をいう。具体的には、厚さ４０μｍ、直径３ｍｍの円形の試験片の面積（Ｓ）を算出する（Ｓ＝７．０７ｍｍ２）。次に、１５０℃に熱したガラス板上で該試験片を２．９４×１０−１ＭＰａの圧力で、例えば、ペアダイ実装機（澁谷工業社製：ＤＢ−１００）を用いて３０秒間加熱加圧し、加熱加圧後の試験片の直径を、例えば、測長顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製：Ｔ０２１）で測定する。測定された直径により加熱加圧後の試験片の面積（Ｓ’）（ｍｍ２）を算出する。得られた値を以下の式：
Figure 2005075901
に当てはめて樹脂流動率を計算する。
本発明の熱硬化性樹脂の耐熱性の指標はガラス転移点（Tg）とし、Tgは１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である。
本発明の樹脂としては、前記物性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式Ｉ：
Figure 2005075901
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜２００の整数である、ただしａ、ｂ、ｃの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
にて表される構造単位をｎ１個、
一般式ＩＩ：
Figure 2005075901
（式中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数である、ただしｄ、ｅ、ｆの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
にて表される構造単位をｎ２個、および
一般式ＩＩＩ：
Figure 2005075901
（式中、Ｒは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す）
にて表される構造単位をｎ３個と、
両末端にモノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位とを有し、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数、ｎ３が１以上の整数、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が３〜１５００、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１／１００〜１／３であるポリカルボジイミドからなる樹脂が好適である。
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、硬化後引張り弾性率および加熱加圧時における樹脂流動率を前記範囲に調整するためには、好ましくは０〜１５０であり、より好ましくは、０〜１００である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ、硬化後引張り弾性率および加熱加圧時における樹脂流動率を前記範囲に調整するためには、好ましくは０〜１５０であり、より好ましくは、０〜１００である。
Ｘは、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ｒは、炭素数４〜４０の２価の有機基を表し、例えば、炭素数４〜４０のアルキレン基またはアリール基を表す。炭素数４〜４０のアルキレン基としては、例えば、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、イソホロン基などが挙げられ、炭素数４〜４０のアリール基としては、例えば、トリル基、４，４’−ジフェニルメタン基などが挙げられる。
硬化後引張り弾性率および加熱加圧時における樹脂流動率を前記範囲に調整するためには、ｎ１＋ｎ２は、好ましくは２〜１０００の整数であり、より好ましくは２〜１００の整数であり、特に好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ３は、より好ましくは１〜５００の整数であり、特に好ましくは１〜３００の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、好ましくは３〜２０の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は、好ましくは１／１１〜１／３である。
モノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位としては、例えば、置換もしくは非置換のアリール基またはアルキル基が挙げられる。置換のアリール基としては、例えば、トリル基、イソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基などが挙げられる。非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換のアルキル基としては、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基が挙げられる。非置換のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
本発明において、前記ポリカルボジイミドは、一般式Ｉ’：
Figure 2005075901
（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜２００の整数である、ただしａ、ｂ、ｃの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
および／または、式ＩＩ’：
Figure 2005075901
（式中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０〜２００の整数である、ただしｄ、ｅ、ｆの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
で表される２官能液状ゴム（本明細書において、単に２官能液状ゴムという場合がある）と、１種または２種以上のジイソシアナートとを縮合反応させ、モノイソシアナートで末端封鎖することにより得られる。
前記一般式Ｉ’で表される２官能液状ゴムとしては、例えば、液状ポリブタジエン（例えば、宇部興産社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ（登録商標）や日本曹達社製Ｃ−１０００）、液状ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば、宇部興産社製Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ（登録商標））が挙げられる。前記一般式ＩＩ’で表される２官能液状ゴムとしては、例えば、液状水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製ＣＩ−１０００）などが挙げられる。各２官能液状ゴムは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
原料であるジイソシアナートとしては、例えば、芳香族ジイソシアナートおよび脂肪族ジイソシアナートが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
芳香族ジイソシアナートとしては、一般式ＩＶ：
Figure 2005075901
（式中、Ｘ１は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子を表す）
にて表される化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、６−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、５−ブロモ−２，４−トリレンジイソシアナートが挙げられる。
芳香族ジイソシアナートとしては、さらに一般式Ｖ：
Figure 2005075901
（式中、Ｘ２は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基、オキシ基、スルホ基またはスルホキシル基であり、Ｘ３、Ｘ４は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子を表す）
にて表される化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビフェニルジイソシアナートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアナートとしては、一般式ＶＩ：
Figure 2005075901
（式中、Ｘ５およびＸ６は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ７は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す）
にて表される化合物、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、４，４’−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、２，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
脂肪族ジイソシアナートとしてはまた、一般式ＶＩＩ：
Figure 2005075901
（式中、Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキレン基を表す）
にて表される化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナートが挙げられる。
脂肪族ジイソシアナートとしては、さらに一般式ＶＩＩＩ：
Figure 2005075901
（式中、Ｘ９およびＸ１０は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
にて表される化合物、例えば、キシリレンジシソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジシソシアナート、４−イソシアナトメチル−フェニルイソシアナートが挙げられる。
前記一般式Ｉ’およびＩＩ’で表される各２官能液状ゴムは、それぞれ、ｎ１およびｎ２の値を満たし得るモル量で用いられる。両者が併用される場合のモル比、すなわちｎ１とｎ２の比（ｎ１／ｎ２）は特に限定されるものではない。また、かかる２官能液状ゴムのジイソシアナートに対するモル比（２官能液状ゴム／ジイソシアナート）は、１／９９〜１／２が好ましく、１／１０〜１／２がより好ましい。
また、ジイソシアナートとして芳香族ジイソシアナートと脂肪族ジイソシアナートとが併用される場合、芳香族ジイソシアナートの脂肪族ジイソシアナートに対するモル比（芳香族ジイソシアナート／脂肪族ジイソシアナート）は、３／２〜９９／１が好ましく、４／１〜９９／１がより好ましい。
原料であるモノイソシアナートとしては、例えば、フェニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、トリルイソシアナート、イソプロピルフェニルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナートなどの置換または非置換のアリール基を有するイソシアナート；ｎ−ブチルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、ｎ−オクチルイソシアナートなどの炭素数１〜１０のアルキルイソシアナートなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
モノイソシアナートは、使用するジイソシアナート成分１００モルに対して１〜４０モルを用いるのが好ましい。ジイソシアナート成分１００モルに対してモノイソシアナート成分を１モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応が生ずることがなく、例えば、得られるポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化が生じたり、当該溶液の保存安定性の低下が生ずることがないので好ましい。また、ジイソシアナート成分１００モルに対してモノイソシアナート成分を４０モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜を行うことができるので好ましい。モノイソシアナートをジイソシアナート成分に対して前記範囲で用いて末端封鎖して得られたポリカルボジイミド溶液は、特に保存安定性に優れる。
各成分をそれぞれ、上記のとおりの組成で用いることにより、ｎ１、ｎ２、ｎ３が前記範囲を持たす値を有するポリカルボジイミドを得ることができる。
前記ポリカルボジイミドの製造は、具体的には、非プロトン性溶媒中、原料としての２官能液状ゴムとジイソシアナートとを反応させた後、カルボジイミド化触媒の存在下、縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアナートにより末端封鎖することにより行う。
前記ポリカルボジイミドの製造は、好ましくは、トルエン溶媒中で２官能液状ゴムを７０重量部およびトリレンジイソシアナートを３０重量部を混合し、この混合物を５０℃で１時間撹拌した後にトリレンジイソシアナート１００モルに対して１−ナフチルイソシアナートを２モル混合し、混合物中にカルボジイミド化触媒を添加し、温度を１００℃に昇温してこの温度で２時間程度カルボジイミド化反応を行うことにより行う。なお、反応時間は、カルボジイミド化反応の終点を、例えば、後述する方法により決定することができる。
２官能液状ゴムとジイソシアナートとの反応温度としては、反応時間短縮および液状ゴムの熱劣化防止の観点から、１０〜５０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜２時間程度、通常、１時間程度である。なお、反応の終点は２官能液状ゴム末端のカルボキシル基のＯＨ伸縮振動（３０００ｃｍ−１）の吸収の消失により確認する。
カルボジイミド化の反応温度としては、１０〜１５０℃が好ましく、４０〜１１０℃がより好ましい。カルボジイミド化の反応温度が１０℃以上であると、反応時間が遅くなりすぎず、ポリカルボジイミド溶液中にイソシアナート官能基が残存することがなく、例えば、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が向上するので好ましい。１５０℃以下であると、反応時間が速すぎず、副反応によるゲル化が生ずることがなく、例えば、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が向上するので好ましい。
カルボジイミド化触媒としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド、２，５−ジヒドロ−３−メチル−１−フェニルホスホール−１−オキシド、これらの３−ホスホレン異性体が挙げられる。また、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビス（オキサジフェニホスフィノ）エタンなどのホスフィンオキシド類も使用できる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
カルボジイミド化触媒は、使用する全イソシアナート成分１００モルに対して０．００１〜５モルの範囲で用いるのが好ましい。０．００１モル以上であると、反応時間が遅くなりすぎないので好ましい。５モル以下であると、反応時間が速すぎることによるゲル化が生ずることがなく、例えば、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性が向上するので好ましい。
モノイソシアナートによる末端封鎖は、カルボジイミド化の初期、中期、末期または全般にわたり、モノイソシアナートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。
ポリカルボジイミドの製造に用いられる非プロトン性溶媒としては、トルエン、キシレン、炭素数３〜５のアルキルトルエン、ベンゼン、炭素数３〜３６のアルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
非プロトン性溶媒は、ポリカルボジイミド溶液中のポリカルボジイミドの濃度が１〜９０重量％の範囲となるように用いるのが好ましい。１重量％以上であると、得られたポリカルボジイミドの成型時に溶媒を除去しやすいので好ましい。９０重量％以下であると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、該溶液の保存安定性が向上するので好ましい。
カルボジイミド化反応の終点は、赤外分光分析（ＩＲ測定）による、生成したポリカルボジイミド中の原子団Ｎ＝Ｃ＝Ｎ伸縮振動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の観測、イソシアナート中の原子団Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の消失および２官能液状ゴムとジイソシアナートとの結合部分のアミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動（１６９５ｃｍ−１）の吸収の観察により確認することができる。
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
また、一旦、沈殿として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈殿を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度非プロトン性溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。
かくして得られたポリカルボジイミドからなる樹脂は、硬化後引張り弾性率が３５℃において０．００１〜１ＧＰａであり、硬化前において、１５０℃、２．９４×１０−１ＭＰａの加熱加圧時における樹脂流動率が５〜５０％であり、エポキシ樹脂などの他の熱硬化性樹脂と比較しても、高いＴｇ（ガラス転移点）を示し、耐熱性に優れている。
本発明の絶縁材は、本発明の前記熱硬化性樹脂、例えば前記ポリカルボジイミドからなる樹脂を含むことに１つの特徴を有する。該樹脂は、通常、１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％含まれる。
該絶縁材は、特に限定されるものではないが、絶縁フィルムとして用いるのが好適である。該フィルムは、上記ポリカルボジイミドからなる樹脂をトルエン、シクロヘキサノンなどの前記非プロトン性溶媒に溶解させた溶液を、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの公知の方法により、支持体の上に塗布し、加熱乾燥させて製膜することにより得られる。該溶液の塗布は、得られるフィルムの厚さが１０〜２００μｍとなるように行うのが好ましい。
支持体としては、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであればよく、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、また２種以上併用されてもよい。また、支持体として使用されるフィルムは、例えば、フッ素化シリコーンなどの剥離剤で処理されたものが好ましい。
支持体上に塗布したポリカルボジイミド溶液の加熱乾燥は、ポリカルボジイミドの硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、溶媒の除去が可能な程度の温度、時間で行うことが好ましい。具体的な加熱乾燥の温度としては、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１７５℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。加熱乾燥の温度が３０℃以上であると、絶縁フィルム中の溶媒の残存がなく、絶縁フィルムの信頼性が高いので好ましい。２００℃以下であると、絶縁フィルムの熱硬化を抑えて充分に乾燥させることができるので好ましい。また、時間は、３０秒間〜３０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が特に好ましい。３０秒間以上であると、絶縁フィルム中の溶媒の残存がなく、信頼性が高いので好ましい。３０分間以下であると、絶縁フィルムの熱硬化を抑えて充分に乾燥させることができるので好ましい。
絶縁フィルムを製造する際には、弾性率の調整などを図るために、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミックなどの種々の非導電性の無機粉末を必要に応じて、１種または２種以上を配合してもよい。
さらに、絶縁フィルムには、無機充填剤が層の加工性、耐熱性を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、脱泡剤、接着力を向上させるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤などの各種添加剤が、必要に応じて添加されていてもよい。これらの添加剤の配合量は、ポリカルボジイミド１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、０．２〜５０重量部がより好ましい。
本発明の絶縁材、例えば、絶縁フィルムは、埋め込み時にかかるストレスを電子部品に集中させず、樹脂の流出が起こりにくいのでボイドが発生せず、電子部品内蔵基板の材料により生じる内部応力にかかわらず層の形状を保持することができ、さらに、電子部品内蔵基板の材料により生じる内部応力を充分に緩和できるので基板の反りおよび膨れを防止できることから、電子部品内蔵基板の層間絶縁層に好適に用いることができる。
本発明の絶縁材を用いた電子部品内蔵基板の製造方法を説明する。
例えば、電子部品が装着された基板を用意し、その電子部品装着側に本発明の絶縁材として絶縁フィルムを設置して、熱プレスなどの装置により、加熱圧着することにより、電子部品内蔵基板が得られる。加熱温度は、５０〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。加熱時間は、１秒間〜３０分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。圧着時の圧力は、９．８×１０−３ＭＰａ〜２．９４×１０−１ＭＰａが好ましい。
次いで、絶縁フィルムに含まれるポリカルボジイミドを完全に硬化させるため、さらに、１２０〜２００℃程度で１〜５時間程度加熱することが好ましい。
本発明の接着剤は、本発明の前記熱硬化性樹脂、例えば、前記ポリカルボジイミドからなる樹脂を含むことに１つの特徴を有する。該樹脂は、通常、１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％含まれる。
さらに、接着剤には、無機充填剤が誘電率の低下を妨げない範囲で適宜配合されていてもよい。また表面平滑性を出すための平滑剤、脱泡剤、接着力を向上させるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤などの各種添加剤が、必要に応じて添加されていてもよい。これらの添加剤の配合量は、ポリカルボジイミド１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、０．２〜５０重量部がより好ましい。
本発明の接着剤は、特定の構造を有するポリカルボジイミドを含んでいるので、誘電率が低いことから、本発明の接着剤は、フレキシブル配線回路基板において、配線回路基板と絶縁層との接着に好適に用いることができる。
本発明の接着剤を用いたフレキシブル配線回路基板の製造方法を説明する。
上記ポリカルボジイミドからなる樹脂をトルエン、シクロヘキサノンなどの前記非プロトン性溶媒に溶解させた溶液を、カバー絶縁層（例えば、ポリイミドフィルム）上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなど公知の方法により、塗布する。該溶液の塗布は、得られる厚さが１０〜５０μｍとなるように行うのが好ましい。また、前記絶縁フィルムの作製方法に準じて、接着剤を接着フィルムとして得てもよい。
ベース絶縁層（例えば、ポリイミドフィルム）上に所定の銅配線パターンを形成した配線回路基板を用意し、上記接着剤が塗布されたもしくは接着フィルムを付したカバー絶縁層を、配線回路基板のパターン面に設置して熱プレス、熱ロールラミネーターなどの装置を使用して、カバー絶縁層と配線回路基板とを加熱接着する。加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。加熱時間は、１秒間〜３０分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。かかる加熱により、接着剤に含まれるポリカルボジイミドが硬化して接着が行われる。次いで、接着剤に含まれるポリカルボジイミドを完全に硬化させるため、さらに、１２０〜２００℃程度で１〜５時間程度加熱することが好ましい。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。ＩＲ測定は、ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本電子社製）を用いて行った。
実施例１
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを７０．５７ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）を２７．３４ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＣＩ−１０００（日本曹達社製）を５４．６８ｇ（３９．０６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを２１７．９６ｇ入れ、４０℃で１時間攪拌した。
さらに、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアナートを１０．９１ｇ（６７．６８ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．５４ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）添加して攪拌しながら１００℃に昇温し、さらに２時間保持した。
反応の進行はＩＲ測定により確認した。具体的にはイソシアナート中の原子団Ｎ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動（２２７０ｃｍ−１）の吸収の減少とポリカルボジイミド中の原子団Ｎ＝Ｃ＝Ｎ伸縮運動（２１３５ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。また、２官能液状ゴムとジイソシアナートとの結合部分のアミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動（１６９５ｃｍ−１）の吸収を観測した。ＩＲ測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝３〜５、ｎ３＝７１〜９１、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝７４〜９６、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝５／７４〜３／９６であった。
実施例２
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを５３．３０ｇ（２１３ｍｍｏｌ）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）を３２．０１ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＣＩ−１０００（日本曹達社製）を６４．０２ｇ（４５．７３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを２８７．７１ｇ入れ、４０℃で１時間攪拌した。
次いでｐ−イソプロピルフェニルイソシアナートを１０．３０ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．４１ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）添加して攪拌しながら１００℃に昇温し、さらに２時間保持した。
実施例１と同様にしてＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝６〜８、ｎ３＝７６〜９７、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝８２〜１０５、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝８/８２〜６/１０５であった。
実施例３
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを６２．８１ｇ（２５１ｍｍｏｌ）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００Ｘ１６２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）を２８．２９ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＣＩ−１０００（日本曹達社製）を８４．８７ｇ（６０．６２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノンを２７９．２８ｇ入れ、４０℃で１時間攪拌した。
次いでｐ−イソプロピルフェニルイソシアナートを１２．１４ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．４８ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）添加して攪拌しながら１００℃に昇温し、さらに２時間保持した。
実施例１と同様にしてＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝３〜５、ｎ３＝４０〜５８、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝４３〜６３、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝５/４３〜３/６３であった。
実施例４
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアナート８０ｍｏｌ％、２，６−トリレンジイソシアナート２０ｍｏｌ％の混合物、三井武田ケミカル社製）を１３．９３ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを６０．０６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）を３４．７９ｇ（９．９４ｍｍｏｌ）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＣＩ−１０００（日本曹達社製）を５２．１８ｇ（３７．２７ｍｍｏｌ）、トルエンを２５９．７４ｇ入れ、４０℃で１時間攪拌した。
次いでｐ−イソプロピルフェニルイソシアナートを１２．３８ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．６２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）添加して攪拌しながら１００℃に昇温し、さらに２時間保持した。
実施例１と同様にしてＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝５〜７、ｎ３＝１７１〜１９５、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１７６〜２０２、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝７/１７６〜５/２０２であった。
比較例１
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアナート８０ｍｏｌ％、２，６−トリレンジイソシアナート２０ｍｏｌ％の混合物、三井武田ケミカル社製）を７４．８９ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを１０７．６１ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアナートを１４．５５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを１．６５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、トルエンを１７７．３４ｇ入れ、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
実施例１と同様にしてＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
次いで、ポリカルボジイミドの固形分６０重量部に対しアクリルゴム（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ ＡＲ７１）４０重量部を添加して、３０℃にて３０分間攪拌混合した。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝０、ｎ３＝１２９〜１５３、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１２９〜１５３、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝０であった。
比較例２
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを１１１．２６ｇ（４４４．６ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアナートを３１．１５ｇ（１４８．２ｍｍｏｌ）、ノルボルナンジイソシアナートを２６．４１ｇ（１４８．２ｍｍｏｌ）、トルエンを２０６．５４ｇ入れ、混合した。
さらに、１−ナフチルイソシアナートを７．５２ｇ（４４．４６ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを０．７１ｇ（３．７０５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間攪拌した後、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
実施例１と同様にしてＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝０、ｎ３＝１１９〜１４１、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１１９〜１４１、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝０であった。
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート♯８２８とエピコート♯１００１の混合物、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ）１００重量部、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（四国化成工業社製：１Ｍ２ＥＺ）４重量部、ＮＢＲ（日本合成ゴム社製：ＰＮＲ−ＩＨ）４０重量部をメチルエチルケトンで溶解、混合してエポキシ樹脂溶液を得た。
比較例４
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアナート８０ｍｏｌ％、２，６−トリレンジイソシアナート２０ｍｏｌ％の混合物、三井武田ケミカル社製）を７４．８９ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを１０７．６１ｇ（４３０ｍｍｏｌ）、１−ナフチルイソシアナートを１４．５５ｇ（８６ｍｍｏｌ）、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドを１．６５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、トルエンを１７７．３４ｇ入れ、攪拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
実施例１と同様にしてＩＲ測定により反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液を得た。
なお、得られたポリカルボジイミドにおいて、ｎ１＋ｎ２＝０、ｎ３＝１２９〜１５３、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１２９〜１５３、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）＝０であった。
試験例１
実施例１、２、３および４ならびに比較例１および２で得られた各ポリカルボジイミド溶液を、剥離剤（フッ素化シリコーン）で処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータ（厚さ５０μｍ）（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の上に得られる絶縁フィルムの厚さが４０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した。これを１３０℃にて１分間加熱した後、１５０℃にて１分間加熱し、セパレータ付きの絶縁フィルム１〜６を得た。
得られた絶縁フィルムについて、以下の測定方法に従ってガラス転移点、硬化前の樹脂流動率および硬化後引張り弾性率を測定した。なお、測定はセパレータをはがして行った。その結果を表１に示す。
（ガラス転移点）
動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製：ＤＥＳ２１０）にて、引っ張りモードで周波数５０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で弾性率を測定し、弾性率の変曲点より求めた。
（硬化前の樹脂流動率）
厚さ４０μｍの絶縁フィルムを、直径３ｍｍのステンレス製ポンチを用いて３ｍｍφの円形に打ち抜き、これを試験片（面積：Ｓ＝７．０７ｍｍ２）とした。ペアダイ実装機（澁谷工業社製：ＤＢ−１００）の加熱機構付きのステージ上に１４ｃｍ×１４ｃｍのガラス板をセットし、ガラス板の温度が１５０℃になるようにステージを加熱した。このガラス板上で該試験片を２．９４×１０−１ＭＰａの圧力で３０秒間加熱加圧し、加熱加圧後のガラス板上の試験片の直径を測長顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製：Ｔ０２１）で測定した。測定した直径に基づいて加熱加圧後の試験片の面積（Ｓ’）を算出し、以下の式：
Figure 2005075901
に当てはめて樹脂流動率を計算した。
（硬化後引張り弾性率）
厚さ４０μｍの絶縁フィルムを１７５℃で５時間精密恒温機（ヤマト科学社製：セ−フティ−ファインオ−ブンＤＨ−６２Ｚ）で加熱し、絶縁フィルムの硬化を行った。絶縁フィルムの硬化後、硬化後引張り弾性率を３５℃、周波数５０Ｈｚの条件下で動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業社製：ＤＥＳ２１０）にて測定した。
Figure 2005075901
表１の結果より、比較例１の絶縁フィルムは、ガラス転移点が１００℃以下と非常に低い。比較例１のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム５は、実施例１〜４のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム１〜４と比較して樹脂流動率が非常に高いことがわかる。絶縁フィルム５は、加熱圧着時、非常に樹脂が流動しやすく、また、３５℃において完全に伸びきってしまい、その形状を保つことができず、硬化後引張り弾性率を測定することができなかった。比較例２のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム６は、ガラス転移点は高いが、実施例１〜４のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム１〜４と比較して樹脂流動率が低く、加熱圧着時、非常に樹脂が流動しにくく、また、高い硬化後引張り弾性率を有することがわかる。
試験例２
ポリイミドと銅箔からなる銅張二層基材を出発材料とし、回路パターン作製を行った回路基板に厚さ１５０μｍのシリコンチップを実装した。この回路基板の回路パターン面に実施例と同様にして作製した絶縁フィルム（厚さ２００μｍ）を設置して、セパレ−タ−を除去し、真空プレス機（北川精機社製：ＶＨ１−５７２）を用いて、２６６０Ｐａの真空下、１５０℃、２．９４×１０−１ＭＰａにて３０秒間加熱加圧を行い、絶縁フィルムへのシリコンチップの埋め込みを行った。次いで、加熱加圧後の基板を１７５℃にて５時間加熱して該絶縁フィルムからなる絶縁層の硬化を行い、電子部品内蔵基板１〜６を得た。
得られた電子部品内蔵基板について、以下の評価方法に従ってチップ埋め込み性、ボイドおよび基板の反りを評価した。その結果を表２に示す。
（チップ埋め込み性）
電子部品内蔵基板を、シリコンチップを横切るように研磨装置（丸本ストルアス社製：Ｌａｂｏｐｏｌ−５）を使用して研磨した。次いで、その研磨面を観察し、シリコンチップの端部の空隙の有無を確認した。
［評価基準］
空隙がない：○
空隙がある：×
（ボイド）
上記の切断面を観察し、絶縁層中のボイドの有無を確認した。
［評価基準］
ボイドがない：○
ボイドがある：×
（基板の反り）
電子部品内蔵基板を平面上におき、その最大反り部を定規により測定し、以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
反り量が１ｍｍ未満：○
反り量が１ｍｍ以上：×
Figure 2005075901
表２の結果より、実施例１〜４のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム１〜４を使用した電子部品内蔵基板１〜４では、チップ端部に追従して絶縁材が充填されており、良好な埋め込み性を示し、また、ボイドや該基板の反りは見られないことがわかる。
一方、比較例１のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム５を使用した電子部品内蔵基板５では、絶縁層の内部にボイドが確認され、比較例２のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した絶縁フィルム６を使用した電子部品内蔵基板６では、埋め込み性が悪く、また、該基板に大きな反りが発生することがわかる。電子部品内蔵基板６では、シリコンチップの埋め込みの際、絶縁フィルムにおいてチップ上部に大きな盛り上がりが認められた。これは、絶縁フィルム６のチップ埋め込み性が悪いことによるものと考えられる。
試験例３
実施例１、２、３および４ならびに比較例４で得られた各ポリカルボジイミド溶液を、剥離剤（フッ素化シリコーン）で処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータ（厚さ５０μｍ）（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の上に得られる接着フィルムの厚さが２５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した。これを、１３０℃にて１分間加熱した後、１５０℃で１分間加熱して、セパレータ付きの接着フィルム（厚さ２５μｍ）１〜４および６を得た。比較例３で得られたエポキシ樹脂溶液を、剥離剤（フッ素化シリコーン）で処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータ（厚さ５０μｍ）（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の上に得られる接着フィルムの厚さが２５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した。これを、１２０℃にて３分間加熱して、セパレータ付きの接着フィルム（厚さ２５μｍ）５を得た。
得られたセパレータ付きの接着フィルムを接着フィルム１〜４および６については１７５℃にて５時間、接着フィルム５については１５０℃にて３時間、加熱して接着フィルムの硬化を行い、測定サンプルとした。
上記硬化後の接着フィルム１〜６について、以下の測定方法に従って誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定はセパレータをはがして行った。その結果を表３に示す。
（誘電率）
測定サンプルの誘電率を、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（関東電子応用開発社製）を用いて１０ＧＨｚの周波数で測定した。
（誘電正接）
測定サンプルの誘電正接を、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（関東電子応用開発社製）を用いて１０ＧＨｚの周波数で測定した。
Figure 2005075901
表３の結果より、実施例１〜４のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した接着フィルム１〜４と比較例３および４のポリカルボジイミド溶液を用いて作製した接着フィルム５および６とを比較すると、接着フィルム５は誘電率および誘電正接が高く、接着フィルム６は誘電率が高いことから、誘電損失が極めて高いことがわかる。よって、配線回路基板を接着フィルム５または６を用いて構成した場合、高周波でデータを高速、大量、かつ高密度で伝送できないと考えられる。
本発明のカルボジイミドからなる樹脂は、良好な電子部品埋め込み性を有するので、電子部品の高密度実装が求められる電子部品内蔵基板の製造に使用でき、さらに、低い誘電率を有しているので、高速信号処理が求められる配線回路基板の製造に使用できる。

Claims (4)

  1. 硬化後引張り弾性率が３５℃において０．００１〜１ＧＰａであり、硬化前において、１５０℃、２．９４×１０−１ＭＰａの加熱加圧時における樹脂流動率が５〜５０％である熱硬化性樹脂。
  2. 一般式Ｉ：
    Figure 2005075901
     （式中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０〜２００の整数である、ただしａ、ｂ、ｃの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
    にて表される構造単位をｎ１個、
    一般式ＩＩ：
    Figure 2005075901
     （式中、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０〜２００の整数である、ただしｄ、ｅ、ｆの全てが０の場合を除く、Ｘは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表す）
    にて表される構造単位をｎ２個、および
    一般式ＩＩＩ：
    Figure 2005075901
     （式中、Ｒは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す）
    にて表される構造単位をｎ３個と、
    両末端にモノイソシアナートを反応させて得られる末端構造単位とを有してなり、ｎ１＋ｎ２が２以上の整数、ｎ３が１以上の整数、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が３〜１５００、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１／１００〜１／３であるポリカルボジイミドからなる請求項１記載の樹脂。
  3. 請求項１または２記載の樹脂を含む電子部品内蔵基板用絶縁材。
  4. 請求項２記載の樹脂を含む配線回路基板用接着剤。
JP2003307031A 2003-08-29 2003-08-29 熱硬化性樹脂 Pending JP2005075901A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003307031A JP2005075901A (ja) 2003-08-29 2003-08-29 熱硬化性樹脂
EP04020326A EP1512706A3 (en) 2003-08-29 2004-08-26 Thermosetting resin
KR1020040067837A KR20050021893A (ko) 2003-08-29 2004-08-27 열경화성 수지
US10/927,101 US20050049385A1 (en) 2003-08-29 2004-08-27 Thermosetting resin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003307031A JP2005075901A (ja) 2003-08-29 2003-08-29 熱硬化性樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005075901A true JP2005075901A (ja) 2005-03-24

Family

ID=34131800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003307031A Pending JP2005075901A (ja) 2003-08-29 2003-08-29 熱硬化性樹脂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050049385A1 (ja)
EP (1) EP1512706A3 (ja)
JP (1) JP2005075901A (ja)
KR (1) KR20050021893A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7265102B1 (ja) 2022-03-22 2023-04-25 シントロニクス インコーポレイテッド プリント回路基板用材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012147855A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 株式会社カネカ 補強板一体型フレキシブルプリント基板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060664A (en) * 1975-12-08 1977-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bonded composite structures
EP0943642A1 (en) * 1998-03-20 1999-09-22 Nisshinbo Industries, Inc. Polycarbodiimide copolymer and process for production thereof
JP2004269691A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Nitto Denko Corp ポリカルボジイミド共重合体およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7265102B1 (ja) 2022-03-22 2023-04-25 シントロニクス インコーポレイテッド プリント回路基板用材料
US11930596B2 (en) 2022-03-22 2024-03-12 Thintronics, Inc. Materials for printed circuit boards

Also Published As

Publication number Publication date
EP1512706A2 (en) 2005-03-09
KR20050021893A (ko) 2005-03-07
EP1512706A3 (en) 2006-05-03
US20050049385A1 (en) 2005-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101398342B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 배선판
WO2009122680A1 (ja) 多層回路基板、絶縁シート、および多層回路基板を用いた半導体パッケージ
KR101316105B1 (ko) 난연성 절연층을 포함하는 인쇄회로기판의 제조방법
TWI642151B (zh) 預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板
US20050158911A1 (en) Process for producing circuit board having built-in electronic part
KR20120012782A (ko) 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그, 지지체 부착 절연 필름, 적층판 및 인쇄 배선판
JP2017119846A (ja) 樹脂組成物
JP4132703B2 (ja) 銅張積層板用プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板
JP6620457B2 (ja) 樹脂組成物
JP6819921B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
TW201927841A (zh) 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板
JP2005162787A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた基板
KR20150109272A (ko) 반도체 밀봉용 기재 부착 밀봉재, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
JP2005075901A (ja) 熱硬化性樹脂
CN108026301A (zh) 预浸料、覆金属层压板、布线板以及布线板材料的热应力的测定方法
US6846550B2 (en) Adhesive film for underfill and semiconductor device using the same
JP2011162622A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、および半導体装置
US7018718B2 (en) Adhesive film for underfill and semiconductor device using the same
JP2005112916A (ja) アンダーフィル接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
JP2005116624A (ja) 半導体素子の実装方法
JPH10178039A (ja) 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート
WO2014157468A1 (ja) 積層体、積層板、プリント配線板、及び積層体、積層板の製造方法
JP2004200394A (ja) 半導体装置の製造方法
WO2020133494A1 (zh) 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷线路板
JP3733153B2 (ja) 多層プリント配線板