JP2020055996A - インク、インク収容容器、印刷方法、及びインクジェット印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ビーディングの発生を抑制し、高生産と高画質の両立を達成するインクを提供することを目的とする。【解決手段】水、有機溶剤および樹脂を含有するインクにおいて、塩化ビニル樹脂フィルムに対する前記インクの接触角θ１と、前記インクを用いて形成されたインク画像に対する前記インクの接触角θ２との関係がθ１＜θ２であり、前記樹脂としてガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上７０℃以下である樹脂を含むインク。【選択図】なし

Description

本発明は、インク、インク収容容器、印刷方法、及びインクジェット印刷装置に関する。

インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有することから、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。近年では、家庭用のみならず、例えば食品、飲料、日用品などの包装材料にインクジェットで作像する技術が発展してきている。

特許文献１には、水と着色剤と水溶性有機溶剤を必須成分とするインクジェット記録用インクにおいて、着色剤の含有量が６質量％以上であり、普通紙に対する吸収係数が３ml/(m²・(msec)^1/2)であり、かつ、普通紙に対する接触角θ₀が１０°以上４０°未満であるインクジェット記録用インクが開示されている。このインクを用いることにより、高速で印字した際にも、吐出安定性や保存安定性に優れ、特別の表面処理がされていない普通紙に対しても、良好な印字品質を得ることができるとされている。

また、印刷基材としてプラスチックフィルムなどの非吸収性記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。
このようなプラスチックフィルムにインクジェットで直接印刷するニーズの例としては、例えば食品や日用品の包装印刷用途が挙げられ、こういった用途は印字物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。

特許文献２では、２種類のシリコーン系界面活性剤を併用することで難吸収性基材である塩化ビニルに対して印刷適正に優れ、長期保管した後でもインクの表面張力の変化が少なく濡れ性などの印刷適性が経時劣化しないインクを提供している。
また、特許文献３では特定の水溶性有機溶剤を組み合わせたインクにより濡れ性と乾燥性を制御することで塩化ビニルなどの難吸収性基材に対して優れた印刷適正をもつインクを提供している。

しかしながら、近年プリンタの高速化が進むにつれ、インクの乾燥不足によるビーディングなどが原因で、ムラ画像などの画質低下が問題になると予想される。高生産と高画質との両立のため、新たにインクジェット用インクの発明が必要である。

本発明は、樹脂フィルムのような非浸透性基材に印刷してもビーディングの発生を抑制し、高生産と高画質の両立を達成するインクを提供することを目的とする。

本発明の課題は、下記のインクにより解決される。
水、有機溶剤および樹脂を含有するインクにおいて、塩化ビニル樹脂フィルムに対する前記インクの接触角θ１と、前記インクを用いて形成されたインク画像に対する前記インクの接触角θ２との関係がθ１＜θ２であり、前記樹脂としてガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上７０℃以下である樹脂を含むインク。

本発明により、樹脂フィルムのような非浸透性基材に印刷してもビーディングの発生を抑制し、高生産と高画質の両立を達成するインクを提供することができる。

図１は、本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。 図２は、本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。 図３は、図１の記録装置における加熱手段の一例を示す概略図である。

＜インク＞
本発明のインクは、水、有機溶剤および樹脂を含有し、必要に応じて、色材、添加剤等を含有することができる。
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されないが、塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角θ３が２０°以下の有機溶剤をインク全体の２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上含むことで、容易に本発明のインクを得ることができるため好ましい。接触角θ３が２０°以下の有機溶剤を３０質量％以上含むことで、基材に対するレベリング性（濡れ性）が十分となり、定着性が良好となる。

塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角θ３が２０°以下の有機溶剤としては、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（θ３＝８°）、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール（θ３＝１０°）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（θ３＝１０°）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（θ３＝２０°）が挙げられるがこれらに限定されない。
また、沸点が１８０℃以下の有機溶剤をインク全体の２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上含むことで、良好な乾燥性が得られるので好ましい。沸点が１８０℃以下の有機溶剤としては、例えば２，３−ブタンジオール（ｂ．ｐ．１８０℃）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ｂ．ｐ．１７３℃）を挙げることができる。

また、以下の２５℃１気圧下で液体の有機溶剤を好適に用いることができる。
例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤・相溶化剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２４０℃以下のアルコールを用いることが好ましく、沸点が１８０℃以下のアルコールが特に好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、２５質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜樹脂＞
インク中に含まれる樹脂を構成する樹脂の種類としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上７０℃以下である樹脂を用いる。樹脂のガラス転移温度を０℃以上７０℃以下と規定することで、加熱乾燥したときに、充分な造膜が可能となり、良好な定着が得られる。また、造膜した際、硬度が高く、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる。
このような樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
中でもポリウレタン樹脂を用いることで、印刷物の耐擦過性が高まり好ましい。ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
また、前記樹脂の複数種からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
中でもシリコーン系界面活性剤を用いることで、印刷物の光沢度が高まり好ましい。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＮＨ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₂、ＮＨ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)₃等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
Ｃ_nＦ_2n+1−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_mＦ_2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣ_pＨ_2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜インクの接触角＞
本発明のインクは、塩化ビニル樹脂フィルムに対するインクの接触角θ１と、インクを用いて形成されたインク画像に対するインクの接触角θ２とがθ１＜θ２の関係にある。θ１＜θ２とすることで、過度な液滴の合一を回避し、定着性に優れた印刷物を得ることができる。
また、本発明においては、インクの基材に対する濡れやすさについての物性値（接触角）を規定するための基材として塩化ビニル樹脂フィルムを用いた。これは、サイネージ分野では印刷基材に塩化ビニル樹脂フィルムが多く用いられるためである。
接触角測定用メディアとしては、Ｒｚが１０μｍ未満のポリ塩化ビニルフィルムを用いれば良く、このようなポリ塩化ビニルフィルムの製品としては、例えばＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製があるが、これに限られず、他のポリ塩化ビニルフィルムを用いても良い。
塩化ビニル樹脂フィルムに対するインクの接触角θ１と、インクを用いて形成されたインク画像に対するインクの接触角θ２との関係は、インクに含有される有機溶剤に起因し、例えば、塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角θ３が２０°以下の有機溶剤をインク全体の２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上含むことによりθ１＜θ２の関係とすることができる。

＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。

前記ポリプロピレン、ポリエチレンとしては特に制限はなく、例えばＡＲ１０２５、ＡＲ１０５６、ＡＲ１０８２、ＥＣ１０８２、１０８２Ｄ、１０７３Ｄ、１０５６Ｄ、１０２５Ｄ、ＦＲ１０７３（旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社）、Ｐ２００２、Ｐ２１０２、Ｐ２１０８、Ｐ２１６１、Ｐ２１７１、Ｐ２１１１、Ｐ４２６６、Ｐ５７６７、Ｐ３１６２、Ｐ６１８１、Ｐ８１２１、Ｐ１１６２、Ｐ１１１１、Ｐ１１２８、Ｐ１１８１、Ｐ１１５３、Ｐ１１５７、Ｐ１１４６、Ｐ１１４７、Ｐ１１７１（東洋紡株式会社）、ＹＰＩ、アクアユポ、スーパーユポ、ウルトラユポ、ニューユポ、ユポ電飾用紙、ユポ建材用紙、ユポハイグロス、ユポジェット、メタリックユポ（株式会社ユポ・コーポレーション）などが挙げられる。

＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
赤外線ヒーターを用いた場合、少なくとも近赤外線照射装置を備えている。近赤外線照射装置は、ハロゲンランプと反射ミラーから成る装置が知られている。反射ミラーにハロゲンヒーターを組み込み、加熱ユニット化することにより効率の良い加熱を実現しようとしたものが製品化されており、例えば、ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ３００、ＵＨＵＳＣ−ＣＬ７００、ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ１０００、ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ３００、ＵＨＵＳＤ−ＣＬ７００、ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ１０００、ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ３００、ＵＨＭＡ１−ＣＬ７００、ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００（全てウシオ電機製）などが挙げられる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

前記加熱手段としてはプレートヒーターを好ましく用いることができる。また、このプレートヒーターを他の加熱手段と併用することもできる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

＜＜加熱工程及び加熱手段＞＞
前記加熱工程は、印刷時に記録媒体を加熱する工程であり、加熱手段により実施することができる。
本発明のインクを用いることにより、前記記録媒体としての非浸透性記録媒体（非浸透性基材）に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦過性、及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、印刷時に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。

前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、４０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。

図３は、図１の装置の加熱手段の一例を示す概略図である。図３に示すように、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッドを駆動することにより、停止している記録媒体１４２にインク滴を吐出して画像を記録する。記録媒体を下ざさえするガイド部材１５３上であり、かつ搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架される搬送ベルト１５１上を搬送される記録媒体１４２に形成された画像に、温風発生部として加熱ファン２０１により温風２０２を吹き付けることにより乾燥させる。
なお、搬送ベルト１５１の記録媒体１４２と反対側には、ヒーター群２０３が設けられており、印刷時に記録媒体１４２を加熱可能である。
また、印刷時だけでなく、印刷前、印刷後の乾燥工程を有しても良い。

また、接触角の測定は、塩化ビニル樹脂フィルムにインク１滴を滴下した時の状態を水平方向から観察することによって行うものであり、例えば、自動接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。本発明では、インクの塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角をθ１、ベタ画像の印字物に対する接触角をθ２とした。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

本発明の実施の形態を記載すると以下の通りである。
（１）水、有機溶剤および樹脂を含有するインクにおいて、塩化ビニル樹脂フィルムに対する前記インクの接触角θ１と、前記インクを用いて形成されたインク画像に対する前記インクの接触角θ２との関係がθ１＜θ２であり、前記樹脂としてガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上７０℃以下である樹脂を含むことを特徴とするインク。
（２）シリコーン系界面活性剤を含む、上記（１）に記載のインク。
（３）塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角θ３が２０°以下の有機溶剤をインク全体の３０質量％以上含む、上記（１）又は（２）に記載のインク。
（４）沸点が１８０℃以下の有機溶剤をインク全体の３０質量％以上含む、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載のインク。
（５）前記樹脂がポリウレタン樹脂を含有する、上記（１）から（４）のいずれか１項に記載のインク。
（６）前記ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂粒子である上記（５）に記載のインク。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１項に記載のインクを容器中に収容したインク収容容器。
（８）上記（１）から（６）のいずれか１項に記載のインクを基材に付着させて印刷する工程を含む印刷方法。
（９）前記インクを基材に付着させて印刷する工程が、インクを吐出して基材に付着させる工程である上記（８）に記載の印刷方法。
（１０）印刷時にプレートヒーターにより前記基材を加熱する工程を有し、前記加熱する工程における加熱温度が４０℃以上６０℃以下である上記（８）又は（９）に記載の印刷方法。
（１１）上記（７）に記載のインク収容容器を搭載したインクジェット印刷装置。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。

以下では、まず、インクを調製するための顔料分散体及び樹脂エマルションの調製方法について述べる。
（顔料分散体の調製例）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：１５％）を得た。
・カーボンブラック顔料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部
（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）
・アニオン性界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
（商品名：パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８３部

＜ポリウレタン樹脂エマルション１の調製＞
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２、但し、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）を３４５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を９．９２部仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）を４５．１部、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０８部仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を８０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２２０部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を３．７４部、水を５９６部仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルション１を得た。
得られたポリウレタン樹脂エマルション１を常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分３０％、ｐＨ８に調整した。
このエマルション１を用いて、「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（Ｒｉｇａｋｕ製）で測定したガラス転移点（＝Ｔｇ）は―５℃であった。

＜ポリウレタン樹脂エマルション２の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートの反応生成物）（数平均分子量Ｍｎ＝１２００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルション２を得た。
このポリウレタン樹脂エマルション２を用いて、「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（Ｒｉｇａｋｕ製）で測定したガラス転移点（＝Ｔｇ）は１０℃であった。

＜ポリウレタン樹脂エマルション３の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量Ｍｎ＝１２００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルション３を得た。
このポリウレタン樹脂エマルション３を用いて、「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（Ｒｉｇａｋｕ製）で測定したガラス転移点（＝Ｔｇ）は６１℃であった。

＜ポリウレタン樹脂エマルション４の調製＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１」ＤＩＣ株式会社製、分子量２０００）１００．２部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．７部、イソホロンジイソシアネート４８．０部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１部を、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジレウレート）０．０６部を触媒として使用し反応させた。
前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７部を供給し、更に反応を継続した。
前記反応物の分子量が２００００から６００００の範囲に達した時点で、メタノール１．４部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで水７１５．３部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分３０％のポリウレタン樹脂エマルション４を得た。
このポリウレタン樹脂エマルション４を用いて、「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（Ｒｉｇａｋｕ製）で測定したガラス転移点（＝Ｔｇ）は７４℃であった。

次にインクの調製例について述べる。
＜インク１の調製＞
以下の配合で、全部で１００部になるようにイオン交換水を加え、調合後混合攪拌し、５μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過して、実施例１のインク１を得た。
顔料分散液・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５．０部
ポリウレタン樹脂エマルション２・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０部
ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製、シリコーン系界面活性剤）・・・・・・１．０部
１，３−ブタンジオール（θ３＝２５°）・・・・・・・・・・・・１０．０部
２−エチル−１，６−ヘキサンジオール（θ３＝１０°）・・・・・・５．０部
３−メトキシ−３−メチルブタノール（θ３＝１０°）・・・・・・３０．０部
プロキセルＬＶ（アビシア製防腐剤）・・・・・・・・・・・・・・・０．１部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残量

＜インク２〜１０の調製＞
表１に記載の処方でインク１と同様にして実施例２〜７のインク２〜７及び比較例１〜３のインク８〜１０を調製した。

ただし、上記に記載のない表中の材料には以下を使用した。
・１，２−プロパンジオール（θ３＝４０°）
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（θ３＝２０°）
・アクリル−シリコーン樹脂エマルション：商品名：ＡＱ９１４、ダイセルファインケム株式会社製、固形分濃度：２４質量％、Ｔｇ＝５０℃
・アクリル−シリコーン樹脂エマルション：商品名：ＡＥ９８２、株式会社イーテック製、固形分濃度：５０質量％、Ｔｇ＝０℃
・界面活性剤：ＦＳ−３００、Ｄｕｐｏｎｔ製、フッ素系界面活性剤

得られたインク１〜１０を用いて、以下のようにして、「接触角」「乾燥性」、「耐擦過性」、「定着性（ビーディング）」及び「画像光沢度」、を評価した。結果を表２に示す。
なお、実施例８〜１０は実施例１のインクを用いて表２に示すように印字時の乾燥条件を変更した例である。

［ベタ画像の形成］
次に、インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（ＣＰＰＶＷＰ１３００、桜井株式会社製、以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）記録媒体に対し、インク付着量が０．６ｇ／ｃｍ²で、ベタ画像を記録した。記録時、前記ベタ画像をホットプレート（ＮＩＮＯＳ ＮＤ−１、アズワン株式会社製）上で１時間乾燥させた。
なお、前記ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機は、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００機を、１５０ｃｍの印字幅で３０ｍ²／ｈｒの記録速度相当の記録をＡ４サイズで再現できるように改造し、また、前記ポットプレートを設置し、記録時の加熱条件（加熱温度、加熱時間）を変えることができるように改造した。

＜接触角の測定＞
本発明における接触角の測定は２５℃で下記の測定方法によって行う。
ＰＶＣフィルムにインク１滴を滴下した時の状態を水平方向から観察し、自動接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて、塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角θ１を測定した。また、前述のようにして６０℃で１時間乾燥して得られたベタ画像上に、インク１滴を滴下した時の状態を水平方向から観察しインク画像に対する接触角θ２を測定した。
接触角の測定は、液滴の蒸発により測定値が変化することを防ぐため、滴下５秒後に測定をおこなう。

＜乾燥性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像へ濾紙を押し当て、濾紙への転写具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
Ａ：濾紙への顔料転写は殆どみられない。
Ｂ：若干の顔料転写が見られる。
Ｃ：明らかに顔料が転写している。

＜耐擦過性＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像を綿布で１０回擦り、綿布への顔料転写具合を目視で観察し、下記の基準で評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
Ａ：綿布への顔料転写は殆どみられない。
Ｂ：若干の顔料転写がみられる。
Ｃ：明らかに顔料が転写している。

＜定着性（ビーディング）＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の記録ムラを目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「定着性（ビーディング）」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ：非常に良好（ビーディングが全くなかった）
Ｂ：良好（わずかにビーディングが観察された）
Ｃ：普通（ビーディングがあった）
Ｄ：不良（著しいビーディングがあった）

＜画像光沢度＞
ＰＶＣフィルム記録媒体に形成されたベタ画像の６０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により４回測定し、光沢値の平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「画像光沢度」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢値が１００以上
Ａ：光沢値が９０以上１００未満
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満
Ｃ：光沢値が８０未満

実施例１、２、８は、本発明の好ましい形態であり、乾燥性及び定着性に優れ、非浸透性記録媒体に印字した際にも高い画像光沢度が得られると共に、耐擦過性を有する画像を得られることが分かる。
実施例３はシリコーン系界面活性剤を用いない例であり、実施例１、２、８に比べ画像光沢度が劣る結果となった。
実施例４は、非浸透性記録媒体に対する接触角θ１が２０°以下の有機溶剤の含有量が３０％に満たない例であり実施例１、２、８に比べ定着性が劣る結果となった。
実施例５は、沸点１８０℃以下の有機溶剤の含有量が３０％に満たない例であり、実施例１、２、８に比べ乾燥性および定着性が劣る結果となった。
実施例６，７は、ポリウレタン樹脂を用いない例であり、実施例１、２、８に比べ乾燥性および耐擦過性が劣る結果となった。
実施例９は、プレートヒーター温度がやや低い例であり、実施例１、２、８に比べ乾燥性および定着性が劣る結果となった。
実施例１０は、プレートヒーター温度がやや高い例であり、実施例１、２、８に比べ画像光沢度が劣る結果となった。

比較例１は、θ１＜θ２の関係を満たさない例であり、実施例に比べ定着性、画像光沢度が劣る結果となった。
比較例２は、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高い例であり、実施例に比べ乾燥性、定着性が劣る結果となった。
比較例３は、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃より低い例であり、実施例に比べ耐擦過性が劣る結果となった。

前記表２の結果から、本発明におけるインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例１〜７のインクは、乾燥性、耐擦過性、定着性及び画像光沢度に優れていた。

１３３ キャリッジ
１４２ 記録媒体
１５１ 搬送ベルト
１５３ ガイド部材
１５７ 搬送ローラ
１５８ テンションローラ
２０１ 加熱ファン
２０２ 温風
２０３ ヒーター群
４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
Ｌ インク収容容器

特開２００３−２１３１７９号公報 特許第５９２８０２７号公報 特許第５９７８５１３号公報

Claims (11)

1. 水、有機溶剤および樹脂を含有するインクにおいて、塩化ビニル樹脂フィルムに対する前記インクの接触角θ１と、前記インクを用いて形成されたインク画像に対する前記インクの接触角θ２との関係がθ１＜θ２であり、前記樹脂としてガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上７０℃以下である樹脂を含むインク。
2. シリコーン系界面活性剤を含む、請求項１に記載のインク。
3. 塩化ビニル樹脂フィルムに対する接触角θ３が２０°以下の有機溶剤をインク全体の３０質量％以上含む、請求項１又は２に記載のインク。
4. 沸点が１８０℃以下の有機溶剤をインク全体の３０質量％以上含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のインク。
5. 前記樹脂がポリウレタン樹脂を含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のインク。
6. 前記ポリウレタン樹脂がポリウレタン樹脂粒子である請求項５に記載のインク。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のインクを容器中に収容したインク収容容器。
8. 請求項１から６のいずれか１項に記載のインクを基材に付着させて印刷する工程を含む印刷方法。
9. 前記インクを基材に付着させて印刷する工程が、インクを吐出して基材に付着させる工程である請求項８に記載の印刷方法。
10. 印刷時にプレートヒーターにより前記基材を加熱する工程を有し、前記加熱する工程における加熱温度が４０℃以上６０℃以下である請求項８又は９に記載の印刷方法。
11. 請求項７に記載のインク収容容器を搭載したインクジェット印刷装置。