KR20070059143A - 수분산형 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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나오히로 후지타
후미아키 무라노
아츠시 오야기
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 (a)폴리이소시아네이트성분, (b)폴리올성분, 및 물을 필수성분으로 하는 것이며, (a)폴리이소시아네이트성분으로서 적어도 하기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 밀착성, 내수성, 방식성, 내열성, 내후성, 발수성, 발유성 등에 뛰어나며, 표면처리 강판용 도료에 호적하게 사용할 수 있다.
Figure 112007028165306-PCT00005
수분산형, 폴리우레탄 조성물, 밀착성, 내수성, 방식성, 표면처리강판용도료

Description

수분산형 폴리우레탄 조성물{WATER-DISPERSED POLYURETHANE COMPOSITION}
본 발명은 수분산형 폴리우레탄 조성물에 관하고, 상세하게는 폴리이소시아네이트성분으로서, 장쇄알킬기를 가지는 누레이트화합물을 사용해, 밀착성, 내수성, 내후성, 방식성, 방수성, 발유성 등에 뛰어난 도막을 부여할 수 있는 수분산형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 내마모성, 접착성, 비점착성, 고무탄성 등을 가지는 도막이나 형성품을 부여하는 점에서, 도료, 접착제, 바인더, 코팅제 등으로 널리 이용되어 있다. 최근, 대환경오염, 노동위생 등의 안전성의 면에서, 수분산형 폴리우레탄 조성물이 다수 보고되어 있지만, 수분산형 폴리우레탄 조성물은 용제계 혹은 무용제계의 것에 비해서 내수성, 내열성, 인장특성 등의 물성이 뒤떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
수분산형 폴리우레탄 조성물을 도료로서 사용할 경우에는 내수성, 내열성, 인장특성 등의 물성에 뛰어나고 있는 것에 부가해서, 기재에의 밀착성에 뛰어날 것이 필요해서, 나아가 고도인 내구성을 유지하기 위해서 내후성, 방식성, 방수성, 발유성 등에 뛰어나고 있는 것도 요구된다. 특히, 표면처리 강판용 도료로서 사용할 경우 등으로 특히 고도의 내식성이 요구되지만, 아직 만족할 수 있는 성능의 것 이 현재로서는 얻어지고 있지 않다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리이소시아네이트와 1관능지방유도체와 반응시켜서 얻어지는 반응생성물을 베이스로 하는 매끄럽게 벗겨지는 단단한 접착성 재료가 제안되고 있지만, 상기 반응생성물을, 폴리올성분 및 음이온성기도입화합물과 조합시켜서, 수분산형 폴리우레탄으로 사용하는 것에 관해서는 시사조차 되고 있지 않다.
또한 특허문헌 2에는 섬유기재의 방수성 및 발유성을 향상시키기 위해서 다관능 이소시아네이트와 불소화 알코올과의 반응생성물에, 폴리옥시알킬렌 함유 물질을 반응시켜서 얻어지는 불소폴리머가 제안되고 있지만, 상기 불소폴리머를 예를 들면 강판용 도료로서 사용했을 경우에는 밀착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
특허문헌 1: 특허공표 2000-506187호 공보
특허문헌 2: 특허공표 평11-511814호 공보
따라서 본 발명의 목적은 밀착성, 내수성, 방식성, 내열성, 내후성, 발수성, 발유성 등에 뛰어나며, 표면처리 강판용 도료에 호적하게 사용할 수 있는 수분산형 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리이소시아네이트성분으로서 장쇄알킬기를 가지는 누레이트화합물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (a)폴리이소시아네이트성분, (b)폴리올성분, 및 물을 필수성분으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물이며, (a)폴리이소시아네이트성분으로서 적어도 하기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112007028165306-PCT00001
이하, 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 (a)폴리이소시아네이트성분(이하, 단순히(a)성분이라고도 함)으로서 사용되는 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물의 누레이트체(3량체)에, 장쇄알코올류를 부가해서 얻을 수 있는 것이다.
상기 누레이트체를 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페니렌디이소시아네트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네토, 테트라메틸크실릴렌디 이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스 및/또는 시스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, (2,2,4) 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들의 디이소시아네이트 화합물 중에서도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하면, 밀착성, 내식성, 강도 등이 한층 뛰어난 물분산성 폴리우레탄 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기에서, 상기 디이소시아네이트 화합물의 누레이트체는 예를 들면 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 불활성용매 중, 또는 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 알킬기의 탄소원자수 7∼11(이하 C7∼C11과 같이 기재할 수 있음)의 혼합알킬프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 헥사놀벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리스크레질포스페이트, 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르, 디-2-에틸헥실아디페이트 등의 아디핀산에스테르 혹은 C7∼C11의 혼합알킬트리멜리테이트 등의 트리메리트산에스테르 등의 가소제 중에서, 주지의 촉매, 예를 들면, 3급아민, 4급암모늄 화합물, 만니히염기, 지 방산의 알칼리금속, 알코올라토 등을 사용하고, 기지의 방법으로 중합해서 얻어 수 있다. 고휘발성의 용제하에서 중합반응을 행한 것은 최종적으로 적당한 고비점의 용제, 예를 들면 가소제에서 용제치환 처리하는 것이 바람직하다.
또한 상기 누레이트체에 부가하는 상기 장쇄알코올류로서는 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 트리데카놀, 테트라데카놀, 펜타데카놀, 헥사데카놀, 헵타데카놀, 옥타데카놀, 노나데카놀, 에이코사놀, 헨에이코사놀, 도코사놀, 트리코사놀, 테트라코사놀, 펜타코사놀, 헥사코사놀, 헵타코사놀, 옥타코사놀, 노나코사놀, 트리아콘타놀 등의 직쇄 혹은 분기의 탄소원자수 10∼30의 알코올을 들 수 있다.
이들의 장쇄알코올류 중에서도 탄소원자수 15∼25의 장쇄알코올, 특히 n-옥타데카놀을 사용하면, 방수성, 윤활성 등에 한층 뛰어난 물분산성 폴리우레탄 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이들의 누레이트체 및 장쇄알코올류로부터 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물의 누레이트체 1몰에 대해, 장쇄알코올류 1∼2몰을, 일괄 혹은 단계적으로 첨가해, 가열반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용하는 (a)폴리이소시아네이트성분으로서는 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물 단독이라도 좋지만, 바람직하게는 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을, 디이소시아네이트 화합물로 조합시켜서 사용한다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스 및/또는 시스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, (2,2,4) 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 및 혼합물을 들 수 있다. 이들의 디이소시아네이트 화합물은 카르보이미드변성, 뷰렛변성 등의 변성물의 형태로 이용해도 좋고, 각종의 블록킹제에 의해서 블록된 블록이소시아네이트의 형태로 이용해도 좋다. 이들 중에서도 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 특히 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하게 이용된다.
나아가 (a)성분으로서는 필요에 따라서 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 트리페닐메탄트리이소시아네트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네트, 이들의 혼합물 등의 3관능 이상의 이소시아네이트, 이들의 3관능 이상의 이소시아네이트의 카르보이미드변성, 이소시아누레이트변성, 뷰렛변성 등의 변성물, 이들을 각종의 블록킹제에 의해 블록한 블록이소시아네이트, 상기에 예시한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 3 량체, 뷰렛 3량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (a)폴리이소시아네이트성분은 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 필수로 하는 것 이외는 특히 한정되는 것이 아니지만, 상기 이소시아네이트 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물 각각의 (a)성분에 있어서의 사용량은 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물이 바람직하게는 10∼90질량%, 특히 바람직하게는 20∼80질량%가며, 상기 디이소시아네이트화합물[뷰렛변성 등의 3관능변성물 제외함]이 바람직하게는 10∼90질량%, 특히 바람직하게는 20∼80질량%가며, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하게는 20질량%미만, 특히 바람직하게는 10질량%미만이다.
본 발명에 사용하는 (b)폴리올성분(이하, 단순히 (b)성분이라고도 함)은 분자 중에, 상기의 (a)성분인 폴리이소시아네이트성분의 이소시아네이트기와 반응해서 우레탄결합을 형성하게 하는 히드록실기를 2개 가지는 디올성분, 및 필요에 따라서 이용되는 히드록실기를 3개 이상 가지는 폴리올성분으로 이루어지는 것이며, 그 배합 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다. (b)폴리올성분에 이용되는 상기 디올성분 및 상기 폴리올성분으로서는 예를 들면 저분자 폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올류, 결정성 또는 비결정성의 폴리카보네이트폴리올류를 들 수 있다.
상기 저분자 폴리올류로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜 틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 지방족디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올류로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥사이드 부가물, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌 옥사이드 부가물, 상기의 저분자 폴리올류의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올류로서는 상기에 예시의 저분자 폴리올류 등의 폴리올과, 그 화학량론 양보다 적은 양의 다가카르본산, 상기 다가카르본산의 에스테르 형성성 유도체(에스테르, 무수물, 할라이드 등), 락톤류, 및 상기 락톤류를 가수분해 개환하여 얻어지는 히드록시카르본산으로 이루어지는 군에서 선택시키는 1종 이상과의, 직접 에스테르화반응 및/또는 에스테르교환반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 다가카르본산으로서는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 2-메틸석신산, 2-메틸아디핀산, 3-메틸아디핀산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르본 산류, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본 산류, 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산류, 트리멜리트산, 트리메스 산, 피마자유지방산의 3량체 등의 트리카르본산류, 피로멜리트산 등의 테트라카르본산류를 들 수 있다. 상기 다가카르본산의 에스테르 형성성 유도체로서는 예를 들면, 상기 다가카르본산의 산무수물, 상기 다가카르본산의 클로라이드, 브로마이드 등의 할라이드, 상기 다가카르본산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저속지방족 에스테르를 들 수 있다. 상기 락톤류로서는 γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 (b)폴리올성분의 디올성분으로서 폴리에스테르디올을 사용하면, 내수성 및 인장물성이 한층 양호한 물분산성 폴리우레탄 조성물이 되므로 바람직하다. 상기 폴리에스테르디올은 디카르본산 및 저분자디올류로부터 얻어진다. 상기 폴리에스테르디올은 분자량이 수평균분자량으로 500∼3000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 상기 (a)성분 및 상기(b)성분을 필수성분으로서 이용한 폴리우레탄이, 물에 분산된 것이다. 상기 폴리우레탄은 반응성 혹은 비반응성의 유화제를 사용해서 강제유화에 의해 분산시킬 수도 있지만, (1)또한 (cl)음이온성기도입화합물 및 (dl)음이온성기중화제를 필수성분으로서 사용하는 방법, (2)또한 (c2)양이온성기도입화합물 및 (d2)양이온성기중화제를 필수 성분으로서 사용하는 방법,또는 (3)폴리우레탄의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에틸렌옥시드 단위를 도입하는 방법, 혹은 이들을 조합시킨 방법에 의해, 자기유화하면, 물에의 분산성이 한층 양호하면서, 동시에 내약품성이 한층 양호하므로 바람직하다.
상기 (1)의 방법으로 이용되는 (cl)음이온성기도입화합물(이하, 단순히 (cl)성분이라고도 함)은 폴리우레탄에 음이온성기를 도입하기 위해서 이용되는 화합물이다. 음이온성기를 도입할 목적은 상기 음이온성기를 (dl)음이온성기중화제로 중화함으로써 폴리우레탄에 물에 대한 분산성을 부여하는 것에 있다. 상기 음이온성기로서는 카르복실기, 설폰산기, 포스폰산기, 붕산기 등을 들 수 있는데, 물에 대한 분산성이 양호하며, 폴리우레탄에 대하여 도입이 용이하므로, 카르복실기 및/또는 설폰산기가 바람직하다.
(cl)음이온성기도입화합물로서는 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올락산, 디메틸올길초산 등의 카르복실기를 함유하는 폴리올류, 1,4-부탄디올-2-설폰산 등의 설폰산기를 함유하는 폴리올류를 들 수 있다. (cl)음이온성기도입화합물로서 음이온성기를 가지는 디올을 이용하면, 음이온성기의 도입량(수)의 설정이 용이하며, 조작성도 양호하므로 바람직하다. (cl)음이온성기도입화합물의 사용량은 (b)폴리올성분에 포함되는 상기 디올성분 및 상기 폴리올성분의 합계량 100몰에 대하여, 5∼1000몰이 바람직하고, 10∼500몰이 보다 바람직하다. 5몰보다 적으면 분산안정성이 불충분할 경우가 있고, 1000몰보다 많으면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성이 악화할 경우가 있다.
(cl)음이온성기도입화합물을 사용했을 경우에는 통상 (dl)음이온성기중화제 (이하, 단순히 (dl)성분이라고도 함)가 병용된다. 상기 (dl)음이온성기중화제는 폴리우레탄에 물분산성을 부여하기 위해서, (cl)음이온성기도입화합물의 음이온성기를 중화시키는 화합물이며, 그 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류, N,N-디알킬알카놀아민류, N-알킬-N,N-디알카놀아민류, 트리알카놀아민류 등의 3급아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. (dl)음이온성기중화제의 사용량은 (cl)음이온성기도입화합물의 음이온성기 1몰에 대하여, 과부족이 크면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성, 강도, 신장 등의 물성이 저하하는 우려가 있으므로, 0.2∼2.0몰이 바람직하고, 0.5∼1.5몰이 보다 바람직하다.
상기(2)의 방법으로 이용되는 (c2)양이온성기도입화합물(이하, 단순히 (c2)성분이라고도 함)은 폴리우레탄에 양이온성기를 도입하기 위해서 이용되는 화합물이다. 양이온성기를 도입할 목적은 상기 양이온성기를 (d2)양이온성기중화제로 중화함으로써 폴리우레탄에 물에 대한 분산성을 부여하는 것에 있다. 상기 양이온성기로서는 2급아민, 3급아미노기나 4급아민염 등을 들 수 있는데, 물에 대한 분산성이 양호하며, 폴리우레탄에 대하여 도입이 용이하므로 3급아미노기가 바람직하다.
(c2)양이온성기도입화합물로서는 예를 들면, N,N-디알킬알카놀아민류, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N-부틸-N,N-디에탄올아민 등의 N-알킬-N,N-디알카놀아민류, 트리알카놀아민류 등을 들 수 있다. (c2)양이온성기도입화합물로서 양이온성기를 가지는 디올을 이용하면, 양이온성기의 도입량(수)의 설정이 용이하며, 조작성도 양호하므로 바람직하다. (c2)양이온성기도입화합물의 사용량은 (b)폴리올성분에 포 함되는 상기 디올성분 및 상기 폴리올성분의 합계량 100몰에 대하여, 5∼1000몰이 바람직하고, 10∼500몰이 보다 바람직하다. 5몰보다 적으면 분산안정성이 불충분할 경우가 있고, 1000몰보다 많으면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성이 악화할 경우가 있다.
(c2)양이온성기도입화합물을 사용했을 경우에는 통상 (d2)양이온성기중화제 (이하, 단순히 (d2)성분이라고도 함)가 병용된다. 상기 (d2)양이온성기중화제는 폴리우레탄에 물분산성을 부여하기 위해서, (c2)양이온성기도입화합물의 양이온성기를 중화시키는 화합물이며, 그 구체예로서는 포름산, 초산, 젖산, 석신산, 글루타르산, 구연산 등의 유기카르본산, p-톨루엔설폰산, 설폰산알킬 등의 유기설폰산, 염산, 인산, 초산, 설폰산 등의 무기산, 에피할로히드린 등의 에폭시화합물, 디알킬황산, 할로겐화알킬 등의 4급화제를 들 수 있다. (d2)양이온성기중화제의 사용량은 (c2)양이온성기도입화합물의 양이온성기 1몰에 대하여, 과부족이 크면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성, 강도, 신장 등의 물성이 저하할 우려가 있으므로, 0.2∼2.0몰이 바람직하고, 0.5∼1.5몰이 보다 바람직하다.
또한 상기 (3)의 방법에 있어서는 (c3)폴리에틸렌옥시드 단위를 가지는 비이온성기도입화합물(이하, 단순히 (c3)성분 또는 (c3) 비이온성기도입화합물이라고도 함)을 이용해서, 폴리우레탄의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에틸렌옥시드 단위를 도입한다. (c3)비이온성기도입화합물로서는 상기의 저분자 폴리올류의 에틸렌옥시드 중부가물 또는 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중부가물이나, 이하의 그 밖의 비이온성기도입화합물을 들 수 있다.
기타의 비이온성기도입화합물로서는 예를 들면 암모니아 및 메틸아민, 에틸아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 이소포론디아민 등의 활성수소를 2개 이상 가지는 저분자량아민화합물의 에틸렌옥시드 중부가물 또는 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중부가물; 디이소시아네이트화합물의 누레이트체(3량체)의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에스테르 등을 들 수 있다. (c3)비이온성기도입화합물의 사용량은 폴리우레탄 중에 있어서의 폴리에틸렌옥시드 단위의 함유량이 1질량%이상, 특히 1∼30질량%가 되는 양이 바람직하고, 3∼20질량%가 되는 양이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 중에 1질량%보다 작으면 분산안정성이 저하하기 쉽다. 또한 30질량%보다 크면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성이 악화할 경우가 있다.
또한 상기의 (cl)음이온성기도입화합물, (c2)양이온성기도입화합물 및 (c3) 비이온성기도입화합물은 각각 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기의 (dl)음이온성기중화제 및 (d2)양이온성기중화제도 각각 2종 이상 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에는 임의성분으로서 (e)쇄연장제성분 (이하, 단순히 (e)성분이라고도 함)을 사용할 수 있다.
상기 (e)성분인 쇄연장제성분으로서는 예를 들면 상기에 예시한 저분자 디올 류의 알코올성 수산기가 아미노기로 치환된 것인 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민 등의 저분자 디아민류, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리에테르디아민류, 멘센디아민, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 비스(4-아미노-3-메틸 디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 지환식디아민류, m-크실렌디아민, α-(m/p아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족디아민류 등의 폴리아민; 아디핀산디히드라지드 등의 디카르본산디히드라지드; 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등을 들 수 있다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 (a) 및 (b)성분, 바람직하게는 또한 (c) 및 (d)성분(단, (c3)성분을 사용할 경우는 (d)성분은 사용하지 않아도 됨), 필요에 따라서 나아가 (e)성분 및 후술의 가교제로 구성되는 폴리우레탄을, 물에 분산시킨 것이며, 그 제조방법은 특히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 적용할 수 있다. 바람직한 제조방법으로서는 반응에 불활성이면서 동시에 물과의 친화성이 큰 용매 중에서, (a) 및 (b)성분, 바람직하게는 나아가 (c) 및 (d)성분(단, (c3)성분을 사용할 경우는 (d)성분은 사용하지 않아도 됨), 및 필요에 따라서 (e)성분 및 후술의 가교제를 반응시켜서, 프리폴리머를 합성하고 나서, 이것을 물에 피드해서 분산시키는 프리폴리머법을 들 수 있다.
상기가 바람직한 제조방법에 사용되는 반응에 불활성에서 동시에 물과의 친화성이 큰 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 통상 프리폴리머를 합성하기 위해서 이용되는 원료의 합계량에 대하여, 3∼100질량%가 이용된다. 이들의 용 매 중에서, 비점 100℃이하의 용매는 프리폴리머 합성 후에 감압유거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에 있어서, 각 성분의 사용량은 특히 제한을 받는 것은 아니다. 상기 사용량은 각 성분을 반응시키는 단계에 있어서의 각 성분의 관능기량을 기준으로서 결정할 수 있다. (a)∼(c)성분 및 필요에 따라서 사용되는 (e)성분 및 후술의 가교제는 (a)성분의 이소시아네이트기 1몰에 대하여, (b)성분 및 (c)성분 및 사용될 경우에는 (e)성분 및 후술의 가교제의 이소시아네이트 반응성기의 합계량이, 0.3∼2몰인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 물분산 폴리우레탄 조성물에 있어서, 고형분함유량은 특히 제한을 받지 않고 임의의 값을 선택할 수 있지만, 분산성이나, 도막, 형성체 등을 얻기 위한 조작성을 양호한 것으로 하는 동시에, 1∼60질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 물분산 폴리우레탄 조성물에 있어서, 물의 함유량은 30∼90질량%가 바람직하다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에는 필요에 따라서, 폴리우레탄 분자에 가교구조를 부여하는 주지 일반적으로 이용되는 가교제를 이용해도 좋다. 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에 호적한 가교제로서는 멜라민, 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 메틸화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민, 멜라민수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리우레탄의 분산성이 한층 뛰어나고, 비용도 낮으므로, 멜라민이 특히 바람직하다. 이들의 가교제의 사용량은 (a)성분의 이소시아네이트기 1몰에 대하여, 가교제의 이소시아네이트 반응성기가 0.2몰이하가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에는 필요에 따라서, 물분산성 폴리우레탄 조성물에 사용되는 주지 일반의 유화제를 이용해도 좋다. 상기 유화제로서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 고분자계 계면활성제, 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제는 비용이 낮고, 양호한 유화를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제로서는 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트, 암모늄도데실설페이트 등의 알킬설페이트류; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트, 암모늄폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 등의 폴리옥시에틸렌에테르설페이트류; 나트륨설포리시놀에이트(sodium sulforicinoleate); 설폰화파라핀의 알칼리금속염, 설폰화파라핀의 암모늄염 등의 알킬설포네이트; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에틴산 등의 지방산염; 나트륨벤젠설포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리금속설페이트 등의 알킬아릴설포네이트; 고알킬나프탈렌설폰산염; 나프탈렌설폰산포르말린축합물; 디알킬설포석신산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염; 폴리옥시에틸렌에테르인산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르초산염; N-아실아미노산염; N-아실메틸타우린염 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노올레이트 등의 다가알코올의 지방산 부분 에스테르류; 폴리옥시에틸렌글리콜지방산에스테르류; 폴리글리세린지방산에스테르류; 탄소수 1∼18의 알코올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드부가물; 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드부가물; 알킬렌글리콜 및/또는 알킬렌디아민의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제를 구성하는 상기의 탄소수 1∼18의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 제3부탄올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 제3아밀알코올, 헥산올, 옥탄올, 데칸알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등을 들 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제를 구성하는 상기 알킬페놀로서는 페놀, 메틸페놀, 2,4-디제3부틸페놀, 2,5-디제3부틸페놀, 3,5-디제3부틸페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-노닐페놀, 4-제3옥틸페놀, 4-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 나프톨, 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제를 구성하는 상기 알킬렌글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제를 구성하는 상기 알킬렌디아민으로서는 상기에 예시한 알킬렌글리콜의 알코올성수산기가 아미노기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한 상기의 에틸렌옥사이드 및 프 로필렌옥사이드부가물은 랜덤부가물이라도 블록부가물이라도 좋다.
이들의 유화제를 사용할 경우, 그 사용량은 제한을 받지 않고 임의의 양으로 할 수 있지만, 폴리우레탄 1질량부에 대하여, 0.01∼0.3질량부가 바람직하고, 0.05∼0.2질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부보다 적으면 충분한 분산성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 0.3질량부를 초과하면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성, 강도, 신장 등의 물성이 저하할 우려가 있다.
또한 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에는 나아가 필요에 따라서 주지 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 이용해도 좋다. 상기 첨가제로서는 예를 들면 안료; 염료; 조막조제; 경화제; 외부가교제; 점도조정제; 레벨링제; 소포제; 겔화 방지제; 계면활성제 등의 분산안정제; 힌더드아민 등의 광안정제; 인계 화합물, 페놀계 화합물, 유황계 화합물 등의 산화방지제; 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 또는 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물 등으로 이루어지는 자외선흡수제; 래디컬포착제; 내열성부여제; 무기충전제 및 유기충전제; 가소제; 윤활제; 대전방지제; 보강제; 촉매; 요변제; 항균제; 곰팡이방지제; 방부식제; 방청제 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물을 도료나 코팅제에 이용할 경우는 기재에 대하여 특히 강고한 밀착성을 주는 실랑커플링제, 콜로이달실리카, 테트라알콕시실란 및 그 축종합물, 킬레이트제, 에폭시화합물 등을 이용해도 좋다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물을 도료나 코팅제에 이용할 경우에는 상기의 각종 첨가제 중에서도 힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제, 인계화합물, 페놀계화합물, 유황계화합물 등의 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-오톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메틸메타클리레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메틸메타클리레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로4--6-모르폴리노-s-트리아진중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로4--6-제3옥틸아미노-s-트리아진중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 자외선흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-오톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복실페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐 ]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3아밀-5- (2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥시옥시페니페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-오톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12∼13혼합알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥시옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥자닐리드 등의 치환옥사닐리드류;에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제로서의 인계화합물로서는 예를 들면 토리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐) 옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스( 네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12-15혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스 (4,6-지아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모 노포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제로서의 페놀계 화합물로서는 예를 들면 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오데에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제로서의 유황계화합물로서는 예를 들면 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
상기의 힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제 및 산화방지제 각각의 사용량은 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부가 바람직하고, 0.01∼5질량부가 보다 바람직하다. 0.001질량부보다 적으면 충분한 첨가효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10질량부보다 많으면 분산성이나 도장물성에 영향을 끼칠 우려가 있다. 또한 이들의 힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제 및 산화방지제의 첨가방법으로서는 (b)폴리올성분에 첨가하는 방법, 프리폴리머에 첨가하는 방법, 프리폴리머를 물에 분산시킬 때에 수상(水相)에 첨가하는 방법, 프리폴리머를 물에 분산시킨 후에 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 조작이 용이하므로, (b)폴리올성분에 첨가하는 방법, 프리폴리머에 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 포리우레탄 조성물의 용도로서는 도료, 접착제, 표면개질제, 유기분체 및/또는 무기분체의 바인더, 형성체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 유리섬유집속제, 감열지코팅제, 잉크젯지코팅제, 인쇄잉크바인더제, 강판용도료, 농업용필름용코팅제, 유리, 슬레이트, 콘크리트 등의 무기계 구조재용의 도료, 목재용 도료, 섬유처리제, 섬유코팅제, 전자재료부품코팅제, 스폰지, 퍼프(puff), 장갑, 콘돔 등을 들 수 있다. 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 이들의 용 도 중에서도 특히 강판용, 유리용 또는 목재용의 도료, 및 종이, 섬유 또는 전자재료부품의 코팅제에 호적하게 이용할 수 있고, 특히 표면처리강판용의 도료에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물을 도료로서 이용할 경우에는 적당한 방법에 의해 기재에 도포할 수 있고, 예를 들면, 브러쉬코트, 롤러코트, 스프레이코트, 그라비어코트, 리버스롤코트, 에어나이프코트, 바코트(bar coating), 커튼롤코트, 딥코트, 로드코트, 닥터블레이드코트 등의 방법에 의해 도포할 수 있다.
이하, 실시예 등을 나타내어 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 하기 실시예 1∼3 및 6은 (cl)성분 및 (dl)성분을 이용한 음이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 실시예를 나타내고, 하기 실시예 4는 (c3)성분을 이용한 비이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 실시예를 나타내고, 하기 실시예 5은 (c2)성분 및 (d2)성분을 이용한 양이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 실시예를 나타낸다. 또한 하기 비교예 1∼3은 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 사용하지 않는 수분산형 폴리우레탄 조성물의 실시예를 나타내고, 비교예 1 및 2의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 음이온형이며, 비교예 3의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 비이온형이다.
[실시예 1]
·중간원료 PP-B(상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트화합물) 합성 공정
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체(NCO당량 190) 575g(1.0몰) 및 스테아릴알코올(n-옥타데카놀) 270g(1.0몰)을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 115∼120℃에서 2시간 반응시켜, NC0%가 9.98%가 된 것을 확인하고, 중간원료 PP-B을 얻었다.
·폴리우레탄수지 조성물 PP-01(프리폴리머) 합성공정
아디핀산 및 네오펜틸글리콜에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 300g(0.30몰), 멜라민 12.6g(0.10몰), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨MDI ) 288g(1.10몰), 중간원료 PP-B79.5g(0.09몰), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 161g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 100∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 8.57%가 된 것을 확인하였다. 다음으로 디메틸올프로피온산 39.6g(0.33몰) 및 N-메틸피롤리돈 161g을 첨가하고, 100∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 3.5%가 된 것을 확인하였다. 다음으로 Tinuvin 328(Ciba Speciality Chemicals사 제품; 자외선흡수제) 1.6g, 및 A0-60(Asahi Denka사 제품: 페놀계 산화방지제) 3.2g을 첨가하고, 50∼60℃에서 30분 반응시킨 후, 트리에틸아민 33.3g(0.33몰)을 첨가하고, 50∼60℃에서 30분 반응시켜서, 폴리우레탄수지 조성물 PP-01을 얻었다.
·라텍스공정물
580g 중에, SE-21(Wacker Asahikasei Silicone사 제품; 실리콘계 소포제) 1.0g 및 트리에틸아민 5.45g(0.054몰)을 첨가해서 수용액을 작성하고, 교반한 상기 수용액 안에, 상기에서 얻어진 폴리우레탄수지조성물 PP-01의 500g(60∼65도)을 첨가하고, 20∼40℃에서 15분 교반을 행하였다. 그 다음에, 에틸렌디아민/물(1/3; 질량기준) 혼합액 28.8g을 적하하고, 20∼40℃에서 10분 교반한 후, 아디핀산 디히드라지드 3.48g(0.02몰)과 물 11.6g과의 혼합액을 첨가해, 20∼40℃에서 1시간 교반하고, NCO기 소실까지 교반을 계속해서, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-01을 얻었다.
[실시예 2]
·폴리우레탄수지조성물 PP-02(프리폴리머) 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 280g(0.28몰), 멜라민 11.8g(0.094몰), 디메틸올프로피온산 37.2g(0.31몰), 수첨MDI 547.6g(2.09몰), 중간원료 PP-B의 139.2g(0.16몰), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 297g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 110∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 3.8%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, 70∼80℃로 냉각하고, 벤조트리아졸 1.9g 및 A-1100(Nippon Unicar사 제품; 아미노실란) 6.8g을 첨가하고, 70∼80℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 60∼70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 31.3g(0.31몰)을 첨가하고, 60∼70℃에서 30분간 반응시켜서, 폴리우레탄 수지 조성물 PP-02을 얻었다.
·라텍스공정
20∼25℃의 물 1071g 중에, SE-21(Wacker Asahikasei Silicone사 제품; 실리콘계 소포제) 1.1g 및 트리에틸아민 5.25g(0.052몰)을 첨가해 수용액을 작성하고, 교반한 상기 수용액 안에, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물 PP-02의 869g(60∼70℃)을, 반응계가 40℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후 20∼40℃에서 30분간 교반을 행한 후, 25질량% 에틸렌디아민수용액 56.4g(에틸렌디아민:14.4g(0.24몰))을 서서히 적하하고, 20∼40℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 아디핀산디히드라지드 9.9g(0.057몰)과 물 30g과의 혼합액을 더해, 20∼40℃에서 1시간 교반하고, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-02을 얻었다.
[비교예 1]
·폴리우레탄수지조성물 PP-03(프리폴리머) 합성공정
아디핀산 및 네오펜틸글리콜에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 300g(0.30몰), 멜라민 12.6g(0.10몰), 수첨MDI 319g(1.22몰), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 144g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 100∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 8.4%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, 디메틸올프로피온산 39.6g(0.33몰) 및 N-메틸피롤리돈 144g을 더하고, 100∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 3.9%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, Tinuvin 328( Ciba Speciality Chemicals사 제품; 자외선흡수제) 1.6g, 및 A0-60(Asahi Denka사 제품; 페놀계 산화방지제) 3.2g을 첨가하고, 50∼60℃에서 30분 반응시킨 후, 트리에틸아민 33.3g(0.33몰)을 첨가하고, 50∼60℃에서 30분 반응시켜서, 폴리우레탄 수지 조성물 PP-03을 얻었다.
·라텍스공정
물 580g 중에, SE-21(Wacker Asahikasei Silicone사 제품; 실리콘계 소포제) 1.0g 및 트리에틸아민 6.1g(0.06몰)을 더해서 수용액을 작성하고, 교반한 상기 수용액 안에, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물 PP-03의 500g(60∼65도)을 더하고, 20∼40℃에서 15분 교반을 행하였다. 그 다음에, 에틸렌디아민/물(1/3; 질량기준) 혼합액 28.8g을 적하하고, 20∼40℃에서 10분 교반한 후, 아디핀산디히드라지드 3.48g(0.02몰)과 물 11.6g과의 혼합액을 더해, 20∼40℃에서 1시간 교반하고, NCO기 소실까지 교반을 계속해서, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-03을 얻었다.
[비교예 2]
·폴리우레탄 수지 조성물 PP-04(프리폴리머) 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 300g(0.30몰), 멜라민 12.6g(0.10몰), 디메틸올프로피온산 39.6g(0.33몰), 수첨MDI 639g(2.44몰), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 287g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 110℃∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 4.3%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, 70∼80℃로 냉각하고, 벤조트리아졸 2.0g 및 A-1100(Nippon Unicar사 제품; 아미노실란) 7.1g을 첨가하고, 70∼80℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 60∼70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 33.3g(0.33몰)을 첨가하고, 60∼70℃에서 30분간 반응시켜서, 폴리우레탄 수지 조성물 PP-04을 얻었다.
·라텍스공정
20∼25℃의 물 1028g 중에, SE-21(Wacker Asahikasei Silicone사 제품; 실리콘계 소포제) 1.1g 및 트리에틸아민 5.45g(0.054몰)을 더해서 수용액을 작성하고, 교반한 상기 수용액 안에, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물 PP-04의 869g(60∼70℃)을, 반응계가 40℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후 20∼40℃에서 30분간 교반을 행한 후, 25질량% 에틸렌디아민수용액 56.5g(에틸렌디아민:14.4g(0.24몰))을 서서히 적하해서, 20∼40℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 아디핀산디히드라지드 9.9g(0.057몰)과 물 30g과의 혼합액을 더해, 20∼40℃에서 1시간 교반하고, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-04을 얻었다.
[실시예 3]
·중간원료 PP-C(상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트화합물) 합성공정
1,6-헥산디이소시아네이트의 누레이트체(NCO당량 190) 575g(1.0몰) 및 이소스테아릴알코올 270g(1.0몰)을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 115∼120℃에서 2시간 반응시켜, NC0%가 9.98%가 된 것을 확인하고, 중간원료 PP-C을 얻었다.
·폴리우레탄수지조성물 PP-05(프리폴리머) 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 280g(0.28몰), 멜라민 11.8g(0.094몰), 디메틸올프로피온산 37.2g(0.31몰), 수첨MDI 547g(2.09몰), 중간원료 PP-C의 139g(0.16몰), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 297g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 110∼120℃에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 3.8%가 된 것을 확인하였다. 다음으로 70∼80℃로 냉각하고, 벤조트리아졸 1.9g 및 A-1100(Nippon Unicar사 제품; 아미노실란) 6.8g을 첨가하고, 70∼80℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 60∼70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 31.3g(0.31몰)을 첨가하고, 60∼70℃에서 30분간 반응시켜서, 폴리우레탄 수지 조성물 PP-05을 얻었다.
·라텍스공정
20∼25℃의 물 1071g 중에, SE-21(Wacker Asahikasei Silicone사 제품; 실리콘계 소포제) 1.1g 및 트리에틸아민 5.25g(0.052몰)을 더해서 수용액을 작성하고, 교반한 상기 수용액 안에, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물 PP-05의 869g(60∼70℃)을, 반응계가 40℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후 20∼40℃에서 30분간 교반을 행한 후, 25질량% 에틸렌디아민수용액 56.4g(에틸렌디아민:14.4g(0.24몰))을 서서히 적하해서, 20∼40℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 아디핀산디히드라지드 9.9g(0.057몰)과 물 30g과의 혼합액을 더해, 20∼40℃에서 1시간 교반하여, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-05을 얻었다.
[실시예 4]
·중간원료 PP-D[(c3)비이온성기도입화합물] 합성공정
1,6-헥산디이소시아네이트의 누레이트체(NCO당량 190) 575g(1.0몰), 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(중량평균분자량 1000) 1000g(1.0몰)을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 115∼120℃에서 2시간 반응시켜, NC0%가 5.3%가 된 것을 확인하고, 중간원료 PP-D를 얻었다.
·비이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-06의 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 202.7g(0.203몰), 메틸펜탄디올 47.1g(0.40몰), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이 소시아네이트(수첨MDI) 205.9g(0.786몰), 중간원료 PP-B72.3g(0.09몰), 중간원료PP-D152.3g(0.1몰), 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 184.8g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 100℃∼120℃에서 3.0시간 반응시켜, NC0%가 4.0%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, A-1100(Dow Corning Toray사 제품; 실란커프링제) 1.6g을 첨가하고, 60∼80℃에서 1시간 반응시킨 후, 물 1068g 및 Adecanate B-1016(Asahi Denka사 제품; 실리콘계 소포제) 1.0g을 첨가하였다. 그 다음에, 30℃로 냉각한 후, 에틸렌디아민/물(1/3) 혼합액 32.2g을 적하해서, 20∼40℃에서 10분 교반하였다. 그 후, 아디핀산디히드라지드 24.8g(0.095몰)/물 74.4g 혼합액을 더해 20∼40℃에서 1시간 교반하고, NCO기 소실까지 교반을 계속해서, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-06을 얻었다.
[비교예 3]
·비이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-07의 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 202.7g(0.203몰), 메틸펜탄디올 47.1g(0.40몰), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨MDI) 228.3g(0.871몰), 중간원료 PP-D 152.3g(0.1몰), 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 105g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 100℃∼120℃에서 3.0시간 반응시켜, NC0%가 4.5%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, A-1100(Dow Corning Toray사 제품; 실란커플링제) 1.6g을 첨가하고, 60∼80℃에서 1시간 반응시킨 후, 물 1068g 및 아데카네이트 B-1016(Asahi Denka사 제품;실리콘계 소포제) 1.0g을 첨가하였다. 그 다음에, 30℃로 냉각한 후, 에틸렌디아민/물(1/3) 혼합액 32.2g을 적하하고, 20∼40℃에서 10분 교반하였다. 그 후, 아디핀산디히드라지드 24.8g(0.095몰)/물 74.4g 혼합액을 더해 20∼40℃에서 1시간 교반하고, NCO기 소실까지 교반을 계속하고, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-07을 얻었다.
[실시예 5]
·카치온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-08의 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 127.2g(0.127몰), 트리메틸올프로판 5.7g(0.043몰), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨MDI) 143.9g(0.549몰), 중간원료 PP-B 51.3g(0.077몰), N-메틸-N,N-디에탄올아민 24.9g(0.21몰), 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 51.3g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 100℃∼120℃에서 3.0시간 반응시켜, NC0%가 3.8%가 된 것을 확인하였다. 다음으로 벤조트리아졸 0.9g, 및 A-1100(Dow Corning Toray사 제품; 실란커플링제) 3.1g을 첨가하고, 60∼80℃에서 1시간 반응시킨 후, 초산 35.2g(0.587몰)을 첨가하고, 30분간 혼합하였다. 그 다음에, 물 660g, 및 Adecanate B-1016(Asahi Denka사 제품; 실리콘계 소포제) 1.0g을 첨가하였다. 그 다음에, 30℃로 냉각한 후, 아디핀산디히드라지드 17.7g(0.068몰)/물 53.1g 혼합액을 더해 20∼40℃에서 1시간, 다음으로 60℃에서 1시간 교반하고, NCO기 소실까지 교반을 계속해서, 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-08을 얻었다.
[실시예 6]
·폴리우레탄 수지 조성물 PP-09(프리폴리머) 합성공정
테레프탈산 및 메틸펜탄디올에서 얻어진 수평균분자량 1000의 폴리에스테르디올 280g(0.28몰), 멜라민 11.8g(0.094몰), 디메틸올프로피온산 37.2g(0.31몰), 수첨MDI 547.6g(2.09몰), 중간원료 PP-B의 139.2g(0.16몰), 및 용매로서의 메틸에틸케톤 297g을 반응플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 110℃∼120에서 2.5∼3.0시간 반응시켜, NC0%가 3.8%가 된 것을 확인하였다. 그 다음에, 70∼80℃로 냉각하고, 벤조트리아졸 1.9g 및 A-1100(Nippon Unicar사 제품; 아미노실란)을 6.8g 첨가하고, 70∼80℃에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 60∼70℃로 냉각하고, 트리에틸아민 31.3g(0.31몰)을 첨가하고, 60∼70℃에서 30분간 반응시켜 폴리우레탄 수지 조성물 PP-09을 얻었다.
·라텍스공정
20∼25℃의 물 1071g 중에, B-1016(Asahi Denka사 제품; 실리콘계 소포제) 1.1g 및 트리에틸아민 5.25g(0.052몰)을 더해서 수용액을 작성하고, 교반한 상기 수용액 안에, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물 PP-09의 869g(60∼70℃)을, 반응계가 40℃를 넘지 않도록 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 20∼40℃에서 30분간 교반을 행한 후, 25질량% 에틸렌디아민수용액 56.4g(에틸렌디아민:14.4g(0.24몰))을 서서히 적하하고, 20∼40℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 아디핀산디히드라지드 9.9g(0.057몰)과 물 30g과의 혼합액을 더해, 20∼40℃에서 1시간 교반한 후, 메틸에틸케톤을 감압으로 유거하고, 물을 297g 더해서 고형분 30%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 U-09을 얻었다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수분산형 폴리우레탄 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다.
<경화성>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 표면처리강판상에 20㎛두께로 도포하고, 80℃에서 점착성을 하기 기준으로 평가하였다.
5: 끈적거림 없음
4: 약간 끈적거림 있음
3: 끈적거림 있음
2: 끈적거림 큼
1: 미경화
<밀착성>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 미처리의 전기아연도금강판상에 1㎛두께로 도포한 후, 300℃의 분위기하에서 15초, 강판의 판 온도가 150℃가 되게끔 가열건조시켜 시험편을 얻었다. 상기 시험편의 도막을 크로스컷하고, 테이프에서의 벗겨지는 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
5: 도막에 이상 없음
4: 도막에 약간(5%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
3: 도막에 약간(5%초과, 20%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
2: 도막에 많이(20%초과의 면적)들뜸이 보여짐
1: 도막이 완전히 벗겨짐
<내수성>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 미처리의 전기아연도금강판상에 1㎛두께로 도포한 후, 300℃의 분위기하에서 15초, 강판의 판 온도가 150℃가 되게끔 가열 건조하고, 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 40℃의 온수에 침지하고, 1시간 후의 도막의 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
5: 도막에 이상 없음
4: 도막에 약간(5%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
3: 도막에 조금 (5%초과, 20%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
2: 도막에 많이(20%초과의 면적) 들뜸이 보여짐
1: 도막이 완전히 벗겨짐
<내알카리성>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 미처리의 전기아연도금강판상에 1㎛두께로 도포하고, 300℃의 분위기하에서 15초, 강판의 판 온도가 150℃가 되게끔 가열 건조하고, 시험편을 얻었다. 상기 시험편을 60℃의 수용액(pH12)에 침지하고, 10분간 후의 도막의 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
5: 도막에 이상 없음
4: 도막에 약간(5%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
3: 도막에 약간(5%초과, 20%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
2: 도막에 많이(20%초과의 면적) 들뜸이 보여짐
1: 도막이 완전히 벗겨짐
<내후성>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 표면처리강판상에 20㎛두께로 도포하고, 1일 방치해서 경화도막을 형성시킨 후, 더욱 120℃에서 1시간 가열 건조하고, 시험편을 얻었다. 상기 시험편에 크세논웨더로미터로 30시간의 열화촉진처리를 시행한 후, 도막의 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
5: 도막에 이상 없음
4: 도막에 약간(5%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
3: 도막에 약간(5%초과, 20%이하의 면적) 들뜸이 보여짐
2: 도막에 많이(20%초과의 면적) 들뜸이 보여짐
1:도막이 완전히 벗겨짐
<내식성>
수분산형 폴리우레탄 조성물 100질량부에 대하여, 콜로이달실리카 100질량부를 혼합해서 얻어진 조성물을, 미처리의 전기아연도금 강판상에 1㎛두께로 도포하고, 300℃의 분위기하에서 15초, 강판의 판 온도가 150℃가 되게끔 가열 건조하고, 시험편을 얻었다. 상기 시험편에 대해서 SST(염수분무시험)을 행하고, 24시간 및 48시간 각각에 있어서의 시험편의 백청발생상태를 하기 기준으로 평가하였다.
5: 백청발생율이 5%미만
4: 백청발생율이 5%이상, 20%미만
3: 백청발생율이 20%이상, 50%미만
2: 백청발생율이 50%이상, 80%미만
1: 백청발생율이 80%이상
<마찰계수>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 미처리의 전기아연도금 강판상에 1㎛두께로 도포하고, 300℃의 분위기하에서 15초, 강판의 판 온도가 150℃가 되게끔 가열 건조하고, 시험편을 얻었다. 상기 시험편의 도막의 마찰계수를, 마찰계수계(Heidon사 제품)를 이용해서 측정하였다.
<접촉각>
수분산형 폴리우레탄 조성물을 미처리의 전기아연도금강판상에 1㎛두께로 도포하고, 300℃의 분위기하에서 15초, 강판의 판 온도가 150℃가 되게끔 가열 건조하고, 시험편을 얻었다. 상기 시험편의 도막에 대해서, 접촉각계(Kyowa Interface Science사 제품)를 이용해서 물 및 기름의 접촉각을 측정하였다.
이들의 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112007028165306-PCT00002
Figure 112007028165306-PCT00003
표 1 및 2에서 명확한 바와 같이, 폴리이소시아네이트성분, 폴리올성분, 및 물을 이용한 수분산형 폴리우레탄 조성물이지만, 폴리이소시아네이트성분으로서 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물 이외의 이소시아네이트 화합물을 사용해서 얻어진 수분산형 폴리우레탄 조성물(비교예 1, 2, 3)은 도막의 내수성, 내후성, 내식성, 방수성, 발유성 등의 성능이 뒤떨어지고 있었다.
이것에 대해, (a)폴리이소시아네이트성분, (b)폴리올성분 및 물을 필수성분으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물이며, (a)폴리이소시아네이트성분으로서 상기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 사용해서 얻어진 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물(실시예 1∼6)은 경화성 및 기재에의 밀착성에 뛰어나며, 게다가 도막의 내수성, 내알카리성, 내후성, 내식성, 방수성, 발유성 등의 성능에 뛰어나며, 강판용 도료로서 호적한 것임이 명백하다.
특히, 상기 필수성분에 더해서, 더욱 (cl)음이온성기도입화합물 및 (dl)음이온성기중화제를 이용한 음이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물(실시예 1∼3, 6),혹은 더욱 (c2)양이온성기도입화합물 및 (d2)양이온성기중화제를 이용한 양이온형의 수분산형 폴리우레탄 조성물(실시예5)은 내식성의 개선효과가 현저하게 뛰어나 있음이 명백하다.
본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 밀착성, 내수성, 방식성, 내열성, 내후성, 방수성, 발유성 등에 뛰어난 도막을 부여할 수 있는 것이며, 도료, 특히 표면처리 강판용 도료로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a)폴리이소시아네이트성분, (b)폴리올성분, 및 물을 필수성분으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물이며, (a)폴리이소시아네이트성분으로서 적어도 하기 일반식(I)으로 표현되는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007028165306-PCT00004
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 A가, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트에서 2개의 -N=C=0을 제외한 잔기인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)폴리이소시아네이트성분으로서, 나아가 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)폴리올성분으로서 디올성분을 포함하고 있고, 상기 디올성분이 폴리에스테르디올인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (cl)음이온성기도입화합물 및 (dl)음이온성기중화제를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (cl)음이온성기도입화합물의 음이온성기가, 카르복실기 또는 설폰산기인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c2)양이온성기도입화합물 및 (d2)양이온성기중화제를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (c2)양이온성기도입화합물의 양이온성기가, 3급아미노 기인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에틸렌옥시드 단위를 가지고, 폴리우레탄 중에 있어서의 상기 폴리에틸렌옥시드 단위의 함유량이 1질량%이상인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 도료에 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도료가, 표면처리강판용인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
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