DE102008035207A1

DE102008035207A1 - Kationische Polyurethan-Dispersionsklebstoffe

Info

Publication number: DE102008035207A1
Application number: DE200810035207
Authority: DE
Inventors: Joerg Buechner; Wolfgang Dr. Henning; Harald Dr. Kraus
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2010-02-04
Also published as: TW201016814A; WO2010012400A2; WO2010012400A3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis wässriger, semikristalliner Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen, die über eine kationische Hydrophilierung verfügen, ein Flächengebilde, enthaltend Klebstoffschichten auf Basis der Klebstoffzusammensetzung, sowie deren Verwendung zur Herstellung trennpapierfreier Etiketten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis wässriger, semikristalliner Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen, die über eine kationische Hydrophilierung verfügen, ein Flächengebilde, enthaltend Klebstoffschichten auf Basis der Klebstoffzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Herstellung trennpapierfreier Etiketten.
Etiketten werden einseitig mit einer Haftklebstoffschicht (PSA: Pressure Sensitive Adhesive) beschichtet. Haftklebstoffe sind definitionsgemäß bei Raumtemperatur klebrig. Sie können als wässrige Dispersion, lösemittelhaltige Zubereitung oder als Hotmelt auf die Trägerfolie aufgetragen werden. Die Etiketten kommen für industrielle Anwendungen als Rollenware (Großrollenware) zum Einsatz. Wegen der permanenten Klebrigkeit der Klebstoffschicht muss die Rollenware durch das Einlegen eines Trennpapiers (z. B. Silikonpapier) oder einer Trennfolie gegen Verblocken geschützt werden. Der Einsatz eines Trennpapiers oder einer Trennfolie verursacht sowohl Kosten für den Rohstoffeinsatz als auch zusätzliche Kosten für die Entsorgung des Trennpapiers bzw. der Trennfolie.
In den letzten Jahren wurden deshalb verstärkt Anstrengungen unternommen, auf das Trennpapier oder die Trennfolie zu verzichten. Die Arbeiten konzentrierten sich dabei überwiegend auf die Entwicklung antihaftender Schichten zur Ausrüstung der Etikettenoberseite. Auf diese Weise soll das Verblocken der Rollenware verhindert werden, allerdings ist eine antihaftende Beschichtung auf der Etikettenoberseite mit zusätzlichen Kosten verbunden. Beispielsweise offenbart die US-A 6,074,747 antihaftende Beschichtungen für Etiketten, Klebebänder und Briefmarken aus Silicon, Fluoracrylat und Polyurethan zur Vermeidung eines Trennpapiers.
In der US-A 5,354,588 wird ein Haftgrund beschrieben, der die Anbindung des Haftklebstoffes an die Trägerschicht verbessert. Auf diese Weise soll beim Abrollen des Etikettenmaterials der Übertrag des Haftklebstoffes auf die klebstofffreie Seite verhindert werden. Die genannten Haftklebemassen basieren auf Acrylat.
Die DE-A 197 24 648 offenbart den Auftrag der Haftbeschichtung im Rasterauftrag in Kombination mit einer antihaftenden Beschichtung, die eine Rauhigkeit von mind. 1 μm aufweist. Auf diese Weise soll das leichte Abrollen der Etiketten ohne den Einsatz eines Trennpapiers gewährleistet werden. Der Rasterauftrag kann mir Dispersionsklebstoffen, bevorzugt aber mit Hotmeltklebstoffen erfolgen, wobei die typischen für Haftklebstoffanwendungen verwendeten Formulierungen mit natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Acrylaten aufgeführt sind.
In der DE-A 102 27 084 wird ein trennpapierfreies Großrollenetikettenmaterial durch Verwendung eines Trennlacks auf der der Klebstoffschicht gegenüberliegenden Seite des Etikettenaufbaus offenbart. Durch den Einsatz des Trennlacks wird das Verblocken des Rollenmaterials verhindert. Als Klebemasse kommen die dort beschriebenen Acrylat-Haftklebstoffe zur Anwendung.
Alle diese Lösungsansätze haben jedoch den Nachteil, dass der Klebstoff selbst nicht blockfrei ist und somit zusätzliche Schichten benötigt werden.
Die US-A 2007/0054117 offenbart heißsiegelbare Klebstoffpapiere, die mit wärmeaktivierbaren Dispersionspolymeren beschichtet sind und unter anderem für die Anwendung „linerless label” geeignet sind. Um ein Verblocken zu vermeiden, werden Polymere mit einer Schmelztemperatur > 220°F (104,4°C) und einer Glasübergangstemperatur Tg > 50°F (+10°C) benötigt. Der Nachteil ist, dass aufgrund dieser Polymereigenschaften die Klebstoffpapiere nur bei hohen Temperaturen und Drücken verklebt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung einer Klebstoffzusammensetzung, die als Klebstoffschicht auf ein Substrat aufgetragen, in der Rollenware unter Verzicht eines Trennpapiers, auch unter hohen Wickelspannungen und bis 40°C, nicht zu einem Verblocken der Etikettenlagen führt und gleichzeitig aber bei Temperaturen unter 90°C aktiviert werden kann.
Diese Aufgabe wurde durch Klebstoffzusammensetzungen auf Basis einer wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersion mit einer bestimmten Schmelz- sowie Glasübergangstemperatur und bestimmten Molekulargewicht gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersion, die über eine kationische Hydrophilierung verfügt und eine Schmelztemperatur zwischen 42°C und 80°C, bevorzugt von 42°C bis 60°C, besonders bevorzugt von 45°C bis 52°C, eine Glasübergangstemperatur zwischen –100°C und –10°C, bevorzugt von –60°C bis –40°C, besonders bevorzugt von –59°C bis –45°C und ein Molekulargewicht M_w von 20000 bis 80000 g/mol, bevorzugt von 25000 bis 60000 g/mol, besonders bevorzugt von 30000 bis 45000 g/mol aufweist.
Die wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen enthalten als Aufbaukomponenten

A) ein oder mehrere semikristalline, di- oder höhenfunktionelle Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton, bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton, besonders bevorzugt von 1500 bis 2500 Dalton,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere di- oder höherfunktionellen Polyolkomponente/n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton,
C) ein oder mehrere potentiell kationische Monomer/e mit tertiären Aminogruppen,
D) eine oder mehrere Di- oder Polyisocyanatkomponente/n und
E) eine oder mehrere Diamino- und/oder Monoaminoverbindungen.

Geeignete semikristalline di- oder höherfunktionelle Polyesterpolyole A) basieren auf linearen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, wie Anhydride, Ester oder Säurechloride und aliphatischen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyolen. Geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, bevorzugt ist Adipinsäure. Diese werden in Mengen von mindestens 85 mol-%, bevorzugt von 90 bis 100.mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt.
Gegebenenfalls können andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mitverwendet werden. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Azelainsäure, 1,4-, 1,3- oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Diese werden in Mengen bis maximal 15 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt.
Geeignete Polyolkomponenten für die semikristallinen Polyester sind Monoethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglycol, bevorzugt ist Butandiol-1,4. Diese werden in Mengen von mindestens 80 mol-%, bevorzugt von 90 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt.
Gegebenenfalls können andere aliphatische oder cycloaliphatische, lineare oder verzweigte Polyole mitverwendet werden. Beispiele solcher Polyole sind Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Pentandiol-1,5, Pentandiol-1,2, Nonandiol-1,9, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit. Diese werden in Mengen von maximal 20 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt.
Auch Gemische zweier oder mehrerer solcher Polyester A) kommen in Frage.
Bevorzugt werden Polyester A) auf Basis von Adipinsäure und Butandiol oder Adipinsäure und Hexandiol oder Adipinsäure und einem Gemisch aus Hexandiol und Neopentylglycol eingesetzt.
Als Aufbaukomponente B) geeignet sind di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton wie beispielsweise Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone oder Polyamide.
Weitere geeignete Komponenten B) sind die unter A) genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyole. Bevorzugte Komponenten B) sind Monoethylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6. Besonders bevorzugt ist Butandiol-1,4.
Potentiell kationische Monomere C) mit tertiären Aminogruppen sind beispielsweise Tris(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit bevorzugt zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin, oder N,N' Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht.
Bevorzugte potentiell kationische Monomere C) sind N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Ethyldipropanolamin, N-Propyldipropanolamin, besonders bevorzugt ist N-Methyldiethanolamin.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, z. B. Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder organischen Säuren wie Milchsäure oder durch Umsetzung mit geeigneten Quarternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt. Bevorzugt werden Säuren, besonders bevorzugt Phosphorsäure oder Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Phosphorsäure eingesetzt.
Als Aufbaukomponenten D) sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)₂ eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlen stoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
Bevorzugte Diisocyanate D) sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Weiterhin bevorzugt sind 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol und deren Gemische.
Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten D) sind Gemische aus Hexamethylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.
Als Aufbaukomponente E) kommen primäre und/oder sekundären Monoaminoverbindungen und/oder primäre und/oder sekundäre Diaminoverbindungen in Frage, Beispiele für E) sind aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Diethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linear-aliphatische Monoamine und cycloaliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin. Weitere Beispiele für sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin und 2-Propanolamin. Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Monoaminoverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Monoaminoverbindungen sind Diethylamin, Ethanolamin oder Diethanolamin. Besonders bevorzugt ist Diethanolamin.
Beispiele für Diaminoverbindungen sind 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin 1,4-Diaminocyclohexan oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan. Weiterhin kommen Adipinsaeuredihydrazid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Frage. Auch Polyamine wie Diethylentriamin können anstelle einer Diaminoverbindung eingesetzt werden.
Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d. h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. 1,3-Diamino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Mischungen mehrerer Diaminoverbindungen E2) eingesetzt werden.
Bevorzugte Diaminokomponenten sind 1,2-Ethandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Besonders bevorzugte Diaminokomponenten sind 1,2-Ethandiamin oder N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, ganz besonders bevorzugt ist N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Besonders bevorzugt für die Komponente E) sind Mischungen aus Monoaminoalkoholen und Diaminoalkoholen, ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Diethanolamin und N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Der Gehalt an kationischen Gruppen beträgt zwischen 10 und 600 mmol pro kg Feststoff, bevorzugt zwischen 100 und 400 mmol, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 mmol pro kg Feststoff.
Die wässrigen Polyurethan-Polyurethanharnstoff-Dispersionen werden hergestellt indem in einem ersten Schritt die Komponenten A), B), C) und D), gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren, aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels, in einem Rektor ganz oder teilweise vorgelegt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt werden, anschließend die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile A), B), C) oder D) zudosiert werden, in einem zweiten Schritt die Kettenverlängerung mit der Mischung E) bei Temperaturen von 15 bis 60°C durchgeführt wird, vor, während oder nach der Kettenverlängerung die Umwandlung der tertiären Aminogruppen in kationische Gruppen und die Überführung in die wässrige Phase erfolgt, sowie das gegebenenfalls für die Prepolymerisation eingesetzte Lösungsmittel entfernt wird. Bevorzugt wird bei der Prepolymerisation kein Lösungsmittel eingesetzt.
Die Herstellung der wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersonen kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase. Zur Herstellung können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Aceton-Verfahren verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dipropylenglykoldimethylether und 1-Methyl-2 pyrrolidon, bevorzugt sind Butanon oder Aceton, besonders bevorzugt ist Aceton.
Zur Herstellung des Prepolymers werden die Einsatzmengen der Einzelkomponenten A) bis D) so bemessen, dass eine Isocyanatkennzahl von 1,05 bis 2,5, bevorzugt von 1,1 bis 1,5 resultiert. Der Isocyanatgehalt der Prepolymere liegt zwischen 0,3 und 3,0%, bevorzugt zwischen 0,7 und 2,5%, besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,9%.
Es werden 50 bis 96 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-Teile der Komponente A), 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile der Komponente B), 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,8 bis 3,5 Gew.-Teile der Komponente C) und 3 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile der Komponente D) eingesetzt mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt. Gegebenenfalls kann die Komponente B) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile in der Zusammensetzung enthalten sein.
Die Umsetzung der Komponenten A), B) und C) mit D) erfolgt, bezogen auf die Gesamtmenge an gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO-Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z. B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen von entnommenen Proben, vorgenommen werden.
Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können übliche Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele sind Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat), Zinkdioktoat, Zink-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen.
Die Kettenverlängerung mit der Komponente E) kann vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Kettenverlängerung vor der Dispergierung.
Die Kettenverlängerung wird bei Temperaturen von 15 bis 60°C durchgeführt, bevorzugt von 25 bis 55°C, besonders bevorzugt von 40 bis 50°C.
Der Begriff Kettenverlängerung im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet auch die Reaktionen der Monoaminoverbindungen, die infolge ihrer Monofunktionalität als Kettenabbrecher fungieren und somit nicht zu einer Zu-, sondern zu einer Abnahme des Molekulargewichtes führen. Dies gilt insbesondere auch für die Aminoalkohole, da deren Hydroxylgruppen im gewählten Temperaturbereich nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil mit den Isocyanatgruppen reagieren.
Die Komponente E) kann mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit Wasser verdünnt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Zugabe mehrerer aminischen Verbindungen E) kann nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch Zugabe einer Mischung erfolgen.
Die Umwandlung der tertiären Aminogruppen in kationische Gruppen kann vor, während oder nach der Kettenverlängerung erfolgen, bevorzugt nach der Kettenverlängerung. Außerdem kann sie vor oder während der Dispergierung erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie während der Dispergierung, wobei die Säure dem Dispergierwasser zugesetzt wird.
Zwecks Herstellung der Dispersion wird das Prepolymere, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z. B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu dem Prepolymeren gerührt. Anschließend kann dann, falls noch nicht in der homogenen Phase geschehen, die Kettenverlängerung erfolgen.
Nach der Dispergierung wird das gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, abdestilliert.
Die Dispersionen haben einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können alleine oder mit den in der Beschichtungs- und Klebstofftechnologie bekannten Bindemitteln, Hilfsstoffen und Zugschlagstoffen, insbesondere Emulgatoren oder Lichtschutzmitteln wie UV-Absorbern oder sterisch gehinderte Aminen (HALS), weiterhin Antioxidantien, Füllstoffen oder Hilfsmitteln, z. B. Antiabsetzmitteln, Entschäumungs- und/oder Netzmitteln, Verlaufmitteln, Reaktiv-Verdünnern, Weichmachern, Katalysatoren, Hilfslösemitteln und/oder Verdickern und Additiven, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungsmittel eingesetzt werden. Auch klebrig machende Harze (”Tackifier”) können zugegeben werden. Unter klebrig machenden Harzen sind alle natürlichen oder synthetischen Harze oder Polymere zu verstehen, die als Additive den Tack, das heißt die Eigenschaft, nach kurzem, leichten Andruck fest auf Oberflächen zu haften, erhöhen. Um das zu erreichen, müssen Klebharze unter anderem eine ausreichende Verträglichkeit mit den Polymeren besitzen. Tackifier selbst brauchen keinen Tack zu haben. Breit eingesetzte Tackifier sind unter anderem Terpen-Oligomere, aliphatische petrochemische Harze oder Kolophoniumharze.
Die Additive können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Additive vor, während oder nach der Dispergierung des Bindemittels zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend die wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen, eigenen sich zur Verklebung beliebiger Substrate wie z. B. Papier, Pappe, Holz, Textilien, Metall, Leder, Glas oder mineralischer Materialen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen zum Kleben von Gummimaterialien wie z. B. Natur- und Synthesekautschuken, verschiedenen Kunststoffen wie Polyurethanen, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen weisen nach Wärmeaktivierung bei Temperaturen größer der Schmelztemperatur eine lange Haftklebrigkeit auf, die für den Einsatz als „linerless-label Klebstoffschicht” besonders vorteilhaft ist. Des Weiteren zeigen die aus den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen hergestellten Klebstoffschichten bis 40°C, auch bei hohen Wickeldrücken, keine Klebrigkeit bzw. keine Verblockungsneigung. Auf diese Weise sind trennpapier- bzw. trennfolienfreie Etiketten, insbesondere in Form von Großrollenware für industrielle Anwendungen, möglich. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen besonders hohe Haftwerte und der Tack ist weitgehend unabhängig von der Schichtdicke der Klebstoffschicht. Daher werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt zur Herstellung von Etiketten ohne Trennschicht (linerless labels) verwendet.
Die Klebstoffschicht, enthaltend die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung, ist bei Temperaturen ≤ 40°C blockfrei. Blockfrei ist ein Polymer, wenn es auch unter Druck nicht auf eine Substratoberfläche auffließt und somit diese nicht benetzen kann. Die Blockfreiheit kann durch die Bestimmung der Klebrigkeit (Tack) nachgewiesen werden. Bei einer blockfreien Polymerschicht beträgt der Tack ≤ 0,1 N/mm².
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Flächengebilde, umfassend eine thermoaktivierbare Klebstoffschicht sowie ein Substrat, wobei die Klebstoffschicht die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält.
Geeignete Substrate sind Papier oder Kunststofffolien, wie z. B. Polyester-, Polypropylen-, Polyethylen-, Polyacetat-, Polylactid- oder Cellophan-Folie. Dabei kann. das Substrat einseitig oder beidseitig bedruckt sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Flächengebilden um Etiketten, besonders bevorzugt um Etiketten ohne Trennpapier oder -folie („linerless label”).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flächengebilde, wobei die Klebstoffschicht in einer Schichtdicke von 10 bis 50 um, bevorzugt von 20 bis 30 μm auf das Substrat aufgetragen wird. Der Klebstoffauftrag kann beispielsweise durch Aufsprühen, mit Glattwalzen, Gravurwalzen, Rasterwalzen, im Siebdruck auch Rotationssiebdruck und mit Rakelauftragswerken Kammerrakel oder Rotationsrakel erfolgen.
Ebenfalls Gegenstand ist ein Verfahren zur Aufbringung des erfindungsgemäßen Flächengebildes auf einen Gegenstand, wobei das Flächengebilde zunächst auf einen Temperatur ≥ 40°C erwärmt wird und anschließend auf den Gegenstand aufgebracht wird.
Des Weiteren ist es möglich, dass der Gegenstand, bevorzugt dessen Oberfläche, zunächst auf eine Temperatur ≥ 40°C erwärmt wird und anschließend das Flächengebilde aufgebracht wird.
Es ist ebenfalls möglich, dass das Flächengebilde und der Gegenstand, bevorzugt dessen Oberfläche, getrennt voneinander zunächst auf eine Temperatur ≥ 40°C erwärmt werden und anschließend das Flächengebilde auf den Gegenstand aufgebracht wird.
Diese Gegenstände können beispielweise Verpackungsbehälter wie Kartons, Dosen, Flaschen oder Folienbeutel sein. Bevorzugte Gegenstände sind Flaschen oder Folienbeutel, besonders bevorzugt sind Glasflaschen.
Beispiele

Die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen und der Dekristallisationstemperaturen erfolgte mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry):

Gerät:	Kalorimeter DSC-7 (Fa. Perkin-Elmer) mit Intracooler III
Kalibrierung:	Temperatur → Indium und Blei (Schmelz-Onset)
Kalibrierung:	Wärmetönung → Indium (Schmelzflächen-Integral)
Präparation:	Rakeln der Dispersionen mit 100 μm Nassfilmdicke auf Glas, kurz ablüften
Präparation:	Trocknung in der Trockenbox für 5 Tagen Stunden bei RT und 0% rF.
Messung:	Proben in DSC-Pfännchen (Normalkapsel) einfüllen und mit einem Deckel in einer Tiegelpresse verschließen, Tiegel bei RT in die Kalorimeter-Messzelle einsetzen, schnelle Abkühlung auf die Starttemperatur –100°C
Messung:	Aufheizung von –100°C bis +150°C, Heizrate 20 K/min, Stickstoff-Spülung, Kompressor-Kühlung, 10 mg Probeneinwaage
Auswertung:	Glasübergangstemperatur (Temperatur bei halber Höhe des Glasübergangs) Schmelztemperatur

Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte Mw erfolgte mittels GPC (Gel-Permeations Chromatographie):

Gerät:	Hewlett Packard 1100 series II mit Refraction Index – detector
Säulenheizung:	VDS-Optilab Jetstream 2 Plus
Säulen:	1.	PSS HEMA 40;	50 × 7,8 mm;	Polymer	Standard	Services
	2.	Suprema 1000;	300 × 7,8 mm;	Polymer	Standard	Services
	3.	PSS HEMA 300;	300 × 7,8 mm;	Polymer	Standard	Services
	4.	PSS HEMA 40;	300 × 7,8 mm;	Polymer	Standard	Services
	5.	PSS HEMA 40;	300 × 7,8 mm;	Services
Mobile Phase:	Dimethylacetamid
Bedingungen:	0,6 mL/min Flussrate; 110 bar Druck; 30°C Temperatur
Standard:	PSS Polymer-Standard-Service GmbH, Mainz; Germany

Bestimmung des Tacks und der Blockfreiheit der Klebstoffschichten
Herstellung der Polymerschicht und Einstellen der Schichtdicke:
Die Dispersionen wurden mit einem 100 μm Rakel auf Aluminiumplatten aufgetragen. Der Feststoffgehalt der Dispersionen wurde vorher mit entionisiertem Wasser so eingestellt, dass sich nach dem Trocknen die gewünschte Schichtdicke der Polymerfilme einstellten (Annahme: Dichte der Dispersionen und der Polymere 1 g/cm³). Die Dispersionsschichen wurde 24 Std. im Normklima (23°C/50% r. h) getrocknet.
Messgerät:
Die Tack-Messungen wurden mit dem Texture Analyser der Fa. Stable Micro Systems Ltd., Surrey UK durchgeführt. Der V4A-Stempel des Texture Analyser hat eine Durchmesser von 5 mm.
Bestimmung der Tackwerte:
Die mit den Polymeren beschichteten Aluminiumplatten wurden zunächst 5 min. in einem temperierten Labortrockenschrank auf 70°C erwärmt. Nach der Entnahme aus dem Trockenschrank kühlen die Polymerschichten auf Raumtemperatur ab. Die ersten Tack-Messungen erfolgten eine Minute nach Entnahme aus dem Trockenschrank wobei die Messeinrichtung des Texture Analyser auf 23°C temperiert war. Weitere Tack-Messungen erfolgten im Abstand von jeweils einer Minute. Die Messungen wurde so lange durchgeführt, bis der Tackwert auf ≤ 0,1 N/mm² abgefallen war.
Für die Tack-Messung wurde der V4A-Stempel des Texture Analyser mit einem Gewicht von 200 g (für den V4A-Stempel entspricht das einem Druck von 1 bar) über 1 sec. auf den Polymerfilm aufgepresst. Danach wurde der V4A-Stempel mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/sec. im rechten Winkel von der Polymerschicht abgezogen und die max. Kraft [N/mm²] für den Trennvorgang registriert.
Bestimmung der Blockfreiheit:

Für die Bestimmung der Blockfreiheit wurden die Polymerfilme auf den Aluminiumplatten im Texture Analyser auf 40°C temperiert Bei dieser Temperatur wurde der V4A-Stempel mit einem Gewicht von 4000 g (für den V4A-Stempel entspricht das einem Druck von 20 bar) über 60 Sekunden auf die Polymerschichen gepresst. Danach wurde der Stempel mit der Geschwindigkeit 0,1 mm/sec. im rechten Winkel abgezogen. Das Polymer gilt als blockfrei, wenn der max. Tackwert ≤ 0,1 N/mm² beträgt. Einsatzstoffe

Polyester I:	1,4-Butandiolpolyadipatdiol der OH-Z = 50
Polyester II:	Polyesterdiol aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure der OH-Z = 66
Desmodur^®H:	Hexamethylendiisocyanat-1,6 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
Desmodur^®I:	Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen(D)

Beispiel 1 (erfindungsgemäß): kationische Polyester-Polyurethan Dispersion
Eine Mischung aus 450 g Polyester I und 42,5 g Polyester II werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 60°C werden 15,49 g N-Methyldiethanolamin, 53,76 g Desmodur^® H und anschließend 35,52 g Desmodur^® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,56% erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 896 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 2,81 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 7,95 g Diethanolamin in 36 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 30 Minuten wird durch Zugabe einer Mischung aus 14,3 g 85%ige Phosphorsäure und 894 g Wasser innerhalb von 20 Minuten dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige, kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,2 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 193 nm erhalten.

Mittleres Molekulargewicht Mw = 39600 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = –57°C
Schmelztemperatur Tm = 49°C

Beispiel 2 (erfindungsgemäß): kationische Polyester-Polyurethan Dispersion
Eine Mischung aus 450 g Polyester I und 42,5 g Polyester II werden 1 Stunde bei 110°C und 15 mbar entwässert. Bei 60°C werden 15,49 g N-Methyldiethanolamin, 53,76 g Desmodur^® H und anschließend 35,52 g Desmodur^® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,58% erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 896 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 2,81 g N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 10,60 g Diethanolamin in 45 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 30 Minuten wird durch Zugabe einer Mischung aus 14,3 g 85%ige Phosphorsäure und 889 g Wasser innerhalb von 20 Minuten dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige, kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,3 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 180 nm erhalten.

Mittleres Molekulargewicht Mw = 33600 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = –47°C
Schmelztemperatur Tm = 48°C

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): anionische Dispersion Dispercoll^® U 56 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D):

Sulfonatstabilisierte, semikristalline Polyurethandispersion
Mittleres Molekulargewicht Mw = 76700 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = –49°C
Schmelztemperatur Tm = 50°C

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): ansionische Dispersion Dispercoll^® U XP 2682 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D):

Sulfonatstabilisierte, semikristalline Polyurethandispersion
Mittleres Molekulargewicht Mw = 63100 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = –49°C
Schmelztemperatur Tm = 49°C

Tabelle 1: Messwerte zum Tack

	Polymerschicht 20 μm							Polymerschicht 40 μm
Messzeitpunkt [min]	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6	7
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)	0,7	0,5	0,6	0,5	0,3	0,3	0,3	0,7	0,7	0,8	0,7	0,7	0,6	0,6
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)	0,7	0,7	0,6	0,5	0,6	0,3	0,2	0,4	0,9	0,5	0,7	0,5	0,3	0,2
Beispiel 3 (Vergleich)	0	-	-	-	-	-	-	0,6	0,7	0,4	0,1	-	-	-
Beispiel 4 (Vergleich)	0,4	0,4	0,3	0	-	-	-	0,8	0,6	0,3	0,1	0	-	-

Alle Werte [N/mm²]

Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen eine starke Abhängigkeit der Tackwerte von der Schichtdicke. Darüber hinaus verlieren diese Proben auch sehr schnell ihren Tack (Klebrigkeit).
Die Tackwerte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sind weitgehend abhängig von der Schichtdicke. Diese Polymere behalten ihren Tack über einen deutlich längeren Zeitraum. Sieben Minuten nach der Entnahme aus dem Trockenschrank (70°C) liegt der Tack dieser Proben immer noch bei > 0,1 N/mm². Tabelle 2: Messwerte zur Blockfreiheit

Polymerschicht 40 μm (Isothermmessung bei 40°C)

Messzeitpunkt [min.] 1 2 3 4 5 6 7

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 0 0 0 0 0 0 0

Alle Werte [N/mm²)

Die Polymerschichten der erfindungsgemäßen Beispiele besitzen bei 40°C und einem Druck von 20 bar keinen Tack (Klebrigkeit). Die Polymerschichten sind somit „verblockungsfrei”. In einer Folienrolle (Großfolienrolle) werden die erfindungsgemäßen Polymere nicht zu einer Verklebung der Wickellagen führen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6074747 A [0003]
- US 5354588 A [0004]
- DE 19724648 A [0005]
- DE 10227084 A [0006]
- US 2007/0054117 A [0008]

Claims

Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersion, die über eine kationische Hydrophilierung verfügt und eine Schmelztemperatur zwischen 42°C und 80°C, eine Glasübergangstemperatur zwischen –100°C und –10°C und ein Molekulargewicht M_w von 20000 bis 80000 g/mol aufweist.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen als Aufbaukomponenten A) ein oder mehrere semikristalline, di- oder höherfunktionelle Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton, B) gegebenenfalls eine oder mehrere di- oder höherfunktionellen Polyolkomponente/n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton, C) ein oder mehrere potentiell kationische Monomer/e mit tertiären Aminogruppen, D) eine oder mehrere Di- oder Polyisocyanatkomponente/n und E) eine oder mehrere Diamino- und/oder Monoaminoverbindungen enthalten.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester A) aufgebaut sind aus Adipinsäure und Butandiol oder Adipinsäure und Hexandiol oder Adipinsäure und einem Gemisch aus Hexandiol und Neopentylglycol.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an kationischen Gruppen zwischen 10 und 600 mmol pro kg Feststoff beträgt.
Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von thermoaktivierbaren Klebstoffschichten auf Substraten.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ausgewählt sind aus Papier, Pappe, Holz, Textilien, Metall, Leder, mineralischer Materialen, Natur- oder Synthesekautschuken oder Kunststoffen.
Flächengebilde, umfassend eine thermoaktivierbare Klebstoffschicht sowie ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht die Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält.
Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier oder eine Kunststofffolie ist, die gegebenenfalls einseitig oder beidseitig bedruckt sein kann.
Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Etikett handelt.
Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Etikett ohne Trennpapier oder -folie („linerless label”) handelt.
Verfahren zur Herstellung der Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht in einer Schichtdicke von 10 bis 50 μm auf das Substrat aufgetragen wird.
Verfahren zur Anbringung des Flächengebildes gemäß Anspruch 7 auf einen Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde zunächst auf einen Temperatur ≥ 40°C erwärmt wird und anschließend auf den Gegenstand aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand zunächst auf eine Temperatur ≥ 40°C erwärmt wird und anschließend das Flächengebilde aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde und der Gegenstand getrennt voneinander zunächst auf eine Temperatur ≥ 40°C erwärmt werden und anschließend das Flächengebilde auf den Gegenstand aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe Karton, Dosen, Flaschen oder Folienbeutel.