KR101826378B1 - 라이너리스 라벨 - Google Patents

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판테아 나자란
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Abstract

본 발명은 유리 전이 온도 Tg가 > 50℃인 1종 이상의 아크릴레이트 중합체 및 유리 전이 온도 Tg가 < +10℃인 1종 이상의 무정형 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 함유하는 수성 접착제 조성물, 열-활성화 접착제 층의 제조를 위한 상기 접착제 조성물의 용도, 및 상기 접착제 조성물을 기재로 하는 접착제 층을 함유하는 평면 형성체에 관한 것이다.

Description

라이너리스 라벨{LINERLESS LABEL}
본 발명은 유리 전이 온도 Tg가 > +50℃인 1종 이상의 아크릴레이트 중합체 및 유리 전이 온도 Tg가 < +10℃인 1종 이상의 무정형 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 함유하는 수성 접착제 조성물, 열-활성화 접착제 층의 제조를 위한 상기 접착제 조성물의 용도 및 상기 접착제 조성물을 기재로 하는 접착제 층을 함유하는 평면 형성체(planar formation)에 관한 것이다.
라벨은 한 면이 감압 접착제 층(pressure sensitive adhesive layer)으로 코팅되어 있다. 감압 접착제는 정의상 실온에서 점착성이다. 이는 수성 분산액, 용매-함유 제제 또는 핫 멜트(hot melt)로서 기판 시트에 적용될 수 있다. 산업적 적용을 위해 라벨은 롤 (대형 롤)로서 사용된다. 접착제 층의 영구 점착성으로 인해, 이형지(release paper) (예를 들어 실리콘지)를 삽입함으로써 롤이 블로킹되지 않도록 하여야 한다. 이형지 또는 이형 필름(release film)의 사용으로 원료 물질의 사용에 관한 비용뿐만 아니라 이형지 또는 이형 필름의 처분에 관한 비용이 발생된다.
따라서 최근 이형지 또는 이형 필름을 생략하기 위한 노력이 증가되어 왔다. 그렇게 하여, 작업은 주로 라벨 상면의 마무리를 위한 부착 방지 코트의 개발에 집중되었다. 이는 롤의 블로킹을 방지하고자 하는 것이다. 그러나, 부착 방지 코팅물의 라벨 상면으로의 적용은 추가 비용을 수반한다. 예로서, US 6,074,747에는 이형지를 피하기 위하여 실리콘, 플루오로아크릴레이트 및 폴리우레탄의 라벨, 접착 테이프 및 우표를 위한 부착 방지 코팅물이 개시되어 있다.
US 5,354,588에는 감압성 접착제의 기판으로의 부착을 용이하게 하는 타이 코트(tie coat)가 개시되어 있다. 이는 라벨 물질의 펼침 동안 감압성 접착제의 무접착제(adhesive-free) 면으로의 이동을 방지하고자 하는 것이다. 이들 감압성 접착제 물질은 아크릴레이트 중합체를 기재로 한다.
DE 19 724 648 A1에는 1 ㎛ 이상의 조도를 갖는 부착 방지 코팅물과 조합하여 스크린 적용으로 감압성 코팅물을 적용하는 것이 개시되어 있다. 이는 이형지를 사용하지 않고도 라벨을 언롤링하는 것을 용이하게 한다. 스크린 적용은 분산 접착제와 함께, 그러나 바람직하게는 핫-멜트 접착제와 함께 이루어질 수 있고, 감압성 접착제 적용에 사용되는 전형적인 제제는 천연 및 합성 고무뿐만 아니라 아크릴레이트를 사용하여 제조된다.
DE 10 227 084 A1에는 접착제 층의 반대편 라벨 구조의 면 상에 이형 래커를 사용하여, 이형지가 없는 대형 롤 라벨 물질이 기재되어 있다. 이형 래커를 사용함으로써 롤 물질의 블로킹을 방지한다. DE 1 569 898 A1에 기재된 감압성 아크릴레이트 접착제를 적용한다.
모든 이들 방법은 접착제 자체가 블로킹으로부터 자유롭지 않고 결과적으로 추가 층이 필요하다는 단점이 있다.
US 2007/0054117에는 열-활성화된 분산 중합체로 코팅되고, 그 중에서도 "라이너리스 라벨(linerless label)" 적용을 위해 적합화된 열-실링가능한(heat-sealable) 접착지(adhesive paper)가 개시되어 있다. 블로킹을 피하기 위하여, 용융 온도가 > 220℉ (104.4℃)이고, 유리 전이 온도 Tg가 > 50℉ (+10℃)인 중합체가 필요하다. 단점은, 이들 중합체 특성으로 인해, 접착지가 고온 고압 상태에서만 실링(sealing)될 수 있다는 것이다.
따라서 본 발명의 한 목적은 롤 상에서 접착제 층에서 사용시, 이형지를 필요로 하지 않으면서, 심지어 높은 권취 장력(winding tension)에서 및 50℃ 이하의 온도에서 라벨 층의 블로킹을 야기하지 않으며, 동시에 < 90℃의 온도에서 활성화될 수 있는 수성 접착제 조성물을 제공하는 것이었다.
본 목적은 20 K/분의 가열 속도로 DIN 65467에 따라 DSC 측정에 의해 결정된 유리 전이 온도 Tg가 +50℃ 내지 +90℃의 범위인 1종 이상의 아크릴레이트 중합체 및 상기 유리 전이 온도 Tg가 -50℃ 내지 +10℃의 범위인 1종 이상의 무정형 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 함유하는 수성 접착제 조성물을 제공함으로써 달성되었다.
바람직하게는, 아크릴레이트 중합체는 50℃ 내지 80℃ 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
바람직하게는, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 -50℃ 내지 5℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 +5℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
유리 전이 온도는 중간값 온도로서 Tg를 규정 (탄젠트 방법)하여 20 K/분의 가열 속도로 DIN 65467 표준에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정된다.
유리 전이 온도 미만에서, 무정형 중합체는 취성이고 강직성이다. 이러한 특성은 "동결된(frozen)" 중합체 사슬의 부동성으로 인한 것이다. 유리 전이 온도가 초과되는 경우 분자 사슬은 서로에 대해 이동가능하게 되고 중합체는, 중합체의 유형, 중합체의 분자량 및 온도에 따라 연화된다. 반-결정질 중합체에 반해서, 무정형 중합체는 취성의 강직 상태에서 연화된 고무 상태로 전이하는 동안 DIN 65467에 따라 DSC 측정에서 단지 유리 전이 온도 단계를 나타낸다. 중합체의 반-결정성을 지시하는 용융 피크는 DSC 측정에서 발생되지 않는다
바람직하게는, 접착제 조성물은 10 내지 90 중량%의 아크릴레이트 중합체 및 10 내지 90 중량%의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 함유하고; 보다 바람직하게는, 접착제 조성물은 30 내지 60 중량%의 아크릴레이트 중합체 및 40 내지 70 중량%의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 55 중량%의 고형물 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물의 성분은 열-활성화 접착제 층의 제조를 위한 그의 사용 후, 50℃에서 열-활성화 접착제 층의 저장 계수(storage modulus) G' - 1 rad/s 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 측정된 바와 같음 -가 항상 손실 계수(loss modulus) G" 초과이고, 1 rad/s에서 저장 계수 G'에 관한 값이 1 * 105 Pa 내지 1 * 108 Pa, 보다 바람직하게는 1 * 105 Pa 내지 1 * 106 Pa이 되도록 선택한다.
70℃에서, 열-활성화 접착제 층의 저장 계수 G'에 관한 값은 손실 계수 G" 미만이거나 저장 계수 G'에 관한 값은 한 지점에서 (tan δ = 1) 1 rad/s 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 손실 계수 G"에 상응하고, 1 rad/s에서 저장 계수 G'는 바람직하게는 1 * 104 Pa 내지 1 * 107 Pa, 보다 바람직하게는 1 * 105 Pa 내지 1 * 106 Pa이다.
90℃에서, 1 rad/s 내지 100 rad/s의 전체 주파수 범위에서 저장 계수 G'는 항상 손실 계수 G" 미만이고, 1 rad/s에서 저장 계수 G'에 관한 값은 바람직하게는 1 * 103 Pa 내지 1 * 106 Pa, 보다 바람직하게는 1 * 103 Pa 내지 1 * 105 Pa이다.
바람직하게는, 열-활성화 접착제 층은 50℃에서 1 * 105 Pa 내지 1 * 108 Pa의 1 rad/s에서의 저장 계수 G', 70℃에서 1 * 104 Pa 내지 1 * 107 Pa의 저장 계수 G' 및 90℃에서 1 * 103 Pa 내지 1 * 106 Pa의 1 rad/s에서의 저장 계수 G'를 갖는다.
바람직하게는, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 15,000 내지 150,000 g/몰 범위, 보다 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/몰 범위, 가장 바람직하게는 25,000 내지 45,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 분산액 중 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 30 내지 400 nm 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위, 가장 바람직하게는 150 내지 280 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 입자 직경은 레이저 상관 분광법 (기구: 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments LTD))에 의해 결정되고, Z-평균이 제공된다.
폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 구조 성분으로서:
(A) 1종 이상의 디올 및/또는 폴리올 성분,
(B) 1종 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,
(C) 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 1종 이상의 성분,
(D) 적절한 경우, 모노-, 디- 및/또는 트리-아미노-관능성 및/또는 히드록시아미노-관능성 화합물,
(E) 적절한 경우, 다른 이소시아네이트-반응성 화합물을 함유한다.
적합한 디올 및/또는 폴리올 성분 A)는 이소시아네이트와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖고 평균 분자량이 62 내지 18,000, 바람직하게는 62 내지 4,000 g/몰인 화합물이다. 적합한 구조 성분의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세톤 및 폴리아미드이다. 바람직한 폴리올 A)는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실 기, 가장 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는다. 상기 유형의 상이한 화합물의 혼합물이 또한 고려될 수 있다.
가능한 폴리에스테르 폴리올에는 특히 선형 폴리에스테르 디올 및 약간 분지된 폴리에스테르 폴리올이 포함되고, 이는 예컨대 공지된 방식으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산, 예컨대 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산-디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 말론산 또는 트리멜리트산 뿐만 아니라 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물 또는 그의 혼합물과, 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 옥탄디올-1,8, 데칸디올-1,10, 도데칸디올-1,12 또는 그의 혼합물로부터, 적절한 경우 고관능성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린 또는 펜타에리트라이트를 사용하여, 제조될 수 있다. 물론, 시클로지방족 및/또는 방향족 디- 및 폴리히드록실 화합물이 또한 폴리에스테르 폴리올의 제조에 고려될 수 있다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급(low-order) 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 또한 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있다.
물론, 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는, 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤을 적합한 이관능성 이상의 출발 분자, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조 성분으로서 상기 언급된 저분자량 다가 알콜에 첨가함으로써 수득된, 락톤의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 바람직하다.
구조 성분으로서, 적절한 경우, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 다른 디카르복실산뿐만 아니라 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및/또는 에틸렌글리콜 및/또는 부탄디올 및/또는 헥산디올을 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다.
구조 성분으로서, 이소프탈산, 아디프산 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 가장 특히 바람직하다.
예를 들어, 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는 유형의 히드록실 기를 함유하는 폴리카르보네이트는 또한 가능한 폴리히드록실 성분 A)이다. 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산 접착제의 내가수분해성은 히드록실 기를 갖는 폴리카르보네이트를 적어도 부분적으로 사용함으로써 개선될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 중부가 생성물뿐만 아니라 그의 동시 부가(coaddition) 및 그라프트 생성물뿐만 아니라 다가 알콜 또는 그의 혼합물의 축합에 의해 및 다가 알콜, 아민 및 아미노알콜의 알콕시화에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올이다. 구조 성분 A)로서 적합한 폴리에테르 폴리올은, 언급된 에폭시드를 폴리에스테르 폴리올을 위한 구조 성분으로서 상기 언급된 저분자량 디올 또는 트리올에, 또는 고관능성 저분자량 폴리올, 예컨대 펜타에리트라이트 또는 당에 또는 물에 가함으로써 얻을 수 있는, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 단독중합체, 공중합체 및 그라프트 중합체이다.
특히 바람직한 이관능성 이상의 폴리올 A)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 및 폴리카르보네이트이다.
가장 특히 바람직한 이관능성 이상의 폴리올 A)는 폴리에스테르 폴리올이다.
다른 적합한 성분 A)는 저분자량 디올, 트리올 및/또는 테트라올, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올-1,4, 부탄디올-1,3, 부탄디올-2,3, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 옥탄디올-1,8, 데칸디올-1,10, 도데칸디올-1,12, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,4-, 1,3-, 1,2-디히드록시벤젠 또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), TCD-디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트라이트, 디펜타에리트라이트 또는 그의 혼합물이고, 적절한 경우, 언급되지 않은 추가의 디올 또는 트리올을 사용한다.
언급된 폴리올, 특히 저분자량 폴리올과 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이 또한 폴리올로서 사용될 수 있다.
저분자량 성분 A)는 62 내지 400 g/몰의 분자량을 가지며 바람직하게는 상기 언급된 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤, 폴리에테르 및/또는 폴리카르보네이트와 조합하여 사용된다.
폴리올 성분 A)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 중 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 88 중량%로 함유된다.
성분 B)로서 분자당 2개 이상의 자유 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 유기 화합물이 적합하다. 바람직하게는, 디이소시아네이트 Y(NCO)2를 사용하고, 여기서 Y는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 바람직하게 사용되는 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (= IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 화합물로 이루어진 혼합물이다.
물론, 폴리우레탄 화학에 그 자체로 공지된 고관능성 폴리이소시아네이트 또는 그 자체로 공지된 개질된 폴리이소시아네이트, 예컨대 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레탄 기 및/또는 뷰렛 기를 갖는 것을 부분적으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
이들 단순 디이소시아네이트 이외에, 이소시아네이트 기를 결합하는 라디칼 중 헤테로원자를 함유하고/하거나 분자당 2개 초과의 이소시아네이트의 관능가를 갖는 그러한 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 예를 들어, 첫 번째 것은, 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 이미노-옥사디아진 디온 및/또는 옥사디아진 트리온 구조의 개질에 의해 제조된 폴리이소시아네이트이다. 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 개질되지 않은 폴리이소시아네이트의 한 예는 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄디이소시아네이트 (노난트리이소시아네이트)이다.
바람직한 디이소시아네이트 B)는 지방족 및 아르지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실-메탄 또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실프로판-(2,2), 뿐만 아니라 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 분율을 임의로 함유할 수 있는 이들 화합물로 이루어진 혼합물이다.
특히 바람직한 성분 B)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실-메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 뿐만 아니라 그의 혼합물이다.
성분 B)로서 가장 특히 바람직한 것은 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산이다.
성분 B)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 중 5 내지 60 중량%의 양으로, 바람직하게는 6 내지 45 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량%의 양으로 함유된다.
술포네이트 또는 카르복실레이트 기를 함유하는 적합한 성분 C)는, 예를 들어, 술포네이트 및/또는 카르복실레이트 기를 추가로 함유하는 디아미노 화합물 또는 디히드록시 화합물, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄 술폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 술폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판 술폰산, 유사한 카르복실산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산의 나트륨, 리튬, 칼륨, tert-아민 염, 1몰의 디아민, 예컨대 1,2-에탄 디아민 또는 이소포론 디아민과 2몰의 아크릴산 또는 말레산과의 마이켈(Michael) 축합의 의미에서의 반응 생성물이다.
바람직한 성분 C)는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술포네이트 또는 디메틸올 프로피오네이트이다.
바람직하게는, 산은 술포네이트 또는 카르복실레이트로서 그의 염 형태로 직접 사용된다. 그러나, 단지 폴리우레탄의 제조 동안 또는 제조 후 부분적으로 또는 완전히 중화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
염 형성에 특히 적합하고 바람직한 tert-아민은, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민이다.
다른 아민, 예컨대 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 아미노메틸프로판올 및 또한 상기 언급된 것의 혼합물 및 또한 추가의 아민은 또한 염 형성에 사용될 수 있다. 이들 아민을 이소시아네이트 기의 실질적인 반응 후에만 첨가하는 것이 편리하다.
중화를 목적으로 다른 중화제, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 C)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 중 0.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.75 중량%로 함유된다.
적합한 성분 D)는 일-, 이-, 삼관능성 아민 및/또는 일-, 이-, 삼관능성 히드록시아민, 예컨대 지방족 및/또는 지환식 1급 및/또는 2급 모노아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 이성질체 프로필 및 부틸아민, 고급 선형의 지방족 모노아민 및 시클로지방족 모노아민, 예컨대 시클로헥실아민이다. 추가 예는 아미노알콜, 즉 아미노 및 히드록실 기를 한 분자에 함유하는 화합물, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 및 2-프로판올아민이다. 추가 예는 디아민 및 트리아민, 예컨대 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄 및 디에틸렌트리아민이다. 더욱이, 아디프산 디히드라지드, 히드라진 또는 히드라진 수화물이 고려될 수 있다. 물론, 복수의 상기 언급된 화합물 D)의 혼합물이, 임의로 또한 언급되지 않은 것과 함께, 사용될 수 있다.
바람직한 성분 D)는 1,2-에탄디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 디에틸렌트리아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민이다.
특히 바람직한 성분 D)는 디에탄올아민 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민이고; 디에탄올아민이 더 특히 바람직하다.
사슬 연장제로서 성분 D)는 바람직하게는 고분자량을 빌드업(build up)하거나 분자량을 일관능성 화합물로서 제한하고/하거나 적절한 경우 추가 가교 결합 위치로서 자유 히드록실 기와 같은 추가 반응성 기를 추가로 삽입하는 역할을 한다.
성분 D)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 중 0 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 함유된다.
임의로 또한 사용되는 성분 E)는 예를 들어 2 내지 22개의 C 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노알콜, 예컨대 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 이소부탄올, 벤질 알콜, 스테아릴 알콜, 2-에틸에탄올, 시클로헥산올; 알콜 또는 아민상에서 출발된 에틸렌 옥시드 중합체 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체를 기재로 하며, 친수 작용을 갖는, 일- 또는 이관능성 폴리에테르, 예컨대, 폴리에테르 LB 25 (바이엘 머티리얼 사이언스 아게 (Bayer Material Science AG); 독일) 또는 MPEG 750: 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 750　g/몰 (예를 들어, 플루리올(Pluriol)® 750, 바스프 아게 (BASF AG), 독일); 이소시아네이트 기에 통상 사용되며 승온에서 재-분해가능한 블로킹제(blocking agent), 예컨대 부탄온옥심, 디메틸피라졸, 카프롤락탐, 말론산 에스테르, 트리아졸, 디메틸트리아졸, tert-부틸-벤질아민, 시클로펜탄온 카르복시에틸에스테르; 중합 반응에 접근할 수 있는 기를 함유하는 불포화 화합물, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트라이트 트리아크릴레이트, 모노에폭시드, 비스에폭시드 및/또는 폴리에폭시드와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 히드록시-관능성 반응 생성물일 수 있다.
성분 E)는 본 발명에 따른 폴리우레탄 중 0 내지 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
성분 E)의 사용으로 예를 들어 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액이 생성될 수 있고, 이는 반응성 카르복실 기 이외에, 예를 들어 다양한 가교 메카니즘 (듀얼 큐어(Dual Cure))의 적용을 가능하게 하여 특별한 특성, 예컨대 두 단계 경화, 임의로 일시적 오프셋(temporally offset), 또는 특히 고도의 가교 결합 밀도를 수득하도록 추가 반응성 기를 함유한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 15 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 고형물 함량을 갖는다. pH-값은 4 내지 11, 바람직하게는 6 내지 10의 범위이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체는 구조 성분으로서 이소프탈산, 아디프산 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 함유하는 폴리에스테르 디올, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 구조 성분으로서 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술포산 및 디에탄올아민의 나트륨 염을 함유한다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산액의 제조는, 성분 A), B), 임의로 C), 및 임의로 E)를 일- 또는 다단계 반응으로 이소시아네이트-관능성 예비중합체로 변환시킨 후, 이를 임의로 성분 C) 및 임의로 D)를 사용하여 일- 또는 다단계 반응으로 변환시킨 다음, 물에 또는 물로 분산시키며, 여기서 사용된 용매가 있다면, 이를 분산 도중 또는 후에 증류에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거하는 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 분산액의 제조는, 균질 상에서 하나 이상의 단계로 또는, 다단계 반응의 경우에는 부분적으로 분산 상 중에서 수행할 수 있다. 중부가를 완전히 또는 부분적으로 수행한 후에, 분산, 유화 또는 용해 단계를 수행한다. 후속적으로, 추가의 중부가 또는 개질을 분산 상 중에서 임의로 수행한다. 선행 기술에 공지된 모든 공정, 예컨대, 유화제-전단력, 아세톤, 예비중합체-혼합, 용융-유화, 케티민 및 고형물 자발적 분산 방법 또는 그의 유도 방법이 제조에 사용될 수 있다. 이들 방법의 개요는 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry) (Houben-Wyl, extension and continuation volumes to the 4th edition, volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, pp. 1671-1682)]에서 찾아볼 수 있다. 용융-유화, 예비중합체-혼합 및 아세톤 방법이 바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 모든 히드록실-관능성 성분을 계량한 다음, 모든 이소시아네이트-관능성 성분을 첨가하고 이를 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄으로 변환시킨 다음, 이를 아미노-관능성 성분과 반응시키는 것이 가능하다. 역순으로, 먼저 이소시아네이트 성분을 충전하고, 히드록실-관능성 성분을 첨가하고, 폴리우레탄으로 변환시킨 다음, 이를 아미노-관능성 성분과 반응시켜 최종 생성물을 형성시키는 것이 또한 가능하다.
통상적으로, 폴리우레탄 중합체의 제조를 위해 히드록실-관능성 성분 A), 임의로 C), 및 임의로 E)를 먼저 반응기에 충전하고, 임의로, 혼합물을 물과는 혼화성이나 이소시아네이트 기에 대해서는 불활성인 용매로 희석한 다음, 균질화한다. 후속적으로, 실온 내지 120℃에서, 성분 B)를 첨가하고 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄을 제조한다. 상기 반응은 일단계로 또한 복수의 단계로 수행될 수 있다. 다단계 반응은, 예를 들어, 성분 C) 및/또는 E)를 먼저 충전하고, 이소시아네이트-관능성 성분 B)와 반응시킨 후, 성분 A)를 첨가한 다음 이를 여전히 존재하는 일부의 이소시아네이트 기와 반응시킬 수 있는 방식으로 실시될 수 있다.
적합한 용매는, 예를 들어 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 부탄온, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1-메틸-2-피롤리돈이며, 이는 제조의 과정 개시시 뿐만 아니라 임의로 그 후에 조금씩 첨가될 수도 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 반응은 정상압 또는 승압에서 수행하는 것이 가능하다.
예비중합체의 제조를 위해, 사용되는 히드록실- 및 적절한 경우, 아미노-관능성 성분의 양은 결과적으로 이소시아네이트 지수(isocyanate index)가 1.05 내지 2.5, 바람직하게는 1.15 내지 1.95, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.7이 되도록 선택한다.
추가 변환(?) 전환, 추가의 히드록실- 및/또는 아미노-관능성, 바람직하게는 단지 아미노-관능성 성분 D) 및 임의로 C)를 사용한, 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 소위 사슬 연장은, 100%의 이소시아네이트 기를 기준으로 25 내지 150%, 바람직하게는 40 내지 85%의 히드록실 및/또는 아미노 기의 변환 (전환?)도가 선택되는 방식으로 수행된다.
가능하지만 덜 바람직한, 100%를 초과하는 변환 (전환)도로, 사슬 연장 분자를 가능한 한 완전히 통합시키기 위하여, 이소시아네이트 부가 반응의 의미상 모든 일관능성 성분을 예비중합체와 먼저 반응시키고 후속적으로 이관능성 이상의 사슬 연장 성분을 사용하는 것이 현책이다.
전환도는 반응 혼합물의 NCO 함량을 추적함으로써 통상적으로 모니터링한다. 또한, 분광분석 측정, 예를 들어 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절률의 결정뿐만 아니라 채취한 샘플의 적정과 같은 화학적 분석을 수행할 수 있다.
이소시아네이트 부가 반응을 촉진하기 위하여, NCO-OH 반응을 촉진하는 것으로 당업자에게 공지된 것과 같은 통상적인 촉매를 사용할 수 있다. 예는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 디부틸 주석 옥시드, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸 주석 디라우레이트, 주석-비스-(2-에틸헥사노에이트) 또는 기타 유기금속 화합물이다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체를 성분 D) 및 임의로 C)로 사슬 연장시키는 것은 분산 단계 전, 분산 도중 또는 분산 후에 수행할 수 있다. 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 수행한다. 성분 C)를 사슬 연장 성분으로 사용한다면, 분산 단계 전에 상기 성분으로 사슬 연장시켜야 한다.
사슬 연장은 통상적으로 10 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 의미상 사슬 연장이란 용어는 또한, 일관능성이기 때문에 사슬 종결제로서 작용하고 따라서 분자량을 증가시키는 것이 아니라 제한하는 결과를 가져오는, 만약 있다면 일관능성 성분 D)의 반응을 포함한다.
사슬 연장의 성분을 유기 용매 및/또는 물로 희석된 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 첨가는 혼합물을 가함으로써, 임의의 순서로 연속적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
폴리우레탄 분산액의 제조를 목적으로, 예비중합체를, 강한 교반과 같은 강한 전단력 하에, 분산수(dispersing water) 내로 충전하거나, 역으로, 분산수를 교반하면서 예비중합체 내로 첨가한다. 후속적으로, 그 다음 사슬 연장을, 이것이 균질 상에서 아직 실시되지 않았다면, 수행할 수 있다.
만약 있다면, 사용된 유기 용매, 예컨대 아세톤을 분산 도중 및/또는 후에 증류제거한다.
바람직한 제조 방법은 다음과 같다.
성분 A), 임의로 성분 C), 및 임의로 E), 및 임의로 용매를 먼저 충전하고 20 내지 100℃까지 가열한다. 교반하면서 가능한 한 빨리, 성분 B)를 첨가한다. 발열을 이용하여, 이론상 이소시아네이트 함량에 도달하거나 이에 약간 못 미칠 때까지 반응 혼합물을 40 내지 150℃에서 교반한다. 그렇게 하는 동안, 촉매를 임의로 첨가할 수 있다. 후속적으로, 용매를 가함으로써 혼합물을 고형물 함량 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%로 희석한 다음; 물 및/또는 용매로, 임의로 성분 C)와 함께, 30 내지 120℃에서 희석된 성분 E)를 가함으로써 사슬 연장을 수행한다. 2 내지 60분의 반응 기간 후, 증류수를 가함으로써 또는 먼저 충전되어 있는 증류수 내로 옮김으로써 이를 분산시키고 사용된 용매를 분산 단계 도중에 또는 후에 부분적으로 또는 완전히 증류제거한다.
본 발명에 따른 분산액은 단독으로, 또는 코팅 및 접착제 기술 분야에 공지된 결합제, 첨가제 및 조제, 특히 유화제 및 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체장애 아민 (HALS), 및 또한 항산화제, 충전제 및 조제, 예를 들어 침강방지제, 소포제 및/또는 표면 활성제, 레벨링제(levelling agent), 반응성 희석제, 유연제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료 또는 매팅제(matting agent)와 함께 사용될 수 있다. 점착부여제 ("점착제")를 또한 첨가할 수 있다.
첨가제를 본 발명에 따른 생성물에 가공 직전에 첨가할 수 있다. 그러나, 첨가제의 적어도 일부를 결합제를 분산시키기 전이나 후에 첨가하는 것도 가능하다.
개별 성분 및/또는 전체 혼합물에 첨가할 수 있는 이들 물질의 선택 및 양은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며 부당하게 많은 비용을 들이지 않고 특정 적용 경우에 맞도록 만들거나 간단한 예비 시험에 의해 결정할 수 있다.
바람직하게는, 아크릴레이트 중합체는 103 내지 106 g/몰 범위, 보다 바람직하게는 104 내지 5 * 105 g/몰 범위, 가장 바람직하게는 2 * 104 내지 2 * 105 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
바람직하게는, 분산액 중 아크릴레이트 중합체는 40 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 80 내지 160 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 입자 직경은 레이저 상관 분광법 (기구: 말번 제타사이저 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments LTD))에 의해 결정되고, Z-평균이 제공된다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 중합체 분산액의 고형물 함량은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다. 분산액의 고형물 함량은 일반적으로, 물의 유기 출발 물질에 대한 비로부터 결정된다.
본 발명에 따른 사용된 폴리아크릴레이트 분산액은
a) 40 내지 70 중량%의 스티렌 및/또는 다른 비닐 방향족 화합물,
b) 4 내지 40 중량%의 아크릴산 에스테르,
c) 2 내지 5 중량%의 산-관능성, 올레핀계 불포화 단량체 및
d) 10 내지 40 중량%의 메타크릴산 에스테르를 함유한다.
바람직하게는, 성분 a), b), c) 및 d)의 중량 비율은 100%를 이룬다.
본 발명에 따른 중합체 분산액의 점도는 5 내지 300 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 150 mPa·s, 가장 바람직하게는 15 내지 100 mPa·s이다. 점도의 결정은 DIN 53019에 따라 Fa. Haake(파. 하케)의 VT-500 회전 점도계를 사용하여 수행할 수 있다.
분산액의 pH는 규정된 양의 염기를 가함으로써 변화될 수 있고 pH 3 내지 12일 수 있고, 6 내지 9의 pH가 바람직하다. 가장 흔히, 중합은 산 pH-범위에서 수행하며; 중화는 중합이 완료된 후 수행한다. 그러나, 적절한 경우, 응집을 방지하기 위하여, 중합의 과정에서 염기의 부분을 미리 첨가하는 것이 또한 가능하다. 염기로서 당업자에게 공지된 무기 또는 유기 염기를 사용할 수 있고; 이들에는 알칼리 수산화물, 수산화암모늄, 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 에틸 디이소프로필아민의 수용액이 포함된다. 알칼리 수산화물 및 수산화암모늄이 바람직하다.
적합한 비닐 방향족 화합물 a)는, 예를 들어, 비닐톨루엔, o- 및 p-메틸스티렌, 부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 할로겐화스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 또는 테트라브로모스티렌이다. 스티렌이 바람직하다.
적합한 아크릴산 에스테르 b)는 특히 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-옥틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 2-메틸-옥틸아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸아크릴레이트, 3-이소-프로필헵틸-아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 운데실아크릴레이트, 5-메틸운데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-메틸도데실아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 5-메틸트리데실아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 2-메틸헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 5-이소-프로필헵타데실아크릴레이트, 5-에틸옥타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 노나데실아크릴레이트, 에이코실아크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실아크릴레이트, 시클로헵틸아크릴레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 보르닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다. 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트가 바람직하고; 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
적합한 올레핀계 불포화, 산-관능성 단량체 c)는 술폰, 포스페이트 또는 카르복실산 관능성 단량체, 불포화 카르복실산 관능성 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산이거나 이염기산의 모노알킬 에스테르 또는 무수물, 예컨대 말레산 모노알킬 에스테르가 바람직하다. 더욱이, 예컨대 WO-A 00/39181 (p. 8, l. 13 - p. 9, l. 19)에 기재된 바와 같이, 포스페이트 또는 포스포네이트 기 또는 술폰산 또는 술포네이트 기를 갖는 불포화, 라디칼 중합성 화합물이 성분 d)의 화합물로서 또한 적합하다. 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하고; 아크릴산이 가장 바람직하다.
적합한 메타크릴산 에스테르 d)는 특히, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소-프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소-프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 시클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 또는 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다. 더욱이, 메타크릴산의 유도체는 또한 메타크릴로니트릴 또는 메타크릴아미드와 같은 상응하는 니트릴 또는 아미드 형태로 사용될 수 있다. 또한, 원하는 적용에 따라, 디아세톤 메타크릴아미드 또는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 다른 기능적 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트가 바람직하고; 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 분산액의 제조는, 예컨대 에멀젼 중합에 의하여, 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 편의상, 이를 반-연속식(semi-continous) 방법에 의해 수행하고, 여기서 물, 유화제 및 적절한 경우 소량의 개시제를 먼저 충전한다. 그렇게 해서, 충전된 물질은 바람직하게는, 물의 총량을 기준으로 40 내지 80 중량부의 물, 고형물을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량부의 유화제, 및 적절한 경우, 고형물을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.3 중량%의 개시제를 함유하고, 여기서 제시된 중량부를 100.00 중량부까지 첨가한다. 후속적으로, 소량의, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 단량체를 첨가하고, 개시제를, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%로 동시에 임의로 첨가하여 내부 시드(internal seed)를 형성시키고, 여기서 추가의 중합 단계가 실시된다.
그 다음, 언급된 비율의 단량체를, 그의 각각의 총량을 기준으로, 상기 내부 시드에 연속적으로 첨가하고, 중합을 95.0 중량% 이상, 바람직하게는 98.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상의 전환으로 수행한다.
통상, 에멀젼을 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 중합시킨다.
아크릴레이트 중합체를 함유하는 분산액은 특히 이온성 및/또는 비-이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드에 의하여 안정화시킨다. 적절한 이오노겐 유화제로서, 1차 음이온성 유화제가 고려될 수 있다. 이들은 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 기타 음이온성 말단 기를 갖는 화합물의 알칼리 또는 암모늄 염일 수 있고, 여기서 올리고- 또는 폴리에틸렌-옥시드 단위는 또한 탄화수소 라디칼과 음이온성 기 사이에 위치할 수 있다. 전형적 예는 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 라우릴디글리콜술페이트, 나트륨 데실글리콜에테르술페이트, 나트륨 옥틸페놀글리콜에테르 술페이트 또는 나트륨 도데실베놀술페이트이다.
비-이온성 유화제로서, 알킬폴리글리콜 에테르, 예컨대 라우릴, 올레일 또는 스테아릴 알콜, 또는 코코넛 오일 지방 알콜과 같은 혼합물의 에톡실화 생성물이 통상적으로 사용된다. 알킬페놀폴리글리콜 에테르, 예컨대 옥틸- 또는 노닐페놀, 디이소프로필페놀, 트리이소프로필페놀, 디- 또는 트리-tert-부틸페놀의 에톡실화 생성물이 또한 적합하다. 언급된 화합물 부류 이외에, 프로필렌 옥시드의 에톡실화 생성물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 보호 콜로이드로서 천연 물질, 예컨대 아라비아 검, 전분, 알기네이트 또는 개질된 천연 물질, 예컨대 메틸, 에틸, 히드록시알킬 또는 카르복시메틸 셀룰로스 또는 합성 물질, 예컨대 폴리비닐 알콜 또는 개질된 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 피롤리돈이 사용된다.
유화제는 또한, 상응하는 관능화에 의해 개질될 수 있어 결과적으로 이들이 단량체 (서프머(surfmer)와 라디칼 공중합될 수 있다.
더욱이, 상기 언급된 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
유화제로서 알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대 비-이온성 및 폴리옥시에틸렌 부가물의 포스페이트 에스테르 (허큘레스 (Hercules), 미국으로부터 덱스트롤(Dextrol) OC®라는 명칭으로 입수가능함)가 바람직하게 사용된다. 유화제의 총량은 고형물을 기준으로 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%이다.
에멀젼을 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 중합시킨다. 중합 매질은 물 단독으로 구성되거나 물과 그와 혼화성인 액체, 예컨대 메탄올의 혼합물로 구성될 수 있다. 물만 사용하는 것이 바람직하다. 에멀젼 중합은 단계 또는 구배 조작(gradient operation)을 포함하는, 배치식 공정으로서 및 반-연속식 방법의 형태 둘 다로 수행할 수 있고; 반-연속식 방법이 바람직하다. 반-연속식 방법으로, 중합은 비교적 소량의 단량체 패드에서 수행되고, 여기서 순수 또는 유화 형태의 하나 이상의 단량체 및 대부분의 수용성 조제가 연속적으로, 단계식으로 또는 다양한 공간적으로 분리된 유입을 통한 구배 형태로 가해진다. 입자 크기는 내부 시드의 계내(in situ) 형성에 의해 설정되고, 시드의 입자 크기는 단량체에 대한 유화제의 비에 의해 조정된다. 한정된 입자 크기의 외부 시드를 먼저충전함으로써 입자 크기를 조절하는 것이 또한 가능하다. 개시제를 라디칼 수성 에멀젼 중합 과정에서 중합 용기에 첨가하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이를 완전히 먼저 충전하거나 라디칼 수성 에멀젼 중합 과정에서 그의 소모에 따라 연속식으로 또는 단계식으로 이용할 수 있다. 특히, 이는 개시제 시스템의 화학적 성질뿐만 아니라 중합 온도에 따라서도 좌우된다. 바람직하게는, 한 부분을 먼저 충전하고 나머지를 소모에 따라 중합 구역으로 공급한다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 본 발명에 따른 아크릴레이트 중합체 분산액을 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아-중합체 분산액과 임의의 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 단독으로, 또는 코팅 및 접착제 기술 분야에 공지된 결합제, 첨가제 및 조제, 특히 유화제 및 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체장애 아민 (HALS), 더욱이 항산화제, 충전제 및 조제, 예를 들어 침강방지제, 소포제 및/또는 표면 활성제, 레벨링제, 반응성 희석제, 유연제, 중화제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료 또는 매팅제와 함께 사용될 수 있다. 점착 수지 ("점착제")가 또한 첨가될 수 있다. 점착 수지는, 첨가제로서 점착성, 즉, 잠시 가볍게 가압한 후에 표면에 견고히 부착되는 성질을 증가시키는 모든 천연 및 합성 수지 또는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이를 달성하기 위하여, 접착 수지는 특히, 중합체와의 충분한 상용성을 가져야 한다. 점착제 그 자체는 점착성을 가질 필요는 없다. 흔히 사용되는 점착제는 그 중에서도 테르펜 올리고머, 지방족 석유화학 수지 또는 콜로포니(colophony) 수지이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 종이, 카드보드, 목재, 텍스타일(textile), 금속, 가죽, 유리 또는 광물질과 같은 임의의 바람직한 기판을 접착시키는데 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 고무 재료, 예컨대 천연 및 합성 고무, 다양한 합성 물질, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 클로라이드를 접착 결합시키는데 적합하다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 50℃ 초과의 온도에서 열 활성화 후 감압 접착성을 가지며 이는 "라이너리스-라벨 접착제 층"으로서 사용하기에 특히 유리하다. 게다가, 본 발명에 따른 접착제 조성물로부터 제조된 접착제 층은 50℃ 이하에서 심지어 높은 권취 압력에서가 아닌데도, 점착성 또는 블로킹 경향을 나타내지 않는다. 이러한 방식으로, 이형지 또는 이형 필름이 없는 라벨은, 특히 산업적 적용을 위해 대형 롤의 형태로, 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 특히 높은 접착성 값(adhesive value)을 나타내고; 점착성은 접착제 층의 층 두께와는 대단히 무관하다. 그것이 본 발명에 따른 접착제 조성물이, 바람직하게는 이형 층이 없는 라벨 (라이너리스 라벨)의 제조에 사용되는 이유이다.
≤50℃의 온도에서 본 발명에 따른 접착제 조성물을 함유하는 접착제 층은 비(non)-블로킹이다. 중합체는 그것이 심지어 가압하에 기판 표면상으로 유동하지 않아서 그것을 적시지 못한 경우 비-블로킹이다. 비-블로킹 특성은 점착성 (점착)을 결정함으로써 검출할 수 있다. 비-블로킹 중합체 층을 사용하면, 점착은 ≤0.5 N/㎟이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물로 제조된 접착제 층은 바람직하게는 투명하고 실질적으로 무색이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 접착제 조성물을 함유하는 열-활성화 접착제 층 뿐만 아니라 기판을 함유하는 평면 형성체에 관한 것이다.
적합한 기판은 종이, 알루미늄 또는 플라스틱 물질 시트, 예컨대 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아세테이트, 폴리락티드 또는 셀로판 시트이다. 기판은 한면 또는 양면이 인쇄될 수 있다. 바람직하게는, 평면 형성체는 라벨, 보다 바람직하게는 이형지 또는 이형 필름이 없는 라벨 ("라이너리스 라벨")이다. 접착제 조성물은 또한 소위 열-실링가능한 래커로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 평면 형성체의 제조 방법에 관한 것이고, 접착제 층을 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛의 층 두께로 기판에 적용한다. 접착제의 적용은 예를 들어, 평활 롤러, 그라비어 롤러, 스크린 롤러를 사용하여, 실크스크린 인쇄로, 또한 회전식 실크스크린 인쇄로, 닥터-블레이드 스프레더(doctor-blade spreader), 챔버드(chambered) 닥터 블레이드 또는 회전식 닥터 블레이드를 사용하여 분무에 의해 수행할 수 있다. 접착제를 또한, 필름 시트 상으로 캐스팅하여 적용할 수 있고, 이로써 높은 코팅률을 달성가능하게 된다.
또 다른 주제는 본 발명에 따른 평면 형성체의 물체 상으로의 적용 방법이고, 평면 형성체를 먼저 ≥ 50℃의 온도로 가열하고 후속적으로 물체에 적용한다.
게다가, 물체, 바람직하게는 그의 표면을 먼저 ≥ 50℃의 온도로 가열하고 후속적으로 평면 형성체를 적용하는 것이 가능하다.
또한, 평면 형성체 및 물체, 바람직하게는 그의 표면을 서로 별도로 먼저 ≥ 50℃의 온도로 가열하고 후속적으로 평면 형성체를 물체에 적용하는 것이 가능하다.
이들 물체는 포장 용기, 예컨대 카드보드 박스, 캔, 병 또는 플라스틱 백(plastic bag)일 수 있다. 바람직한 물체는 병 또는 플라스틱 백이고; 유리병이 특히 바람직하다.
실시예
방법
유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도 Tg는 DIN 65467에 따라 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해 결정하였다. 이러한 측정 원리로, 시험 물질 및 불활성 참조 물질을 트윈 측정 셀(twin measuring cell)에서 가열하여 둘 다 항상 동일 온도를 갖도록 하였다. 시험 물질에서의 물리적 또는 화학적 변화는 샘플 형태를 변화시키고 이는 전형적으로 참조물과의 온도 차이와 관련된다. 상기 온도 차이는 측정된 추가 전력에 의해 보충되고 이는 열 흐름(heat flow)에 대한 척도이다. 전반적인 측정 동안, 시험 물질 및 참조물을 동일 온도/시간 프로그램에 적용하였다.
퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)의 DSC-7 열량계가 측정기이다. 온도의 보정을 인듐 및 납의 용융-개시 온도에 의해 수행하였고, 열 톤(tone)의 보정은 인듐의 용융 면 적분에 의해 수행하였다.
약 10 mg의 시험 물질을 DSC 도가니 내로 충전하고 거기서 펀치로 압축하고, 도가니를 덮개로 단단히 밀폐하였다.
가열을 -100℃로부터 1차 가열에서는 +80℃의 최종 온도까지 2차 및 3차 가열에서는 +150℃의 최종 온도까지 3회 연속하여 수행하였다. 가열 속도는 20 K/분이었고, 냉각 속도는 320 K/분이었다. 셀 플러싱(cell flushing) 가스는 헬륨 (30 ml/분)이고; 셀 냉각은 액체 질소에서 수행하였다.
유리 전이 온도는 DSC 측정 곡선에 탄젠트에 대해 위치시킴으로써 DIN 51005에 따라 평가하였고 이는 3차 가열후 유리 전이 높이의 절반에서의 온도이다.
접착 필름의 제조
분산액의 혼합물을 테플론(Teflon) 트레이에 부어 약 2 mm 두께의 접착 필름이 생성되도록 하였다 (추정: 분산액의 밀도 = 1 g/cm3). 부어 낸 분산액은 23℃/50% 상대 습도에서 1주 동안 건조시켰다. 그 다음 접착 필름을 사용하여 저장 및 손실 계수 데이터를 결정하였다.
저장 및 손실 계수의 결정
저장 및 손실 계수는 레오메트릭스(Rheometrics) ARES 회전식 레오메터(rotational rheometer)로 ASTM D 4440-08에 따라 진동 레오메트리(oscillating rheometry)에 의해 결정하였다. 이러한 측정 원리로 상부 및 하부 측정 플레이트를 사전에 접촉시켜 0에 동등한 갭(gap) 거리에서 측정 플레이트의 위치를 보정하였다. 측정 플레이트 직경과 동일 직경의 원형 샘플을 건조된 분산액으로부터 펀칭하였다. 샘플을 측정 플레이트 사이에 적용하고; 측정 플레이트를 샘플 높이로 접촉시키고 10분 동안 템퍼링하였다. 후속적으로, 플레이트 거리를 감소시켜 10 N 최대 및 2 N 최소의 수직 항력(normal force)이 생성되도록 하였다. 측정 플플레이트 위로 돌출할 수 있는 물질을 블레이드로 제거하였다. 진동 측정을 100 rad/s에서 개시하였다. 후속적으로, 측정 주파수를 3회 측정 단계에서 10일 마다 0.01 rad/s까지 감소시켰다. 진동의 변형(deformation)은 0.6% 내지 2%의 엣지 진폭(edge amplitude)을 가졌다. 일정 측정 온도에서의 측정을 위해, 장치의 소프트웨어는 토크, 장력과 변형 사이의 상 차이 및 플레이트의 기하학적 구조로부터 각각의 측정 주파수에 관한 저장 및 손실 계수를 계산한다.
입자 직경의 측정
평균 입자 크기 (APS)는 레이저 상관 분광법 (기구: 말번 제타사이저 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드)에 의해 결정하고, Z-평균이 제공되었다.
고형물 함량 (SMC)의 결정
고형물 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 결정하였다.
중량 평균 분자량 Mw을 GPC (겔 침투 크로마토그래피)에 의해 결정하였다.
기구: 휴렛 팩카드(Hewlett Packard) 1100 시리즈 II와 굴절률 검출기
칼럼 가열 설비: VDS-옵티랩 제트스트림(Optilab Jetstream) 2 플러스
칼럼: 1. PSS HEMA 40; 50 x 7.8 mm; 폴리머 스탠다드 서비시즈(Polymer Standard Services)
2. 수프리마 (Suprema) 1000; 300 x 7.8 mm; 폴리머 스탠다드 서비시즈
3. PSS HEMA 300; 300 x 7.8 mm; 폴리머 스탠다드 서비시즈
4. PSS HEMA 40; 300 x 7.8 mm; 폴리머 스탠다드 서비시즈
5. PSS HEMA 40; 300 x 7.8 mm; 폴리머 스탠다드 서비시즈
이동상: 디메틸아세트아미드
조건: 유량 0.6 ml/분; 압력 110 bar; 온도 30℃
표준: PSS 폴리머- 스탠다드 - 서비스 게엠베하(Polymer - Standard - Service GmbH), 마인즈; 독일
아크릴레이트 중합체의 제조
화학 물질:
아크릴산 (ACS), CAS 79-10-7, 알드리치(Aldrich), 독일
메틸 메타크릴레이트 (MMA), CAS 80-62-6, 알드리치, 독일
스티렌 (S), CAS 100-42-5, 알드리치, 독일
N-부틸아크릴레이트 (BA), CAS 141-32-2, 알드리치, 독일
부틸메타크릴레이트 (BMA), CAS 97-88-1, 알드리치, 독일
암모늄 퍼술페이트 (APS), CAS 7727-54-0, 알드리치, 독일
유화제 타네물(Tannemul)® 951 (E951), CAS 68610-22-0, 타나텍스(Tanatex), 독일
N-도데실메르캅탄, CAS 112-55-0, 알드리치, 독일
일반적 합성 사양:
제어된 가열 및 냉각 및 교반 모터를 갖는 3 l 유리 반응기 내에, 질소 분위기에서, 물을 먼저 상응하는 양의 유화제 E1과 함께 충전하였다. 후속적으로, 용액을 소정의 온도로 가열하였다. 중합 온도에 도달된 후, 내부 시드의 제조를 위한 단량체 혼합물 M1 및 개시제 혼합물 W1을 계량 펌프에 의해 30분 내로 첨가하였다. 그 후, 단량체 혼합물 M2 및 수용액 W2를 240분 이내에 상응하는 온도에서 첨가하였다. M2 및 W2의 첨가 완료된 직후, 수용액 W3을 후-활성화를 위하여 60 분 이내에 첨가하고; 분산액을 60분의 기간 동안 계속 교반하고, 후속적으로 냉각시켰다. pH를 7로 설정하기 위하여, 상응하는 양의 암모니아성 용액 (W4)을 서서히 적가하고, 최종 분산액을 125 mm 필터를 통해 방출시켰다.
Figure 112013001452190-pct00001
폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 분산액의 제조:
폴리에스테르 디올: 바이콜(Baycoll)® AD 2047, 바이엘머티리얼사이언스 아게, 독일
실시예 6:
486.25 g의 바이콜® AD 2047 폴리에스테르를 100℃ 및 15 mbar에서 1시간 동안 탈수하였다. 60℃에서 80.52 g의 데스모두르(Desmodur)® I (1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산)을 첨가하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 1.80에 이를 때까지 90℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 아세톤 850 g에 용해시키고 그렇게 하여 50℃로 냉각하였다. 물 170 g 중 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술폰산의 나트륨 염 9.62 g 및 디에탄올아민 8.20 g의 용액을 강하게 교반하면서 균질 용액에 첨가하였다. 교반 30분 후, 물 715 g을 가함으로써 혼합물을 50℃에서 20분 이내로 분산시켰다. 증류에 의한 아세톤의 분리 후, 고형물 함량이 40.1 중량%이고, 분산 상의 평균 입자 크기가 250 nm이고 pH가 6.7인 용매-비함유, 수성 폴리우레탄-폴리우레아 분산액을 수득하였다. 유리 전이 온도 Tg는 +2℃이었고, 중량 평균 분자량 Mw은 35,500 g/몰이었다.
접착제 조성물/블렌드
Figure 112013001452190-pct00002
시험 결과:
Figure 112013001452190-pct00003
G' > G"라는 것은: 1 rad/s 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 저장 계수 G'가 항상 손실 계수 G"를 초과하는 것을 의미한다.
G' < G"라는 것은: 1 rad/s 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 저장 계수 G'가 항상 손실 계수 G"보다 작은 것을 의미한다.
rad/s에서의 모든 데이터는 저장 계수 G' 및 손실 계수 G"가 상기 주파수에서 동일한 값을 갖는다는 것을 의미한다. 더 높은 주파수에서 저장 계수 G'는 손실 계수를 초과하고; 더 낮는 주파수에서 저장 계수 G'는 손실 계수 G"보다 작다.

Claims (21)

  1. 20 K/분의 가열 속도로 DIN 65467에 따라 DSC 측정에 의해 결정된 유리 전이 온도 Tg가 50℃ 내지 90℃의 범위인 1종 이상의 아크릴레이트 중합체 및 상기 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 10℃의 범위이고 30 내지 400 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 1종 이상의 무정형 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체를 함유하는 수성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가 50℃ 내지 80℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무정형 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 -50℃ 내지 +5℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체가 15,000 내지 150,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가 103 내지 106 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가 40 내지 200 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 열-활성화 접착제 층을 제조하기 위한 수성 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 50℃에서 열-활성화 접착제 층이 1 * 105 Pa 내지 1 * 108 Pa의 1 rad/s에서의 저장 계수 G'를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 70℃에서 열-활성화 접착제 층이 1 * 104 Pa 내지 1 * 107 Pa의 1 rad/s에서의 저장 계수 G'를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 90℃에서 열-활성화 접착제 층이 1 * 103 Pa 내지 1 * 106 Pa의 1 rad/s에서의 저장 계수 G'를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 기판이 종이, 카드보드, 목재, 텍스타일, 금속, 가죽, 광물질, 천연 또는 합성 고무 또는 합성 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 접착제 조성물.
  12. 기판과 함께 열-활성화 접착제 층을 포함하는 평면 형성체(planar formation)이며, 접착제 층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수성 접착제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 평면 형성체.
  13. 제12항에 있어서, 기판이, 한면 또는 양면이 임의로 인쇄될 수 있는 종이 또는 플라스틱 시트인 것을 특징으로 하는 평면 형성체.
  14. 제12항에 있어서, 라벨인 것을 특징으로 하는 평면 형성체.
  15. 제14항에 있어서, 이형지 또는 이형 필름이 없는 라벨 ("라이너리스 라벨(linerless label)")인 것을 특징으로 하는 평면 형성체.
  16. 제12항에 따른 평면 형성체의 제조 방법이며, 접착제 층을 10 내지 50 ㎛의 층 두께로 기판에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 따른 평면 형성체의 물체로의 적용 방법이며, 평면 형성체를 먼저 ≥ 50℃의 온도로 가열하고 후속적으로 물체에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항에 따른 평면 형성체의 물체로의 적용 방법이며, 물체를 먼저 ≥ 50℃의 온도로 가열하고 후속적으로 평면 형성체를 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 평면 형성체 및 물체를 서로 별도로 먼저 ≥ 50℃의 온도로 가열하고 후속적으로 평면 형성체를 물체 상에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 물체가 카드보드 박스, 캔, 병 또는 플라스틱 백(plastic bag)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 삭제
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