JP4629172B2 - 水分散型感熱性粘着剤組成物およびその製造方法ならびに感熱性粘着シ―ト類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温では粘着性がなく、加熱することにより粘着性を発現できる、水分散型感熱性粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤は、支持体上に塗布，乾燥された粘着シ―ト類（テ―プ、シ―トなど）として多くの用途で使用されており、簡便に接着できる材料として有用である。しかし、粘着性であることから、被着体に一度接着すると、剥がすのが困難となる場合が多く、位置決めが難しい。このため、位置決めを容易に行うことが求められる用途に対しては、室温では粘着性がなく、容易に位置決めでき、わずかに加熱することで接着できる、感熱性粘着剤が有効である。
【０００３】
このような感熱性粘着剤を構成する材料には、今日まで、種々のものが開発されている。たとえば、特開平１０−１４０１１７号公報には、固体可塑剤の水分散体に粘着剤エマルジヨンやタツキフアイヤ―エマルジヨンを配合したものが、また特開平１０−２３１４６４号公報には、ガラス転移点の異なるポリマ―エマルジヨンをブレンドしたものが知られている。これらは、いずれも水分散型のものであり、有機溶剤などを使用していないため、近年の環境問題に対してなんら問題のない、環境にやさしい材料ということができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の材料からなる水分散型感熱性粘着剤は、粘着剤成分を水に分散させるために、乳化剤（分散剤）を使用しており、その結果、加熱して接着したのちでも耐水性に劣り、水分で白化したり、容易に剥離するなどの問題を有していた。したがつて、本発明は、このような問題を回避し、粘着剤成分を乳化剤を使用することなく水に安定に分散させてなる、耐水性の改良された水分散型感熱性粘着剤組成物を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とを反応させて、水に安定に分散されたウレタンポリマ―を生成する際に、上記反応系に側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体を加えて重合処理すると、上記ウレタンポリマ―が上記重合処理による生成する特定のポリマ―成分の水分散化のための安定化剤として作用し、その結果、上記特定のポリマ―成分が乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―とともに水に安定に分散された水分散体が得られ、また上記の重合処理後にさらにアクリルモノマ―を加えて重合処理すると、上記特定のポリマ―成分が乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―およびアクリルポリマ―とともに水に安定に分散された水分散体が得られ、これらの水分散体は、上記特定のポリマ―成分が感熱性粘着剤の有効成分として機能して、室温では粘着性がないが、加熱により良好な粘着性を発現するとともに、乳化剤を含んでいないため、耐水性にすぐれた粘着剤層の形成を可能とすることを知り、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、側鎖が結晶化するポリマー成分を、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタンポリマーまたはこれとアクリルポリマーとともに、水に分散させてなり、固形分中、側鎖が結晶化するポリマー成分が１０〜３５重量％、ポリオール成分が１０〜７５重量％、ポリイソシアネート成分が１〜２０重量％、アクリルポリマーが０〜５０重量％であり、上記の側鎖が結晶化するポリマー成分が上記側鎖として炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の７０重量％以上含む単量体のポリマーからなり、かつ上記のアクリルポリマーが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルの中から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の５０重量％以上含むアクリルモノマーの単独重合体または共重合体からなることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物（請求項１）、とくにポリオール成分がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールまたはこれらの混合物からなる上記構成の水分散型感熱性粘着剤組成物（請求項２）に係るものである。
また、本発明は、支持体上に上記各構成の水分散型感熱性粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とする感熱性粘着シート類（請求項５）に係るものである。
【０００７】
さらに、本発明は、上記構成の水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法として、ポリオール成分にポリイソシアネート成分を反応させ、これに側鎖が結晶化するポリマー成分を生成するための単量体として、上記側鎖として炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の７０重量％以上含む単量体を加え、ポリオール成分に含ませたカルボキシル基を中和して水に分散させ、残存するイソシアネート基の反応による主鎖延長および単量体の重合を行って、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマーとともに水に分散させてなる感熱性粘着剤組成物を得ることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法（請求項３）に係るものであり、またこの製造方法において、残存するイソシアネート基の反応による主鎖延長および単量体の重合を行ったのち、この反応系にさらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルの中から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の５０重量％以上含むアクリルモノマーを加えて重合させ、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマーおよび上記アクリルモノマーの単独重合体または共重合体からなるアクリルポリマーとともに水に分散させてなる感熱性粘着剤組成物を得ることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法（請求項４）に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における側鎖が結晶化するポリマ―成分は、室温では粘着性がないが、加熱により良好な粘着性を発現する、いわゆる、感熱性粘着剤の有効成分として機能するものであつて、通常は、上記側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を重合することにより、得られるものである。上記側鎖を構成するアルキル基の炭素数が９未満では、側鎖が結晶構造を取りにくくなり、また上記炭素数が２４を超えると、溶融温度が高くなり、重合反応が難しくなるなどの問題がある。なお、側鎖が結晶化するポリマ―である限り、上記以外のポリマ―を使用してもよい。
【０００９】
側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。なお、必要により、これらの単量体を主体として、これと共重合可能な他の単量体、たとえば上記以外の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、その他の各種単量体を併用することもできるが、その使用量としては、感熱性粘着剤としての特性を損なうことのないように、単量体全体の３０重量％を超えない範囲とするのがよい。
【００１０】
本発明におけるポリオ―ル成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するものであり、ポリエ―テルポリオ―ル、ポリエステルポリオ―ル、アクリルポリオ―ルまたはこれらの混合物を主体としたものが好ましい。ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルは、数平均分子量は５００〜４，０００であるのが望ましい。分子量が小さすぎるとウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、安定剤としての生成ポリマ―が硬くなりすぎて感熱粘着性を損ないやすく、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。
【００１１】
ポリエ―テルポリオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなどの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アルコ―ルなどの低分子ポリオ―ルに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。また、ポリエステルポリオ―ルとしては、上記の２価アルコ―ルや、ジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどのアルコ―ルと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸とを重縮合させてなるものが用いられる。
【００１２】
ポリオ―ル成分の主体として、上記のポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルを使用するときは、ポリイソシアネ―ト成分との反応後に中和して水に分散させるために、他のポリオ―ル成分として、たとえば、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ―ルブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオ―ルが併用される。このようなカルボキシル基含有ポリオ―ルは、他成分との溶解性や反応性の点より、通常は、Ｎ−メチロ―ルピロリドンなどの極性溶媒に溶解して加えるようにするのが望ましい。
【００１３】
アクリルポリオ―ルは、分子内に通常０．００００５〜０．０００７当量／ｇの水酸基を有するとともに、通常０．０００７〜０．００３当量／ｇのカルボキシル基をも有する、数平均分子量が通常３，０００〜２０，０００のアクリルオリゴマ―ないしポリマ―であり、分子内に上記水酸基を有していることにより、ポリイソシアネ―ト成分と反応させて、ウレタンポリマ―を構成させるものである。また、このアクリルポリオ―ルは、分子内にカルボキシル基を有するため、これを中和することで、水分散化が可能となるものである。
【００１４】
アクリルポリオ―ルは、これ単独でも使用できるが、通常は、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとの混合物として、使用するのが望ましい。この場合、ポリイシアネ―ト成分との反応後の水分散性やその安定性の点より、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルが２０〜８０重量％、アクリルポリオ―ルが８０〜２０重量％となるようにするのがよい。アクリルポリオ―ルは、既述のとおり、分子内にカルボキシル基を含むため、中和・水分散化のために、カルボキシル基含有ポリオ―ルを併用する必要はとくにない。
【００１５】
アクリルポリオ―ルは、アクリルモノマ―にカルボキシル基を有する単量体や水酸基を有する単量体を加えたモノマ―混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤とを使用して、常法により、重合反応させることにより、得られる。アクリルポリオ―ルと前記ポリエ―テルポリオ―ルなどとの混合物とする場合、上記モノマ―混合物の重合反応をポリエ―テルポリオ―ルなどの存在下で行えばよい。この場合、生成するアクリルポリオ―ルの一部がポリエ―テルポリオ―ルなどにグラフトすることにより、これらポリエ―テルポリオ―ルとの相溶性が良くなり、また重合反応が穏やかになるため、好ましい。
【００１６】
アクリルモノマ―には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどのアルキル基の炭素数が比較的少ない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。さらに、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、全単量体中５０重量％を超えない範囲で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどの他の単量体を併用してもよい。
【００１７】
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。また、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどが用いられる。さらに、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソプロニトリルなどのアゾ系の重合開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイドなどの過酸化物系の重合開始剤が用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどが用いられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する単量体は、アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量が前記範囲内となるように、その使用量が決められる。アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性に劣り、多すぎても水を吸収するだけで分散しなくなり、好ましくない。また、水酸基を有する単量体や水酸基を有する連鎖移動剤は、アクリルポリオ―ルの水酸基の量が前記範囲内となるように、その使用量が決められる。アクリルポリオ―ルの水酸基の量が少なすぎるとポリイソシアネ―ト成分との反応性に劣り、生成ポリマ―の物性が安定しにくくなり、多すぎると生成ポリマ―が硬くなり、好ましくない。
【００１９】
なお、水酸基を有する連鎖移動剤を使用すると、アクリルポリオ―ルの分子末端に水酸基を導入でき、その結果、ポリイソシアネ―ト成分と反応させてより高分子量で物性にすぐれたウレタンポリマ―を生成できるので、望ましい。また、重合開始剤の使用量とともに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を適宜選択することで、アクリルポリオ―ルの数平均分子量が前記範囲内となるように容易に設定できる。アクリルポリオ―ルの分子量が小さすぎると、安定剤として作用させるウレタンポリマ―が硬くなつて粘着付与樹脂本来の効果を低下させやすく、また大きすぎると、水への分散性が劣り、好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリイソシアネ―ト成分としては、芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。ポリオ―ル成分との速やかな反応および水との反応の抑制の点から、イソホロンジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―トなどの脂環式ポリイソシアネ―トを用いるのがとくに好ましい。また、ポリイソシアネ―ト成分は、上記のようなジイソシアネ―トが好ましいが、必要により、トリ以上のポリイソシアネ―トを使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるアクリルポリマ―は、ポリイソシアネ―ト成分とのウレタン化反応には関与しない、アクリルモノマ―の単独重合体または共重合体を意味するものである。上記のアクリルモノマ―としては、アクリルポリオ―ルの原料成分として記載したのと同様の（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、このアルキルエステルとともに、必要により全単量体中５０重量％を超えない範囲で、上記原料成分の１種として記載したのと同様の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの他の単量体を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記の側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を用いずに、上記のポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とからなるウレタンポリマ―またはこれとアクリルポリマ―とともに、水に均一に分散させて、水分散型感熱性粘着剤組成物としたものである。ここで、上記各成分の使用量は、水分散型感熱性粘着剤組成物の固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、ポリオ―ル成分が１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ポリイソシアネ―ト成分が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、アクリルポリマ―が０〜５０重量％、好ましは０〜３０重量％である。側鎖が結晶化するポリマ―成分が１０重量％未満の少量となり、ポリオ―ル成分が７５重量％を超えたり、ポリイソシアネ―ト成分が２０重量％を超えたり、アクリルポリマ―が５０重量％を超えると、感熱粘着性が低下するおそれがある。また逆に、側鎖が結晶化するポリマ―成分３５重量％を超える多量となり、ポリオ―ル成分が１０重量％未満、ポリイソシアネ―ト成分が１重量％未満となると、水分散型感熱性粘着剤組成物の安定性に劣りやすい。
【００２３】
本発明において、上記構成からなる水分散型感熱性粘着剤組成物は、ポリオ―ル成分にポリイソシアネ―ト成分を反応させ、これに、側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体、つまり前記した側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を加えて混合し、上記ポリオ―ル成分に含ませたカルボキシル基を中和処理して水に分散させ、残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長および上記単量体の重合を行うことにより、またその後この反応系にさらにアクリルモノマ―を加えて再度重合を行うことにより、製造することができる。
【００２４】
なお、場合によつては、上記のイソシアネ―ト化反応、側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体の混合、カルボキシル基の中和処理などは、各処理の順番を適宜変更して行うことも可能である。
【００２５】
上記のカルボキシル基を含ませたポリオ―ル成分には、通常、前記のとおり、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルに適量のカルボキシル基含有ポリオ―ル（たとえば、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸など）を加えたものか、より好ましくはポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとアクリルポリオ―ル（カルボキシル基含有）との混合物が用いられる。このようなポリオ―ル成分にポリイソシアネ―ト成分を反応させる際は、イソシアネ―ト基と水酸基との反応触媒として、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを使用できる。
【００２６】
ポリイソシアネ―ト成分の使用量は、ポリオ―ル成分の全水酸基量に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が２〜９の範囲、とくにポリオ―ル成分がポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとアクリルポリオ―ルとの混合物である場合、上記当量比が２〜５の範囲となるようにするのがよく、より好ましくは２．１〜４の範囲となるようにする。ポリイソシアネ―ト成分が少なすぎると、この段階で主鎖延長が起こり高粘度となつて安定に水分散させ難く、逆に多すぎると未反応のポリイソシアネ―ト成分が多くなり、感熱接着性が低下する。
【００２７】
上記の反応により、遊離のイソシアネ―ト基が残存するプレポリマ―、つまりウレタンプレポリマ―を生成させ、これに前記の側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を加えて均一混合物としたのち、上記プレポリマ―に含まれるポリオ―ル成分に由来するカルボキシル基を中和して、水に分散させる。中和のための塩基には、トリエチルアミンやアンモニアなどが用いられる。水への分散は、中和後の上記混合物に水を加えるか、これとは逆に水に中和後の上記混合物を加える方式で行えばよく、その際、均一になるように十分に撹拌するのが望ましい。
【００２８】
この水分散後に、上記プレポリマ―に残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行い、かつ上記単量体の重合を行つて、高分子量のウレタンポリマ―および側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成すると、側鎖が結晶化するポリマ―成分が上記ウレタンポリマ―とともに水に分散された水分散型感熱性粘着剤組成物が得られる。ここで、上記の主鎖延長は、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのポリアミンを、残存するイソシアネ―ト基に対して、当量となる割合で用いて、反応させるのが望ましい。また上記の重合は、反応系内に重合開始剤を加えて反応処理する方式で行える。重合開始剤には、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物などが用いられる。とくに好ましくは、水中にイオン生成物を発生しないアゾ化合物を用いるのがよい。油溶性の重合開始剤を用いる場合は、あらかじめ上記単量体中に混合しておいてもよい。
【００２９】
また、上記の主鎖延長および単量体の重合を行つたのち、この反応系にさらにアクリルモノマ―を加えこれを重合処理して、高分子量のアクリルポリマ―を生成すると、側鎖が結晶化するポリマ―成分が前記ウレタンポリマ―と上記のアクリルポリマ―とともに水に分散された水分散型感熱性粘着剤組成物が得られる。ここで、アクリルモノマ―の重合処理は、反応系内に前記の場合と同様の重合開始剤を加えて反応処理する方式で行えばよい。また、アクリルモノマ―を加える際には、これを水分散体の重合体粒子によく吸収させるように混合し、また必要により上記モノマ―とともに水を加えて混合してもよい。
【００３０】
このようにして得られる水分散型感熱性粘着剤組成物は、側鎖が結晶化するポリマ―成分、ポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリルポリマ―を、それぞれ前記所定範囲内の使用量とすることにより、乳化剤を用いていないにもかかわらず、均一で安定な水分散体として取り扱うことができる。この水分体は、これ単独でも感熱接着性と凝集力にすぐれているが、凝集力をより大きくするために架橋剤を配合してもよい。また、接着力を向上させるために水分散型の粘着付与樹脂を配合してもよい。さらに、充填剤、顔料などの各種添加剤を、通常の粘着剤組成物の場合と同様に配合することができる。
【００３１】
本発明においては、この水分散型感熱性粘着剤組成物を、支持体の片面または両面に塗布し、乾燥して、厚さが通常１０〜１５０μｍの粘着剤層を形成することにより、シ―ト状やテ―プ状などの感熱性粘着シ―ト類とする。支持体には、プラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなど、従来公知のものをいずれも使用できる。なお、このような支持体を用いないで、上記の水分散型感熱性粘着剤組成物を剥離紙上に塗布し、乾燥することにより、支持体のない感熱性粘着シ―ト類を作製することもできる。
【００３２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１
ポリプロピレングリコ―ル（数平均分子量４，０００）１００部に、Ｎ−メチルピロリドン２０部に溶解した２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸８部を加え、１００℃に加熱脱気して、水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト２６部を加え、またジブチルすずジラウレ―ト０．０３部を加えて、６５℃で３時間反応させて、ポリオ―ル成分をイソシアネ―ト化した。
【００３４】
このイソシアネ―ト化反応後に、メタクリル酸オクタデシル５０部を加え、全体を均一に撹拌し、これにトリエチルアミン３部を加え、再度撹拌して、カルボキシル基の中和反応を行つた。別途、フラスコに１．５時間窒素置換した蒸留水７００部を用意し、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン１部を蒸留水で３倍に希釈して加え、またアゾビスイソブチルバレロニトリル０．０２部を加え、６０℃に加熱して５時間反応を行い、残存するイソシアネ―ト基の反応による鎖延長および重合を行つた。
【００３５】
つぎに、この反応系内に、さらにアクリル酸ブチル５０部を加え、十分に窒素置換と撹拌を行い、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、重合反応を完了した。
【００３６】
このようにして、ポリメタクリル酸オクタデシルからなる側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を用いることなく、ウレタンポリマ―およびアクリルポリマ―とともに、水に安定に分散させてなる水分散型感熱性粘着剤組成物を得た。この感熱性粘着剤組成物は、固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が２１重量％、ポリオ―ル成分が４５．４重量％、ポリイソシアネ―ト成分が１０．９重量％、アクリルポリマ―が２１重量％（残りの成分には中和剤やウレタン主鎖延長剤などが含まれる）であつた。つぎに、この感熱性粘着剤組成物を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の塗布厚さが４０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して、感熱性粘着テ―プを作製した。
【００３７】
実施例２
ポリテトラメチレングリコ―ル（数平均分子量３，０００、水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部の存在下で、アクリル酸ブチル２２部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸７．５部および２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト０．５部を、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を用いて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行つた。
【００３８】
このようにして、数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ルと、カルボキシル基が０．００２当量／ｇ、水酸基が０．０００３３当量／ｇ、数平均分子量が７，４００のアクリルポリオ―ルとの混合物からなる粘稠液体を得た。なお、上記の数平均分子量などの測定は、ＧＰＣにより行つたものである。この粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０１部加え、６５℃で３時間反応させて、ポリオ―ル成分をイソシアネ―ト化した。
【００３９】
このイソシアネ―ト化反応後に、アクリル酸オクタデシル５０部を加えて、全体を均一に撹拌し、さらにトリエチルアミン１０．５部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和した。別途、フラスコに１．５時間窒素置換した蒸留水４２０部を用意し、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン１．９部を蒸留水で３倍に希釈して加え、また２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、さらに７０℃に昇温して１時間保持し、主鎖延長および重合を行つた。
【００４０】
このようにして、ポリアクリル酸オクタデシルからなる側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を使用することなく、ウレタンポリマ―とともに、水に安定に分散させてなる水分散型感熱性粘着剤組成物を得た。この感熱性粘着剤組成物は、固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が２８重量％、ポリオ―ル成分が５６．５重量％、ポリイソシアネ―ト成分が８．５重量％（残りの成分には中和剤やウレタン主鎖延長剤などが含まれる）であつた。つぎに、この感熱性粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、感熱性粘着テ―プを作製した。
【００４１】
実施例３
実施例２の方法により主鎖延長および重合を行つた反応系内に、さらに蒸留水１１０部と、アクリル酸ブチル５０部を加え、均一に撹拌して、窒素置換した。これに２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、重合反応を完了した。
【００４２】
このようにして、ポリアクリル酸オクタデシルからなる側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を使用することなく、ウレタンポリマ―およびアクリルポリマ―とともに、水に安定に分散させてなる水分散型感熱性粘着剤組成物を得た。この感熱性粘着剤組成物は、固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が２２重量％、ポリオ―ル成分が４４．２重量％、ポリイソシアネ―ト成分が６．６重量％、アクリルポリマ―が２２重量％（残りの成分には中和剤やウレタン主鎖延長剤などが含まれる）であつた。つぎに、この感熱性粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、感熱性粘着テ―プを作製した。
【００４３】
上記の実施例１〜３の各感熱性粘着テ―プについて、下記の方法により、室温接着力試験および熱接着力試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００４４】
＜室温接着力試験＞
幅２０mmとした感熱性粘着テ―プを、被着体として＃２８０のサンドぺ―パでサンデイングしたステンレス板に、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃（室温）で２０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００４５】
＜熱接着力試験＞
上記の室温接着力試験において、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着したのち、８０℃の乾燥機に２分保存し、さらに２３℃で６０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００４６】
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の各感熱性粘着テ―プは、室温での粘着性は弱いが、加熱により良好な粘着性を発現して、大きな接着力を示すものであることがわかる。また、これらの各感熱性粘着テ―プは、粘着剤層中に乳化剤を含んでいないため、耐水性に非常にすぐれて、水分で白化したり、容易に剥離するなどの問題を一切生じないことも確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とを反応させて、水に安定に分散されたウレタンポリマ―を生成する際に、上記反応系に側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体を加えて重合処理するようにしたことにより、またこの重合処理後にさらにアクリルモノマ―を加えて重合処理するようにしたことにより、側鎖が結晶化するポリマ―成分を乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―またはこれとアクリルポリマ―とともに水に安定に分散させてなる、感熱粘着性にすぐれて、かつ耐水性の改善された水分散型感熱性粘着剤組成物とその製造方法、さらには上記の組成物を支持体上に塗布乾燥してなる感熱性粘着シ―ト類を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温では粘着性がなく、加熱することにより粘着性を発現できる、水分散型感熱性粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤は、支持体上に塗布，乾燥された粘着シ―ト類（テ―プ、シ―トなど）として多くの用途で使用されており、簡便に接着できる材料として有用である。しかし、粘着性であることから、被着体に一度接着すると、剥がすのが困難となる場合が多く、位置決めが難しい。このため、位置決めを容易に行うことが求められる用途に対しては、室温では粘着性がなく、容易に位置決めでき、わずかに加熱することで接着できる、感熱性粘着剤が有効である。
【０００３】
このような感熱性粘着剤を構成する材料には、今日まで、種々のものが開発されている。たとえば、特開平１０−１４０１１７号公報には、固体可塑剤の水分散体に粘着剤エマルジヨンやタツキフアイヤ―エマルジヨンを配合したものが、また特開平１０−２３１４６４号公報には、ガラス転移点の異なるポリマ―エマルジヨンをブレンドしたものが知られている。これらは、いずれも水分散型のものであり、有機溶剤などを使用していないため、近年の環境問題に対してなんら問題のない、環境にやさしい材料ということができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の材料からなる水分散型感熱性粘着剤は、粘着剤成分を水に分散させるために、乳化剤（分散剤）を使用しており、その結果、加熱して接着したのちでも耐水性に劣り、水分で白化したり、容易に剥離するなどの問題を有していた。したがつて、本発明は、このような問題を回避し、粘着剤成分を乳化剤を使用することなく水に安定に分散させてなる、耐水性の改良された水分散型感熱性粘着剤組成物を得ることを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とを反応させて、水に安定に分散されたウレタンポリマ―を生成する際に、上記反応系に側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体を加えて重合処理すると、上記ウレタンポリマ―が上記重合処理による生成する特定のポリマ―成分の水分散化のための安定化剤として作用し、その結果、上記特定のポリマ―成分が乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―とともに水に安定に分散された水分散体が得られ、また上記の重合処理後にさらにアクリルモノマ―を加えて重合処理すると、上記特定のポリマ―成分が乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―およびアクリルポリマ―とともに水に安定に分散された水分散体が得られ、これらの水分散体は、上記特定のポリマ―成分が感熱性粘着剤の有効成分として機能して、室温では粘着性がないが、加熱により良好な粘着性を発現するとともに、乳化剤を含んでいないため、耐水性にすぐれた粘着剤層の形成を可能とすることを知り、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、側鎖が結晶化するポリマー成分を、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタンポリマーまたはこれとアクリルポリマーとともに、水に分散させてなり、固形分中、側鎖が結晶化するポリマー成分が１０〜３５重量％、ポリオール成分が１０〜７５重量％、ポリイソシアネート成分が１〜２０重量％、アクリルポリマーが０〜５０重量％であり、上記の側鎖が結晶化するポリマー成分が上記側鎖として炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の７０重量％以上含む単量体のポリマーからなり、かつ上記のアクリルポリマーが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルの中から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の５０重量％以上含むアクリルモノマーの単独重合体または共重合体からなることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物（請求項１）、とくにポリオール成分がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールまたはこれらの混合物からなる上記構成の水分散型感熱性粘着剤組成物（請求項２）に係るものである。
また、本発明は、支持体上に上記各構成の水分散型感熱性粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とする感熱性粘着シート類（請求項５）に係るものである。
【０００７】
さらに、本発明は、上記構成の水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法として、ポリオール成分にポリイソシアネート成分を反応させ、これに側鎖が結晶化するポリマー成分を生成するための単量体として、上記側鎖として炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の７０重量％以上含む単量体を加え、ポリオール成分に含ませたカルボキシル基を中和して水に分散させ、残存するイソシアネート基の反応による主鎖延長および単量体の重合を行って、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマーとともに水に分散させてなる感熱性粘着剤組成物を得ることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法（請求項３）に係るものであり、またこの製造方法において、残存するイソシアネート基の反応による主鎖延長および単量体の重合を行ったのち、この反応系にさらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルの中から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の５０重量％以上含むアクリルモノマーを加えて重合させ、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマーおよび上記アクリルモノマーの単独重合体または共重合体からなるアクリルポリマーとともに水に分散させてなる感熱性粘着剤組成物を得ることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法（請求項４）に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における側鎖が結晶化するポリマ―成分は、室温では粘着性がないが、加熱により良好な粘着性を発現する、いわゆる、感熱性粘着剤の有効成分として機能するものであつて、通常は、上記側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を重合することにより、得られるものである。上記側鎖を構成するアルキル基の炭素数が９未満では、側鎖が結晶構造を取りにくくなり、また上記炭素数が２４を超えると、溶融温度が高くなり、重合反応が難しくなるなどの問題がある。なお、側鎖が結晶化するポリマ―である限り、上記以外のポリマ―を使用してもよい。
【０００９】
側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。なお、必要により、これらの単量体を主体として、これと共重合可能な他の単量体、たとえば上記以外の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、その他の各種単量体を併用することもできるが、その使用量としては、感熱性粘着剤としての特性を損なうことのないように、単量体全体の３０重量％を超えない範囲とするのがよい。
【００１０】
本発明におけるポリオ―ル成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するものであり、ポリエ―テルポリオ―ル、ポリエステルポリオ―ル、アクリルポリオ―ルまたはこれらの混合物を主体としたものが好ましい。ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルは、数平均分子量は５００〜４，０００であるのが望ましい。分子量が小さすぎるとウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、安定剤としての生成ポリマ―が硬くなりすぎて感熱粘着性を損ないやすく、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。
【００１１】
ポリエ―テルポリオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ルなどの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アルコ―ルなどの低分子ポリオ―ルに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるものが用いられる。また、ポリエステルポリオ―ルとしては、上記の２価アルコ―ルや、ジプロピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどのアルコ―ルと、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸とを重縮合させてなるものが用いられる。
【００１２】
ポリオ―ル成分の主体として、上記のポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルを使用するときは、ポリイソシアネ―ト成分との反応後に中和して水に分散させるために、他のポリオ―ル成分として、たとえば、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ―ルブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオ―ルが併用される。このようなカルボキシル基含有ポリオ―ルは、他成分との溶解性や反応性の点より、通常は、Ｎ−メチロ―ルピロリドンなどの極性溶媒に溶解して加えるようにするのが望ましい。
【００１３】
アクリルポリオ―ルは、分子内に通常０．００００５〜０．０００７当量／ｇの水酸基を有するとともに、通常０．０００７〜０．００３当量／ｇのカルボキシル基をも有する、数平均分子量が通常３，０００〜２０，０００のアクリルオリゴマ―ないしポリマ―であり、分子内に上記水酸基を有していることにより、ポリイソシアネ―ト成分と反応させて、ウレタンポリマ―を構成させるものである。また、このアクリルポリオ―ルは、分子内にカルボキシル基を有するため、これを中和することで、水分散化が可能となるものである。
【００１４】
アクリルポリオ―ルは、これ単独でも使用できるが、通常は、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとの混合物として、使用するのが望ましい。この場合、ポリイシアネ―ト成分との反応後の水分散性やその安定性の点より、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルが２０〜８０重量％、アクリルポリオ―ルが８０〜２０重量％となるようにするのがよい。アクリルポリオ―ルは、既述のとおり、分子内にカルボキシル基を含むため、中和・水分散化のために、カルボキシル基含有ポリオ―ルを併用する必要はとくにない。
【００１５】
アクリルポリオ―ルは、アクリルモノマ―にカルボキシル基を有する単量体や水酸基を有する単量体を加えたモノマ―混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤とを使用して、常法により、重合反応させることにより、得られる。アクリルポリオ―ルと前記ポリエ―テルポリオ―ルなどとの混合物とする場合、上記モノマ―混合物の重合反応をポリエ―テルポリオ―ルなどの存在下で行えばよい。この場合、生成するアクリルポリオ―ルの一部がポリエ―テルポリオ―ルなどにグラフトすることにより、これらポリエ―テルポリオ―ルとの相溶性が良くなり、また重合反応が穏やかになるため、好ましい。
【００１６】
アクリルモノマ―には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどのアルキル基の炭素数が比較的少ない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。さらに、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、全単量体中５０重量％を超えない範囲で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどの他の単量体を併用してもよい。
【００１７】
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。また、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどが用いられる。さらに、重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソプロニトリルなどのアゾ系の重合開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイドなどの過酸化物系の重合開始剤が用いられる。また、水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどが用いられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する単量体は、アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量が前記範囲内となるように、その使用量が決められる。アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性に劣り、多すぎても水を吸収するだけで分散しなくなり、好ましくない。また、水酸基を有する単量体や水酸基を有する連鎖移動剤は、アクリルポリオ―ルの水酸基の量が前記範囲内となるように、その使用量が決められる。アクリルポリオ―ルの水酸基の量が少なすぎるとポリイソシアネ―ト成分との反応性に劣り、生成ポリマ―の物性が安定しにくくなり、多すぎると生成ポリマ―が硬くなり、好ましくない。
【００１９】
なお、水酸基を有する連鎖移動剤を使用すると、アクリルポリオ―ルの分子末端に水酸基を導入でき、その結果、ポリイソシアネ―ト成分と反応させてより高分子量で物性にすぐれたウレタンポリマ―を生成できるので、望ましい。また、重合開始剤の使用量とともに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を適宜選択することで、アクリルポリオ―ルの数平均分子量が前記範囲内となるように容易に設定できる。アクリルポリオ―ルの分子量が小さすぎると、安定剤として作用させるウレタンポリマ―が硬くなつて粘着付与樹脂本来の効果を低下させやすく、また大きすぎると、水への分散性が劣り、好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリイソシアネ―ト成分としては、芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネ―トをいずれも使用できる。ポリオ―ル成分との速やかな反応および水との反応の抑制の点から、イソホロンジイソシアネ―ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―トなどの脂環式ポリイソシアネ―トを用いるのがとくに好ましい。また、ポリイソシアネ―ト成分は、上記のようなジイソシアネ―トが好ましいが、必要により、トリ以上のポリイソシアネ―トを使用することもできる。
【００２１】
本発明におけるアクリルポリマ―は、ポリイソシアネ―ト成分とのウレタン化反応には関与しない、アクリルモノマ―の単独重合体または共重合体を意味するものである。上記のアクリルモノマ―としては、アクリルポリオ―ルの原料成分として記載したのと同様の（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、このアルキルエステルとともに、必要により全単量体中５０重量％を超えない範囲で、上記原料成分の１種として記載したのと同様の酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの他の単量体を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記の側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を用いずに、上記のポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とからなるウレタンポリマ―またはこれとアクリルポリマ―とともに、水に均一に分散させて、水分散型感熱性粘着剤組成物としたものである。ここで、上記各成分の使用量は、水分散型感熱性粘着剤組成物の固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、ポリオ―ル成分が１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ポリイソシアネ―ト成分が１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、アクリルポリマ―が０〜５０重量％、好ましは０〜３０重量％である。側鎖が結晶化するポリマ―成分が１０重量％未満の少量となり、ポリオ―ル成分が７５重量％を超えたり、ポリイソシアネ―ト成分が２０重量％を超えたり、アクリルポリマ―が５０重量％を超えると、感熱粘着性が低下するおそれがある。また逆に、側鎖が結晶化するポリマ―成分３５重量％を超える多量となり、ポリオ―ル成分が１０重量％未満、ポリイソシアネ―ト成分が１重量％未満となると、水分散型感熱性粘着剤組成物の安定性に劣りやすい。
【００２３】
本発明において、上記構成からなる水分散型感熱性粘着剤組成物は、ポリオ―ル成分にポリイソシアネ―ト成分を反応させ、これに、側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体、つまり前記した側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を加えて混合し、上記ポリオ―ル成分に含ませたカルボキシル基を中和処理して水に分散させ、残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長および上記単量体の重合を行うことにより、またその後この反応系にさらにアクリルモノマ―を加えて再度重合を行うことにより、製造することができる。
【００２４】
なお、場合によつては、上記のイソシアネ―ト化反応、側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体の混合、カルボキシル基の中和処理などは、各処理の順番を適宜変更して行うことも可能である。
【００２５】
上記のカルボキシル基を含ませたポリオ―ル成分には、通常、前記のとおり、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルに適量のカルボキシル基含有ポリオ―ル（たとえば、２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸など）を加えたものか、より好ましくはポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとアクリルポリオ―ル（カルボキシル基含有）との混合物が用いられる。このようなポリオ―ル成分にポリイソシアネ―ト成分を反応させる際は、イソシアネ―ト基と水酸基との反応触媒として、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどを使用できる。
【００２６】
ポリイソシアネ―ト成分の使用量は、ポリオ―ル成分の全水酸基量に対する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が２〜９の範囲、とくにポリオ―ル成分がポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルとアクリルポリオ―ルとの混合物である場合、上記当量比が２〜５の範囲となるようにするのがよく、より好ましくは２．１〜４の範囲となるようにする。ポリイソシアネ―ト成分が少なすぎると、この段階で主鎖延長が起こり高粘度となつて安定に水分散させ難く、逆に多すぎると未反応のポリイソシアネ―ト成分が多くなり、感熱接着性が低下する。
【００２７】
上記の反応により、遊離のイソシアネ―ト基が残存するプレポリマ―、つまりウレタンプレポリマ―を生成させ、これに前記の側鎖として炭素数９〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする単量体を加えて均一混合物としたのち、上記プレポリマ―に含まれるポリオ―ル成分に由来するカルボキシル基を中和して、水に分散させる。中和のための塩基には、トリエチルアミンやアンモニアなどが用いられる。水への分散は、中和後の上記混合物に水を加えるか、これとは逆に水に中和後の上記混合物を加える方式で行えばよく、その際、均一になるように十分に撹拌するのが望ましい。
【００２８】
この水分散後に、上記プレポリマ―に残存するイソシアネ―ト基の反応による主鎖延長を行い、かつ上記単量体の重合を行つて、高分子量のウレタンポリマ―および側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成すると、側鎖が結晶化するポリマ―成分が上記ウレタンポリマ―とともに水に分散された水分散型感熱性粘着剤組成物が得られる。ここで、上記の主鎖延長は、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのポリアミンを、残存するイソシアネ―ト基に対して、当量となる割合で用いて、反応させるのが望ましい。また上記の重合は、反応系内に重合開始剤を加えて反応処理する方式で行える。重合開始剤には、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物などが用いられる。とくに好ましくは、水中にイオン生成物を発生しないアゾ化合物を用いるのがよい。油溶性の重合開始剤を用いる場合は、あらかじめ上記単量体中に混合しておいてもよい。
【００２９】
また、上記の主鎖延長および単量体の重合を行つたのち、この反応系にさらにアクリルモノマ―を加えこれを重合処理して、高分子量のアクリルポリマ―を生成すると、側鎖が結晶化するポリマ―成分が前記ウレタンポリマ―と上記のアクリルポリマ―とともに水に分散された水分散型感熱性粘着剤組成物が得られる。ここで、アクリルモノマ―の重合処理は、反応系内に前記の場合と同様の重合開始剤を加えて反応処理する方式で行えばよい。また、アクリルモノマ―を加える際には、これを水分散体の重合体粒子によく吸収させるように混合し、また必要により上記モノマ―とともに水を加えて混合してもよい。
【００３０】
このようにして得られる水分散型感熱性粘着剤組成物は、側鎖が結晶化するポリマ―成分、ポリオ―ル成分、ポリイソシアネ―ト成分およびアクリルポリマ―を、それぞれ前記所定範囲内の使用量とすることにより、乳化剤を用いていないにもかかわらず、均一で安定な水分散体として取り扱うことができる。この水分体は、これ単独でも感熱接着性と凝集力にすぐれているが、凝集力をより大きくするために架橋剤を配合してもよい。また、接着力を向上させるために水分散型の粘着付与樹脂を配合してもよい。さらに、充填剤、顔料などの各種添加剤を、通常の粘着剤組成物の場合と同様に配合することができる。
【００３１】
本発明においては、この水分散型感熱性粘着剤組成物を、支持体の片面または両面に塗布し、乾燥して、厚さが通常１０〜１５０μｍの粘着剤層を形成することにより、シ―ト状やテ―プ状などの感熱性粘着シ―ト類とする。支持体には、プラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなど、従来公知のものをいずれも使用できる。なお、このような支持体を用いないで、上記の水分散型感熱性粘着剤組成物を剥離紙上に塗布し、乾燥することにより、支持体のない感熱性粘着シ―ト類を作製することもできる。
【００３２】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３３】
実施例１
ポリプロピレングリコ―ル（数平均分子量４，０００）１００部に、Ｎ−メチルピロリドン２０部に溶解した２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸８部を加え、１００℃に加熱脱気して、水分を取り除いた。これに、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト２６部を加え、またジブチルすずジラウレ―ト０．０３部を加えて、６５℃で３時間反応させて、ポリオ―ル成分をイソシアネ―ト化した。
【００３４】
このイソシアネ―ト化反応後に、メタクリル酸オクタデシル５０部を加え、全体を均一に撹拌し、これにトリエチルアミン３部を加え、再度撹拌して、カルボキシル基の中和反応を行つた。別途、フラスコに１．５時間窒素置換した蒸留水７００部を用意し、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン１部を蒸留水で３倍に希釈して加え、またアゾビスイソブチルバレロニトリル０．０２部を加え、６０℃に加熱して５時間反応を行い、残存するイソシアネ―ト基の反応による鎖延長および重合を行つた。
【００３５】
つぎに、この反応系内に、さらにアクリル酸ブチル５０部を加え、十分に窒素置換と撹拌を行い、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、重合反応を完了した。
【００３６】
このようにして、ポリメタクリル酸オクタデシルからなる側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を用いることなく、ウレタンポリマ―およびアクリルポリマ―とともに、水に安定に分散させてなる水分散型感熱性粘着剤組成物を得た。この感熱性粘着剤組成物は、固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が２１重量％、ポリオ―ル成分が４５．４重量％、ポリイソシアネ―ト成分が１０．９重量％、アクリルポリマ―が２１重量％（残りの成分には中和剤やウレタン主鎖延長剤などが含まれる）であつた。つぎに、この感熱性粘着剤組成物を、厚さが３８μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の塗布厚さが４０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥して、感熱性粘着テ―プを作製した。
【００３７】
実施例２
ポリテトラメチレングリコ―ル（数平均分子量３，０００、水酸基０．０００６７当量／ｇ）５０部の存在下で、アクリル酸ブチル２２部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸７．５部および２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト０．５部を、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を用いて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行つた。
【００３８】
このようにして、数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ルと、カルボキシル基が０．００２当量／ｇ、水酸基が０．０００３３当量／ｇ、数平均分子量が７，４００のアクリルポリオ―ルとの混合物からなる粘稠液体を得た。なお、上記の数平均分子量などの測定は、ＧＰＣにより行つたものである。この粘稠液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０１部加え、６５℃で３時間反応させて、ポリオ―ル成分をイソシアネ―ト化した。
【００３９】
このイソシアネ―ト化反応後に、アクリル酸オクタデシル５０部を加えて、全体を均一に撹拌し、さらにトリエチルアミン１０．５部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和した。別途、フラスコに１．５時間窒素置換した蒸留水４２０部を用意し、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン１．９部を蒸留水で３倍に希釈して加え、また２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、さらに７０℃に昇温して１時間保持し、主鎖延長および重合を行つた。
【００４０】
このようにして、ポリアクリル酸オクタデシルからなる側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を使用することなく、ウレタンポリマ―とともに、水に安定に分散させてなる水分散型感熱性粘着剤組成物を得た。この感熱性粘着剤組成物は、固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が２８重量％、ポリオ―ル成分が５６．５重量％、ポリイソシアネ―ト成分が８．５重量％（残りの成分には中和剤やウレタン主鎖延長剤などが含まれる）であつた。つぎに、この感熱性粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、感熱性粘着テ―プを作製した。
【００４１】
実施例３
実施例２の方法により主鎖延長および重合を行つた反応系内に、さらに蒸留水１１０部と、アクリル酸ブチル５０部を加え、均一に撹拌して、窒素置換した。これに２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持し、重合反応を完了した。
【００４２】
このようにして、ポリアクリル酸オクタデシルからなる側鎖が結晶化するポリマ―成分を、乳化剤を使用することなく、ウレタンポリマ―およびアクリルポリマ―とともに、水に安定に分散させてなる水分散型感熱性粘着剤組成物を得た。この感熱性粘着剤組成物は、固形分中、側鎖が結晶化するポリマ―成分が２２重量％、ポリオ―ル成分が４４．２重量％、ポリイソシアネ―ト成分が６．６重量％、アクリルポリマ―が２２重量％（残りの成分には中和剤やウレタン主鎖延長剤などが含まれる）であつた。つぎに、この感熱性粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、感熱性粘着テ―プを作製した。
【００４３】
上記の実施例１〜３の各感熱性粘着テ―プについて、下記の方法により、室温接着力試験および熱接着力試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００４４】
＜室温接着力試験＞
幅２０mmとした感熱性粘着テ―プを、被着体として＃２８０のサンドぺ―パでサンデイングしたステンレス板に、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃（室温）で２０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００４５】
＜熱接着力試験＞
上記の室温接着力試験において、２kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着したのち、８０℃の乾燥機に２分保存し、さらに２３℃で６０分間経過後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張り速度３００mm／分の条件で、１８０度剥離に要する力を測定した。
【００４６】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の各感熱性粘着テ―プは、室温での粘着性は弱いが、加熱により良好な粘着性を発現して、大きな接着力を示すものであることがわかる。また、これらの各感熱性粘着テ―プは、粘着剤層中に乳化剤を含んでいないため、耐水性に非常にすぐれて、水分で白化したり、容易に剥離するなどの問題を一切生じないことも確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、ポリオ―ル成分とポリイソシアネ―ト成分とを反応させて、水に安定に分散されたウレタンポリマ―を生成する際に、上記反応系に側鎖が結晶化するポリマ―成分を生成するための単量体を加えて重合処理するようにしたことにより、またこの重合処理後にさらにアクリルモノマ―を加えて重合処理するようにしたことにより、側鎖が結晶化するポリマ―成分を乳化剤を用いることなくウレタンポリマ―またはこれとアクリルポリマ―とともに水に安定に分散させてなる、感熱粘着性にすぐれて、かつ耐水性の改善された水分散型感熱性粘着剤組成物とその製造方法、さらには上記の組成物を支持体上に塗布乾燥してなる感熱性粘着シ―ト類を提供することができる。
Claims (5)
- 側鎖が結晶化するポリマー成分を、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなるウレタンポリマーまたはこれとアクリルポリマーとともに、水に分散させてなり、固形分中、側鎖が結晶化するポリマー成分が１０〜３５重量％、ポリオール成分が１０〜７５重量％、ポリイソシアネート成分が１〜２０重量％、アクリルポリマーが０〜５０重量％であり、上記の側鎖が結晶化するポリマー成分が、上記側鎖として炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の７０重量％以上含む単量体のポリマーからなり、かつ上記のアクリルポリマーが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルの中から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の５０重量％以上含むアクリルモノマーの単独重合体または共重合体からなることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物。
- ポリオール成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールまたはこれらの混合物からなる請求項１に記載の水分散型感熱性粘着剤組成物。
- ポリオール成分にポリイソシアネート成分を反応させ、これに側鎖が結晶化するポリマー成分を生成するための単量体として、上記側鎖として炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の７０重量％以上含む単量体を加え、ポリオール成分に含ませたカルボキシル基を中和して水に分散させ、残存するイソシアネート基の反応による主鎖延長および単量体の重合を行って、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマーとともに水に分散させてなる感熱性粘着剤組成物を得ることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法。
- 請求項３の方法において、残存するイソシアネート基の反応による主鎖延長および単量体の重合を行ったのち、この反応系にさらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルの中から選ばれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体全体の５０重量％以上含むアクリルモノマーを加えて重合させ、側鎖が結晶化するポリマー成分をウレタンポリマーおよび上記アクリルモノマーの単独重合体または共重合体からなるアクリルポリマーとともに水に分散させてなる感熱性粘着剤組成物を得ることを特徴とする水分散型感熱性粘着剤組成物の製造方法。
- 支持体上に請求項１または２に記載の水分散型感熱性粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とする感熱性粘着シート類。
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