CN111406081A - 用于喷墨油墨的可辐射固化的聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

可辐射固化的聚氨酯树脂，其具有离子基团、在其侧链中的聚环氧烷烃以及具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，其中所述聚氨酯树脂可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有离子基团的多元醇、具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和多异氰酸酯反应而获得，并且其中所述聚酯多元醇通过使多元羧酸和多元醇反应而获得。所述可辐射固化的聚氨酯树脂可以在水性喷墨油墨中用作粘结剂。

Description

用于喷墨油墨的可辐射固化的聚氨酯树脂
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技术领域
本发明涉及可辐射固化的聚氨酯树脂，且更具体地，涉及该聚氨酯树脂在水性可辐射固化的喷墨油墨中作为粘结剂以及用于喷墨印刷的处理液的用途。
背景技术
近年来，喷墨技术已经越来越多地用于工业应用，例如显示、海报、公告板、包装、纺织品等。在这些应用中，耐久性如耐光性、耐水性和耐磨性是印刷图像的重要要求，并因此已经开发了基于颜料的油墨。
工业应用中已广泛使用着色的油墨，例如使用有机溶剂作为媒介物的基于溶剂的喷墨油墨和包含可聚合单体作为主要组分的可紫外固化的喷墨油墨。
然而，基于溶剂的喷墨油墨在环境上不是优选的，因为溶剂在大气中蒸发。可紫外固化的喷墨油墨（即这些所谓的“100%固体”可UV固化的喷墨油墨）的缺点是，与通常含有小于20%固体的水性喷墨油墨如水性胶乳喷墨油墨相比，获得相对厚的层。薄图像层通常具有好得多的柔性。这些油墨的另一个缺点是，由于喷墨油墨的粘度有限，主要是来自所有可固化组分，只有单体可以用于构成可固化图像层。未固化的单体如(甲基)丙烯酸酯可能引起严重的皮肤刺激，可能穿过基材迁移并产生令人不悦的气味。由于其粘度太高，可固化的低聚物和聚合物仅能以非常有限的量使用。
鉴于这样的背景，已经开发出能够直接用于在无孔基材上印刷并且提供较小环境负担的用于喷墨记录的基于颜料的水性油墨。这些油墨的特征在于存在树脂如胶乳，所述树脂粘结颜料并防止图像从基材上擦掉。然而，在大多数其他性质中，水性胶乳喷墨油墨在与不同基材的相容性(所谓的基材宽容度)、物理性质如粘附性、耐溶剂性和耐水性、耐磨性、耐划伤性等方面趋于表现出比可UV固化的喷墨更差的性能。此外，在基于颜料的水性喷墨油墨中树脂的存在降低了在墨盒中和在印刷设备中油墨的储存稳定性，并且可能导致开瓶时间降低。
已经进行了一些努力以通过包括可UV固化的喷墨油墨的特点来改善水性胶乳喷墨油墨的性能，例如掺入水溶性可UV固化的单体，例如EP2166046A和US2011104453；使用可交联胶乳，如在EP 1379596A中；以及两者的组合，如在WO 2013/034880A中，其公开了可辐射固化的油墨，其包含：(a)具有烯键式不饱和基团的聚氨酯；(b)水溶性三丙烯酸酯；(c)着色剂；(d)包含水和有机溶剂的液体介质；和(e)任选的光引发剂；和(f)任选的表面活性剂；其中组分(d)的重量大于组分(a)、(b)、(c)、(e)和(f)的总重量。后者没有显示任何喷射性能的结果。EP2960306A公开了包含已装入可UV固化的单体的胶乳的水性喷墨油墨。制备方法需要单体的特殊性质（例如低水溶性）以改善进料和在乙酸乙酯中的溶解性。
US2017/226360描述了可辐射固化的聚氨酯粘结剂分散体，其可通过使聚醚多元醇、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含离子基团的化合物和二异氰酸酯反应而获得。
因此，仍然需要含有能够组合改善的喷射性能和储存稳定性与喷墨图像的改善的物理性质和耐溶剂性的树脂的水性喷墨油墨和处理液。
发明内容
本发明的目的在于提供上述问题的解决方案。所述目的已通过将如权利要求1中所定义的可辐射固化的聚氨酯树脂掺入水性喷墨油墨中而实现。
根据另一个方面，本发明包括根据权利要求10的水性可辐射固化的喷墨油墨组合物，其中包含所述可辐射固化的聚氨酯树脂作为粘结剂。
根据另一个方面，本发明包括通过如权利要求10中所定义的水性喷墨油墨印刷图像的方法。该方法在权利要求14中定义。
本发明的其他特点、元件、步骤、特征和优点将从以下对本发明的优选实施方案的详细描述中变得更加显而易见。在从属权利要求中还定义了本发明的特定实施方案。
具体实施方式
A.可辐射固化的聚氨酯树脂
本发明的可辐射固化的聚氨酯树脂的特征在于，所述树脂具有离子基团、在聚酯聚氨酯主链的侧链中的聚环氧烷烃和具有至少一个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。离子基团和聚环氧烷烃都增加了树脂在水中的可分散性。(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺组分使得聚氨酯树脂可通过紫外光或一些其他合适的电磁辐射固化。聚酯聚氨酯主链通过使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而获得。因此，聚氨酯树脂通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有离子基团的多元醇、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和多异氰酸酯反应而获得。
A.1. 聚酯多元醇
本发明的反应中使用的聚酯多元醇通过使多元羧酸与多元醇反应而获得。聚酯多元醇使形成的聚氨酯具有更高的柔性(导致对多孔和无孔基材的粘附性改善)和例如相对于聚醚多元醇增加的耐水牢度。
聚酯多元醇是通过至少一种多元羧酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。可以使用任何已知的多元羧酸。实例是：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十四烷二酸以及芳族多元羧酸。芳族多元羧酸的具体实例包括二元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸；三价或更高价多元酸，例如偏苯三酸和均苯四酸；及其酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。作为芳族多元羧酸组分，可以使用选自上述二元酸、这些酸的低级烷基酯化合物和酸酐的一种或多种二元酸。如果需要，一元酸如苯甲酸、巴豆酸或对叔丁基苯甲酸；三价或更高价多元羧酸，例如偏苯三酸酐、甲基环己烯三甲酸或均苯四酸酐等可以进一步与多元羧酸组分组合使用。优选使用二羧酸制备聚酯，所述二羧酸产生线性聚合物链，特别是1,4-对苯二甲酸共聚物，其产生在水性介质中的胶体稳定性方面比邻苯二甲酸酐共聚物更好的性能。除了对苯二甲酸以外，人们还可以使用其他对位或线性取代的多元羧酸以获得所需性质，例如2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸。
优选的羧酸是芳族二羧酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。相对于二羧酸或酸酐的总量，树脂内芳族酸的含量等于或高于30 mol%，并且优选等于或高于50 mol%。包含通过含有芳族多元羧酸的聚酯多元醇的反应而获得的聚氨酯树脂的喷墨油墨确实显示出改善的胶体稳定性，并且与脂族二羧酸相比，产生具有改善的耐溶剂性和改善的耐干划伤性和耐湿划伤性的图像。用对苯二甲酸和间苯二甲酸获得的良好结果可能与获得一定量的聚氨酯树脂的结晶度或提供更有助于所需物理性质如耐划伤性和耐溶剂性的线性无定形链有关。在基于对苯二甲酸的聚酯中引入邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸降低了结晶度或链的端到端的距离，并且改善了在有机溶剂中的溶解性。对于基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，优选使用对苯二甲酸与间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的共聚物，更优选具有至少20 mol%间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐单元的共聚物。由于相同的原因，仅具有邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇不如其中掺入对苯二甲酸的共聚物更优选。仅基于邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇在用于PU制备的聚合溶剂中可能是非常可溶的，但是干燥并固化的油墨层或涂层也将具有较低的耐溶剂性。因此，优选芳族聚酯多元醇，其含有基于聚酯多元醇中二羧酸(或酸酐)总量的20 mol%至80 mol%之间的对苯二甲酸酯基团。
非常合适的含有比为1:1 mol %的对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇是：由Evonik, Marl, Germany提供的Dynacoll 7150；来自Toyobo, Osaka Japan的Vylon 220；和从Unitika Ltd Dusseldorf Germany获得的Elitel 1401。
为了获得聚酯多元醇的所需性质和使用高含量的对苯二甲酸，人们也可以使用二羧酸的混合物。例如，为了降低结晶度，人们可以使用对苯二甲酸和己二酸的混合物。因此，人们也可以使用基于芳族多元羧酸和脂族二羧酸（如己二酸、琥珀酸、甲基环己烯三甲酸、富马酸和癸二酸）或酸酐（如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐）的混合物的聚酯多元醇。
具有高含量多元羧酸的聚酯多元醇在用于PU制备的制备溶剂(例如，丙酮)中可能具有较差的溶解性，或者可能具有太高程度的结晶度以致于不能获得良好的粘附性质。特别地，当仅非支链二醇用于聚酯多元醇时，例如1,2-乙二醇或1,4-丁二醇，就是这种情况。当使用基于芳族多元羧酸的聚酯多元醇具有大于35 mol%的芳族多元羧酸时，人们可以优选使用不同非支链二醇的混合物(例如，1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物)或非支链二醇(例如，乙二醇)与支链二醇(例如，新戊二醇)的混合物。当使用不同二醇的混合物用于聚酯多元醇时，人们可以使用高对苯二甲酸含量，甚至基于总多元羧酸含量高达100 mol%。
多元醇组分的具体实例包括二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。对于多元醇组分，主要使用上述二醇，并且如果需要，还可以与二醇组合使用三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。芳族二醇也可以用于增加聚酯多元醇中芳族部分的含量。合适的芳族二醇是：对二甲苯二醇、1,5-萘二甲醇、1,4-萘二甲醇、4,4'-双(羟甲基)联苯、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、对苯二甲酸双(2-羟丙基)酯、1,5-萘二甲酸1,5-双(2-羟乙基)酯、4,4-双(羟甲基)二苯基甲烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷(二乙氧基化双酚A)和双[对(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷。
优选地，Mw等于或小于400的二醇与聚酯多元醇一起使用。这些多元醇可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
A.2. 聚醚二醇
用于本发明的聚醚二醇可以通过环氧烷烃与至少一种具有两个或更多个活性氢原子的化合物的加成聚合获得。该化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和羟乙基丙烷。环氧烷烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃。优选的聚醚二醇是根据式1的化合物。
Figure 479244DEST_PATH_IMAGE003
其中R1是甲基或乙基，R2是H或C1-C4烷基，并且n代表5至50，更优选10至40，且最优选15至30的整数。
优选用于本发明的聚醚二醇是Ymer N120或Tegomer D 3403，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙二基)。这些二醇可以由三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)制备。Fock, J.、Möhring, V., Polyether-1,2- and -1,3-diols asmacromonomers for the synthesis of graft copolymers, 1. Synthesis andcharacterization of the macromonomers. Die Makromolekulare Chemie 1990, 191(12), 3045-3057描述了可能的合成程序。
通常，也可以使用其他聚醚1,2-二醇或1,3-二醇。对于良好的稳定性，聚醚接枝物需要是良好地水溶性的，以便提供在水性介质如水性喷墨油墨中良好的空间稳定用。在Ymer N120的情况下，聚醚仅由环氧乙烷链段组成，但其也可以是不同环氧烷烃的共聚物。此外，在目前的大分子单体二醇中，端基为甲氧基基团，该端基也可以是其他端基如亲水性端基(例如羧酸类、硫酸酯等)以便也具有电空间稳定作用。聚氨酯树脂中聚醚二醇的含量相对于聚氨酯树脂优选为30重量%或更低，但大于1重量%，更优选聚醚二醇含量相对于聚氨酯树脂为等于或小于15重量%且大于2重量%。相对于聚氨酯树脂，小于30重量%，但大于1重量%的聚醚二醇的含量，相对于在该范围之外的聚醚二醇含量，在喷射和固化的图像的耐划伤性和耐溶剂性方面具有额外的改善。
A.3. 含离子基团的多元醇
多元醇的离子基团可以是阴离子基团、阳离子基团、阳离子基团前体如叔氨基或阳离子基团和阴离子基团两者。
阴离子基团的具体实例选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。优选地，离子基团为羧酸根阴离子和/或羧酸。羧酸根阴离子/羧酸的比取决于其中分散聚氨酯树脂的介质的pH。含羧基的多元醇的实例如2,2'-二羟甲基丙酸、2,2'-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟甲基戊酸及其二羧酸变体。其中优选使用2,2-二羟甲基丙酸。聚氨酯树脂中阴离子基团的存在提供树脂的水溶性或水可分散性。阴离子基团的含量等于或小于10 (wt.)%，但为了改善耐湿划伤性和耐溶剂性，相对于聚氨酯树脂，阴离子基团的含量优选等于或小于3.0重量%，更优选小于2.0重量%，但大于0.03重量%。在0.03重量%至3.0重量%范围内的离子基团含量相对于在此范围之外的离子基团含量而言在喷射并干燥的图像的耐湿擦拭和耐湿划伤性方面具有额外的改善。
作为用于中和上述阴离子基团的碱性化合物，可以使用氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺和二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、NaOH、KOH和LiOH。
阳离子基团的实例可以选自质子化胺、含质子化氮的杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、锍和鏻，更优选季铵化叔胺和N-季铵化杂芳族化合物。
优选地，具有阳离子基团或阳离子基团前体的多元醇是含N原子的二醇，所述N原子是叔氨基或季N原子。
用于引入阳离子基团的在主链中具有N原子的合适的二醇的实例是：2-[(2-羟乙基)苯基氨基]乙醇，CAS登记号120-07-0；2-[乙基(2-羟乙基)氨基]乙醇，CAS登记号139-87-7；2,2'-(丁基亚氨基)二乙醇，CAS登记号102-79-4；二羟乙基-间甲苯胺，CAS登记号91-99-6。
用于引入阳离子基团的在侧链中具有N原子的合适的二醇的实例是：2-[(二甲基氨基)甲基]-1,3-丙二醇，CAS登记号69040-18-2；2-甲基-2-二甲基氨基甲基-1,3-丙二醇，CAS登记号36254-31-6；2-乙基-2-二甲基氨基甲基-1,3-丙二醇，CAS登记号25941-41-7；2-二乙基氨基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，CAS登记号29006-31-3；2-二乙基氨基甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，CAS登记号26102-95-4；3-[甲基(苯基甲基)氨基]-1,2-丙二醇，CAS登记号60278-98-0。在进一步优选的实施方案中，具有阳离子基团的多元醇是N,N'-二羟乙基-对甲苯胺、2,2'-(甲基亚氨基)二乙醇)或3-(二甲基氨基)-1,2-丙二醇。侧链中具有N原子的二醇的优点是，获得的可辐射固化的PU树脂不需要通过掺入聚醚多元醇而进行空间稳定作用。
叔氨基二醇是阳离子基团的前体，因为它们在用酸质子化后变成阳离子。无机酸的实例是盐酸、高氯酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硝酸、硼酸等。有机酸的实例包括：乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、苯甲酸、甲苯磺酸、苯酚、水杨酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸、硬脂酸、谷氨酸、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸羧乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、六氢邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯或具有酸性质子的其他有机化合物如磺酰胺或硫醇。优选使用乙酸(eceticacid)。
对于掺入阳离子基团和阴离子基团两者，可以使用两性二醇。合适的实例是N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基-3-磺基-丙铵盐，氢氧化物，内盐，CAS登记号94159-69-0；2-氧杂戊酮，均聚物，与N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基-3-磺基-1-丙铵内盐的酯(2:1)，CAS登记号1310328-15-4；聚(氧基-1,2-乙二基)，α,α'-[[十六烷基(3-磺丙基)亚氨基]二-2,1-乙二基]双[ω-羟基-，内盐，CAS登记号119400-98-5；聚(氧基-1,2-乙二基)，α,α'-[[十八烷基(3-磺丙基)亚氨基]二-2,1-乙二基]双[ω-羟基-，内盐，CAS登记号71787-37-6；聚[氧基(1-氧代-1,6-己二基)]，α,α'-[[甲基(3-磺丙基)亚氨基]二-2,1-乙二基]双[ω-羟基-，内盐，CAS登记号1310136-40-3；N-(羧甲基)-N,N-双(2-羟乙基)-1-丁铵内盐，CAS登记号157465-99-1。为了在聚氨酯链中实现两性结构单元的良好掺入，人们还可以使用根据式2的聚合二醇，例如通过Raschig可获得的MDAPS PP：
Figure 334068DEST_PATH_IMAGE004
式2
对于两性离子聚氨酯的制备，人们也可以使用其中羧酸酯被酯保护的产物，例如1-己铵，6-乙氧基-N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基-6-氧代，溴化物(1:1)，CAS登记号1400118-59-3。
A.4. 具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
在产生本发明的可辐射固化的聚氨酯树脂的反应中的另一组分是具有至少一个羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或具有至少一个羟基官能团的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。这些组分使得聚氨酯树脂可通过紫外光或一些其他合适的电磁辐射固化。更优选地，将(甲基)丙烯酸酯掺入聚氨酯树脂中。基于可辐射固化的聚氨酯的总重量%，具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺优选以大于0重量%至40重量%，更优选2重量%至30重量%范围的量存在。
具有至少两个羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一些实例包括由二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸反应所获得的那些。可以使用衍生自具有4至12个碳原子的α,ω二醇或衍生自聚氧化烯二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或其含有一个或多个氧化烯基的混合物)的脂族二缩水甘油基化合物。一些具体的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
一些市售可得的实例包括MIRAMER PE-210 (双酚A环氧丙烯酸酯)和MIRAMER PE-230 (脂族烷基环氧丙烯酸酯)(两者均可从Miwon Chemical购得)。在另外的实例中，组分(c)包括衍生自双酚A和双酚F的芳族二缩水甘油基化合物。具体地，可以使用双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F二缩水甘油醚及其乙氧基化和/或丙氧基化等效物。也可以使用二缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基苯胺或N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺。一些具体的实例包括双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯(例如，双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯)和双酚A二缩水甘油醚的二甲基丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸丁二酯)。
具有两个羟基的丙烯酸酯的合适的实例包括二丙烯酸季戊四醇酯(CAS登记号53417-29-1)、二甲基丙烯酸季戊四醇酯(CAS登记号26846-58-2)、二丙烯酸1,4-丁二醇二缩水甘油醚酯(CAS登记号52408-42-1)、双酚A双(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)醚(CAS登记号1565-94-2)、丙烯酸2,3-羟丙酯(CAS登记号10095-20-2)、二甲基丙烯酸乙二醇二缩水甘油醚酯(CAS登记号68856-43-9)、二丙烯酸二甘醇二缩水甘油醚酯(CAS登记号55252-47-6)、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯(CAS登记号7024-08-0)、单甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯(CAS登记号7024-05-7)、单丙烯酸三羟甲基乙烷酯(CAS登记号7024-04-6)、双丙烯酸1,6-己二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙二基)]酯、MIRAMER PE-210 (丙烯酸双酚A环氧酯)和MIRAMER PE-230(丙烯酸脂族烷基环氧酯)。
具有两个羟基官能团的合适的(甲基)丙烯酰胺包括N-[3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙基]-2-丙烯酰胺(CAS登记号1866449-88-8)、N-(1,3-二羟丙-2-基)丙烯酰胺(CAS登记号1049710-83-9)、N-(1,3-二羟丙-2-基)甲基丙烯酰胺(CAS登记号131808-79-2)。
具有一个羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一些实例包括脂族和/或芳族多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化产物。这些产物具有约1的残余OH官能度。这些产物中的一些还具有至少两个丙烯酸官能度。
具有一个羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与三-、四-、五-或六元多元醇或其混合物的部分酯化产物。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需的残余羟基官能度。合适的实例包括具有线性和支链多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能度保持游离，例如在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。一些具体的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、(甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、五丙烯酸二季戊四醇酯，和二丙烯酸甘油酯的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物、丙烯酸6-羟己酯(CAS登记号10095-14-4)、丙烯酸3-羟丙酯(CAS登记号2761-08-2)、五丙烯酸二季戊四醇酯(CAS登记号60506-81-2)、二丙烯酸1,1,1-三(羟甲基)丙烷酯(CAS登记号37275-47-1)、丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯(CAS登记号13533-05-6)、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷(CAS登记号1830-78-0)和甲基丙烯酸3-二甲基氨基-2-羟丙酯(CAS登记号37817-81-5)。
合适的具有一个羟基官能团的(甲基)丙烯酰胺包括N-(3-羟丙基)丙烯酰胺(CAS登记号44817-99-4)、(2-羟乙基)丙烯酰胺(CAS登记号7646-67-5)。
最优选的丙烯酸酯是丙烯酸4-羟丁酯和二丙烯酸1,4-丁二醇二缩水甘油醚酯，甚至更优选二丙烯酸1,4-丁二醇二缩水甘油醚酯。
A.5. 多异氰酸酯
在产生本发明的产物的反应中使用的有机多异氰酸酯化合物的具体实例包括脂族二异氰酸酯，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4 (或2,6)-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，包括三价或更高价的多异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯；各自由这种有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或氢组成的加成物；以及环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加合物等，它们各自由上述各种二异氰酸酯化合物形成。
从油墨组合物或处理液组合物的储存稳定性的观点出发，根据本发明的有机多异氰酸酯化合物优选包括选自非黄变型多异氰酸酯化合物如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，并且更优选所述有机多异氰酸酯化合物至少包括异佛尔酮二异氰酸酯。
此外，有机多异氰酸酯化合物可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
A.6. 反应条件
关于聚酯多元醇、聚醚二醇、含有离子基团的多元醇、有机多异氰酸酯化合物和具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺之间的反应的条件，可使用那些常规使用的反应条件而无特别限制。
除了聚酯多元醇之外，还可以使用不同聚合多元醇的混合物来调节物理性质、粘附性、机械性能等。实例是例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其他聚合多元醇。聚碳酸酯多元醇的实例是例如Oxmer C112、Oxmer M112 (可经由Perstorp购得)，Kuraray多元醇C-2050、C-2090、C-1090 (可从Kuraray购得)，Converge HMA-1和Converge HMA-1 (可从Novomer Inc.购得)，DuranolT6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692和T4691 (可从Asahi Kasei购得)。额外的脂族聚酯多元醇是例如常规(半)结晶或无定形等级的，例如基于己二酸己二酯(例如，来自Evonik的Dynacoll 7372)以及基于天然产物的聚酯多元醇，例如通过使用二聚酸或二聚二醇制备的聚酯多元醇(例如，来自Croda的商品名Priplast)，实例是Priplast3192和Priplast 1838。用于制备某些Priplast等级（即商品名为Pripol的二聚二醇）的原料也可以在PU合成中作为单体使用，以改善物理性质和粘附性质。
优选地，在添加具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺之前，使用过量的异氰酸酯将聚酯多元醇、聚醚二醇、含离子基团的多元醇和有机多异氰酸酯化合物混合以反应。这使得反应能够良好地转化。根据分子量和共聚物组成，聚酯多元醇在反应溶剂(例如，丙酮)中可能具有差的溶解性。具有离子基团的多元醇在丙酮中的溶解性也是差的。然后，将异氰酸基封端的预聚物和过量得到的游离IPDI进一步与具有至少两个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺反应，使用二醇作为扩链剂，或者使用具有一个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺作为链终止剂，以生产(甲基)丙烯酸酯封端的或(甲基)丙烯酰胺封端的聚氨酯。
因此，在所用的反应条件下，可以区分NCO/OH比＞1的预缩合步骤和NCO/OH比＝1.0的扩链步骤。代替使用2步方法，人们还可以使用一步或半连续方法，其中将聚酯多元醇、聚醚二醇、含离子基团的多元醇、有机多异氰酸酯化合物和具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺混合以进行反应。
用于聚酯多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间反应的有机溶剂的实例在此包括酮（如丙酮和甲乙酮）、醚（如四氢呋喃和二噁烷）、乙酸酯（如乙酸乙酯和乙酸丁酯）、腈（如乙腈）、和酰胺（如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮）。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。
使用比Ymer 120N分子量更高的多元醇将产生更多的相分离，提供更好的水可分散性。然而，为了制备聚氨酯树脂，将这些多元醇溶解在有机溶剂如丙酮中是更加困难的。这可以通过在缩聚反应期间使用共溶剂来克服。优选的共溶剂是2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的油墨组合物含有聚氨酯树脂作为必要组分。因此，优选将聚氨酯树脂分散在水中以获得聚氨酯树脂的水性分散体。可以使用适合制备水性分散体的每种分散技术。
聚氨酯树脂与将在后面描述的着色剂的质量比优选等于或小于5。高于5的比导致喷射性质降低。
B. 喷墨油墨组合物
根据本发明的水性可辐射固化的喷墨油墨或处理液含有如§A中描述的聚氨酯树脂、水和优选地水溶性有机溶剂。额外的组分在下文给出。当用于喷墨油墨时，将重量百分比等于或低于20重量%的本发明的聚氨酯树脂掺入喷墨油墨制剂中。
如果根据本发明的处理液可以用作含有本发明的聚氨酯树脂的清漆以增加印刷图像的光泽和耐划伤性。
处理液还可以通过涂布技术、喷涂技术和阀喷射技术应用到基材上，通常被称为预处理液。优选地，预处理液包含具有阳离子基团的可辐射固化的聚氨酯树脂。在将这些应用技术用于预处理液的情况下，液体中聚氨酯树脂的含量等于或小于30重量%。
B.1. 着色剂
根据本发明的喷墨油墨优选含有着色剂。优选地，所述着色剂为颜料。可以使用任何无机颜料或有机颜料作为所述颜料。使用预处理液的处理液还可以含有颜料，优选白色颜料，例如含有TiO2。
可以使用氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、和铬黄、炭黑作为无机颜料。其他合适的无机颜料在WO2009/053302的[072-075]中公开。
其中，可以优选使用炭黑(颜料黑7)，并且其实例包括可从Cabot Corporation以商标名Regal、Black Pearls、Elftex、Monarch、Regal、Mogul和Vulcan (例如，BlackPearls 2000、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700和570，Black Pearls L，Elftex 8，Monarch 1400、1300、1100、1000、900、880、800和700，Mogul L，Regal 330、400和660，和Vulcan P)及SENSIJET BlackSDP100 (SENSIENT)、SENSIJET BlackSDP1000 (SENSIENT)和SENSIJET BlackSDP2000 (SENSIENT)购得的炭黑。
有机颜料的实例包括偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。具体实例包括C.I.颜料黄I、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42 (氧化铁黄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、139、150、151、155、153、180、183、185和213，C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43和51，C.I.颜料红I、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2 (永久红2B(Ca))、48:3、48:4、49:I、52:2、53:I、57:I (亮胭脂红6B)、60:I、63:I、63:2、64:I、81、83、88、101 (胭脂)、104、105、106、108 (镉红)、112、114、122 (喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219和254，C.I.颜料紫I (罗丹明色淀)、3、5:I、16、19、23和38，C.I.颜料蓝I、2、15 (酞菁蓝)、15:I、15:2、15:3 (酞菁蓝)、16、17:I、56、60和63，和C.I.颜料绿I、4、7、8、10、17、18和36。
将颜料分散在油墨或处理液中的方法包括通过使用表面活性剂进行的分散方法、通过使用可分散树脂进行的分散方法、通过用树脂覆盖颜料表面进行的分散方法和通过将亲水性官能团引入颜料的表面以提供可自分散颜料的方法。
将颜料分散在油墨或处理液中的方法也可以通过使用本发明的聚氨酯树脂作为分散剂来完成。该方法的优点在于在油墨中实现有色颜料和树脂之间的更好相容性，实现喷墨油墨的胶体稳定性改善和固化的图像层的物理性质改善。
特别地，优选使用可自分散颜料。具有亲水性官能团的可自分散颜料也可以含有阴离子官能团。所述阴离子官能团的实例包括-COOM、-SO3M、-PO3HM、-PO3M2、-SO3NM2、-NH、-C6H4-COOM、-NH-C6H4 SO3M、-NH-C6H4 PO3HM、-NH-C6H4PO3M2、-NH-C6H4CONHM和-NH-C6H4-SO2NHM，并且反荷离子M的实例包括碱金属离子和季铵离子，但优选季铵离子。合适的可自分散颜料的实例为来自Emerald和来自Cabot的可自分散颜料：Cab-O-Jet 200 (K)、Cab-O-Jet 250C、Cab-O-Jet 260M和265 M、Cab-O-Jet 270 Y是离子稳定的，Cab-O-Jet 260 (M)、Cab-O-Jet 450C、Cab-O-Jet 470Y、Cab-O-Jet 480V、Cab-O-Jet 400 (CB)、Cab-O-Jet 465M，它们中的大多数由磺酸根或羧酸根基团改性。
可自分散颜料优选是可以由羧酸根或磺酸根基团改性的改性颜料。其他可能的基团是双膦酸基团或双膦酸盐基团或其二者。
B.2. 水溶性有机溶剂
本发明的喷墨油墨还可含有作为溶剂的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇（如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇），多元醇烷基醚（如二丙二醇正丙基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇正丙基醚、丙二醇苯基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇乙基醚、二甘醇正己基醚和乙二醇苯基醚）以及含氮的杂环化合物（如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮）。
其他优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二甘醇甲基醚、乙二醇正丙基醚和乙二醇正丁基醚。
水性喷墨油墨中水溶性有机溶剂的含量优选为20质量%或更高且小于70质量%。如果所述含量小于20质量%，则由于例如油墨和头之间的粘度失配而可能难以可靠地喷射。如果所述含量超过70质量%，则油墨将失去其基于水的更绿色的特征。
水溶性有机溶剂优选是包含3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的有机溶剂的混合物。这种有机溶剂增加油墨的粘度，产生可能具有较少共溶剂的油墨制剂。由于3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇是挥发性的，因此其也降低了油墨干燥时间。
B.3. 光引发剂
包含本发明的可辐射固化的聚氨酯树脂的喷墨油墨或处理液可以通过辐射（如电子束辐射或UV光辐射）固化。优选地，通过UV光进行喷射的喷墨油墨或处理液的固化。那么因此，喷墨油墨包含光引发剂。
任何常规的自由基光聚合的引发剂都可以用作光引发剂，例如由Dr. R. Holman和Dr. P. Oldring编辑并由SITA-Technology, 203 Gardiner House, Broomhill Road,London SW18 England公布的“UV & EB Curing Formulations for Printing InksCoatings & Paints”中公开。
光引发剂体系的合适的实例包括但不限于芳族羰基化合物，如苯偶姻，苯偶姻烷基醚，如异丙醚或正丁醚；α-取代的苯乙酮，优选苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮(作为IRGACURE® 651, Ciba Specialty Chemicals Inc., Hawthorne, N.Y.市售可得)，或α-卤素取代的苯乙酮，如三氯甲基-对叔丁基苯基酮或吗啉代甲基苯基酮(例如，2-甲基-1,4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代-丙烷-1-酮(作为IRGACURE® 907市售可得)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代-苯基)-丁烷-1-酮(作为IRGACURE® 369市售可得)，或二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，或α-羟基苯乙酮，如1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的50/50混合物(作为IRGACURE® 500市售可得)，或1-羟基环己基苯基酮(作为IRGACURE® 184市售可得)；或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(作为DAROCUR® 1173, Ciba SpecialtyChemicals Inc., Hawthorne, N.Y.市售可得)；或二苯甲酮，如二苯甲酮或双(4-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮(Michler's Ketone))或邻苯甲酰基苯甲酸甲酯；或醌或噻吨酮与在α-碳原子上带有至少一个氢原子的胺结合，如蒽醌、苯醌或噻吨酮与双(4-二甲基氨基)二苯甲酮或三乙醇胺结合；或噻吨酮，例如烷基或卤素取代的噻吨酮，如2-异丙基噻吨酮或2-氯-噻吨酮；或酰基磷化物。优选的光引发剂将取决于所用的可UV固化的树脂，并且对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。优选的聚氨酯树脂的目前优选的光引发剂是α-羟基苯乙酮，如1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的50/50混合物(IRGACURE® 500、Irgacure/Darocur 2959)、1-羟基环己基苯乙酮(IRGACURE® 184)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR® 1173)。
在水性可辐射固化的喷墨油墨或处理液的特别优选的实施方案中，可以掺入一种或多种可聚合的光引发剂。这些喷墨油墨可以有利地用于其中所谓的低迁移喷墨油墨可用于使健康风险最小化的应用，如食品包装、饮料包装、药品包装、餐具、饮用容器、餐盘、餐垫、玩具、医疗装置、鞋、纺织品和衣服。
可聚合的光引发剂优选是自由基光引发剂，更具体地是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体聚合的化合物。Norrish I型引发剂是在激发后裂解的引发剂，立即产生引发基团。NorrishII型引发剂是光引发剂，其被光化辐射活化并通过从第二化合物中夺氢而形成自由基，该第二化合物变成实际的引发自由基。所述第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。
可聚合的光引发剂可以包括衍生自光引发剂的光引发基团，其公开在CRIVELLO,J.V.等人，Photoinitiators for Free Radical Cationic and AnionicPhotopolymerisation.第2版，由BRADLEY，G.编辑，London, UK: John Wiley and SonsLtd, 1998，第287-294页中。
优选的可聚合的光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
其他合适的可聚合的光引发剂也是EP 2065362 A (AGFA)段落[0081]至[0083]中公开的用于可聚合的光引发剂的那些。其他优选的可聚合的光引发剂是EP 2161264 A(AGFA)中公开的那些。
在光引发体系中，光引发剂之一也可以用作敏化剂，其增强另一种光引发剂的反应性。优选的敏化剂是可聚合的敏化剂，如EP 2053095 A (FUJIFILM)中公开的那些。
在非常优选的实施方案中，水性可辐射固化的喷墨油墨或处理液包含可聚合的噻吨酮光引发剂和基于酰基氧化膦的聚合光引发剂，更优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
光引发剂如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂是单官能的，但由于其毒性水平非常低，瑞士法令SR 817.023.21允许其以相当高的量在物体和材料上迁移。
为了进一步增加光敏性，水性可辐射固化的喷墨油墨可以额外地含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可以分为三类：1)脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，如对二甲氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙基酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
合适的共引发剂包括化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺。进一步优选的共引发剂选自N-苯基甘氨酸衍生物和4-二烷基氨基-苯甲酸衍生物或其盐，特别优选N-苯基甘氨酸和4-二甲基氨基-苯甲酸。
共引发剂优选为可聚合的共引发剂，更优选包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团、更优选至少一个丙烯酸酯基团的可聚合的共引发剂。
一些共引发剂（如4-二甲基氨基苯甲酸乙基己酯）不是扩散受阻的共引发剂，但由于其毒性水平非常低，瑞士法令SR 817.023.21允许其在物体和材料上。在优选的实施方案中，水性可辐射固化的喷墨油墨包含4-二甲基氨基苯甲酸乙基己酯作为共引发剂。
水性可辐射固化的喷墨油墨优选包含可聚合的胺共引发剂。
优选的可聚合的共引发剂公开在EP 2053101 A (AGFA)，段落[0088]至[0097]中。优选的市售可得的共引发剂包括来自IGM的PhotomerTM 4967F和PhotomerTM 5006F；来自ARKEMA的CN3715 LM；来自RAHN的GenomerTM 5275；和来自ALLNEX的EbecrylTM PM6。
当阳离子光引发剂可以与可辐射固化的PU树脂一起使用时，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的阳离子光引发剂。合适的阳离子光引发剂包括但不限于选自碘鎓盐、锍盐、鏻盐、砷鎓盐、氮鎓盐、溴鎓盐或硒鎓盐等的鎓盐，及其混合物。特别优选的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐及其衍生物、三芳基锍盐及其衍生物和三苯基鏻盐及其衍生物。
本发明的喷墨油墨或处理液中光引发剂的量可以基于喷墨油墨或处理液中的载体介质组分的总量以重量百分比表示。广义地说，喷墨油墨或处理液将含有约1重量%至约8重量%，优选约2重量%至约7重量%，且最优选约3重量%至约6重量%的光引发剂。
B.4. 湿润剂
由于湿润剂减慢喷墨油墨、尤其是喷墨印刷液中水的蒸发速率的能力，所以本发明的喷墨油墨或处理液可以含有至少一种湿润剂以防止喷墨印刷头中喷嘴的堵塞。湿润剂是沸点比水高的有机溶剂。
合适的湿润剂包括三醋精；N-甲基-2-吡咯烷酮；甘油；尿素；硫脲；亚乙基脲；烷基脲；烷基硫脲；二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇；以及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为甘油或2-吡咯烷酮的衍生物或异构体。
优选将以基于喷墨印刷液的总重量计0.1重量%至20重量%的量的湿润剂添加到喷墨油墨或处理液中。
B.5. 表面活性剂
在本发明的油墨或处理液中，为了确保基材上的湿润性，可以添加表面活性剂。添加的表面活性剂的量优选为油墨中活性组分的0.1重量%至5重量%。
如果添加量低于0.1质量%，则基材上的湿润性不足，并且导致图像质量降级并且可能导致喷射问题。如果该量超过5质量%，则油墨将易于起泡而导致排不出。可以使用的表面活性剂不受特别限制，只要其满足上述限制即可。
可以使用两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子或阳离子表面活性剂中的任一种。考虑到有色材料的分散稳定性和图像质量之间的关系，优选使用非离子表面活性剂：如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物。另外，氟基表面活性剂和硅基表面活性剂可以根据制剂组合(或单独)使用。
合适的表面活性剂是硅氧烷基表面活性剂（如来自Evonik Industries的TegoTwin 4000，来自Evonik Industries的Tegowet 270，来自BASF的Hydropalat WE3220），硅烷基表面活性剂（如来自Momentive的Silwet HS312）和含氟表面活性剂（如：来自NeochemGMBH的Thetawet FS8150，来自Dupont的Capstone FS3100，来自Merck的Tivida FL2500和来自Air Products的Dynol, Envirogem和Surfynol系列的表面活性剂）。
C. 喷墨记录方法
本发明的喷墨记录方法至少包括固化喷射的喷墨油墨和/或固化包含本发明的可辐射固化的聚氨酯的处理液的步骤。本发明的喷墨记录方法还可以包括在喷墨步骤之前和任选地在喷墨步骤期间加热基材。所述方法还包括加热/干燥步骤和(如果需要)适当选择的其他步骤。在干燥和任选的加热步骤期间，喷射的油墨形成层。
本发明的喷墨油墨适合在不同的基材（多孔和无孔的基材）上进行喷墨印刷。多孔基材包括纸、卡片板、白浆衬里粗纸板、瓦楞纸板、包装板、木材、陶瓷、石材、皮革和纺织品。无孔基材包括金属、合成皮革、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、PET、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或其共聚物。当在本发明的喷墨记录方法中使用无孔基材时，基材的加热步骤是特别有利的。
在一些情况下，可以在将喷墨油墨喷射到基材上以形成图像之前将处理液应用到基材上。处理液优选应用在多孔基材如织物上或无孔基材上。在优选的实施方案中，处理液可以包含可辐射固化的聚氨酯树脂，并且处理液可以任选地在喷射喷墨油墨之前通过暴露于辐射而固化。
尽管本发明的油墨可以用于印刷高质量图像，但可以在油墨喷射之前和/或在其期间加热基材，以形成具有较高图像质量(例如，聚结)和高耐划伤性和粘附性的图像，并实现高印刷速度。
喷墨步骤是对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷出而形成图像的步骤。喷墨单元是用于对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷出而形成图像的单元。喷墨单元不受特别限制，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括各种记录头(油墨排出头)，并且特别优选这样的记录头，所述记录头具有多个喷嘴的行和用于容纳由用于液体储存的罐供应的液体，以将液体供应到所述头的副罐。
所述刺激可以由刺激产生单元产生，所述刺激不受特别限制并且可以根据目的适当地选择，并且其实例包括热(温度)、压力、振动和光。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。其中，热和压力是合适的。
在此，刺激产生单元的实例包括加热设备、加压设备、压电元件、振动产生设备、超声波振荡器和灯。具体实例包括压电致动器，如压电元件、利用由于使用电热转换元件（如热电阻器）的膜沸腾而发生的液体相变的热致动器、使用由于温度变化而发生的金属相变的形状记忆合金致动器以及使用静电力的静态致动器。
油墨的喷出模式不受特别限制，并且根据刺激的类型而不同，并且当刺激是“热”时，该模式的实例包括如下方法，其中使用热头等将对应于记录信号的热能施加到记录头中的油墨，从而使油墨产生气泡，并且气泡的压力允许油墨从记录头的喷嘴孔排出并以液滴形式喷射。另外，当刺激是“压力”时，该模式的实例包括如下方法，其中将电压施加到附着于位于记录头中的油墨通道中的称为压力室的位置的压电元件，以使压电元件偏转并减小压力室的体积，从记录头的喷嘴孔以液滴形式排出并喷射油墨。
其中，优选的是其中向压电元件施加电压以允许油墨用于记录以喷射的方法。由于压电系统不产生热，因此这对于允许喷出含树脂颗粒的油墨是有效的，并且这是引起较少喷嘴堵塞的有效方法。
在本发明的喷墨记录方法中，优选的是，即使在印刷之后也进一步进行加热和干燥。在干燥步骤和任选的加热步骤期间进行喷射的层的成膜。
在本发明的喷墨记录方法中，暴露已经喷射到基材上的油墨以进行固化。任何合适的辐射源都可以用于引发固化，例如UV灯、LED (发光二极管)、LEP (发光等离子体)等离子体炬或在UV范围内工作的激光器。也可以使用电子束固化。所用紫外辐射的实际波长(在280 nm至400 nm的UV范围内)和强度可以至少部分地根据油墨中包含的可固化聚氨酯粘结剂而变化。
实施例
方法
1. 储存稳定性
以数字和视觉的方式评价油墨的储存稳定性。如果在60℃下储存2周后油墨的相对粘度增加超过20%，则称油墨为不稳定的。如果油墨固化或如果可以看到相分离，则称油墨为不稳定的。油墨的粘度使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“机器人粘度计型VISCObot”在32℃下测量。
2. 喷墨记录方法
方法1
使用10 μm螺旋棒头在各种基材上用自动刮条涂布机将油墨涂布在基材上。在烘箱中在60℃下干燥涂布的膜后，使用装有Fusion VPS/1600灯(H-灯泡)的Fusion DRSE-120传送带，通过在H-灯泡灯下使样品以20 m/min的带速且在灯的满功率下通过两次，将膜进行UV固化。
在测试预处理液时，使用自动刮条涂布机以相同的方式将预处理液制剂涂布在基材上。在将油墨应用在预处理液的上面之前，在烘箱中在60℃下干燥预处理液。除非另有说明，否则在应用有色油墨之前其未经固化。
方法2
在装入Dimatix DMP2831喷墨印刷机的油墨墨盒中之前，将油墨制剂在0.7 μmWhatmann过滤器上过滤。然后使用Dimatix DMP2831喷墨印刷机，在22℃的墨盒温度下，在5kHz的发射频率和20-22 V的发射电压下，使用标准Dimatix10 pl头进行印刷测试，没有进行脱气，但是进行中间清洗(每80条线2s清洗墨渍)。接着，在烘箱中在60℃下干燥印刷品后，并使用装有Fusion VPS/1600灯(H-灯泡)的Fusion DRSE-120传送带，通过在H-灯泡灯下使样品以20 m/min的带速且在灯的满功率下通过两次，进行UV固化。
3. 耐划伤性
在方法1或2之后，可以进一步评价干燥并固化的膜。在耐干划伤性的情况下，用带有碳化钨尖的笔划伤膜，并且根据表1中的标准评价划痕的油墨分层。在耐湿划伤性的情况下，将干燥的涂层/印刷品在室温下浸泡在水中。10分钟后，将这些件从水中取出，并在用带有碳化钨尖的笔进行划伤之前，将其放置在吸收性薄纸上。接着，用腈基材摩擦划痕一次，并根据表2中的标准定量分层的水平。
表1
由于干划伤引起的分层 评分
没有或有非常有限的划痕痕迹 1
划痕/基材的轻微分层轻微可见 2
划痕/基材的强烈分层清晰可见 3
表2
湿划伤后的分层 评分
没有或有非常有限的划痕痕迹 1
划痕/基材周围的轻微分层轻微可见 2
划痕/基材周围的强烈分层清晰可见 3
4. 耐溶剂性
在沉积方法1或2之后，可以进一步评价干燥并固化的膜。通过用浸泡在异丙醇中的拭子擦拭干燥并固化的膜来测试耐溶剂性。耐溶剂性水平根据表3中的标准定量
表3
溶剂侵蚀水平 评分
对膜外观没有或有非常有限的影响 1
对膜外观/基材的轻微影响轻微可见 2
对膜外观/基材的强烈影响强烈可见 3
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料都可从标准来源（如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)）容易地购得。所用的水是去矿物质水。
▪ 丙酮是由VWR International每年(p.a.)提供的丙酮
▪ Vylon 220是从Toyobo获得的含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇
▪ Dynacoll 7150是由Evonik提供的含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇
▪Ymer N120是由Perstorp提供的1,3二醇聚醚
▪DBTL是由Brenntag提供的月桂酸二丁基锡(KEVER-KAT DBTL 162)
▪DMPA是由Geo Chemicals提供的二羟甲基丙酸
▪IPDI是由Evonik提供的异氰酸酯Vestanat IPDI
▪BD是由Acros提供的1,4-丁二醇
▪PI是由Ciba Specialty Chemicals提供的光引发剂Irgacure 500
▪Laromer LR8765R是由BASF提供的二丙烯酸1,4-丁二醇二缩水甘油醚酯
▪三乙胺是由Acros提供的三乙胺
▪COL-1是以商品名CAB-O-Jet 450C可得的，由Cabot Corporation提供的商业青色分散体
▪COL-2是由商品名Diamond D75C可得的，由DIAMOND DISPERSIONS LTD提供的商业青色分散体
▪PYR是2-吡咯烷酮。
▪HD是1,2-己二醇
▪SURF-1是来自Dupont的表面活性剂Capstone FS3100
▪SURF-2是来自Evonik Industries的表面活性剂Tego Twin 4000
▪SURF-3是来自Neochem GMBH的表面活性剂Thetawet FS8050
▪SUBSTR-1是来自Barlo Group的PMMA基材Barlo XT
▪SUBSTR-2是由Iroplastics提供的标准的、消光的、白色的聚苯乙烯
▪SUBSTR-3是由Antalis, UK提供的聚丙烯基材Priplak Classic
▪SUBSTR-4是来自Barlo group的聚碳酸酯基材Barlo TL 30%
▪SUBSTR-5是Metamark MD5-100 (PVC)
聚氨酯树脂分散体的制备
PU-1 (INV)：
在500 ml的锥形瓶中，称量下列化合物：111.27 g的Vylon 220、16.33 g的Ymer N120和201.45 g的丙酮。将Ymer N120在80℃的烘箱中预热，以便获得可以易于处理的液体。使用磁力搅拌器搅拌在锥形瓶中称量的混合物，并加热到45℃。获得澄清溶液，并将其冷却至室温，随后将其用于反应中。在装有盘管冷凝器和搅拌器的500 ml 3颈圆底烧瓶中，添加2.34 g的二羟甲基丙酸。将制备的多元醇溶液(Vylon 220 + Ymer N120)添加到存在于500ml 3颈圆底烧瓶中的DMPA粉末中。将1.07 g的DBTL在9.67 g的丙酮中稀释，并且也添加到多元醇混合物中。然后在约35分钟内将反应器加热至55℃，使DMPA溶解。随后，在20分钟内通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴滴加异氰酸酯。对于该实验，我们使用了28.23 gIPDI。添加的异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的（即NCO/OH＝1.53）。使反应在54℃下进行2小时。然后，将异氰酸基封端的预聚物和过量得到的游离IPDI使用丙烯酸酯官能的二醇（即Laromer LR8765R）作为扩链剂进一步反应。添加丙烯酸酯二醇以补偿过量的异氰酸酯，即15.24g Laromer LR8765R (NCO/OH＝1)。将反应混合物冷却至44℃，以避免丙酮蒸发。然后使反应混合物在44℃下在20小时内反应过夜以达到完全转化。然后添加1.76 g三甲胺以中和羧酸基团，并在30分钟内将反应混合物加热至52℃。当温度达到52℃时，将混合物冷却至室温。随后，使用Disperlux设备在高剪切混合期间添加水来制备水基分散体。对于分散步骤，将385.43 g中和的溶液放入不锈钢容器中。使用直径为9 cm的溶解器搅拌器在900 RPM的搅拌下，在20分钟内添加302.56 g水。在旋转蒸发器上蒸发获得的分散体中的丙酮。为了避免发泡，在较低的真空下开始蒸发。当在60 mBar的压力和40℃的加热浴下也蒸发水时，停止蒸发。基于重量，通过添加水至35%来校正浓度。通过在130℃下在铝盘上干燥1 g溶液120分钟来确定确切的固体含量。获得的固体含量为36.19重量%。测量的pH为7.37。使用Zetasizer得到的粒度测量结果为253 nm。
PU-2 (INV)：
在500 ml的锥形瓶中，称量下列化合物：111.27 g的Vylon 220、16.33 g的Ymer N120(由Perstorp提供)和201.45 g的丙酮。将Ymer N120在80℃的烘箱中预热，以便获得可以易于处理的液体。使用磁力搅拌器搅拌在锥形瓶中称量的混合物，并加热到45℃。获得澄清溶液，并将其冷却至室温，随后将其用于反应中。在装有盘管冷凝器和搅拌器的500 ml 3颈圆底烧瓶中，添加2.34 g的二羟甲基丙酸。将制备的多元醇溶液(Vylon 220 + Ymer N120)添加到存在于500 ml 3颈圆底烧瓶中的DMPA粉末中。将1.07 g的DBTL在9.67 g的丙酮中稀释，并且也添加到多元醇混合物中。然后在约35分钟内将反应器加热至55℃，使DMPA溶解。随后，在20分钟内通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴滴加异氰酸酯。对于该实验，我们使用了28.23 g IPDI。添加的异氰酸酯的量相对于羟基的量是过量的（即NCO/OH＝1.53）。使反应在54℃下进行2小时。然后，将异氰酸基封端的预聚物和过量得到的游离IPDI使用丙烯酸羟丁酯进一步反应，产生丙烯酸酯封端的聚氨酯。由于一个羟基官能团，那么丙烯酸羟丁酯可被认为是链终止剂。添加丙烯酸羟丁酯以补偿过量的异氰酸酯，即12.69 g丙烯酸4-羟丁酯(NCO/OH＝1)。将反应混合物冷却至40℃，以避免丙酮蒸发。然后使反应混合物在40℃下在20小时内反应过夜以达到完全转化。然后添加1.76 g三甲胺以中和羧酸基团，并在30分钟内将反应混合物加热至52℃。当温度达到52℃时，将混合物冷却至室温。随后，使用Disperlux设备在高剪切混合期间添加水来制备水基分散体。对于分散步骤，将354.64 g中和的溶液放入不锈钢容器中。使用直径为9 cm的溶解器搅拌器在900 RPM的搅拌下，在20分钟内添加296.97 g水。在旋转蒸发器上蒸发获得的分散体中的丙酮。为了避免发泡，在较低的真空下开始蒸发。当在60 mBar的压力和40℃的加热浴下也蒸发水时，停止蒸发。基于重量，通过添加水至35%来校正浓度。通过在130℃下在铝盘上干燥1克溶液120分钟来确定确切的固体含量。获得的固体含量为35.41重量%。测量的pH为7.62。使用Zetasizer得到的粒度测量结果为1276 nm。
PU-3 (COMP)：
在12升装有盘管冷凝器的夹套反应器中，添加50.5 g二羟甲基丙酸(DMPA)、358.9 g在40℃预热的Ymer N120、23.2 g DBTL和4564 g丙酮。以200 RPM搅拌反应器，并添加2444.7g Dynacol 7150。将反应器加热至55℃，直至所有化合物溶解，即约45分钟。在30分钟内添加558.8 g IPDI (vestanat IPDI)。将反应混合物在55℃下反应2小时，并将反应器冷却至45℃。随后在10分钟内添加80.0 g BD。然后使反应混合物在45℃下在约20小时内(过夜)进一步反应。添加38.1 g三乙胺并搅拌30分钟。将聚合物溶液冷却至20℃。反应混合物的理论量为8112 g，但由于丙酮蒸发过夜，仅获得7356 g。将762 g蒸发的丙酮再次添加到反应混合物中。通过取1克并在70℃下干燥120分钟来确定浓度。确定的浓度为43.82重量%。
为了制备分散体，将丙酮溶液分成两份以分两批分散，其可以在之后再次合并。在直径为22.5 cm的10升不锈钢容器中并使用装有直径为12.5 cm的溶解器搅拌器的Disperlux设备制备分散体。在容器中添加3980 g PU的丙酮溶液。将溶液以930 RPM缓慢搅拌。然后在20分钟内添加3114.64 g 水。在10分钟内使溶解器搅拌器搅拌高达1865 RPM。在添加约30重量%的水之后，将搅拌器的转速降低至930 RPM。在总共30分钟内添加所有的水后，再搅拌混合物5分钟。重复4 kg丙酮规模的该分散体制备。将两种丙酮/水混合物合并(即12635 g)并添加到在40℃的夹套温度下加热并以200 RPM搅拌的12升带夹套的Radleys反应器中。在35℃的温度下，将存在于分散体中的丙酮蒸馏出至55 mBar的压力。冷却至室温后，取1 g确定固体含量并在130℃下干燥90分钟。获得的固体含量为50.5重量%。
PU-4 (INV)
将聚酯多元醇Vylon 220预先溶解在500 ml的锥形瓶中，即104.94 g Vylon 220和201.45 g丙酮。在45℃下溶解聚酯多元醇。将Ymer N120在80℃的烘箱中预热，以具有较低的粘度。在获得澄清溶液后，将液体Ymer N120添加到Vylon溶液中。在45℃下，我们将15.4g Ymer添加到Vylon溶液中。当所有Ymer已溶解时，将混合物冷却至室温。在500 ml的3颈圆底烧瓶中进行聚合。将4.35 g甲基二乙醇胺添加到圆底烧瓶中，并添加在锥形瓶中制备的其他多元醇的溶液。将1.07 g DBTL添加到9.67 g丙酮中。将反应混合物加热至55℃。在反应混合物达到55℃后，在45分钟内通过具有压力平衡臂的加料漏斗逐滴滴加33.46 gDesmodur I (IPDI)。添加的IPDI相对于存在的羟基过量(NCO/OH＝1.53)。然后将反应继续另外120分钟。在第二步骤中，通过添加丙烯酸酯官能的二醇使形成的预聚物和过量的异氰酸酯反应。我们添加19.48 g用5 g丙酮稀释的Laromer LR 8765R。然后将反应混合物在45℃下反应过夜(即约20小时)。将过夜的反应温度降低至45℃以避免丙酮过多蒸发。第二天，用2.19 g乙酸酸化反应混合物，并在55℃下再使用30分钟进行搅拌。将反应混合物冷却至室温。获得的固体含量为45.52 (wt.)%。
在直径为11 cm的1升不锈钢容器中并使用装有直径为9 cm的溶解器搅拌器的disperlux设备制备分散体。在容器中添加373.64 g PU的丙酮溶液(45.52%固体)。将溶液以900 RPM缓慢搅拌。然后在30分钟内添加315.87 g 水。添加水后，将混合物再搅拌30分钟。将分散体(589.3 g)添加到1颈圆底烧瓶中，在旋转蒸发器中在40℃和400 mBar压力下减压蒸发。蒸发后，获得391.7 g分散体，并添加94.2 g去矿物质水(demi-water)，以得到理论上35%的浓度。通过取1 g并在70℃下干燥120分钟来测量浓度。确定的浓度为34.53%。pH＝6.0。粒度Zetasizer＝54 nm。通过AF4场流分级测量的平均粒度给出87 nm的值。
实施例1
本实施例说明了在基于水性颜料的喷墨油墨中使用可UV固化的聚氨酯树脂以拓宽对不同基材类型的宽容度的优点。
青色喷墨油墨的制备
通过混合在表4中给出的化合物制备两种青色喷墨油墨C-1和C-2。制剂C-1含有不具有丙烯酸酯基团的PU树脂分散体(PU-3)，并因此不是可UV固化的。制剂C-2含有具有丙烯酸酯基团的PU树脂分散体(PU-1)，使其可UV固化。
所有重量百分比都是相对于喷墨油墨的总重量。
表4
C-1 (COMP) C-2 (INV)
化合物 含量，重量% 含量，重量%
PU-3 23.76 0
PU-1 0 22.11
PI 0 0.5
SURF-1 0.6 0.6
SURF-2 0.2 0.2
PYR 20 20
HD 20 20
COL-1 20 20
水 补足至100% 补足至100%
评价和结果
将包含不可固化的PU树脂的油墨与包含可UV固化的PU树脂的油墨进行比较。两种油墨都是稳定的，并且显示出优异的喷射性能(没有故障的喷嘴)。在根据方法2沉积它们之后，评价喷射并固化的层的耐干划伤性以及耐溶剂性。从表5中可以看出，当比较相同的基材时，青色喷墨油墨C-2产生比C-1更好的耐干划伤性和耐溶剂性。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例2
本实施例说明，使用应用在无孔基材上的根据本发明的包含阳离子可固化PU树脂的预处理液以改善喷射并固化的图像的图像质量，不会像使用包含阳离子聚合物的预处理液经常出现的那样降低干燥并固化的油墨的物理性质。
青色喷墨油墨和预处理液的制备
混合在表6中给出的化合物制备一种青色喷墨油墨以及一种预处理液。C-3是包含具有阳离子基团的可UV固化的聚氨酯(PU-4)的预处理液，而C-4是包含可UV固化的聚氨酯PU-1的青色喷墨油墨。
所有重量百分比都是相对于喷墨油墨的总重量。
表6
化合物 C-3 C-4
含量，重量% 含量，重量%
PU-4 86.88 0
PU-1 0 33.16
PI 1 0.5
SURF-1 1 0.6
SURF-2 0 0.2
PYR 0 20
HD 0 20
COL-1 0 20
水 补足至100% 补足至100%
评价和结果
使用方法1沉积青色油墨以及组合预处理液和油墨。观察到预处理液和油墨都是稳定的。接着评价它们的耐干划伤性和耐湿划伤性两者以及耐溶剂性。从表7可以看出，在比较相同的基材时，预处理液的存在对印刷图像的物理性质没有负面影响。
表7
Figure 550023DEST_PATH_IMAGE006
将预处理液C-3使用方法1进一步沉积到SUBSTR-5上以获得预处理的SUBSTR-5。此后，使用方法2将青色油墨C-4沉积在未处理的SUBSTR-5上和预处理的SUBSTR-5上，以评价印刷图像的图像质量。作为图像质量的量度，视觉评价用青色油墨C-4喷射的图像的实区域中的油墨聚结。聚结应是最少的。用C-4油墨获得的图像的物理性质和图像质量的测量结果示于表8中。
表8
基材 耐干划伤性 耐湿划伤性 耐溶剂性 聚结
SUBSTR-5 1 1 1 强
用C-3预处理的SUBSTR-5 1 1 1 无
本实施例说明，使用应用在无孔基材上的包含根据本发明的阳离子可固化PU树脂的预处理液改善通过喷射并固化有色油墨获得的图像的图像质量，但不降低干燥并固化的油墨的物理性质。
实施例3
本实施例说明，相对于通过使用具有一个羟基官能团的丙烯酸酯获得的丙烯酸酯封端的聚氨酯，当具有至少两个羟基官能团的丙烯酸酯构建在聚氨酯树脂的主链中时，喷墨油墨的储存稳定性可以得到改善。
青色喷墨油墨的制备
混合在表9中给出的化合物制备4种青色喷墨油墨。用基于来自Cabot的可自分散颜料的分散体和来自Diamond Dispersions的非可自分散颜料两者制备油墨。PU-2是丙烯酸酯封端的聚氨酯的聚氨酯分散体。所有重量百分比都是相对于喷墨油墨的总重量。
表9
C-5 C-6 C-7 C-8
化合物 含量，重量% 含量，重量% 含量，重量% 含量，重量%
PU-1 22.11 0 22.11 0
PU-2 0 22.59 0 22.59
PI 0.2 0.2 0.2 0.2
SURF-3 0.5 0.5 0 0
PYR 10 10 10 10
HD 10 10 10 10
COL-1 20 20 0 0
COL-2 0 0 20 20
水 补足至100% 补足至100% 补足至100% 补足至100%
评价和结果
根据所述的方法评价青色油墨C-5、C-6、C-7和C-8的储存稳定性。表10清楚地显示，与PU-2相反，包含PU-1的油墨对两种类型的颜料都是稳定的，这明显导致较低的制剂宽容度。
表10
油墨 储存稳定性
C-5 OK
C-6 NOK
C-7 OK
C-8 NOK

Claims (12)

1.可辐射固化的聚氨酯树脂，其具有离子基团和在其侧链中的聚环氧烷烃，其中所述聚氨酯树脂可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有离子基团或叔氨基的多元醇、多异氰酸酯和具有羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺反应而获得，并且其中所述聚酯多元醇通过使多元羧酸和多元醇反应而获得。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中所述多元羧酸是芳族多元羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其中所述多元羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述聚醚二醇是根据式1的化合物
Figure 569607DEST_PATH_IMAGE001
式1
其中R1是甲基或乙基，R2是H或C1-C4烷基，并且n代表5至50，更优选10至40，且最优选15至30的整数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述(甲基)丙烯酸酯是具有至少两个羟基官能团的丙烯酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述离子基团是阴离子基团。
7.根据权利要求1至6所述的聚氨酯树脂，其中所述离子基团是阳离子基团。
8.水性可辐射固化的喷墨油墨，其包含水溶性有机溶剂和权利要求1至7中任一项所定义的所述聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的喷墨油墨，其还包含颜料。
10.根据权利要求8至9所述的喷墨油墨，其还包含光引发剂。
11.用于喷墨印刷的水性处理液，其包含权利要求1至7中所定义的所述聚氨酯树脂。
12.喷墨记录方法，其包括以下步骤：
(i)提供基材；以及
(ii)在所述基材上喷射权利要求8至10中所定义的喷墨油墨；以及
(iv)通过辐射的方法固化所述喷射的喷墨油墨。
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