CN110078868A - 一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法 - Google Patents

一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性树脂的合成，具体公开了一种硅烷改性水性聚氨酯‑丙烯酸树脂的合成方法，以解决现有水性树脂耐水、耐溶剂性差的问题。所述制备方法为：将聚酯多元醇、二异氰酸酯真空脱水后加入亲水扩链剂、丙烯酸酯混合单体和催化剂进行反应，得聚氨酯预聚体Ⅰ；向预聚体Ⅰ中加入硅烷偶联剂进行聚氨酯改性反应，然后进行双键封端、中和成盐以及自乳化，得自乳化体Ⅱ；向自乳化体Ⅱ中加入引发剂水溶液，和功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯反应2～4h，冷却即得硅烷改性水性聚氨酯‑丙烯酸树脂。所得树脂耐水耐溶剂性好，附着力好，可用于橱柜、木门、地板、衣柜、桌椅、床等家具应用的水性木器涂料。

Description

一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及水性木器涂料树脂的制备，更具体地说，涉及一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法。
背景技术
我国家具生产量居世界第一，每年达到上亿件，再加上整体橱柜、木门、地板、沙发、衣柜、桌椅、家具市场需求量的快速增长，使木器涂料具有广阔的发展前景。到目前为止，我国木器涂料98％的都是油性，需要用到大量挥发性且有损人们身体健康的溶剂如二氯乙烷、丁酯、三甲苯、甲苯、二甲苯、DMF、异氟尔酮等，破坏了生态平衡，严重污染环境。随着人们对环保意识的越来越强，开发环境友好型、资源节约型、质量优越型的绿色环保水性树脂涂料显得尤为重要。
市场上主要的水性木器涂料及各种涂料的优缺点如下表所示：
以上水性树脂很多性能无法与油性树脂涂料相比，附着力、耐水、耐溶剂、丰满度、硬度、耐磨、耐久性都不及油性涂料。因此开发性能优越的水性木器涂料树脂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种附着力好、分子稳定性好、表面张力低、粘温系数小、耐高低温、电绝缘性好、耐氧化、耐候性好、耐水耐溶剂性好的环保水性树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，包含以下反应步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯真空脱水后加入亲水扩链剂、作为溶剂的丙烯酸酯混合单体和催化剂进行反应，得聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)于70～80℃条件下，向步骤(1)得到的聚氨酯预聚体Ⅰ中加入硅烷偶联剂进行聚氨酯改性反应1～2h，然后通过封端剂进行双键封端、有机胺中和成盐以及自乳化，得自乳化体Ⅱ；
(3)于70～80℃条件下，向步骤(2)得到的自乳化体Ⅱ中加入引发剂水溶液，和功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，于70～80℃条件下反应2～4h，冷却即得硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂。
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的加入量为硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的35～60％。
进一步地，所述步骤(1)中，聚酯多元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2～5；所述催化剂的质量百分比为1～5‰，亲水扩链剂的质量百分比为1～5％。
进一步地，所述步骤(1)中，丙烯酸混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合，二者的摩尔比为2～8:1。
进一步地，所述步骤(2)中，NCO与OH的摩尔比为1.0～2.6:1，其中羟基来自聚酯多元醇和封端剂。
进一步地，所述步骤(1)中，反应条件为80～90℃温度下反应2～3h。
进一步地，所述步骤(2)中，硅烷偶联剂的质量为自乳化体Ⅱ的3～10％，端封剂的质量为自乳化体Ⅱ的1～15％。
进一步地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯和环戊二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述的有机胺中和剂为氨水、甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基1-丙醇(AMP)、2-氨基-2-甲基异丙醇和YT-99中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟甲酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、A-174和Coatosil1757中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)中的一种或几种的混合物。
作为本发明一个实施例，所述的催化剂为有机锡化合物，包括但不限于二月桂酸二丁锡(DBTDL)。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.有机硅烷含有硅氧烷和长碳链结构，兼具无机有机的双重性质，用其改性聚氨酯，引入Si-O键，硅氧烷(Si-O-Si)的化学键能高，结构致密，大大提高了分子的稳定性，提高了树脂的耐水耐溶剂性，并有一定的阻燃作用。同时，有机硅烷的附着力好，分子稳定性好，表面张力低，粘温系数小，耐高低温，电绝缘性好，耐氧化及耐候性好，提高了聚氨酯的附着力、耐高低温、耐候、耐氧化、电绝缘性等性能。
2.本发明的硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，通过控制聚酯多元醇和异氰酸酯的比例、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的比例、有机硅改性剂的加入量，综合生产出硬度、附着力，韧性、耐水性等性能都比较好的水性木器涂料树脂。
3.本发明的硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，聚氨酯和丙烯酸采用内聚合的方式，而非二者简单物理混合，先制得以硅烷改性的以双键封端的PU预聚体为壳，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为核的自乳化体，而后丙烯酸单体通过溶胀作用进入聚氨酯核中，在内部进行聚合，使得做出来的树脂长时间放置不沉淀，稳定性好，并且树脂能均匀的分散于水中，有利于长时间储存。
4.本发明的硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯以适当比例混合作为丙烯酸聚合单体，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，丙烯酸丁酯则作为软单体，通过软硬单体相结合，二者形成有效的互补，有效的解决了易脆返粘的现象。
5.本发明的硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合作为聚氨酯反应中的溶剂，避免引入常规的丙酮溶剂，省去了后续除丙酮蒸馏的麻烦，操作简单，节省了能耗。
具体实施方式
实施例1
首先将33g聚己二酸二丁醇酯(M＝2000)、14g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应瓶中真空脱水，再加入1.5g二羟甲基丙酸(DMPA)，以及30g甲基丙烯酸甲酯和8g丙烯酸丁酯，加入0.01g催化剂DBTDL，于80℃反应2.5h，而后加入4g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550进行聚氨酯改性反应1h，而后加入3g甲基丙烯酸羟乙酯进行双键封端，再慢慢滴加1.5g有机胺中和剂三乙醇胺(TEA)中和成盐，反应25min，温度冷却至40℃，在高速搅拌下加水自乳化得以硅烷改性的以双键封端的PU预聚体为壳，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为核的自乳化体，再升温至80℃滴加0.2g引发剂APS水溶液，和8g功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，于80℃条件下反应2h，冷却降温即得硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂。
制得的树脂水溶性好，可配成40％固含量的乳液，泛蓝光透明，乳液稳定性好，用此树脂做出来的木器涂料附着力、成膜性、漆膜丰满度都可与油性醇酸树脂相媲美，硬度达到2H，耐黄变性能更好。
实施例2
首先将32.5g聚己二酸二丁醇酯(M＝2000)、12g六亚甲基二异氰酸酯加入反应瓶中真空脱水，再加入1.5g亲水扩链剂DMPA，以及30g甲基丙烯酸甲酯和8g丙烯酸丁酯，加入0.01g催化剂DBTDL，于80℃反应2.5h，而后加入4g硅烷偶联剂KH-550进行聚氨酯改性反应1h，而后加入3g甲基丙烯酸羟乙酯进行双键封端，再慢慢滴加1.5g有机胺中和剂TEA中和成盐，反应25min，温度冷却至40℃，在高速搅拌下加水自乳化得以硅烷改性的以双键封端的PU预聚体为壳，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为核的自乳化体，再升温至80℃滴加0.2g引发剂APS水溶液，和8g功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，于80℃条件下反应2h，冷却降温即得硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂。
制得的树脂水溶性好，可配成40％固含量的乳液，泛蓝光透明，乳液稳定性好，用此树脂做出来的木器涂料附着力、成膜性、漆膜丰满度都可与油性醇酸树脂相媲美，硬度达到2H，可以用来做色漆。
实施例3
首先将33g聚己二酸二丁醇酯(M＝2000)、14g IPDI加入反应瓶中真空脱水，再加入0.5g亲水扩链剂DMPA，以及30g甲基丙烯酸甲酯和8g丙烯酸丁酯，加入0.01g催化剂DBTDL，于80℃反应1h，而后加入1.2g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠进一步亲水扩链1.5h，反应完后加入4g硅烷偶联剂KH-550、A-174、Coatosil1757的混合物进行聚氨酯改性反应1h，而后加入3g甲基丙烯酸羟乙酯进行双键封端，再慢慢滴加1.5g有机胺中和剂AMP-95(2-氨基-2-甲基异丙醇)中和成盐，反应25min，温度冷却至40℃，在高速搅拌下加水自乳化得以硅烷改性的以双键封端的PU预聚体为壳，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为核的自乳化体，再升温至80℃滴加0.2g引发剂APS水溶液，和8g功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，于80℃条件下反应2h，冷却降温即得硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂。
本实施例采用羧酸和磺酸盐两种扩链剂进行亲水扩链，制得的树酯水溶性更好，可配成50％以上固含量的乳液，泛蓝光透明，乳液稳定性好，并有AMP-95作为胺中和剂，做出来的树脂味道低，还有一定的杀菌和防闪锈作用，用此树脂做出来的木器涂料附着力、成膜性都可与油性醇酸树脂相媲美，漆膜丰满度更好，硬度达到2H，耐黄变性好。
对实施例1所得的硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂进行拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性以及用所述树脂制备的木器涂料的耐热性能、吸水率、剥离强度和硬度等性能进行测试，并与未改性的水性聚氨酯-丙烯酸合成树脂进行对比，测试结果如表1～3所示。
表1抗拉伸强度、断裂伸长率的模量的测试结果
样品类型 拉伸强度/MPa 断裂伸长率％ 模量/MPa
未改性的水性聚氨酯-丙烯酸树脂 2.51 900 73
实施例1 8.95 92.3 290.6
表2耐溶剂性能的测试结果(室温、24H)
表3木器漆的性能比较
从表1～3的测试数据可知，本发明合成的硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性等均优于未改性的聚氨酯-丙烯酸树脂。通过本发明合成的改性树脂得到的木器涂料，吸水率低、耐热性能好、剥离强度高，附着力、成膜性都可与油性醇酸相媲美，漆膜丰满度更好，硬度达到2H，耐黄变性好。
以上实施例为本发明的部分实施方式，并不限制于本发明。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下做出的若干改进和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，包含以下反应步骤：
(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯真空脱水后加入亲水扩链剂、丙烯酸酯混合单体和催化剂进行反应，得聚氨酯预聚体Ⅰ；
(2)于70～80℃条件下，向步骤(1)得到的聚氨酯预聚体Ⅰ中加入硅烷偶联剂进行聚氨酯改性反应1～2h，然后通过封端剂进行双键封端、有机胺中和成盐以及自乳化，得自乳化体Ⅱ；
(3)于70～80℃条件下，向步骤(2)得到的自乳化体Ⅱ中加入引发剂水溶液，和功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，于70～80℃条件下反应2～4h，冷却即得硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚酯多元醇与二异氰酸酯摩尔比为1:2～5；所述催化剂的质量百分比为1～5‰，亲水扩链剂的质量百分比为1～5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合，二者的摩尔比为2～8:1。
4.根据权利要求3所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，异氰酸酯基-NCO与羟基-OH的摩尔比为1.0～2.6：1，其中羟基来自聚酯多元醇和端封剂。
5.根据权利要求1所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硅烷偶联剂的质量为所述自乳化体Ⅱ的3～10％，端封剂的质量为自乳化体Ⅱ的1～15％。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的加入量为硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的35～60％。
7.根据权利要求1所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯和环戊二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟甲酯中的一种或几种的混合物。
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