KR20140005283A

KR20140005283A - 유기 공-용매가 필요하지 않은 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액

Info

Publication number: KR20140005283A
Application number: KR1020137024246A
Authority: KR
Inventors: 마르크 클라우디우스 슈리네르; 하인츠-디트마르 게비쓰; 우베 클리페르트; 탄야 헤베스트라이트; 마르틴 멜키오르스
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2014-01-14
Also published as: CN103547604A; EP2688930A1; WO2012126911A1; JP2014510175A; EP2688930B1; US20140066569A1; CN103547604B

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지, 염기성 중화제 및 물을 포함하는 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이들 분산액의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다. 추가의 유기 공-용매, 예컨대 NMP 없이, 폴리에스테르 폴리올의 형성시에 숙신산을 사용하고, 폴리에스테르-폴리우레탄의 형성시에 디메틸올 부티르산을 사용함으로써, 안정하고 유용한 수성 중합체 분산액을 형성할 수 있음을 발견하였다.

Description

유기 공-용매가 필요하지 않은 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 {AQUEOUS POLYESTER-POLYURETHANE DISPERSION NOT REQUIRING ORGANIC CO-SOLVENTS}

본 발명은 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 부티르산 및 HDI계 폴리이소시아네이트의 반응 생성물로서 폴리에스테르 수지를 포함하는 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이들 폴리에스테르의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.

최근, 증가되는 엄격한 환경 입법의 배경과 관련하여, 수-분산성 우레탄화(urethanized) 폴리에스테르가 다양한 응용 분야에 대해서 매우 중요해지고 있다. 현재, 이들은 특히 고품질 수-희석성(water-dilutable) 2-성분 폴리우레탄 라커(lacquer) (2C 또는 2K PUR 라커)의 성분으로서 사용된다.

비교적 높은 고체 함량을 갖고 유기 보조 용매(organic auxiliary solvent)를 거의 함유하지 않거나 함유하지 않는 수계 결합제는 내부 또는 외부 비이온성 유화제를 사용함으로써 제조될 수 있다고 공지되어 있다. 이들 유화제는 경화 후에도 필름 내에 남아 있기 때문에, 이들은 코팅의 수저항성(resistance to water), 세제 저항성(resistance to detergent) 및 풍화 저항성(resistance to weathering)을 비롯한 코팅의 특성에 악영향을 미칠 수 있다.

논의되는 유형의 비이온성 유화액의 다른 문제는 예를 들어, 라커의 제조 동안 전단 응력에 대한 이들의 일반적으로 불량한 안정성이며, 이로 인해서 이들은 응고되는 경향이 있다. 또한, 이들 생성물로부터 고-광택 코팅을 수득하는 것이 불가능하다.

중합체의 수-희석성은 또한 화학적으로 도입된 염기-중화된 산 기, 보다 특별하게는 카르복실기에 의해서 또는 화학적으로 도입된 산-중화된 3급 아미노기에 의해서 수득될 수 있다. 상기 결합제를 함유하는 코팅의 경화 동안, 필름은 친수성 염 기(salt group)의 해리 및 휘발성 중화제의 증발을 통해서 수 중에 불용성이 된다. 그러나, 사용되는 중화제의 유형 및 경화 조건에 따라서, 많은 양의 중화제가 필름 중에 남아있을 수 있다.

대부분의 중화제가 필름 중에 남아있으면, 생성된 친수성 염 기는 예를 들어 수분에 대한 가능한 공격 지점을 나타내어, 코팅의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 반해서, 아민의 비교적 많은 양의 증발은 특히 비교적 많은 양의 휘발성 유기 보조 용매가 또한 사용되는 경우 환경적인 문제를 유발한다.

환경 오염을 감소시키기 위해서, 값비싼 흡수 또는 소각 플랜트가 필요하다.

이러한 이유로 인해서, 매우 적은 유기 용매를 함유하고, 또한 단지 소량의 휘발성 중화제를 필요로 하는 수계 코팅 조성물이 필요하다.

또한, 수계 코팅 조성물은 수 중에서 높은 고체 함량을 갖는다고 예견된다. 이것은 에너지 절약 이유, 예를 들어, 이송 비용 감소 및 결합제의 경화 동안 물을 증발시키기 위한 비교적 낮은 열 요구량으로 인해서 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 응용 또는 보다 큰 층 두께를 비롯한 필름 특성이 수득될 수 있다. 50 내지 70 μm의 건조 필름 두께는 일반적으로 수계 결합제로는 성취되기가 어려운데, 그 이유는 비등-유도 버블(boiling-induced bubble), 구멍(crater) 및 다른 필름 결함이 형성되는 경향이 있기 때문이다. 이들 결함은 일반적으로 휘발성 고비등점 용매, 유기 보조 용매 또는 유사한 첨가제의 첨가에 의해서 제거되거나 감소되지만, 이들의 첨가는 결합제가 환경적으로 덜 허용되도록 한다.

수계 결합제는 또한 가수분해 및 저장에 대해서 높은 저항성을 제공한다고 예견되지만, 이것은 특히 용매 저함량 결합제를 사용할 때에도 항상 그런 것은 아니다.

높은 가요성(flexible) 코팅은 많은 응용 분야, 예를 들어 산업 코팅, 자동차 논-칩(non-chip) 코팅 및 충전제에서, 그리고 틈-피복(crack-covering) 코팅용 등에서 사용된다. 새로 개발된 결합제는, 가교 수지와의 조합물로 또는 기존의 가요성이 불충분한 결합제 조성물에 대한 가요화 첨가제로서에 관계없이, 높은 가요성 코팅이 제조될 수 있도록 해야 한다.

이와 관련하여, US 5,280,062에는 a) a1) 히드록실가가 125 내지 175이고, 산가가 4 미만이고, 분자량이 2500 내지 6500인 분지형 폴리에스테르 폴리올 77 내지 89 중량％, a2) 2,2-비스-(히드록시메틸)알칸 카르복실산 2.5 내지 4.5 중량％, a3) 분자량이 62 내지 250인 디올 성분 0 내지 3.5 중량％, 및 a4) 디이소시아네이트 성분 9 내지 19 중량％의 반응 생성물을 함유하고 우레탄, 카르복실기 및 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지 35.0 내지 65.0 중량％ (여기서 a1), a2), a3) 및 a4)의 백분율의 합은 a1), a2), a3) 및 a4)의 중량을 기준으로 100％임), b) 성분 a)의 카르복실기의 35 내지 100％를 카르복실레이트기로 전환시키기에 충분한 염기성 중화제 0.1 내지 1.5 중량％, c) 유기 보조 용매 0 내지 7.5 중량％, 및 d) 물 26 내지 64.9 중량％ (여기서 a), b), c) 및 d)의 백분율의 합은 a), b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 100％임)를 함유하는 고체 고함량 스토빙(stoving) 코팅을 위한 수성 폴리에스테르가 기재되어 있다.

US 5,280,062에 기재된 적어도 일부의 수성 폴리에스테르는 유기 보조 용매, 특히 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 사용하는 것이 여전히 필요하다.

유기 용매의 보조적인 사용에 대한 다른 예는 US 2004/204559 A1에 제공되어 있으며, 이는 수 중에 희석성인 카르보네이트기 함량이 높은 용매계 폴리우레탄 수지, 이로부터 제조된 수성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 수-희석성 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량이 400 내지 6000 g/몰인 적어도 하나의 폴리카르보네이트 폴리올을 음이온 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있는 적어도 하나의 기 및 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 적어도 하나의 화합물과 반응시킴으로써 수득된다.

임의적인 반응 성분은 수평균 분자량이 400 내지 6000 g/mol인 상기에 언급된 폴리올과 상이한 폴리에스테르 폴리올, 분자량이 60 내지 400 g/몰인 2개 이상의 히드록시기 및/또는 아미노기를 함유하는 저분자량 화합물, 및 이소시아네이트기와의 반응과 관련하여 1관능성이거나 또는 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는 화합물이며, 이들 단위는 중합체 쇄의 말단에 존재한다.

생성된 폴리우레탄 수지는 도입된 카르보네이트기 -O(C=O)O- 5.8％ 내지 20.0 중량％를 함유하는 것으로서 보고되어 있으며, 이소시아네이트기에 대해서 불활성인 용매 중에 존재한다.

상기에 기재된 바와 같은 환경 문제로 인해서, 상기 결합제 분산액을 위해 유기 용매의 필요성을 제거하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 유기 보조 용매 없이 실용적으로 사용하기에 충분히 높은 고체 함량을 갖는 수 중에 분산될 수 있는 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 이러한 목적은

a) aa) aa1) 적어도 하나의 디올;

aa2) 적어도 하나의 트리올;

aa3) 적어도 하나의 숙신산이 아닌 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 및/또는 이들의 무수물; 및

aa4) 숙신산

의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올;

bb) 디메틸올 부티르산; 및

cc) 50 몰％ 이상의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분

의 반응 생성물을 포함하고, 카르복실기 및 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르 수지;

b) 염기성 중화제; 및

c) 물

을 포함하는 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액에 의해서 성취된다.

추가의 유기 공-용매, 예컨대 NMP 없이, 폴리에스테르 폴리올의 형성시에 숙신산을 사용하고, 폴리에스테르-폴리우레탄의 형성시에 디메틸올 부티르산을 사용함으로써, 안정하고 유용한 수성 중합체 분산액을 형성할 수 있음을 발견하였다.

분산액은 2 성분 PUR 시스템에서 결합제로서 사용될 수 있다. 23℃에서 브룩필드 회전식 점도계(Brookfield rotational viscosimeter)에 의해서 측정된 분산액의 점도는 바람직하게는 10 mPa s 이상 내지 30000 mPa s 이하, 보다 바람직하게는 50 mPa s 이상 내지 10000 mPa s 이하, 가장 바람직하게는 500 mPa s 이상 내지 8000 mPa s 이하이다.

분산액의 pH 값 (ISO 976)은 바람직하게는 5 이상 내지 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 내지 9 이하이고, 고체 함량은 바람직하게는 30 중량％ 이상 내지 65 중량％ 이하, 바람직하게는 33 중량％ 이상 내지 48 중량％ 이하이다.

폴리에스테르 수지 a)의 형성과 관련하여, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이외에 존재할 수 있는 다른 디이소시아네이트 성분에는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 포함된다. 그러나, 성분 cc)의 100 몰％는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)인 것이 바람직하다. 추가로, 성분 cc)의 이소시아네이트기 대 성분 aa) 및 bb)의 히드록실기의 당량비는 0.35:1 이상 내지 0.8:1 이하인 것이 바람직하다.

분지형 폴리에스테르 폴리올 aa)은 상기에 언급된 출발 물질로부터 공지된 방식으로 수득될 수 있다. 반응은 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 바람직하게는 용융물 중에서 또는 공비 축합(azeotropic condensation)하면서, 140℃ 내지 240℃의 온도에서 물을 제거하면서 수행될 수 있다. 반응은 진공 하에서 수행될 수 있다. 성분 aa1) 내지 aa4)를 공비 에스테르화에 적용하고, 연행제(entraining agent) (예를 들어, 이소옥탄, 크실렌, 톨루엔 또는 시클로헥산)를 반응의 완결시에 진공 하에서 증류한다.

적어도 하나의 디올 aa1)에 대한 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,5-헥산 디올, 트리메틸헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸펜탄 디올이 포함된다.

적어도 하나의 트리올 aa2)에 대한 예에는 트리메틸올 프로판 및/또는 글리세롤이 포함된다.

적어도 하나의 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 및/또는 이들의 무수물 aa3)에 대한 예에는 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및/또는 벤젠트리카르복실산이 포함된다.

적합한 염기성 중화제 b)에는 암모니아, 트리에틸 아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올 아민, 모르폴린, N-메틸 모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들 염기의 혼합물이 포함된다. 디메틸 에탄올아민, N-메틸 모르폴린, 메틸 디에탄올 아민 및 암모니아가 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 또한 사용할 수 있지만, 이들은 덜 바람직하다.

본 발명을 예시적인 실시양태와 관련하여 추가로 설명할 것이다. 내용이 명확하게 반대로 나타내지 않는 한, 실시양태를 자유롭게 조합할 수 있다.

본 발명에 따른 분산액의 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 aa)은

aa1) 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산 디메탄올;

aa2) 트리메틸올 프로판 및/또는 글리세롤;

aa3) 이소프탈산, 프탈산 무수물 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물; 및

aa4) 숙신산

의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명에 따른 분산액의 다른 실시양태에서, 분산액은 유기 보조 용매를 포함하지 않는다. 분산액의 일부가 아닌 이러한 물질의 구체적인 예에는 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다.

본 발명에 따른 분산액의 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 수지 a)는 산가가 22 이하이고, 히드록실가가 40 mg KOH/g 이상 내지 110 mg KOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량 M_w이 8000 g/몰 이상 내지 50000 g/몰 이하이고, 우레탄기 (-NH-C(O)-O-) 함량이 6.5 중량％ 이상 내지 11 중량％ 이하이다.

폴리에스테르 수지 a)의 산가 (mg KOH/g)는 DIN 3682에 따라서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 산가는 20 이하이다. 히드록실가 (OH가)는 DIN 53240 파트 2에 따라서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 히드록실가는 60 mg KOH/g 이상 내지 10 mg KOH/g 이하이다. 폴리에스테르 수지 a)의 중량 평균 분자량은 DIN 55672/1 또는 DIN 55672/2에 따라서 측정될 수 있고, 바람직하게는 10000 g/몰 이상 내지 29000 g/몰 이하이다. 마지막으로, 우레탄기 함량은 바람직하게는 7 중량％ 이상 내지 10.3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.0 중량％ 이상 내지 8.5 중량％ 이하이다.

본 발명에 따른 분산액의 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 aa)은 산가가 4 이하이고, 히드록실가가 125 mg KOH/g 이상 내지 175 mg KOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량 M_w이 2500 g/몰 이상 내지 6500 g/몰 이하인 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.

폴리에스테르 폴리올 aa)의 산가 (mg KOH/g)는 DIN 3682에 따라서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 산가는 2.2 이하이다. 히드록실가 (OH가)는 DIN 53240 파트 2에 따라서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 히드록실가는 140 mg KOH/g 이상 내지 165 mg KOH/g 이하이다. 폴리에스테르 폴리올 aa)의 중량 평균 분자량은 DIN 55672/1 또는 DIN 55672/2에 따라서 측정될 수 있고, 바람직하게는 3500 g/몰 이상 내지 5000 g/몰 이하이다.

본 발명에 따른 분산액의 다른 실시양태에서, 성분 a), b) 및 c)는

a) 35 중량％ 이상 내지 65 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이상 내지 50 중량％ 이하;

b) 0.1 중량％ 이상 내지 1.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 내지 1 중량％ 이하; 및

c) 26 중량％ 이상 내지 64.9 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이상 내지 59.5 중량％ 이하

의 양으로 존재하고, a), b) 및 c)의 백분율의 합은 a), b) 및 c)의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하이다.

본 발명에 따른 분산액의 다른 실시양태에서, 성분 aa), bb) 및 cc)는

aa) 77 중량％ 이상 내지 89 중량％ 이하, 바람직하게는 80 중량％ 이상 내지 86 중량％ 이하;

bb) 2.5 중량％ 이상 내지 4.5 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이상 내지 4.4 중량％ 이하; 및

cc) 9 중량％ 이상 내지 19 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이상 내지 14 중량％ 이하

의 양으로 존재하고, aa), bb) 및 cc)의 백분율의 합은 aa), bb) 및 cc)의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하이다.

본 발명에 따른 분산액의 다른 실시양태에서, 성분 aa1), aa2), aa3) 및 aa4)는

aa1) 40 몰％ 이상 내지 48 몰％ 이하, 바람직하게는 42 몰％ 이상 내지 46 몰％ 이하;

aa2) 8 몰％ 이상 내지 16 몰％ 이하, 바람직하게는 12 몰％ 이상 내지 14 몰％ 이하;

aa3) 26 몰％ 이상 내지 39 몰％ 이하, 바람직하게는 32 몰％ 이상 내지 36 몰％ 이하; 및

aa4) 8 몰％ 이상 내지 14 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이상 내지 12 몰％ 이하

의 양으로 존재하고, aa1), aa2), aa3) 및 aa4)의 백분율의 합은 aa1), aa2), aa3) 및 aa4)를 기준으로 100 몰％ 이하이다.

본 발명의 다른 측면은 폴리에스테르 폴리올 aa), 디메틸올 부티르산 bb) 및 폴리이소시아네이트 성분 cc)를 우레탄화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계, 이어서 염기성 중화제 b)를 첨가하는 단계, 및 물 c)를 첨가하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 따른 분산액의 제조 방법이다.

폴리에스테르 수지 a)는 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 부티르산 및 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 이어서 반응 혼합물을 NCO기가 더 이상 존재하지 않을 때까지 가열함으로써 제조될 수 있다.

반응은 적합한 촉매, 예를 들어 디부틸 주석 옥시드, 주석(II)-옥토에이트, 주석(II)-에틸헥사노에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 또는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민의 존재 하에서 수행하며, 이들은 일반적으로 반응 혼합물 전체의 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량％의 양으로 첨가된다. 속도를 추가로 증가시키기 위해서, 반응은 또한 비교적 높은 온도에서 압력 하에 수행할 수 있다. 반응은 용매를 사용하지 않거나 또는 불활성 용매, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중에서 40 내지 96 중량％의 고체 함량에서 수행할 수 있다.

우레탄화 반응 후, 염기성 중화제 b)를 수성 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량％의 양으로 첨가할 수 있다.

적합한 염기성 중화제 b)에는 암모니아, 트리에틸 아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리이소프로필 아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올 아민, 모르폴린, N-메틸 모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들 염기의 혼합물이 포함된다. 디메틸 에탄올아민, N-메틸 모르폴린, 메틸 디에탄올 아민 및 암모니아가 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 또한 사용될 수 있지만, 이들은 덜 바람직하다.

3급 아민, 예컨대 트리에틸 아민을 이소시아네이트 부가 반응에 대한 촉매로서 사용하는 경우, 중화제의 첨가가 필요하지 않은데, 그 이유는 이 촉매가 적절한 양으로 사용되는 한 중화제로서 작용할 수 있기 때문이다.

성분 c)로서 물 (바람직하게는 탈이온수)을 폴리에스테르 수지에 첨가하여 수성 폴리에스테르 분산액을 형성한다. 유기 용매를 임의로는 진공 하에서 부분적으로 또는 완전히 증류할 수 있다. 사용되는 물의 양은 바람직하게는 생성된 수성 폴리에스테르의 고체 함량이 30 중량％ 이상 내지 65 중량％ 이하, 바람직하게는 33 중량％ 이상 내지 48 중량％ 이하이도록 선택된다. 사용된 물을 또한 부분적으로 증류하여 가능한 높은 고체 함량을 수득할 수 있다.

바람직하게는, 제조 방법은 유기 공-용매의 부재 하에서 수행한다. 제조 방법에서 사용되지 않는 이러한 물질의 구체적인 예에는 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다.

본 발명은 추가로 2-성분 코팅 결합제의 제조를 위한 본 발명에 따른 분산액의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 용도에서, 코팅 결합제는 유기 보조 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 코팅 전구체의 일부가 아닌 이러한 물질의 구체적인 예에는 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다.

본 발명의 추가의 측면은

고체 함량이 50 중량％ 이상이고,

A) 60 중량％ 이상 내지 95 중량％ 이하 (바람직하게는 70 중량％ 이상 내지 85 중량％ 이하)의 본 발명에 따른 분산액;

B) 5 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하 (바람직하게는 150 중량％ 이상 내지 35 중량％ 이하)의 적어도 하나의 히드록시-반응성 가교 수지; 및

C) A) 및 B)의 고체 함량을 기준으로 0 중량％ 이상 내지 180 중량％ 이하 (바람직하게는 10 중량％ 이상 내지 120 중량％ 이하)의 보조제 및 첨가제

를 포함하며, 여기서 A) 및 B)의 백분율은 고체를 기준으로 하고, 그의 합은 A) 및 B)의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하인, 수성 스토빙 라커(aqueous stoving lacquer)이다.

본 발명에 따른 스토빙 라커에 대한 응용에는 스토빙 충전제 코팅 및 자동차 코팅에서 사용되는 유형의 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 논-칩 파라이머가 포함된다. 본 발명에 따른 코팅은 또한 플라스틱, 필름, 금속, 목재 및 미네랄 기재를 코팅하기 위해서 사용될 수 있다. 이들은 또한 임의로 예비처리된 기재 상의 고체 고함량 원-코트(one-coat) 마무리 코팅으로서 적합하다.

본 발명에 따른 스토빙 코팅은 하기에 추가로 기재된 바와 같은 라커 기술로부터 공지된 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있으며, 그 자체로 공지된 방법, 예컨대 분무 코팅, 플러드(flood) 코팅, 캐스팅, 침지(dip) 코팅, 롤 코팅, 스프레드(spread) 코팅에 의해서 코팅될 기재에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 스토빙 라커는 실온 및 최대 50℃의 적당한 승온 모두에서 저장시 장기 안정성을 가지며, 100℃ 초과의 온도, 바람직하게는 110℃ 초과의 온도에서 경화되어 우수한 특성을 갖는 가교 필름을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 분산액 A)을 수-희석성 또는 수-분산성 OH-반응성 가교제와 배합할 수 있다. 그러나, 단독으로 수 중에 분산될 수 없는 소수성 물질을 또한 가교 수지로서 사용할 수 있는데, 그 이유는 히드록실기 및 카르복실레이트기를 함유하는 폴리에스테르 결합제가 가교 수지를 위한 유화제의 기능을 수행할 수 있기 때문이다.

적합한 가교 수지 B)에는 예를 들어, 문헌 [D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, pages 235 et seq., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967]에 기재된 유형의 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드 축합물이 포함된다. 그러나, 멜라민 수지는 또한 예를 들어, 문헌 ["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Vol. 14/2, Part 2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 319 et seq.]에 기재된 유형의 다른 가교 아미노 수지로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.

다른 적합한 가교 수지는 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸 벤젠, 1,3-비스-이소시아네이토메틸 벤젠, 2,4-비스-이소시아네이토메틸-1,5-디메틸벤젠, 비스-(4-이소시아네이토페닐)-프로판, 트리스-(4-이소시아네이토페닐)메탄 및 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산을 기재로 하는 차단된 폴리이소시아네이트이다.

차단된 폴리이소시아네이트 부가물, 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산을 기재로 하는 비우레트 폴리이소시아네이트; 1,6-디이소시아네이토헥산을 기재로 하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트; 또는 2,4-및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트 및 저분자량 폴리히드록실 화합물 (예컨대, 트리메틸올 프로판, 이성질체 프로판 디올 또는 부탄 디올 또는 상기 폴리히드록실 화합물의 혼합물)로부터 제조된 우레탄-개질 폴리이소시아네이트 부가물이 또한 적합하며, 여기서 폴리이소시아네이트 부가물의 이소시아네이트기는 차단된다.

이들 폴리이소시아네이트에 적합한 차단제에는 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올 및 벤질 알콜; 옥심, 예컨대 아세톡심 및 메틸 에틸 케톡심; 락탐, 예컨대 엡실론(epsilon)-카프로락탐; 페놀; 및 CH-산성 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트가 포함된다.

임의적인 보조제 및 첨가제 C)에는 안료 (예컨대, 이산화티타늄, 산화아연, 산화납 및 산화아연), 충전제 (예컨대, 알칼리 토금속 실리케이트, 카본 블랙 (또한 충전제로서 작용할 수 있음), 활석 및 흑연), 유기 염료, 유동 제어제, 발포 억제제, UV 흡수제, 침강 방지제(anti-sedimenting agent), 증점제(thickener), 습윤제, 산화방지제, 스키닝 방지제(anti-skinning agent) 및 가교 촉매가 포함된다.

본 발명에 따른 코팅 조성물에서, 성분 A)는 고체를 기준으로, 성분 A) 중에 존재하는 성분 a)의 양의 최대 400 중량％의 양으로 다른 히드록시-관능성 중합체 D)와 배합되어 존재할 수 있다. 성분 D)가 존재하는 경우, 고체를 기준으로 성분 B)의 양은 성분 A) 중에 존재하는 성분 a) 및 성분 D)의 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 중량％이다.

히드록시-관능성 중합체 D)의 예에는 DE-OS No. 2,528,212, DE-OS 2,556,621 및 EP-A No. 0,218,906에 기재된 것이 포함된다.

본 발명에 따른 스토빙 라커의 실시양태에서, 스토빙 라커는 유기 보조 용매를 포함하지 않는다. 스토빙 라커의 일부가 아닌 이러한 물질의 구체적인 예에는 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다.

본 발명에 따른 스토빙 라커의 추가의 실시양태에서, 히드록시-반응성 가교 수지는 하나 이상의 수-희석성 또는 수-분산성 멜라민-포름알데히드 축합물을 포함한다. 바람직한 가교 수지는 멜라민 및 우레아 수지, 바람직하게는 알킬쇄 내에 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬화 멜라민/포름알데히드 수지, 예컨대 부틸화, 메틸화 및/또는 메톡시메틸화 멜라민 수지가 포함된다.

본 발명을 하기 실시예를 참고로 추가로 설명할 것이지만, 이들에 의해서 제한을 의도하는 것이 아니다.

본 발명에 따른 실시예

실시예 1

폴리에스테르를 하기 성분을 사용하여 제조하였다.

성분을 증류 컬럼이 부착된 반응 용기에 도입하고, 질소 분위기 (5 내지 6 l N₂) 하에서 1시간에 걸쳐서 140℃로 가열하였다. 140℃에 도달한 후, 온도를 3시간에 걸쳐서 (10℃/h) 170℃로 상승시키고, 이어서 10시간에 걸쳐서 (5℃/h) 220℃로 상승시켰다. 2.5 미만의 산가가 반응 혼합물 중에서 관찰될 때까지, 온도를 220℃에서 유지시켰다.

실시예 2

본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액을 하기 성분을 사용하여 제조하였다.

선행 기술에 따른 실시예

실시예 3

실시예 4

선행 기술에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액을 하기 성분을 사용하여 제조하였다.

부분 I의 성분을 반응 용기에 도입하고, 130℃로 가열하고, 이 온도를 30분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 80℃로 냉각하고, HDI (부분 II)를 첨가하였다. 후속 반응을 130℃에서 2시간 동안 수행하였다. 80℃로 냉각한 후, DMEA (부분 III)를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 마지막으로, 물 (부분 IV)을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 교반하였다.

본 발명의 시스템 (실시예 2)을 선행 기술의 시스템 (실시예 4)과 비교하였다. 시험 실험에서, 상기 폴리올 분산액을 기재로 하는 2 K PUR 코팅을 수행하였고, 하기 물질에 대한 저항성을 시험하였다 (표 1). 시험 장비를 위해서, 플라스틱 표면 상에 코팅을 적용하였다. 이 표면 상에 2 N의 압력을 에릭센-스틱(Erichsen-stick)을 사용하여 적용하였다. 평가는, 본 발명의 폴리올 분산액을 갖는 시스템 (실시예 2)이 표준 폴리올을 갖는 시스템보다 양호한 결과를 보여줌을 나타내었다.

Claims

a) aa) aa1) 적어도 하나의 디올;
aa2) 적어도 하나의 트리올;
aa3) 적어도 하나의 숙신산이 아닌 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 및/또는 이들의 무수물; 및
aa4) 숙신산
의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 폴리올;
bb) 디메틸올 부티르산; 및
cc) 50 몰％ 이상의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분
의 반응 생성물을 포함하고, 카르복실기 및 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르 수지;
b) 염기성 중화제; 및
c) 물
을 포함하는 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 aa)이
aa1) 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산 디메탄올;
aa2) 트리메틸올 프로판 및/또는 글리세롤;
aa3) 이소프탈산, 프탈산 무수물 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물; 및
aa4) 숙신산
의 반응 생성물을 포함하는 것인 분산액.
제1항에 있어서, 유기 보조 용매를 포함하지 않는 분산액.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 a)의 산가가 22 이하이고, 히드록실가가 40 mg KOH/g 이상 내지 110 mg KOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량 M_w이 8000 g/몰 이상 내지 50000 g/몰 이하이고, 우레탄기 (-NH-C(O)-O-) 함량이 6.5 중량％ 이상 내지 11 중량％ 이하인 분산액.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 aa)이, 산가가 4 이하이고, 히드록실가가 125 mg KOH/g 이상 내지 175 mg KOH/g 이하이고, 중량 평균 분자량 M_w이 2500 g/몰 이상 내지 6500 g/몰 이하인 분지형 폴리에스테르 폴리올인 분산액.
제1항에 있어서, 성분 a), b) 및 c)가
a) 35 중량％ 이상 내지 65 중량％ 이하,
b) 0.1 중량％ 이상 내지 1.5 중량％ 이하, 및
c) 26 중량％ 이상 내지 64.9 중량％ 이하
의 양으로 존재하고, a), b) 및 c)의 백분율의 합이 a), b) 및 c)의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하인 분산액.
제1항에 있어서, 성분 aa), bb) 및 cc)가
aa) 77 중량％ 이상 내지 89 중량％ 이하,
bb) 2.5 중량％ 이상 내지 4.5 중량％ 이하, 및
cc) 9 중량％ 이상 내지 19 중량％ 이하
의 양으로 존재하고, aa), bb) 및 cc)의 백분율의 합이 aa), bb) 및 cc)의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하인 분산액.
제1항에 있어서, 성분 aa1), aa2), aa3) 및 aa4)가
aa1) 40 몰％ 이상 내지 48 몰％ 이하,
aa2) 8 몰％ 이상 내지 16 몰％ 이하,
aa3) 26 몰％ 이상 내지 39 몰％ 이하, 및
aa4) 8 몰％ 이상 내지 14 몰％ 이하
의 양으로 존재하고, aa1), aa2), aa3) 및 aa4)의 백분율의 합이 aa1), aa2), aa3) 및 aa4)를 기준으로 100 몰％ 이하인 분산액.
폴리에스테르 폴리올 aa), 디메틸올 부티르산 bb) 및 폴리이소시아네이트 성분 cc)을 우레탄화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계, 이어서 염기성 중화제 b)를 첨가하는 단계, 및 물 c)을 첨가하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법.
제9항에 있어서, 제조를 유기 공-용매의 부재 하에서 수행하는 것인 방법.
2-성분 코팅 결합제의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
제11항에 있어서, 코팅 결합제가 유기 보조 용매를 포함하지 않는 것인 용도.
고체 함량이 50 중량％ 이상이고,
A) 60 중량％ 이상 내지 95 중량％ 이하의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액;
B) 5 중량％ 이상 내지 40 중량％ 이하의 적어도 하나의 히드록시-반응성 가교 수지; 및
C) A) 및 B)의 고체 함량을 기준으로 0 중량％ 이상 내지 180 중량％ 이하의 보조제 및 첨가제
를 포함하며, 여기서 A) 및 B)의 백분율은 고체를 기준으로 하고, 그의 합은 A) 및 B)의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하인, 수성 스토빙 라커(aqueous stoving lacquer).
제13항에 있어서, 유기 보조 용매를 포함하지 않는 스토빙 라커.
제13항에 있어서, 히드록시-반응성 가교 수지가 하나 이상의 수-희석성 또는 수-분산성 멜라민-포름알데히드 축합물을 포함하는 것인 스토빙 라커.