DE102017108730B4 - Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion, das folgende Schritte umfasst:(a) Entwässern und Trocknen von Polyol im Vakuum;(b) Legen des entwässerten und getrockneten Polyols zusammen mit 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in einen Reaktionstank und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm, bis die Mischung klar und transparent ist;(c) Hinzugeben von isocyanat(-NCO)haltigem Diisocyanat in die Mischung und Aggregieren des Diisocyanats und der Mischung bei 70~90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;(d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben eines Neutralisierungsmittels in das -NCO-terminierte erste Präpolymer, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;(e) Hinzugeben des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung; Beigeben von entionisiertem Wasser in die Mischung, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird;(f) Hinzugeben eines Kettenverlängerers in die Präpolymerdispersion und Legen dieser Mischung in einen Homogenisator, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 200-2.000 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird; dadurch gekennzeichnet,dass das Molverhältnis von Polyol und 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) bei 0,60~9,17 und das Verhältnis der Stoffmengen bei 36,9%-63,1%-90,2%-9,8% liegt,dass das Molverhältnis des -NCO-haltigen Diisocyanats und der Mischung bei 1,20-2,00, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-haltigen Diisocyanats und der Mischung bei 54,5%:45,5%~66,7%:33,3% liegt,dass das Molverhältnis des -NCO-terminierten ersten Präpolymers und des Neutralisierungsmittels bei 0,17~0,77, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers und des Neutralisierungsmittels bei 14,5%:85,5%~44,0%:56,0% liegt,dass das Molverhältnis des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers und des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats bei 0,07~98,44, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers und des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats bei 6,7%:93,9%~99,0%:1,0% liegt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethandispersion (PUD), insbesondere ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion, in welchem Verfahren ein Lösen der Materialien und eine Verringerung der Viskosität des Präpolymers im Laufe des Herstellungsverfahrens ohne Zusatz eines Lösemittels ermöglicht werden. Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ist aus der Masterarbeit „Darstellung und Eigenschaften von lösungsmittelfreien Polyurethan-Dispersionen“ (Englisch: Preparation and properties of solvent free polyurethan dispersion), veröffentlicht 2009, bekannt.
  • Stand der Technik
  • Extremes Wetter hat weltweit viele Katastrophen hervorgerufen. Dies ist auf die zunehmende Ausflussmenge flüchtiger orangischer Verbindungen (englisch: volatile organic compounds, VOGs) zurückzuführen. Die zunehmende Ausflussmenge flüchtiger orangischer Verbindungen führt zum Treibhauseffekt und verursacht die Erderwärmung. Im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Aceton-Polyurethandispersion wird eine große Menge von Lösemitteln aufgrund des hohen Schmelzpunkts 180°C der 2,2-Dimethylol-Propionsäure und der hohen Viskosität des Isocyanat (NCO)-terminierten Präpolymers eingesetzt.
  • Die meisten kommerziellen PUD-Endprodukte werden im Aceton-Verfahren hergestellt, wobei das Lösemittel durch Destillation in der letzten Phase entfernt wird. Dabei wird eine große Menge von Energie verbraucht, und es bleibt noch ein gewisser Teil des Lösemittels in den Endprodukten (ca. 200 ppm) zurück. Das zurückbleibende Lösemittel in den Polyurethandispersionen produziert umweltgefährdende Stoffe, verursacht höhere Herstellungskosten und senkt die Produktionsleistung.
  • Nach der im Jahre 2011 von Greenpeace veranstalteten Entgiftungsbewegung haben Adidas, C&A, H&M, Li-Ning, Nike und PUMA die Organisation für Null-Ausfluss schädlicher Chemikalien (Zero Discharge of hazardous chemicals, ZDHC) gegründet. ZDHC hat verkündet, dass im Jahr 2020 die Rohstoffe und die Herstellungsverfahren für Fußbekleidung und in der Textilindustrie den von der ZDHC gesetzten Null-Ausfluss-Standard schädlicher Chemikalien erreichen sollen.
  • Die meisten Polyurethandispersionen werden im Aceton-Verfahren hergestellt, indem eine große Menge von Lösemitteln eingesetzt wird, wobei ein gewisser Teil des Lösemittels in den Endprodukten zurückbleibt, sodass die im Aceton-Verfahren hergestellten PUD-Endprodukte den von der ZDHC gesetzten Standard nicht erreichen können.
  • Im Jahr 2008 betreute Dr. Da-Kong Lee eine Dissertation mit dem Titel „Lösemittelfreie PUDs“ (englisch: Solvent free PUDs). In der Forschung der Dissertation wurden lösemittelfreie PUDs in einem Verfahren mit hoher Temperatur von m-Tetra-Methylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) abgeleitet. m-TMXDI ist ein tertiäres Isocyanat mit einer Benzyl-Gruppe und zeichnet sich durch niedrige Reaktivität und hohe Wärmestabilität aus. Für NCO-terminierte Präpolymere, die auf m-TMXDI basiert sind, kann die Viskosität durch Erhöhung der Reaktionstemperatur bis zu 120~130°C genau kontrolliert werden, sodass ein Einsatz von Lösemitteln vermieden werden kann. Seit dieser Forschung können lösemittelfreie PUDs durch den Einsatz von m-TMXDI als Diisocyanat bei hoher Reaktionstemperatur bei der Vorbereitung von Präpolymeren hergestellt werden.
  • Die in der Forschung der Dissertation vorbereiteten lösemittelfreien PUDs wurden bei einer Temperatur von 120~130°C hergestellt. Aufgrund der in hohem Maße exothermen Reaktion ist es schwer, das Verfahren zu kontrollieren. Wenn die Reaktionstemperatur und die Viskosität nicht genau kontrolliert werden, kann es zu einer Anhärtung kommen. So muss das Verfahren mit großer Vorsicht durchgeführt werden.
  • US 2014/0066569 A1 offenbart eine wässrige Polyester-Polyurethan-Dispersion ohne organische Hilfslösungsmittel. Die wässrige Polyester-Polyurethan-Dispersion umfasst ein Polyesterharz, ein basisches Neutralisationsmittel und Wasser. Das Polyesterharz umfasst Carboxyl- und Hydroxylgruppen und das Reaktionsprodukt eines Polyesterpolyols, von Dimethylolbuttersäure sowie eine Polyisocyanatkomponente mit 50 Mol-% Hexamethylendiisocyanat. Das Polyesterpolyol umfasst das Reaktionsprodukt eines Diols, eines Triols, einer Dicarbonsäure und / oder Tricarbonsäure und / oder deren Anhydride und Bernsteinsäure. Bei Verwendung von Bernsteinsäure bei der Bildung des Polyesterpolyols und Dimethylolbuttersäure bei der Bildung des PolyesterPolyurethans sind keine weiteren organischen Hilfslösungsmittel wie NMP erforderlich, um stabile wässrige Polymerdispersionen zu bilden.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion zu schaffen, mit dem die beim Stand der Technik vorkommenden Mängel beseitigt werden.
  • Technische Lösung
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion gemäß den Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion umfasst folgende Schritte:
    1. (a) Entwässern und Trocknen von Polyol im Vakuum;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten Polyols zusammen mit 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in einen Reaktionstank und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm, bis die Mischung klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von isocyanat(-NCO)haltigem Diisocyanat in die Mischung und Aggregieren des Diisocyanats und der Mischung bei 70~90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben eines Neutralisierungsmittels in das -NCO-terminierte erste Präpolymer, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Hinzugeben des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung; Beigeben von entionisiertem Wasser in die Mischung, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird;
    6. (f) Hinzugeben eines Kettenverlängerers in die Präpolymerdispersion und Legen dieser Mischung in einen Homogenisator, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 200~2.000 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird.
  • Dabei liegt das Molverhältnis von Polyol und 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) bei 0,60-9,17 und das Verhältnis der Stoffmengen liegt bei 36,9%:63,1%~90,2%:9,8%. Das Molverhältnis des -NCO-haltigen Diisocyanats und der Mischung liegt bei 1,20-2,00, und das Verhältnis der Stoffmengen des - NCO-haltigen Diisocyanats und der Mischung liegt bei 54,5%:45,5%~66,7%:33,3%. Das Molverhältnis des -NCO-terminierten ersten Präpolymers und des Neutralisierungsmittels liegt bei 0,17~0,77, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers und des Neutralisierungsmittels liegt bei 14,5%:85,5%~44,0%:56,0%. Das Molverhältnis des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers und des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats liegt bei 0,07~98,44, und das Verhältnis der Stoffmengen des - NCO-terminierten zweiten Präpolymers und des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats liegt bei 6,7%:93,9%~99,0%:1,0%.
  • Erfindungsgemäß ist der Gehalt der hydrophilen Gruppe aus dem Schritt (d) (Grammzahl der hydrophilen Gruppe / Gesamtgrammzahl des Polyurethans) x 100(%) und das Prozent der Grammzahl liegt bei 2,0-7,0% w/w, wobei das Verhältnis der Grammzahl bei1 2,0%:98,0%~6,5%:93,5% liegt, wobei die Grammzahl der hydrophilen Gruppe der Grammzahl der 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) entspricht und die Gesamtgrammzahl des Polyurethans der Gesamtgrammzahl von dem Diisocyanat, dem Polyol, der 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA), dem Neutralisierungsmittel und dem Kettenverlängerer entspricht.
  • Der Gleichwert des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers wird bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten, wobei der Gleichwert des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers durch Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren ermittelt wird.
  • Das Entwässern und Trocknen im Schritt (a) wird bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden durchgeführt.
  • Im Schritt (b) werden das getrocknete Polyol und die 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in einen Reaktionstank gelegt und darin für eine Stunde gemischt.
  • Es handelt sich beim Polyurethan aus dem Schritt (d) um ein Polymer, wobei in den Abschnitten der Molekülkette dieses Polymers die Strukur der Carbamatgruppe vorhanden ist. Das Polyurethan umfasst Polymere, die gleichzeitig die Struktur der Carbamatgruppe und die Struktur der Ureidogruppe aufweisen.
  • Es handelt sich beim Polyol um ein Polycarbonatdiol mit der Struktur der Kohlensäureestergruppe und/oder ein Polyätherdiol mit der Struktur der Äthergruppe und/oder ein Polyesterdiol mit der Struktur der Estergruppe oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung der vorher genannten Diole ergebende Mischung, wobei das Polyol eine Molekülmasse von 500-2.000 g/mol aufweist.
  • Es handelt sich bei den Diisocyanaten um mindestens eine der folgenden Diisocyanatarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Diisocyanatarten ergebende Mischung: m-Tetra-Methylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylen-Dicyclohexyl-Diisocyanat (H12MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Xylendiisocyanat (XDI), hydriertem Xylylendiisocyanat (H6XDI), 2,2,4/2,4,4-Trimethyl-1,6-Diisocyanatohexan; 50%/50% (TMHDI), 2,5/2,6-Bis (Isocyanatomethyl)-Bicyclo[2.2.1]-Heptan (NBDI), Methyl-Cyclohexamethylen-Diisocyanat (HTDI), L-Lysindiisocyanat (LDI), 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat und 2-Methylpentan-1 ,5-diyldiisocyanat (MPDI).
  • Es handelt sich beim Neutralisierungsmittel aus Aminen um mindestens eine der Aminarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Aminarten ergebende Mischung: Triethylamin (TEA), Tripropylamin (TPA); Lithiumhydroxid (LiOH), Natriumhydroxid (NaOH) und Kaliumhydroxid (KOH).
  • Es handelt sich beim Kettenverlängerer um Diaminen oder Diole mit einer Molekülmasse von weniger als 400 g/mol, wobei es sich bei den Diaminen um mindestens eine der folgenden Diaminarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Diaminarten ergebende Mischung handelt: Ethylendiamin (EDA), Butandiamin (BDA), Pentandiamin (PDA), Hexamethylendiamin (HDA), Hydrazin (HH), Kohlen-Dihydrazid (englisch: carbonic dihydrazide, CDH) und Adipinsäure-Dihydrazid (ADH), wobei sich bei den Diolen um mindestens eine der folgenden Diolarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Diolarten ergebende Mischung handelt: Ethylenglykol (EG), Propylenglykol (PG), Butylenglykol (BG), Pentylenglykol und Hexylenglykol (HG).
  • Im Vergleich zum Stand der Technik erweist sich die Erfindung durch folgende Merkmale als vorteilhaft:
    1. 1. Lösemittelfreie PUDs können in einem abgewandelten lösemittelfreien Verfahren ohne Einsatz von Lösemitteln hergestellt werden, um die Viskosität des -NCO-terminierten Präpolymers zu verringern; dabei können Vorteile wie Reduzierung der Kapitalinvestition, Reduzierung des Energieverbrauchs, Erhöhung der Produktionsleistung und ein Null-Ausfluss flüchtiger organischer Verbindungen erzielt werden; die nach diesem abgewandelten Verfahren hergestellten PUDs können den von der Organisation ZDHC (Zero discharge of hazardous chemicals) gesetzten Standard erreichen und sind somit umweltfreundlich; und
    2. 2. das Anionomer: Die in der Erfindung angewendete 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) hat eine ähnliche chemische Struktur wie die 2,2-Dimethylol-Propionsäure (DMPA) und besitzt eine zusätzliche Methylen-Gruppe; der Schmelzpunkt ist von 178-180°C für die 2,2-Dimethylol-Propionsäure (DMPA) stark auf 108-115°C für die 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) reduziert, und die 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) kann bei 70-80°C in Polyol gelöst werden, aber die 2,2-Dimethylol-Propionsäure (DMPA) kann nur bei 180°C gelöst werden; so kann das -NCO-terminierte Präpolymer vorteilhafterweise ohne Einsatz von Lösemitteln hergestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion.
  • Wege der Ausführung der Erfindung
  • Im Folgenden werden Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung anhand der detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Die Erfindung soll nicht auf die Beschreibung und die beigefügte Zeichnung beschränkt werden.
  • In den Ausführungsbeispielen 1 bis 4 werden lösemittelfreie PUDs jeweils aus unterschiedlichen Polyolarten als Substrat hergestellt.
  • Ausführungsbeispiel 1: PUD aus Polyhexamethylencarbonat (PCD 2000) als Polyol-Substrat
    • (a) Entwässern und Trocknen von 90~110g (0,045-0,055 mol) PCD 2000 mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    • (b) Legen des entwässerten und getrockneten PCD 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PCD 2000 klar und transparent ist;
    • (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 15,0-17,0g (0,067-0,076 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    • (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 4,0~5,0g (0,040-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    • (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,031-0,036 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 196,5~237,0g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    • (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,017~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIC2 genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 2: PUD aus Polytetramethylenätherglykol (PTMEG 2000) als Polyol-Substrat
    • (a) Entwässern und Trocknen von 90-110g (0,045-0,055 mol) PTMEG 2000 mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    • (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG 2000 klar und transparent ist;
    • (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 15,0~17,0g (0,067-0,076 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    • (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 4,0~5,0g (0,040-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    • (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,031~0,036 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 196,5~237,0g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    • (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,017~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIT2 genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 3: PUD aus Polybutylenadipat (PBA 2000) als Polyol-Substrat
    • (a) Entwässern und Trocknen von 90-110g (0,045-0,055 mol) PBA 2000 mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    • (b) Legen des entwässerten und getrockneten PBA 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG 2000 klar und transparent ist;
    • (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 15,0~17,0g (0,067-0,076 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    • (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 4,0~5,0g (0,040-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    • (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,031~0,036 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 196,5~237,0g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    • (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,017~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIB2 genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 4: PUD aus Polyhexamethylenadipat (PHA 2000) als Polyol-Substrat
    • (a) Entwässern und Trocknen von 90~110g (0,045-0,055 mol) PHA 2000 mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    • (b) Legen des entwässerten und getrockneten PHA 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG 2000 klar und transparent ist;
    • (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 15,0~17,0g (0,067-0,076 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    • (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 4,0~5,0g (0,040-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    • (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,031~0,036 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 196,5~237,0g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    • (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,017~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIH2 genannt wird.
  • Nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren können lösemittelfreie Polyurethandispersionen (PUDs) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% jeweils aus unterschiedlichen Polyolarten erfolgreich hergestellt werden, wobei diese lösemittelfreien PUDs gute mechanische Eigenschaften besitzen. Tabelle 1: Zusammensetzung der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 1 bis 4
    HIC2 HIT2 HIB2 HIH2
    HDI-IPDI (g) 29,0 - 33,0 29,0 - 33,0 29,0 - 33,0 29,0 - 33,0
    Polyol (g) 90,0 - 110,0 90,0 - 110,0 90,0 - 110,0 90,0 - 110,0
    Carbondiol 7,0 - 8,0 7,0 - 8,0 7,0 - 8,0 7,0 - 8,0
    TEA (g) 4,0-5,0 4,0-5,0 4,0 -5,0 4,0-5,0
    EDA (g) 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0
    Freies NCO (%) 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5%
    Entionisiertes Wasser 196,5 - 237,0 196,5 - 237,0 196,5 - 237,0 196,5 - 237,0
    Polyol-Art PCD 2000 PTMEG 2000 PBA 2000 PHA 2000
    Tabelle 2: Testergebnisse der mechanischen Eigenschaften der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 1 bis 4
    Einzelheit HIC2 HIT2 HIB2 HIH2
    100 % Modul (MPa) 5,6 2,4 2,9 3,3
    300 % Modul (MPa) 17,9 5,1 7,5 8,7
    Zugfestigkeit (MPa) 60,1 53,5 50,5 44,0
    Dehnung (%) 691 1.208 938 870
  • In den Ausführungsbeispielen 5 bis 8 werden lösemittelfreie PUDs jeweils aus unterschiedlichen Diisocyanatarten hergestellt.
  • Ausführungsbeispiel 5: PUD aus m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) als Diisocyanat-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 90~110g (0,045-0,055 mol) Polybutylenadipat (PBA 2000) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PBA 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PBA 2000 klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 26,0~29,0g (0,106~0,119 mol) m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des m-TMXDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 5,0~6,0g (0,049-0,059 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 8,0-10,0g (0,033~0,035 mol) m-TMXDI von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 207,0~249,0g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 2,0~3,0g (0,033~0,050 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt TB2 genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 6: PUD aus Isophorondiisocyanat (IPDI) als Diisocyanat-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 90-110g (0,045-0,055 mol) Polybutylenadipat (PBA 2000) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PBA 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PBA 2000 klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 25,0-27,0g (0,112~0,121 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des m-TMXDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 5,0~6,0g (0,049-0,059 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,031~0,036 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 202,5-238,5 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,016~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt IB2 genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 7: PUD aus 4,4'-Methylen-Dicyclohexyl-Diisocyanat (H12MDI) als Diisocyanat-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 90-110g (0,045-0,055 mol) Polybutylenadipat (PBA 2000) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PBA 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PBA 2000 klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 28,0~32,0g (0,107~0,122 mol) 4,4'-Methylen-Dicyclohexyl-Diisocyanat (H12MDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des H12MDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 5,0~6,0g (0,049-0,059 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) H12MDI von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 207,0-249,0 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,016~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt H12B2 genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 8: PUD aus Hexamethylendiisocyanat-Isophorondiisocyanat (HDI-IPDI) als Diisocyanat-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 90~110g (0,045-0,055 mol) Polybutylenadipat (PBA 2000) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PBA 2000 zusammen mit 7,0~8,0g (0,047-0,054 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PBA 2000 klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 15,0~17,0g (0,067-0,076 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 4,0~5,0g (0,040-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,031~0,036 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 196,5-237,0 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0~2,0g (0,016~0,033 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIB2 genannt wird. Das Endprodukt vom Ausführungsbeispiel 8 und das Endprodukt vom Ausführungsbeispiel 3 sind gleich.
  • Nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren können lösemittelfreie Polyurethandispersionen (PUDs) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% jeweils aus unterschiedlichen Diisocyanatarten erfolgreich hergestellt werden, wobei diese lösemittelfreien PUDs gute mechanische Eigenschaften besitzen. Tabelle 3: Zusammensetzung der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 5 bis 8
    TB2 IB2 H12B2 HIB2
    Diisocyanat (g) 34,0 - 39,0 32,0 - 35,0 35,0 - 42,0 29,0 - 33,0
    Polyol (g) 90,0 - 110,0 90,0 - 110,0 90,0 - 110,0 90,0 - 110,0
    Carbondiol 7,0 - 8,0 7,0 - 8,0 7,0 - 8,0 7,0 - 8,0
    TEA (g) 5,0 - 6,0 5,0-6,0 5,0-6,0 4,0-5,0
    EDA (g) 2,0 - 3,0 1,0-2,0 1,0-2,0 1,0-2,0
    Freies NCO (%) 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5%
    Entionisiertes Wasser 207,0 - 249,0 202,5 - 238,5 207,0 - 249,0 196,5 - 237,0
    Isocyanat-Art m-TMXDI IPDI H12MDI HDI-IPDI
    Tabelle 4: Testergebnisse der mechanischen Eigenschaften der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 5 bis 8
    Einzelheit TB2 IB2 H12B2 HIB2
    100 % Modul (MPa) 5,0 1,9 4,2 2,9
    300 % Modul (MPa) 15,6 2,8 12,8 7,5
    Zugfestigkeit (MPa) 52,6 15,6 38,8 50,5
    Dehnung (%) 630 1.750 790 938
  • In den Ausführungsbeispielen 9 bis 12 werden lösemittelfreie PUDs jeweils aus unterschiedlichen Arten von Kettenverlängerern hergestellt.
  • Ausführungsbeispiel 9: PUD aus Ethylendiamin (EDA) als Kettenverlängerer-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,0-206,3 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 2,0-2,5g (0,033~0,042 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIT2E genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 10: PUD aus Hydrazin (HH) als Kettenverlängerer-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,5-204,8 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 1,0-1,5g (0,031~0,047 mol) Hydrazin (HH), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIT2H genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 11: PUD aus Kohlen-Dihydrazid (CDH) als Kettenverlängerer-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 163,5-207,8 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 3,0-3,5g (0,033~0,039 mol) Kohlen-Dihydrazid (CDH), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIT2C genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 12: PUD aus Adipinsäure-Dihydrazid (ADH) als Kettenverlängerer-Substrat
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,0-206,3 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 6,0~7,0g (0,034~0,040 mol) Adipinsäure-Dihydrazid (ADH), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HIT2A genannt wird.
  • Nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren können lösemittelfreie Polyurethandispersionen (PUDs) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% jeweils aus unterschiedlichen Kettenverlängererarten erfolgreich hergestellt werden, wobei diese lösemittelfreien PUDs gute mechanische Eigenschaften besitzen. Tabelle 5: Zusammensetzung der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 9 bis 12
    HIT2E HIT2H HIT2C HIT2A
    HDI-IPDI (g) 28,0 - 33,0 28,0 - 33,0 28,0 - 33,0 28,0 - 33,0
    Polyol (g) 70,0 - 90,0 70,0 - 90,0 70,0 - 90,0 70,0 - 90,0
    Carbondiol 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0
    TEA (g) 3,0 - 5,0 3,0 - 5,0 3,0 - 5,0 3,0 -5,0
    Kettenverlängerer (g) 2,0 - 2,5 1,0 - 1,5 3,0 - 3,5 6,0 - 7,0
    Freies NCO (%) 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5%
    Entionisiertes Wasser 162,0 - 206,3 160,5- 204,8 163,5- 207,8 168,0-213,0
    Kettenverlängerer - Art EDA HH CDH ADH
    Tabelle 6: Testergebnisse der mechanischen Eigenschaften der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 9 bis 12
    Einzelheit HIT2E HIT2H HIT2C HIT2A
    100 % Modul (MPa) 4,2 4,0 5,3 4,4
    300 % Modul (MPa) 9,2 8,9 11,6 9,2
    Zugfestigkeit (MPa) 40,7 43,0 46,0 31,7
    Dehnung (%) 772 875 866 774
  • In den Ausführungsbeispielen 13 bis 16 werden lösemittelfreie PUDs jeweils bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Kettenverlängerung und Homogenisierung hergestellt.
  • Ausführungsbeispiel 13: bei einer Kettenverlängerungsgeschwindigkeit von 200 rpm des Kettenverlängerers hergestellte PUD
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,0-206,3 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 2,0-2,5g (0,033~0,042 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 200 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HI200r genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 14: bei einer Kettenverlängerungsgeschwindigkeit von 500 rpm des Kettenverlängerers hergestellte PUD
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,0-206,3 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 2,0-2,5g (0,033~0,042 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 500 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HI500r genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 15: bei einer Kettenverlängerungsgeschwindigkeit von 1.000 rpm des Kettenverlängerers hergestellte PUD
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,0-206,3 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 2,0-2,5g (0,033~0,042 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 1.000 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt H11000r genannt wird.
  • Ausführungsbeispiel 16: bei einer Kettenverlängerungsgeschwindigkeit von 2.000 rpm des Kettenverlängerers hergestellte PUD
    1. (a) Entwässern und Trocknen von 70~90g (0,035~0,045 mol) Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) mit einer Molekülmasse von 2.000 g/mol bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden;
    2. (b) Legen des entwässerten und getrockneten PTMEG zusammen mit 5,0~7,0g (0,034~0,047 mol) 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in vier Reaktionstanks und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm für eine Stunde, bis die Mischung aus DMBA und PTMEG klar und transparent ist;
    3. (c) Hinzugeben von 7,0~8,0g (0,042~0,048 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 9,0-11 ,0g (0,040-0,049 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) in die Mischung aus dem Schritt (b) und Aggregieren des HDI, IPDI und der Mischung aus dem Schritt (b) bei 90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit der Struktur der Carbamatgruppe zu erzeugen, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird;
    4. (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben von 3,0~5,0g (0,030-0,049 mol) Triethylamin (TEA) in das System, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird;
    5. (e) Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren; Hinzugeben von 12,0~14,0g (0,054-0,063 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) von der Restmenge aus dem Schritt (c) in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung für 10 bis 15 Minuten, sobald der Gleichwert des Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird; Beigeben von 162,0-206,3 g entionisiertem Wasser in das Präpolymer und Dispergieren des Präpolymers für eine Stunde, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; und
    6. (f) Verlagern der Präpolymerdispersion in einen Homogenisator und Hinzugeben von 2,0-2,5g (0,033~0,042 mol) Ethylendiamin (EDA), das als Kettenverlängerer dient, in die Präpolymerdispersion, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 2.000 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird, wobei dieses PUD-Endprodukt kurz gesagt HI2000r genannt wird.
  • Nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren können lösemittelfreie Polyurethandispersionen (PUDs) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% jeweils bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Kettenverlängerung und Homogenisierung erfolgreich hergestellt werden, wobei diese lösemittelfreien PUDs gute mechanische Eigenschaften besitzen. Tabelle 7: Zusammensetzung der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 13 bis 16
    HI200r HI500r HI1000r HI2000r
    HDI-IPDI (g) 28,0 - 33,0 28,0 - 33,0 28,0 - 33,0 28,0 - 33,0
    Polyol (g) 70,0 - 90,0 70,0 - 90,0 70,0 - 90,0 70,0 - 90,0
    Carbondiol 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0 5,0 - 7,0
    TEA (g) 3,0 - 5,0 3,0 - 5,0 3,0 - 5,0 3,0 - 5.0
    Kettenverlängerer (g) 2,0 - 2,5 2,0 - 2,5 2,0-2,5 2,0 - 2,5
    Freies NCO (%) 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5% 0,93 ± 5%
    Entionisiertes Wasser 162,0 - 206,3 3 162,0 -206,3 162,0-206,3 162,0 -206,3
    Geschwindigkeit der Homogenisierung (rpm) 200 500 1.000 2.000
    Tabelle 8: Testergebnisse der mechanischen Eigenschaften der Polyurethandispersionen von den Ausführungsbeispielen 13 bis 16
    Einzelheit HI200r HI500r HI1000r HI2000r
    100 % Modul (MPa) 3,4 3,8 4,4 5,2
    300 % Modul (MPa) 6,0 8,3 8,3 10,4
    Zugfestigkeit (MPa) 33,7 34,0 37,1 38,5
    Dehnung (%) 976 985 1.019 1.021
  • Beim o.g. Polyurethan handelt es sich um ein Polymer, wobei in den Abschnitten der Molekülkette dieses Polymers die Strukur der Carbamatgruppe vorhanden ist; das Polyurethan umfasst Polymere, die gleichzeitig die Struktur der Carbamatgruppe und die Struktur der Ureidogruppe aufweisen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen in der Weise möglich sind, dass einzelne Merkmale weggelassen oder andersartige Kombinationen von Merkmalen verwirklicht werden können, solange der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht verlassen wird. Die Offenbarung der vorliegenden Erfindung schließt sämtliche Kombinationen der vorgestellten Einzelmerkmale mit ein.

Claims (10)

  1. Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung einer Polyurethandispersion, das folgende Schritte umfasst: (a) Entwässern und Trocknen von Polyol im Vakuum; (b) Legen des entwässerten und getrockneten Polyols zusammen mit 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in einen Reaktionstank und Mischen der beiden bei 90°C und einer Drehzahl von 100 rpm, bis die Mischung klar und transparent ist; (c) Hinzugeben von isocyanat(-NCO)haltigem Diisocyanat in die Mischung und Aggregieren des Diisocyanats und der Mischung bei 70~90°C und einer Drehzahl von 50-100 rpm für 5 bis 10 Minuten, wobei nach der Aggregation ein -NCO-terminiertes erstes Präpolymer hergestellt wird; (d) Abkühlen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers auf 65°C und Hinzugeben eines Neutralisierungsmittels in das -NCO-terminierte erste Präpolymer, um das -NCO-terminierte erste Präpolymer zu neutralisieren und katalysieren, wodurch ein -NCO-terminiertes zweites Präpolymer hergestellt wird; (e) Hinzugeben des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats in das -NCO-terminierte zweite Präpolymer und Umrühren dieser Mischung; Beigeben von entionisiertem Wasser in die Mischung, wodurch eine Präpolymerdispersion hergestellt wird; (f) Hinzugeben eines Kettenverlängerers in die Präpolymerdispersion und Legen dieser Mischung in einen Homogenisator, um eine Kettenverlängerung bei einer Drehzahl des Homogenisators von 200-2.000 rpm für ein bis drei Stunden durchzuführen, wodurch eine lösemittelfreie Polyurethandispersion (PUD) mit einem Feststoffgehalt von 40,0 Gew% hergestellt wird; dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Polyol und 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) bei 0,60~9,17 und das Verhältnis der Stoffmengen bei 36,9%-63,1%-90,2%-9,8% liegt, dass das Molverhältnis des -NCO-haltigen Diisocyanats und der Mischung bei 1,20-2,00, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-haltigen Diisocyanats und der Mischung bei 54,5%:45,5%~66,7%:33,3% liegt, dass das Molverhältnis des -NCO-terminierten ersten Präpolymers und des Neutralisierungsmittels bei 0,17~0,77, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-terminierten ersten Präpolymers und des Neutralisierungsmittels bei 14,5%:85,5%~44,0%:56,0% liegt, dass das Molverhältnis des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers und des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats bei 0,07~98,44, und das Verhältnis der Stoffmengen des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers und des Rests des -NCO-haltigen Diisocyanats bei 6,7%:93,9%~99,0%:1,0% liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der hydrophilen Gruppe aus dem Schritt (f) (Grammzahl der hydrophilen Gruppe / Gesamtgrammzahl des Polyurethans) x 100(%) ist und das Prozent der Grammzahl bei 2,0-7,0% w/w liegt, wobei das Verhältnis der Grammzahl bei1 2,0%:98,0%~6,5%:93,5% liegt, wobei die Grammzahl der hydrophilen Gruppe der Grammzahl der 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) entspricht und die Gesamtgrammzahl des Polyurethans der Gesamtgrammzahl von dem Diisocyanat, dem Polyol, der 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA), dem Neutralisierungsmittel und dem Kettenverlängerer entspricht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichwert des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers bei 4.500 g/eq. mol ± 5% (NCO% = 0,93 ± 5%) gehalten wird, wobei der Gleichwert des -NCO-terminierten zweiten Präpolymers durch Messen des Gleichwerts des Präpolymers der -NCO-Endgruppe mit dem di-n-Butylamin-Rücktritationsverfahren ermittelt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwässern und Trocknen im Schritt (a) bei 120°C im Vakuum für zwei Stunden durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (b) das getrocknete Polyol und die 2,2-Dimethylol-Butansäure (DMBA) in einen Reaktionstank gelegt und darin für eine Stunde gemischt werden.
  6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyurethan aus dem Schritt (f) um ein Polymer handelt, wobei in den Abschnitten der Molekülkette dieses Polymers die Strukur der Carbamatgruppe vorhanden ist, und dass das Polyurethan Polymere, die gleichzeitig die Struktur der Carbamatgruppe und die Struktur der Ureidogruppe aufweisen, umfasst.
  7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polyol um ein Polycarbonatdiol mit der Struktur der Kohlensäureestergruppe und/oder ein Polyätherdiol mit der Struktur der Äthergruppe und/oder ein Polyesterdiol mit der Struktur der Estergruppe oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung der vorher genannten Diole ergebende Mischung handelt, wobei das Polyol eine Molekülmasse von 500-2.000 g/mol aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Diisocyanaten um mindestens eine der folgenden Diisocyanatarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Diisocyanatarten ergebende Mischung handelt: m-Tetra-Methylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylen-Dicyclohexyl-Diisocyanat (H12MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Xylendiisocyanat (XDI), hydriertem Xylylendiisocyanat (H6XDI), 2,2,4/2,4,4-Trimethyl-1,6-Diisocyanatohexan, 50%/50% (TMHDI), 2,5/2,6-Bis (Isocyanatomethyl)-Bicyclo[2.2.1]-Heptan (NBDI), Methyl-Cyclohexamethylen-Diisocyanat (HTDI), L-Lysindiisocyanat (LDI), 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat und 2-Methylpentan-1,5-diyldiisocyanat (MPDI).
  9. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisierungsmittel Triethylamin (TEA) und/oder Tripropylamin (TPA) und/oder Lithiumhydroxid (LiOH) und/oder Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Kaliumhydroxid (KOH) oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Stoffe ergebende Mischung ist.
  10. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kettenverlängerer um Diaminen oder Diole mit einer Molekülmasse von weniger als 400 g/mol handelt, wobei es sich bei den Diaminen um mindestens eine der folgenden Diaminarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Diaminarten ergebende Mischung handelt: Ethylendiamin (EDA), Butandiamin (BDA), Pentandiamin (PDA), Hexamethylendiamin (HDA), Hydrazin (HH), Kohlen-Dihydrazid (englisch: carbonic dihydrazide, CDH) und Adipinsäure-Dihydrazid (ADH), wobei sich bei den Diolen um mindestens eine der folgenden Diolarten oder eine sich durch beliebige Zusammsetzung dieser Diolarten ergebende Mischung handelt: Ethylenglykol (EG), Propylenglykol (PG), Butylenglykol (BG), Pentylenglykol und Hexylenglykol (HG).
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