JP2014516367A - ポリウレタンウレア分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
a)≧2の官能価を有する少なくとも1つの脂肪族または芳香族ポリイソシアネート5〜40重量%、
b)≧2の官能価および400〜8000g/モルの数平均モル質量Mnを有し、コハク酸とその炭素骨格が2〜12個の炭素原子を含む少なくとも2つの異なるジヒドロキシ化合物とから構成された、少なくとも1つの非晶質ポリエステルポリオール40〜90重量%、
c)≧2の官能価を有し、潜在的イオン性基を含む、少なくとも1つのイソシアネート反応性化合物0.1〜5重量%、
d)32〜400g/モルのモル質量Mnおよび1〜3の官能価を有する少なくとも1つのポリアミン0.1〜17重量%、
e)必要に応じて、少なくとも1つの非イオン性イソシアネート反応性親水化剤0〜15重量%、
f)必要に応じて、<400g/モルのモル質量および2〜4の官能価を有する、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物0〜7.0重量%、
g)必要に応じて、成分c)の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも1つの中和剤0〜8.0重量%、
(成分a)〜g)の合計は100重量%である)
から構成されるポリウレタンウレアポリマーを含む。
a)≧2の官能価を有する少なくとも1つの脂肪族または芳香族ポリイソシアネート7.5〜40重量%、
b)≧2の官能価および400〜8000g/モルの数平均モル質量Mnを有し、コハク酸とその炭素骨格が2〜12個の炭素原子を含む少なくとも2つの異なるジヒドロキシ化合物とから構成された、少なくとも1つのポリエステルポリオール45〜85重量%、
c)≧2の官能価を有し、潜在的イオン性基を含む、少なくとも1つのイソシアネート反応性化合物0.4〜4.5重量%、
d)32〜400g/モルのモル質量および1〜3の官能価を有する、少なくとも1つのポリアミン0.25〜15重量%、
e)必要に応じて、少なくとも1つの非イオン性イソシアネート反応性親水化剤0〜15重量%、
f)必要に応じて、<400g/モルのモル質量nおよび2〜4の官能価を有する少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物0〜7.0重量%、
g)必要に応じて、成分c)の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも1つの中和剤0〜8.0重量%、
(成分a)〜g)の合計は100重量%である)
から構成されるポリウレタンウレアポリマーが挙げられる。
a)≧2の官能価を有する少なくとも1つの脂肪族または芳香族ポリイソシアネート10〜30重量%、
b)≧2の官能価および400〜8000g/モルの数平均モル質量Mnを有し、コハク酸とその炭素骨格が2〜12個の炭素原子を含む少なくとも2つの異なるジヒドロキシ化合物とから構成された、少なくとも1つのポリエステルポリオール50〜80重量%、
c)≧2の官能価を有し、潜在的イオン性基を含む、少なくとも1つのイソシアネート反応性化合物0.75〜4.0重量%、
d)32〜400g/モルのモル質量および1〜3の官能価を有する、少なくとも1つのポリアミン0.7〜12重量%、
e)必要に応じて、少なくとも一つの非イオン性イソシアネート反応性親水化剤0〜15重量%、
f)必要に応じて、<400g/モルのモル質量および2〜4の官能価を有する、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物0〜7.0重量%、
g)必要に応じて、成分c)の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも1つの中和剤0〜8.0重量%、
(成分a)〜g)の合計は100重量%である)
から構成されるポリウレタンウレアポリマーが挙げられる。
〔式中、
R1およびR2は、互いに独立して、1〜18個の炭素原子を有し、酸素および/または窒素原子によって割り込まれてよい2価の脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、ならびに
R3は、アルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を表す〕
の化合物も適当である。
LB 25:エチレンオキシド含有量84%、OH価25、Mn=2250g・mol-1を有するエチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル(Bayer MaterialScience AG、独国)。
IPDI:Desmodur(登録商標)I、イソホロンジイソシアネート(Bayer MaterialScience AG、独国)。
HDI:Desmodur(登録商標)H、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(Bayer MaterialScience AG、独国)。
IPDA:イソホロンジアミン(Bayer MaterialScience AG、独国)。
AAS:ジアミノスルホネート、水中において45%、H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na(Bayer MaterialScience AG、独国)。
HyHy:ヒドラジン水和物(Bayer MaterialScience AG、独国)。
NPG:ネオペンチルグリコール(Aldrich、独国)
HXDO:1,6-ヘキサンジオール(Aldrich、独国)
BDO:1,4-ブタンジオール(Aldrich、独国)
TMP:トリメチロールプロパン(Aldrich、独国)
EDA:エチレンジアミン(Aldrich、独国)
DMPS:ジメチロールプロピオン酸(Aldrich、独国)
TEA:トリエチルアミン(Aldrich、独国)
Impranil DLS:ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールを用いたアジピン酸塩に基づくポリウレタンウレア分散体
Impranil DL 1537 ヘキサンジオールを用いたフタル酸塩に基づくポリウレタンウレア分散体
Impranil DL 1554 ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールを用いたアジピン酸塩に基づくポリウレタンウレア分散体
アジピン酸:1,6-ヘキサン二酸(Lanxess、独国)
コハク酸 1,4-ブタン二酸(石油化学製造法、Aldrich、独国)
バイオコハク酸 1,4-ブタン二酸(発酵製造法、DSM-Roquette、NL-FR)
1,3-プロパンジオール (発酵製造法、DuPont、米国)
SnCl2x2H2O 二塩化錫(II)二水和物(Aldrich、独国)
ポリオールa)
1747gの1,6-ヘキサンジオール、1019gのNPG、0.14gのSnCl2x2H2Oを、攪拌機および蒸留ブリッジを備えた5リットルのステンレス製反応器に入れ、窒素流(5〜6リットル/時)下において100℃に加熱する。それにより、液体の攪拌可能な溶融物が得られ、錨型撹拌機によって1分当たり500回転(rpm)で均質化する。生成した混合物に2494gのコハク酸を添加する。次に、攪拌速度を150rpmに上げ、10〜12リットル/時の流速で窒素を反応混合物に通入する。蒸留ブリッジにおいて測定した温度が102℃を超えないように、反応温度を220℃に上げる。取り出した試料が<5mg KOH/gの酸価(DIN EN ISO 2114に従って測定)の物質を有するまで(約15時間)、その温度で攪拌を行う。室温において非常に粘着性があり、70mg KOH/gのOH価の物質および2.6mg KOH/gの酸価の物質を有する、4328gの透明無色の液体が得られる。
その手順は、
1305gの1,3-プロパンジオール、1183gのNPG、0.14gのSnCl2x2H2Oおよび2894gのコハク酸を約30時間にわたって反応させ、その結果、室温において非常に粘着性があり、75mg KOH/gのOH価の物質および2.8mg KOH/gの酸価の物質を有する、3897gの透明でわずかに黄色がかったポリエステルジオールを与えること
以外は、ポリオールa)の調製手順と類似している。
その手順は、
15リットルの鋼製反応器におけること、最初に100℃で15〜16リットル/時、次いで220℃で30〜32リットル/時の窒素流を用いること、および50rpmの攪拌速度であること、
5241gの1,6-ヘキサンジオール、3057gのNPG、0.41gのSnCl2x2H2Oおよび7482gのバイオコハク酸を約13時間にわたって反応させ、室温において非常に粘着性があり、79mg KOH/gのOH価の物質および2.4mg KOH/gの酸価の物質を有する、13,110gの透明無色のポリエステルジオールを与えること
以外は、ポリオールa)の調製手順と類似している。
実施例1(本発明による)
44.8gのHDIおよび59.2gのIPDIを、269.4gのポリエステルポリオールb)、13.5gの単官能性親水化剤LB25および5.8gのNPGに50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=6.31%)に達するまで100℃でプレポリマーに反応させる。その後、698gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。50gの水中における35.3gのIPDA、12.5gのAASおよび1.2gのHyHyの鎖延長溶液を添加し、攪拌を40℃で5分間行う。生成物を594gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃で留去する。41.1重量%の固体含有量を有し、7.1のpH価および560nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
131.8gのIPDIを、270.6gのポリエステルポリオールa)および14.6gの単官能性親水化剤LB25に50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=10.38%)に達するまで、100℃でプレポリマーに反応させる。その後、プレポリマーが第2のNCO価(NCO-2=6.09%)に達するまで、5.9gのTMPおよび5.9gのBDOを添加する。次に、760gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。130gの水中における14.9gのAASおよび12.6gのEDAの鎖延長溶液を添加し、攪拌を40℃で5分間行う。生成物を530gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃で留去する。42.7重量%の固体含有量を有し、7.0のpH価および235nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
42.7gのIPDIおよび32.2gのHDIを、306.6gのポリエステルポリオールa)および9.7gの単官能性親水化剤LB25に50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=4.56%)に達するまで、100℃でプレポリマーに反応させる。その後、695gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。36gの水中における25.4gのIPDA、9.0gのAASおよび0.9gのHyHyの鎖延長溶液を添加し、攪拌を40℃で5分間行う。生成物を590gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃で留去する。43.4重量%の固体含有量を有し、7.6のpH価および220nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
60.1gのHDIを、362gのポリエステルポリオールa)に50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=3.14%)に達するまで、100℃でプレポリマーに反応させる。その後、750gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。88gの水中における22.6gのAASおよび3.5gのEDAの鎖延長溶液を添加し、攪拌を40℃で5分間行う。生成物を550gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃で留去する。42.1重量%の固体含有量を有し、6.8のpH価および120nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
49.8gのIPDIおよび37.6gのHDIを、284.3gのポリエステルポリオールc)および11.3gの単官能性親水化剤LB25に50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=5.44%)に達するまで、100℃でプレポリマーに反応させる。その後、680gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。42gの水中における29.6gのIPDA、10.5gのAASおよび1.0gのHyHyの鎖延長溶液を添加し、攪拌を40℃で5分間行う。生成物を580gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃で留去する。41.9重量%の固体含有量を有し、7.1のpH価および175nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
53.7gのHDIおよび71.1gのIPDIを、223.2gのポリエステルポリオールa)、16.2gの単官能性親水化剤LB25および15.8gのHXDOに50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=7.83%)に達するまで、100℃でプレポリマーに反応させる。その後、675gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。60gの水中における42.3gのIPDA、15.0gのAASおよび1.4gのHyHyの鎖延長溶液を添加し、攪拌を40℃で5分間行う。生成物を575gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃において留去する。41.4重量%の固体含有量を有し、7.1のpH価および175nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
115.4gのIPDIおよび9.7gのHDIを、273.3gのポリエステルポリオールa)および14.1gのDMPSに50℃で添加し、次に、理論上のNCO価(NCO-1=6.55%)に達するまで、100℃でプレポリマーに反応させる。その後、730gのアセトンを80℃で添加し、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解させる。次に、10.6gのTEAを中和のために添加する。272gのアセトン中における37.2gのIPDAの鎖延長溶液を添加し、5分間攪拌を行い、次に11.9gの水中における2.7gのHyHyを添加し、更に5分間攪拌を行う。生成物を680gの水に分散させ、次に、アセトンを120mbarおよび40℃で留去する。40.6重量%の固体含有量を有し、7.7のpH価および320nmの平均粒径を有する水性分散体が得られる。
Claims (9)
- a)≧2の官能価を有する少なくとも1つの脂肪族または芳香族ポリイソシアネート5〜40重量%、
b)≧2の官能価および400〜8000g/モルのモル質量Mnを有し、コハク酸とその炭素骨格が2〜12個の炭素原子を含む少なくとも2つの異なるジヒドロキシ化合物とから構成された、少なくとも1つの非晶質ポリエステルポリオール40〜90重量%、
c)≧2の官能価を有し、潜在的イオン性基を含む、少なくとも1つのイソシアネート反応性化合物0.1〜5重量%、
d)32〜400g/モルのモル質量Mnおよび1〜3の官能価を有する、少なくとも1つのポリアミン0.1〜17重量%、
e)必要に応じて、少なくとも1つの非イオン性イソシアネート反応性親水化剤0〜15重量%、
f)必要に応じて、<400g/モルのモル質量Mnおよび2〜4の官能価を有する、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物0〜7.0重量%、
g)必要に応じて、成分c)の潜在的イオン性基を中和するための少なくとも1つの中和剤0〜8.0重量%、
から構成され、成分a)〜g)の合計は100重量%であるポリウレタンウレアポリマーを含む水性ポリウレタンウレア分散体。 - ポリウレタンウレアポリマーは、少なくとも1つの芳香族または脂肪族ポリイソシアネート7.5〜35重量%から構成されることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタンウレア分散体。
- ポリウレタンウレアポリマーは、≧2の官能価および400〜8000g/モルのモル質量Mnを有し、コハク酸とその炭素骨格が2〜12個の炭素原子を含む少なくとも2つの異なるジヒドロキシ化合物とから構成された、少なくとも1つのポリエステルポリオール45〜85重量%から構成されることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタンウレア分散体。
- ポリウレタンウレアポリマーは、≧2の官能価を有し、潜在的イオン性基を含む、少なくとも1つのイソシアネート反応性化合物0.5〜4.5重量%から構成されることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタンウレア分散体。
- ポリウレタンウレアポリマーは、32〜400g/モルのモル質量Mnおよび1〜3の官能価を有する少なくとも1つのポリアミン0.25〜15.0重量%から構成されることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタンウレア分散体。
- ポリエステルポリオールは、−80℃〜0℃の範囲のガラス転移温度Tgを有し、このガラス転移温度は20K/分の加熱速度でDIN 65467に従ってDSC測定によって測定されることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタンウレア分散体。
- ジヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびヒドロキシル末端基を有するオリゴテトラヒドロフランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタンウレア分散体。
- 500〜3000%の範囲のDIN 53504による極限伸びを有するフィルムの製造における、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水性ポリウレタンウレア分散体の使用。
- 編織布、革、紙、ガラス繊維、プラスチック繊維および黒鉛繊維からなる群から選択される基材をコーティングするための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性ポリウレタンウレア分散体の使用。
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