CN103703041B - 聚氨酯脲分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散体，该分散体能够降低排放，并可用作涂料组合物。

Description

聚氨酯脲分散体
本发明涉及一种基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散体，该分散体能够降低排放，并可用作涂料组合物。
由于水性聚氨酯脲分散体(PUD)优异的性质，例如弹性，耐溶剂性和成膜性，其已在多种领域中被用作涂料组合物。而且，原则上可挥发有机物(VOCs)的含量很低，因此可生产对健康无害的低排放的涂料。在一些应用中如汽车内饰用的涂料，由于法律规定或技术标准(参见例如VDA278)的要求，尤其需要低排放。依据聚氨酯的组成，可获得不同弹性与硬度的聚氨酯涂料，正如已知的是可借由多异氰酸酯与多元醇的比例、多元醇和多异氰酸酯的结构以及多元醇的摩尔质量来定制那些性能。针对柔性基底例如弹性体、皮革、纺织品和玻璃纤维上的涂料而言，经常使用其膜伸长率>500％以及其软链段不能结晶的PUD来确保足够的低温柔软度。
这样的PUD通常在聚酯二元醇的基础上合成，后者通过二元羧酸和二元醇缩聚获得。出于经济上的考虑，通常使用己二酸和／或邻苯二甲酸作为二元羧酸，与一种或多种不同的二元醇在较高温度以及除水条件下反应。然而这样会形成作为副产物的分子内缩合产物，即所谓的环酯；它们不含任何的能与多异氰酸酯反应的基团，但却因为其热物理性质而影响了涂料的整体排放。
可用于这些应用的基于无定形聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散体的例子有很多(参见例如US20070049684、EP2254923、EP1027381)，但是没有披露关于环酯含量的细节。
US5961906公开了基于聚酯多元醇的聚氨酯脲分散体，其最终伸长率>300％，其中聚酯多元醇是基于己二酸和／或琥珀酸。没有关于环酯存在的信息，且所得的聚氨酯被设计为尽可能地可降解，这代表当其用作纺织品涂料组合物时的大缺点，因为所述涂料不具有耐久性。
EP729483公开了低雾性聚酯基聚氨酯泡沫，其中聚酯多元醇如此构成以致不能形成具有12到14个原子的环酯。所述聚酯多元醇通常由一部分己二酸组成，以及包含作为扩链剂组分的季戊四醇，其结果是官能度远大于2，这使得由于过度交联而不可能使用这些多元醇制备聚氨酯脲分散体。
本发明的一个目的是提供一种水性聚氨酯脲分散体，当在涂料组合物中使用时，其适合用作柔软基底的涂料，同时具有低含量的环酯。
令人惊讶的是，由无定形聚酯二元醇构成的水性聚氨酯脲分散体达到了本发明的目的，该无定形聚酯二元醇由琥珀酸和至少两种不同的二羟基化合物构成。所述水性聚氨酯脲分散体包含由以下组分构成的聚氨酯脲聚合物：
a)5到40重量％的至少一种官能度≥2的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，
b)40到90重量％的至少一种无定形聚酯多元醇，其官能度≥2，数均摩尔质量Mn为400至8000g／mol，且由琥珀酸和至少两种碳骨架上包含2到12个碳原子的不同的二羟基化合物构成，
c)0.1到5重量％的至少一种官能度≥2的异氰酸酯反应性化合物，其包含潜在离子基团，
d)0.1到17重量％的至少一种多胺，其摩尔质量M为32至400g／mol，且官能度为1到3，
e)任选地，0到15重量％的至少一种非离子性异氰酸酯反应性亲水剂，
f)任选地，0到7.0重量％的至少一种多羟基化合物，其摩尔质量<400g／mol，且官能度为2到4，
g)任选地，0到8.0重量％的至少一种用来中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，其中组分a)到g)的总和为100重量％。
优选的聚氨酯脲聚合物由以下组分构成：
a)7.5到40重量％的至少一种官能度≥2的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，
b)45到85重量％的至少一种聚酯多元醇，其官能度≥2，数均摩尔质量Mn为400至8000g／mol，且由琥珀酸和至少两种碳骨架上包含2到12个碳原子的不同的二羟基化合物构成，
c)0.4到4.5重量％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其官能度≥2且包含潜在离子基团，
d)0.25到15重量％的至少一种多胺，其摩尔质量为32至400g／mol，且官能度为1到3，
e)任选地，0到15重量％的至少一种非离子性异氰酸酯反应性亲水剂，
f)任选地，0到7.0重量％的至少一种多羟基化合物，其摩尔质量Mn<400g／mol，且官能度为2到4，
g)任选地，0到8.0重量％的至少一种用来中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，其中组分a)到g)的总和为100重量％。
特别优选的聚氨酯脲聚合物由以下组分构成：
a)10到30重量％的至少一种官能度≥2的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，
b)50到80重量％的至少一种聚酯多元醇，其官能度≥2，数均摩尔质量Mn为400至8000g／mol，且由琥珀酸和至少两种碳骨架上包含2到12个碳原子的不同的二羟基化合物构成，
c)0.75到4.0重量％的至少一种异氰酸酯反应性化合物，其官能度≥2且包含潜在离子基团，
d)0.7到12重量％的至少一种多胺，其摩尔质量为32至400g／mol，且官能度为1到3，
e)任选地，0到15重量％的至少一种非离子性异氰酸酯反应性亲水剂，
f)任选地，0到7.0重量％的至少一种多羟基化合物，其摩尔质量<400g／mol，且官能度为2到4，
g)任选地，0到8.0重量％的至少一种用来中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，其中组分a)到g)的总和为100重量％。
所述聚酯多元醇的数均摩尔质量Mn由凝胶渗透色谱法在23℃下，相对于四氢呋喃中的聚苯乙烯标准物测定。
根据本发明使用的聚酯多元醇优选为无定形的。优选地，其玻璃化转变温度Tg为从-80℃到0℃，特别优选从-70℃到-10℃，其根据DIN65467在20K／分钟的加热速度下由DSC测量法测定。
合适的多异氰酸酯a)是本领域技术人员已知的芳香族，芳脂族，脂肪族或脂环族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯a)例如是1，4-丁二异氰酸酯，1，5-五亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-和／或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异构的双-(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或任意需要的异构体内容物的混合物，1，4-环己基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和／或2,6-甲苯二异氰酸酯或氢化2,4-和／或2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，2,4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-和1，4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，(S)-烷基2,6-二异氰酸根合己酸酯或(L)-烷基2,6-二异氰酸根合己酸酯。
也可以使用一部分官能度>2的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯包括具有缩脲二酮，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基二嗪二酮和／或二嗪三酮结构的改性的二异氰酸酯，以及每个分子具有2个以上NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。
优选使用上面提及的仅具有脂肪族和／或脂环族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其平均官能度为从2到4，优选从2到2.6，并且特别优选从2到2.4。
可以用作组分b)的聚酯多元醇的数均分子量Mn为从400到8000g／mol，优选从400到6000g／mol，并且特别优选从400到3000g／mol。所述聚酯多元醇的数均分子量Mn由凝胶渗透色谱法在23℃下，相对于四氢呋喃中的聚苯乙烯标准物测定。根据DINISO4629测定的它们的羟基数为从22到400mgKOH／g，优选从30到300mgKOH／g，并且特别优选从40到250mgKOH／g，且OH官能度从1到6，优选从1.5到4.0，特别优选从1.9到2.1。
所述聚酯多元醇b)是根据现有技术制备，优选通过琥珀酸、琥珀酸酐和／或琥珀酸酯与两种不同的二羟基化合物缩聚制备，所述二羟基化合物的摩尔质量为62到300g／mol，具有2到12个碳原子且官能度至少为2，其可以是支化或未支化的，并且其羟基是伯羟基或仲羟基。所述二羟基化合物也可以包含醚基团。优选地，所述二羟基化合物选自由以下物质构成的组：乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，8-辛二醇，1,10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇和具有羟基端基的低聚四氢呋喃。特别优选地，所述两种二羟基化合物选自碳骨架上有3到6个碳原子的二醇，最特别优选选自由己二醇、新戊二醇和1,3-丙二醇构成的群组。
选择两种二羟基化合物的摩尔混合比例以使得到的聚酯是无定形的。根据DIN65467由DSC测量法测定，无定形聚酯不显示任何熔融或结晶峰或与熔融焓ΔmH<10J／g相关的结晶峰。
所述聚酯多元醇b)的制备是根据现有技术进行，在150到250℃的高温范围下，施加1到100毫巴的真空和／或在氮气流下，任选地使用酯化或酯交换催化剂，当根据DINENISO2114测定的酸值在5mgKOH／g以下时终止反应。
用于制备组分b)的琥珀酸可以从石化原料和从再生以及可更新资源中获得，制备工艺通常通过淀粉或生物质的发酵过程来进行，其公开在例如DE102008051727A1和DE102007019184中。
组分c)包含潜在离子基团，其可具有阳离子或阴离子性质。具有阳离子性、阴离子性或非离子性分散作用的化合物是那些包含如下基团的化合物，例如，锍、铵、鳞、羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐基团或通过成盐反应(潜在离子基团)能够转化为上述基团的基团，或聚醚基团，且可通过存在的异氰酸酯反应性基团连接到大分子上。优选合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和氨基。
合适的离于性或潜在离子性化合物c)例如是单-和二-羟基羧酸，单-和二-氨基羧酸，单-和二-羟基磺酸，单-和二-氨基磺酸，以及单-和二-羟基膦酸或单-和二-氨基膦酸，以及它们的盐，例如二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，羟基特戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸，苹果酸，柠檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，赖氨酸，3,5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A0916647，实施例1)及其碱金属盐和／或铵盐；亚硫酸氢钠与2-丁烯-1,4-二醇的加合物，聚醚磺酸盐，例如描述在DE-A2446440(第5-9页，式I-1II)中的2-丁烯二醇和NaHS03的丙氧化加合物，以及可以转化为阳离子基团的结构单元，例如作为亲水性扩链组分的N-甲基-二7醇胺。优选的离子性或潜在离子化合物是那些具有羧基或羧酸盐和／或磺酸盐基团和／或铵基的化合物，其官能度为1.9到2.1。特别优选的离子化合物具有1.9到2.1的胺官能度并包含磺酸盐基团作为离子或潜在离子基团，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸的盐，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸的盐，或IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A0916647，实施例1)的盐。
用于扩链的所述多胺d)优选具有1到2的官能度，例如是二-或多-胺以及酰肼，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，异佛尔酮二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物，2-甲基戊二胺，二亚乙基三胺，1，3-和1，4-间苯二甲胺，α，α,α’，α’-四甲基-1，3-和-1,4-间苯二甲胺以及4,4-二氨基二环己基甲烷，二甲基乙二胺，肼或己二酸二酰肼。
原则上考虑组分d)也可以是包含对NCO基团具有不同反应性的活性氢的化合物，例如除了伯胺基团，也包含仲胺基团的化合物，或除了氨基(伯胺或仲胺)，也包含OH基团的化合物。其实例为伯胺/仲胺，例如是3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，也可以是醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇或新戊醇胺。
优选的是二乙醇胺和／或肼和／或异佛尔酮二胺(IPDA)和／或乙二胺。特别优选的是肼和／或异佛尔酮二胺和／或乙二胺。最优选的是肼和IPDA的混合物。
具有非离子性亲水行为的合适的组分e)例如是聚氧化烯醚，其包含至少一个羟基或氨基。这样的聚醚包含30重量％到100重量％的衍生自氧化乙烯的结构单元。具有1到2的官能度的线性聚醚是合适的，但也可以是通式(I)的化合物：
其中
R1和R2各自独立地表示具有1到18个碳原子的二价脂肪族、脂环族或芳香族基团，其可被氧原子和／或氮原子中断，以及
R3表示烷氧基终端的聚环氧乙烯基团。
具有非离子性亲水行为的化合物e)例如也可以是每分子具有统计平均数为5到70，优选7到55个氧化乙烯单元的一元聚烯化氧聚醚醇，其可用已知的方式通过烷氧化合适的起始分子来获得(例如在UllmannsdertechnischenChemie，4thEdition,Volume19，VerlagChemie，Weinheimp.31-38中)。
合适的起始分子，例如是饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，异构戊醇，己醇，辛醇，壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，环己醇，异构甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚例如，二乙二醇单丁醚，不饱和醇例如烯丙基醇，1，1-二甲基烯丙基醇或油醇，芳香醇例如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇例如苄基醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基-环己胺或二环己胺以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和的一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚作为起始分子。
适合烷氧化反应的烯化氧特别地是氧化乙烯和氧化丙烯，其在烷氧化反应中可以以任意需要的次序或任意混合的方式应用。
烯化氧的数均摩尔质量Mn为300g／mol到6000g／mol，优选为500g／mol到4000g／mol，特别优选750g／mol到3000g／mol，官能度为1。烯化氧的数均分子量Mn由凝胶渗透色谱法在23℃下相对于四氢呋喃中的聚苯乙烯标准物测定。
合适的非离子亲水单官能化合物e)例如是单官能烷氧基聚乙二醇，例如，甲氧基聚乙二醇(MPEG2000或MethoxyPEG-40，分子量为1800到2200，陶氏化学公司)，单官能聚醚单烷基醚例如，来自拜耳材料科技(BayerMaterialScience)的由丁醇和氧化乙烯以及氧化丙烯构成的LB25，平均摩尔质量Mn为2250g／mol，单官能聚醚胺(M1000，PO／EO摩尔比例为3／19以及M2070，PO／EO摩尔比例为10／31，亨斯曼公司(HuntsmanCorp)。
优选用作组分e)的是MPEG2000、LB25或M2070。MPEG2000或LB25是特别优选的。
聚氨酯树脂配方中可任选使用的低分子量多元醇f)通常使得聚合物链硬化和／或枝化。其分子量优选为62到200，官能度优选为2到3。合适的多元醇f)可以包含脂肪族、脂环族或芳香族基团。这里可以提及的低分子量多元醇例如每个分子具有最多约20个碳原子，例如，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，6-己二醇，对苯二酚二羟乙基醚，双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)，氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)及其混合物，以及三羟甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇。也可以使用酯二醇例如，δ-羟丁基-δ-羟基-己酸酯，ω-羟乙基-γ-羟基丁酸酯，己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二酸双(β-羟乙基)酯。特别优选的是己二醇和／或三羟甲基丙烷和／或丁二醇。
任选用于中和潜在离子基团c)的中和剂g)在聚氨酯预聚物的制备期间或之后加入，该预聚物由a)、b)和c)(如果它不含胺基)以及任选地e)和f)来制备。如果在起始分子中没有进行中和，则具有阴离子和／或阳离子分散作用的基团会部分或全部成盐。在阴离子基团的情况下，用于该目的的碱例如为氨，碳酸铵或碳酸氢盐，三甲胺，三乙胺，三丁胺，二异丙基乙基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺。碱的用量为阴离子基团用量的50到100％，优选为60到90％。在阳离子基团的情况下，使用硫酸二甲醚或琥珀酸。如果仅使用带有醚基团的非离子亲水化合物，则可以省略中和步骤。如果分散用水中已经含有中和剂，那么中和也可以和分散同时进行。
水性聚氨酯分散体可以在均相体系中经由一步或多步制备，或在多步反应的情况下，部分在分散相中进行。当加聚反应完成或部分完成时，进行分散、乳化或溶解步骤。然后任选地在分散相中进一步加聚或改性。
现有技术已知的所有工艺都可用于制备本发明的聚氨酯脲分散体，例如乳化剂/剪切力法，丙酮法，预聚物混合法，熔融乳化法，酮亚胺法以及固体自发分散法或其衍生的方法等。这些方法总结在MethodenderorganischenChemie(Houben-Weyl，Erweitenmgs-undzur4.Auflage，VolumeE20，HBartlandJ.Falbe，Stuttgart,NewYork,Thieme1987，p.1671-1682)中。优选熔融乳化法和丙酮法。特别优选丙酮法。
通常，将不含伯胺或仲胺基团的组分a)到g)的全部或部分，以及一种或多种多异氰酸酯a)置于反应器中来制备聚氨酯预聚物，并且任选地用溶剂稀释，该溶剂与水能够混溶，但对异氰酸酯基团呈惰性，但优选不使用溶剂，而是加热到较高的温度，优选为50到120℃。
合适的溶剂例如是丙酮，丁酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，二烷，乙腈，二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，其不仅可以在制备开始时加入，也可以任选一部分在之后加入。丙酮和丁酮是优选的。可在常压或提高的压力下进行反应，例如在高于任选添加的溶剂如丙酮的常压沸腾温度下进行。
已知的促进异氰酸酯加成反应的催化剂，例如，三乙胺，1,4-二氮杂双环-[2，2,2]-辛烷，二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，可同时置于反应器中，也可以之后加入。优选二月桂酸二丁基锡。
在反应开始时没有加入的任意的不含伯胺或仲胺基团的组分a)和／或b)到f)在随后计量加入。在聚氨酯预聚物制备过程中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例为0.90到4.00，优选1.20到3.00，特别优选1.40到2.50。基于异氰酸酯反应性基团的全部用量，组分a)与b)，c)，e)和f)部分反应或完全反应，但是优选完全反应。可根据反应混合物中NCO的含量监测转化程度。为此，可同时对抽取的样品进行光谱测量，例如红外或近-红外光谱，以及折射率测定或化学分析，例如滴定。进而可以得到含有异氰酸酯自由基团的无溶剂的聚氨酯预聚物或聚氨酯预聚物溶液。
然后，在进一步的工艺步骤中，如果还没有进行溶解或仅进行了部分溶解，得到的预聚物借助上述溶剂来溶解。
可能的NH2-和／或NH-官能的组分c)和d)随后与残留的异氰酸酯基团反应。该扩链／链终止可在分散前、分散期间在溶剂中进行，或分散后在水中进行。优选，分散前在水中进行扩链。
扩链度，也即化合物中用于扩链的NCO-反应性基团与预聚物中NCO自由基团的当量比为40到100％，优选60到100％，特别优选70到100％。
在本发明的制备工艺中，含胺组分c)和d)，任选在水溶液中或溶剂溶液中，可以单独使用或以混合物使用，原则上任何添加次序都是可以的。
当水或有机溶剂作为稀释剂使用时，稀释剂的含量优选为70到95重量％。
在扩链之后由预聚物制备本发明的聚氨酯脲分散体。为此，将溶解和扩链的聚氨酯聚合物，任选地在显著的剪切例如剧烈搅拌下，引入到分散水中，或相反，将分散水搅拌加入到聚合物溶液中。优选地，将水添加到溶解的预聚物中。
分散步骤之后仍然留在分散体中的溶剂通常随后通过蒸馏除去。也可以在分散过程中移除。
本发明的聚氨酯聚脲分散体的固含量为20到70重量％，优选30到65重量％，特别优选32到62重量％。
本发明进一步提供根据本发明的聚氨酯聚脲分散体在生产涂料组合物中的应用，该涂料组合物用于柔软基底，例如纺织品、皮革、纸张以及纤维，例如玻璃纤维、塑料纤维和石墨纤维，优选在制备纺织品涂料中的用途。
包含本发明的聚氨酯聚脲分散体的水性涂料组合物可以包含助剂和添加剂作为进一步的组分。这样的助剂和添加剂可以是共粘结剂，增稠剂，粘合促进剂，润滑剂，润湿剂，着色剂，光稳定剂和抗老化剂，颜料，流动剂，抗静电剂，UV吸收剂，成膜助剂，防泡沫剂或增塑剂。
本发明的聚氨酯聚脲分散体可用作水性漆的一个组分用于柔软表面的涂料。为此，本发明的聚氨酯聚脲分散体可以与其它水性树脂分散体混合，例如，基于聚酯、聚氨酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯聚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酰胺/酰亚胺或聚环氧化物的水分散体。
可以通过多种喷涂方法生产所述涂层，例如使用单组分或任选地两组分喷雾系统进行压缩空气喷涂，无空气喷涂或静电喷涂。但是，也可通过其它方法施用包含本发明的聚氨酯聚脲分散体的漆和涂料组合物，例如通过展涂，滚涂，喷雾，浸渍，印刷或手术刀刮涂等方法。
实施例
原料和方法
在根据以下方式所制备的自由薄膜上测定PU分散体的机械性能：
膜拉伸设备由两个光滑的滚筒组成，两个滚筒之间的间距可以精确设定，将一张脱模纸置于后滚筒之前。使用测隙规调节纸和前滚筒之间的间距。该间距相当于得到的涂层的膜厚度(湿)，可以根据需要调节每次涂层的厚度。也可以在多个涂层中连续涂覆。
为了施加单独的涂层，在通过加入阴离子性丙烯酸聚合物将粘度调至4500mPa·s后，将产物注入纸和前滚筒之间的间隙中；垂直下拉脱模纸，纸上形成了相应的膜。如果施加多个涂层，则每个单独的涂层干燥并再次插入剥离纸。
根据DIN-ENISO3251测定固含量。
除非另外说明，根据DIN-ENISO11909体积测定NCO含量。
在正常的气候条件(20℃，65％大气湿度)下放置24小时后，根据DIN53504测定这些膜样品的机械性能。在150℃下干燥30分钟后再次测定膜的机械性能。
环酯根据VDA278来测定，通过气相色谱／质谱来测定沉积的杂质的结构。
玻璃化转变温度由动态差式扫描量热法(DSC，DSC-7设备，PerkinElmer)在20K／分的加热速率下测定。
平均粒径由光子相关光谱法测定(MalvemInstruments，类型：Zetasizer1000)。
酸值根据DINENISO2114测定。
羟值根据DINISO4629测定。
制备聚酯多元醇
多元醇a)
将1747g的1，6-己二醇、1019g的NPG、0.14g的SnCl2x2H2O置于配置有搅拌器和蒸馏桥的5升不锈钢反应器中，在氮气流(5-6升/小时)中加热到100℃，得到了一种液态可搅拌的熔体，通过锚式搅拌器在500转每分钟(rpm)下将熔体均匀化。将2494g的琥珀酸加入到得到的混合物中。然后将搅拌速度增加到150rpm，以10-12升/小时的流速将氮气通入反应混合物中。反应温度增加到220℃，以便在蒸馏桥处测量的温度不超过102℃。在此温度下搅拌直至移出样品的酸值(根据DINENISO2114测定)<5mgKOH／g物质(大约15小时)。得到4328g清澈无色的液体，其在室温下粘度很高，OH值为70mgKOH／g物质，酸值为2.6mgKOH／g物质。
得到的多元醇是完全无定形的，玻璃化转变温度为-49.5℃。
多元醇b)
制备工艺与多元醇a)的制备类似，除了：使1305g的1，3-丙二醇、1183g的NPG、0.14g的SnCl2x2H2O和2894g的琥珀酸反应大约30小时，得到3897g的清澈微黄的聚酯二元醇，其在室温下粘度很高，OH值为75mgKOH／g物质，酸值为2.8mgKOH／g物质。
得到的多元醇是完全无定形的，玻璃化转变温度为-37.0℃。
多元醇c)
制备工艺与多元醇a)的制备类似，除了：在15升不锈钢反应器中，初始氮气流为15-16升/小时，温度为100℃，然后升至30-32升/小时，温度为220℃，搅拌速度为50rpm，
使5241g的1，6-己二醇、3057g的NPG、0.41g的SnCl2x2H2O和7482g的生物琥珀酸反应大约13小时，得到13，110g的清澈无色的聚酯二元醇，其在室温下粘度很高，OH值为79mgKOH／g物质，酸值为2.4mgKOH／g物质。
得到的多元醇是完全无定形的，玻璃化转变温度为-48.4℃。
制备本发明的PU分散体：
实施例1(本发明)
在50℃下将44.8g的HDI和59.2g的IPDI加入到269.4g的聚酯多元醇b)、13.5g的单官能亲水剂LB25以及5.8g的NPG中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1=6.31％)。然后在80℃下加入698g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。加入由35.3g的IPDA、12.5g的AAS和1.2g的HyHy在50g水中的扩链溶液，在40℃下搅拌5分钟。使得到的产品分散在594g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到了水性分散体，其固含量为41.1重量％，pH值为7.1，平均粒径为560nm。
实施例2(本发明)
在50℃下将131.8g的IPDI加入到270.6g的聚酯多元醇a)和14.6g的单官能亲水剂LB25中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1=10.38％)。之后加入5.9g的TMP和5.9g的BDO，直到预聚物达至第二NCO值(NCO-2=6.09％)。然后在80℃下加入760g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。加入由14.9g的AAS和12.6g的EDA在130g水中的扩链溶液，在40℃下搅拌5分钟。将得到的产品分散在530g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到了水性分散体，其固含量为42.7重量％，pH值为7.0，平均粒径为235nm。
实施例3(本发明)
在50℃下将42.7g的IPDI和32.2g的HDI加入到306.6g的聚酯多元醇a)和9.7g的单官能亲水剂LB25中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1=4.56％)。然后在80℃下加入695g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。加入由25.4g的IPDA、9.0g的AAS和0.9g的HyHy在36g水中的扩链溶液，在40℃下搅拌5分钟。将得到的产品分散在590g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到水性分散体，其固含量为43.4重量％，pH值为7.6，平均粒径为220nm。
实施例4(本发明)
在50℃下将60.1g的HDI加入到362g的聚酯多元醇a)中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-I=3.14％)。然后在80℃下加入750g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。加入由22.6g的AAS和3.5g的EDA在88g水中的扩链溶液，在40℃下搅拌5分钟。将得到的产品分散在550g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到了水性分散体，其固含量为42.1重量％，pH值为6.8，平均粒径为120nm。
实施例5(本发明)
在50℃下将49.8g的IPDI和37.6g的HDI加入到284.3g的聚酯多元醇c)和11.3g的单官能亲水剂LB25中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1=5.44％)。然后在80℃下加入680g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。加入由29.6g的IPDA，10.5g的AAS和1.0g的HyHy在42g水中的扩链溶液，在40℃下搅拌5分钟。得到的产品分散在580g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到水性分散体，其固含量为41.9重量％，pH值为7.1，平均粒径为175nm。
实施例6(本发明)
在50℃下将53.7g的HDI和71.1g的IPDI加入到223.2g的聚酯多元醇a)、16.2g的单官能亲水剂LB25以及15.8g的HXDO中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1=7.83％)。然后在80℃下加入675g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。加入由42.3g的IPDA、15.0g的AAS和1.4g的HyHy在60g水中的扩链溶液，在40℃下搅拌5分钟。将得到的产品分散在575g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到水性分散体，其固含量为41.4重量％，pH值为7.1，平均粒径为175nm。
实施例7(本发明)
在50℃下将115.4g的IPDI和9.7g的HDI加入到273.3g的聚酯多元醇a)和14.1g的DMPS中，然后在100℃下反应生成预聚物，直至达到理论NCO值(NCO-1=6.55％)。然后在80℃下加入730g丙酮，混合物冷却至40℃，所述的预聚物溶解。之后加入10.6g的TEA用于中和。加入由37.2g的IPDA在272g丙酮中的扩链溶液，搅拌5分钟，然后加入在11.9g水中的2.7g的HyHy，继续搅拌5分钟。将得到的产品分散在680g水中，然后在120毫巴和40℃下蒸馏除去丙酮。得到水性分散体，其固含量为40.6重量％，pH值为7.7，平均粒径为320nm。
表1：选定样品的自由膜中的环酯含量测定，根据VDA278测定。
很显然，只有本发明的实施例具有显著低含量的环酯与相应的断裂伸长率，环酯的尺寸并不重要。

Claims (9)

1.水性聚氨酯脲分散体，其包含由以下组分构成的聚氨酯脲聚合物：
a）5到40重量%的至少一种官能度≥2的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，
b）40到90重量%的至少一种官能度≥2的无定形聚酯多元醇，其摩尔质量Mn为400至8000g/mol，且由琥珀酸和至少两种其碳骨架上包含2到12个碳原子的不同的二羟基化合物构成，
c）0.1到5重量%的至少一种官能度≥2的异氰酸酯反应性化合物，其包含潜在离子基团，
d）0.1到17重量%的至少一种多胺，其摩尔质量Mn为32至400g/mol，且官能度为1到3，
e）任选地，0到15重量%的至少一种非离子性异氰酸酯反应性亲水剂，
f）任选地，0到7.0重量%的至少一种多羟基化合物，其摩尔质量Mn＜400g/mol，且官能度为2到4，
g）任选地，0到8.0重量%的至少一种用来中和组分c）的潜在离子基团的中和剂，其中组分a）到g）的总和为100重量%。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯脲分散体，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由7.5到35重量%的至少一种芳香族或脂肪族多异氰酸酯构成。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯脲分散体，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由45到85重量%的至少一种聚酯多元醇构成，所述聚酯多元醇的官能度≥2，摩尔质量Mn为400至8000g/mol并且由琥珀酸和至少两种其碳骨架上包含2到12个碳原子的不同的二羟基化合物构成。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯脲分散体，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由0.5到4.5重量%的至少一种官能度≥2的异氰酸酯反应性化合物构成，所述异氰酸酯反应性化合物包含潜在离子基团。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯脲分散体，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由0.25到15.0重量%的至少一种多胺构成，所述多胺的摩尔质量Mn为32至400g/mol，并且官能度为1到3。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯脲分散体，其特征在于所述聚酯多元醇的玻璃化转变温度Tg为-80℃到0℃，其根据DIN65467由DSC法在20K/分钟的加热速率下测定。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯脲分散体，其特征在于所述二羟基化合物选自由以下物质构成的组：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,2-十二烷醇，二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇和具有羟基端基的低聚四氢呋喃。
8.根据权利要求1到7任一项所述的水性聚氨酯脲分散体在制备膜时的用途，所述膜根据DIN53504测定的断裂伸长率为500到3000%。
9.根据权利要求1到7任一项所述的水性聚氨酯脲分散体在涂覆基底时的用途，所述基底选自由以下物质构成的组：纺织品，皮革，纸张，玻璃纤维，塑料纤维以及石墨纤维。
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