CN108623779A - 聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和其固化物 - Google Patents

聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯树脂(A)，其特征在于，该聚氨酯树脂(A)具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，上述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有式(A)所表示的重复单元和末端羟基；一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水性介质中分散有聚氨酯树脂(A)，该聚氨酯树脂(A)进一步具有来自(c)含酸性基团的多元醇的结构；一种聚氨酯树脂(B)，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a3)聚酯多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有式(A)的重复单元；和一种聚氨酯树脂(C)，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有式(A)的重复单元；以及它们的制造方法、它们的使用、它们的固化物。

Description

聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法、其使用和 其固化物
技术领域
第1和第2本发明涉及一种聚氨酯树脂，其具有来自聚碳酸酯多元醇的结构、来自聚醚多元醇的结构和来自多异氰酸酯的结构。另外，本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水性介质中分散有上述聚氨酯树脂。
第3本发明涉及聚氨酯及其固化物。
第4本发明涉及聚氨酯及其固化物。
背景技术
聚氨酯树脂由于与基材的密合性、耐磨耗性、耐冲击性、耐溶剂性等优异，因而，作为涂料、油墨、粘接剂、各种涂布剂被广泛用于纸、塑料、膜、金属、橡胶、弹性体、纤维制品等中。
其中，已知使用以聚碳酸酯多元醇为原料的聚氨酯树脂而成的水性聚氨酯树脂分散体可得到耐光性、耐候性、耐热性、耐水解性、耐油性优异的涂膜。
例如，已知涂布以由1,6-己二醇得到的聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体所得到的涂膜的柔软性、耐水解性、耐化学药品性、强韧性(即，挠性和机械耐久性)优异(参见专利文献1、2)。
以往，作为各种聚氨酯树脂的原料，积极地使用了聚碳酸酯多元醇。
其中，来自2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯多元醇作为非晶性的聚碳酸酯多元醇为人所知(例如，参见专利文献3～6)。
其中，专利文献5中公开了一种方法，该方法使来自2-甲基-1,3-丙二醇和碳原子数为2～20的二醇的聚碳酸酯二醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和乙二醇在二甲基甲酰胺中反应，合成聚氨酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-8888号公报
专利文献2：日本专利第4528132号公报
专利文献3：日本特开2005-325219号公报
专利文献4：日本特开2006-225543号公报
专利文献5：国际公开第2006/088152号
专利文献6：日本特开2012-46659号公报
发明内容
发明所要解决的课题
1.第1和第2发明的课题
但是，专利文献1、2中记载的使由1,6-己二醇得到的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应所得到的聚氨酯树脂具有在分散于水性介质中时粘度升高的问题。
另外，使具有1,6-己二醇作为多元醇单体的聚碳酸酯多元醇、聚丙二醇和多异氰酸酯反应所得到的氨基甲酸酯预聚物有时在水性介质中的分散性低。
第1和第2本发明的目的在于提供一种能够得到分散性优异、低粘度的水性聚氨酯树脂分散体的聚氨酯树脂。
2.第3发明的课题
专利文献3～6中，对于由来自2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯衍生的聚氨酯均未做出任何公开。
第3本发明的课题即解决上述问题，提供一种在维持了来自2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯多元醇的耐水解性、耐化学药品性以及断裂点应力保持率的情况下赋予了优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)的聚氨酯。
3.第4发明的课题
专利文献3～6中，对于由来自2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和多异氰酸酯衍生的聚氨酯均未做出任何公开。
第4本发明的课题即解决上述问题，提供一种在维持了来自2-甲基-1,3-丙二醇的聚碳酸酯多元醇的耐水解性和耐化学药品性的情况下赋予了优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)的聚氨酯。
用于解决课题的手段
1.用于解决第1和第2发明的课题的手段
本发明人为了克服上述现有技术的问题进行了各种研究，结果发现，通过使用下述聚氨酯树脂可解决问题，由此完成了第1和第2本发明，该聚氨酯具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，上述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基。
[化1]
第1和第2本发明涉及下述方案。
[1]一种聚氨酯树脂，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，
所述聚氨酯树脂的特征在于，
上述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基。
[化2]
[2]如[1]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇与上述(a2)聚醚多元醇的重量的比例(a1/a2)为87.5/12.5～5/95。
[3]一种涂料组合物，其含有[1]或[2]所述的聚氨酯树脂。
[4]一种涂布剂组合物，其含有[1]或[2]所述的聚氨酯树脂。
[5]一种油墨组合物，其含有[1]或[2]所述的聚氨酯树脂。
[6]一种聚氨酯树脂膜，其由[1]或[2]所述的聚氨酯树脂制造。
[7]一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水性介质中分散有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构、来自(b)多异氰酸酯的结构和来自(c)含酸性基团的多元醇的结构，
所述水性聚氨酯树脂分散体的特征在于，
上述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基。
[化3]
[8]一种涂料组合物，其含有[7]所述的水性聚氨酯树脂分散体。
[9]一种涂布剂组合物，其含有[7]所述的水性聚氨酯树脂分散体。
[10]一种油墨组合物，其含有[7]所述的水性聚氨酯树脂分散体。
[11]一种聚氨酯树脂膜，其由[7]所述的水性聚氨酯树脂分散体制造。
2.用于解决第3发明的课题的手段
第3本发明的课题通过下述聚氨酯树脂解决，该聚氨酯树脂具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a3)聚酯多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元。
[化4]
第3本发明涉及下述方案。
[12]一种聚氨酯树脂，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a3)聚酯多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元。
[化5]
[13]如[12]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化6]
[14]如[13]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元。
[化7]
[15]如[12]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％。
[化8]
[16]如[12]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下。
[化9]
[17]如[16]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元。
[化10]
[18]如权利要求12所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化11]
[19]一种人造革，其是由[12]～[18]中任一项所述的聚氨酯树脂得到的。
3.用于解决第4发明的课题的手段
第4本发明的课题通过下述聚氨酯树脂解决，该聚氨酯树脂具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元。
[化12]
第4本发明涉及下述方案。
[20]一种聚氨酯树脂，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元。
[化13]
[21]如[20]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化14]
[22]如[21]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元。
[化15]
[23]如[20]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％。
[化16]
[24]如[20]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下。
[化17]
[25]如[24]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元。
[化18]
[26]如[20]所述的聚氨酯树脂，其中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化19]
[27]一种人造革，其由[20]～[26]中任一项所述的聚氨酯树脂得到。
发明的效果
1.第1和第2发明的效果
通过使用第1和第2本发明的聚氨酯树脂，能够得到分散性优异、低粘度的水性聚氨酯树脂分散体。其结果，例如作为涂料组合物、涂布剂组合物、油墨用组合物还能适合用于聚氨酯树脂膜等的制造。
2.第3发明的效果
通过第3本发明，能够提供一种在维持了耐水解性、耐化学药品性以及断裂点应力保持率的情况下赋予了优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)的聚氨酯树脂。
3.第4发明的效果
通过第4本发明，能够提供一种在维持了耐水解性和耐化学药品性的情况下赋予了优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)的聚氨酯树脂。
具体实施方式
1.第1和第2发明
[第1发明：聚氨酯树脂(A)]
第1本发明的特征在于，其为具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构的聚氨酯树脂，上述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基。第1本发明的聚氨酯树脂能够具有任意的结构。作为这种任意的结构，可以举出来自(c)含酸性基团的多元醇的结构、来自(d)其他多元醇(其中不为(a1)、(a2)和(c))的结构、来自(e)扩链剂的结构、来自(f)封端剂的结构等。任意的结构可以为单独一种或两种以上的组合。另外，对于聚氨酯树脂来说，进一步(c’)中和剂的部分可以作为(c)含酸性基团的多元醇的抗衡离子存在。此处，关于(c)含酸性基团的多元醇、(c’)中和剂和(d)其他多元醇，如后述第2发明中所述。
[化20]
第1本发明的聚氨酯树脂通过至少使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇和(b)多异氰酸酯反应(下文中有时称为聚氨酯化反应来进行说明)而得到。另外，在聚氨酯化反应中，根据需要可以使用(e)扩链剂、氨基甲酸酯化催化剂、溶剂等。
((a1)聚碳酸酯多元醇)
第1本发明中的(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有式(A)所表示的重复单元(下文中有时也称为“式(A)的重复单元”)和末端羟基。
(重复单元)
聚碳酸酯多元醇中的重复单元是指来自构成聚碳酸酯多元醇的单体的成分。另外，在第1本发明中，(a1)聚碳酸酯多元醇只要具有式(A)作为重复单元就没有特别限制。
此处，全部重复单元数相当于构成聚碳酸酯多元醇的单体数。因此，通过测定聚碳酸酯中包含的单体的数量，能够计算出全部重复单元数(全部单体的总摩尔数)以及各自的重复单元数(各自的单体的摩尔数)。
作为上述单体的测定方法，例如可以利用下述方法进行测定：将聚碳酸酯多元醇、乙醇和碱混合，将混合液加热而进行醇解，由此得到单体，并利用气相色谱对所得到的单体进行分析；等等。
需要说明的是，也可以直接利用质子核磁共振谱(1H-NMR)测定聚碳酸酯多元醇。
作为构成式(A)的重复单元的单体，例如可以使用2-甲基-1,3-丙二醇。
(式(A)所表示的重复单元)
具体而言，式(A)所表示的重复单元例如为通过2-甲基-1,3-丙二醇与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
式(A)所表示的重复单元相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元的比例优选为99.0摩尔％～99.8摩尔％、更优选为99.1摩尔％～99.7摩尔％、进一步优选为99.2摩尔％～99.6摩尔％。剩余为式(A)的单元以外的单元，并且为后述的式(B)～式(D)的单元以及式(B)～式(D)的单元以外的其他重复单元。
通过使式(A)的单元的比例在该范围内，能够有效地发挥出具有2-甲基-1,3-丙二醇作为多元醇单体的第1本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的功能。
作为(a1)聚碳酸酯多元醇，优选下述(1)～(7)的聚碳酸酯多元醇。
[聚碳酸酯多元醇(1)]
聚碳酸酯多元醇(1)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(1)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
需要说明的是，式(D)为来自2-甲基-1,3-戊二醇的重复单元，具体而言，例如为通过2-甲基-1,3-戊二醇(以亚丙基为主链的情况下，为1-乙基-2-甲基丙二醇)与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[化21]
需要说明的是，式(D)还包含作为位置异构体的下述式(D’)所表示的重复单元(式(D)和式(D’)作为重复单元是等价的)。
[化22]
此外，式(D)如下式所示可存在“构象异构体”。即，可存在侧链的甲基和甲基位于相反侧的反式型(式(D-1)和式(D-2))、位于相同侧的顺式型(式(D-3)和式(D-4))。在聚碳酸酯多元醇中可以存在这4种重复单元，但通过使反式型的重复单元过量存在，可确保聚碳酸酯多元醇的线性，其结果，预测由聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯的弹性模量增加。因此，反式型/顺式型(摩尔比)优选为1.05～100、进一步优选为1.1～50、更优选为1.2～30。
[化23]
[聚碳酸酯多元醇(2)]
聚碳酸酯多元醇(2)具有上述式(A)所表示的重复单元、上述式(D)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(2)中的全部重复单元，
上述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
上述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下的比例。
[化24]
需要说明的是，式(B)为来自1,4-丁二醇的重复单元，具体而言，例如为通过1,4-丁二醇与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[聚碳酸酯多元醇(3)]
聚碳酸酯多元醇(3)具有上述式(A)所表示的重复单元、上述式(D)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(3)中的全部重复单元，
上述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
上述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.2摩尔％以下。
[化25]
需要说明的是，式(C)为通过γ-丁内酯的开环、羟基丁酸的缩合或羟基丁酸酯的脱醇等构成的重复单元。
[聚碳酸酯多元醇(4)]
聚碳酸酯多元醇(4)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(4)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下。
[化26]
[聚碳酸酯多元醇(5)]
聚碳酸酯多元醇(5)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(5)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下。
[化27]
[聚碳酸酯多元醇(6)]
聚碳酸酯多元醇(6)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(6)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下。
[化28]
[聚碳酸酯多元醇(7)]
聚碳酸酯多元醇(7)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化29]
在聚碳酸酯多元醇(1)～(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(A)相对于全部重复单元的比例为上述范围，由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂可表现出高柔软性、即高的断裂点伸长率和高的断裂点应力。另外，可得到良好的粘性。
在聚碳酸酯多元醇(2)、(4)、(6)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(B)相对于全部重复单元的比例为上述范围，不会降低由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的粘性，可表现出更高的柔软性、即更高的断裂点伸长率和更高的断裂点应力。
在聚碳酸酯多元醇(3)、(5)、(6)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(C)相对于全部重复单元的比例为上述范围，由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的耐溶剂性、特别是对作为汗的成分的油酸的耐久性(耐油酸性)提高。
在聚碳酸酯多元醇(1)、(2)、(3)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(D)相对于全部重复单元的比例为上述范围，不会降低由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的粘性，可表现出更高的柔软性、即更高的断裂点伸长率和更高的断裂点应力。另外，也不会因式(D)所具有的仲羟基的影响而使氨基甲酸酯化时的反应速度降低。
(其他重复单元)
除了式(A)～式(D)以外，(a1)聚碳酸酯多元醇也可以包含其他重复单元(来自其他原料单体的结构)，例如可以举出1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇(二乙二醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数为2～12的二醇；丁内酯、戊内酯、己内酯等碳原子数为4～12的内酯；羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等碳原子数为4～12的羟基羧酸。
另外，在(a1)聚碳酸酯多元醇具有式(B)～式(D)的单元时，(a1)聚碳酸酯多元醇中的其他重复单元的比例为由全部重复单元减去式(A)～式(D)的重复单元的总比例所得的比例，优选为0.05摩尔％～0.35摩尔％。
通过在该范围内，能够有效地发挥第1本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的功能。
(聚碳酸酯多元醇的数均分子量)
本发明中的聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以根据目的适当调整，优选为100～5000、进一步优选为200～4000、更优选为300～3000。
需要说明的是，数均分子量是基于依照JIS K 1557测定的羟值所计算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，通过末端基团定量法使用(56.1×1000×价数)/羟值算出(该式中，羟值的单位为[mgKOH/g])。上述式中，价数为一个分子中的羟基的数量。
通过为该范围，聚碳酸酯多元醇成为容易处理的液态，同时由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯的低温特性变得更良好。
(聚碳酸酯多元醇的制造方法)
(a1)聚碳酸酯多元醇的制造方法没有特别限定，例如可通过下述方法适宜进行：将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)的构成成分)、碳酸酯、催化剂以及根据需要的其他单体(其他重复单元的构成成分)混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边使其反应；等等。另外，包含式(D)的重复单元时的聚碳酸酯多元醇的制造方法没有特别限定，例如可通过下述方法适宜进行：将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)的构成成分)、2-甲基-1,3-戊二醇(式(D)的构成成分)和其他单体(其他重复单元的构成成分)、碳酸酯以及催化剂混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边使其反应；等等。
需要说明的是，该反应也可以在一度得到聚碳酸酯多元醇的预聚物(分子量低于作为目标的聚碳酸酯多元醇)后，为了进一步提高分子量而使预聚物反应等，将反应分成2次以上来进行。
上述其他单体也可以预先含有在作为主原料的2-甲基-1,3-丙二醇中。
(碳酸酯)
(a1)聚碳酸酯多元醇的制造中可使用的碳酸酯例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、三亚甲基碳酸酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、四亚甲基碳酸酯)、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。
碳酸酯可以为单独一种或两种以上的组合。
相对于1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇，碳酸酯的用量优选为0.8摩尔～2.0摩尔、进一步优选为0.9摩尔～1.5摩尔。
通过为该范围，能够以充分的反应速度高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
(反应温度和反应压力)
聚碳酸酯多元醇的制造时的反应温度可以根据碳酸酯的种类适宜调整，优选为50℃～250℃、进一步优选为70℃～230℃。
另外，该反应中的反应压力只要是可成为一边除去低沸点成分一边反应的方式的压力就没有特别限制，优选在常压或减压下进行。
通过为该范围，能够不发生逐次反应或副反应而高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
(催化剂)
作为聚碳酸酯多元醇的制造时使用的催化剂，可以使用公知的酯交换催化剂，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、锆、钴、锗、锡、铈等金属以及它们的氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机金属等，优选使用氢化钠、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、二(乙酸根合-O)氧合锆、二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡。
催化剂可以为单独一种或两种以上的组合。
相对于1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇，催化剂的用量优选为0.001毫摩尔～0.1毫摩尔、进一步优选为0.005毫摩尔～0.05毫摩尔、特别优选为0.01毫摩尔～0.03毫摩尔。
通过为该范围，无需使后处理繁杂，能够高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
需要说明的是，该催化剂可以在反应开始时一次性使用，也可以在反应开始时和反应开始后分成2次以上使用(添加)。
((a2)聚醚多元醇)
(a2)聚醚多元醇只要在一个分子中具有2个以上的羟基即可，对其种类没有特别限制。
(a2)聚醚多元醇没有特别限制，优选数均分子量为400～8,000。若数均分子量为该范围，可得到适当的粘度和良好的处理性。另外，容易得到分散性优异、具有高储藏稳定性的水性聚氨酯树脂分散体。从所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分散性、储藏稳定性的方面出发，数均分子量优选为400～5,000、更优选为500～4,000、特别优选为600～3,000。
作为(a2)聚醚多元醇，没有特别限制，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇。作为具体的(a2)聚醚多元醇，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷与环氧丁烷的共聚物、环氧丙烷与环氧丁烷的共聚物。此处，共聚物能够为无规共聚物或嵌段共聚物。
此外，作为(a2)聚醚多元醇，可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等，也可以使用部分包含聚碳酸酯键的聚醚聚碳酸酯多元醇。
聚丙二醇通过将环氧丙烷开环加成到低分子量多官能的活性氢化合物来制造。作为原料的低分子量多官能的活性氢化合物可例示出水、乙二醇、甘油、季戊四醇、蔗糖、甲苯二胺等芳香族多元胺、烷醇胺等。另外，作为上述聚醚聚碳酸酯多元醇，例如可以举出通过聚丁二醇与碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UT系列、宇部兴产株式会社制造)、通过二乙二醇与碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UG系列、宇部兴产株式会社制造)。
(a2)聚醚多元醇可以为单独一种或两种以上的组合。
在第1本发明中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇与上述(a2)聚醚多元醇的重量比(a1/a2)优选为99/1～3/97、更优选为95/5～4/96、特别优选为87.5/12.5～5/95。
通过为该范围，可以举出下述优点：使用第1聚氨酯树脂制成水性聚氨酯树脂组合物(分散体)时，能够抑制粘度的升高。另外还可以举出下述优点：使用聚氨酯树脂制成水性聚氨酯树脂组合物(分散体)时，能够抑制储藏稳定性的降低。此外，能够得到分散性良好的水性聚氨酯树脂分散体。本说明书中，(a1)聚碳酸酯多元醇与(a2)聚醚多元醇的重量比由第1本发明的聚氨酯树脂或第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造中的投料比求出。
((b)多异氰酸酯)
作为(b)多异氰酸酯，没有特别限制，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,5-苯二异氰酸酯、1-甲基-2,6-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-苯二异氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-苯二异氰酸酯、二乙苯二异氰酸酯、二异丙苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙苯二异氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙苯-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三乙苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、萘-2,7-二异氰酸酯、1,1-二萘基-2,2’-二异氰酸酯、联苯-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯、2,6-降莰烷二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯，可以使用每一个分子具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯，也可以在(A)聚氨酯预聚物不发生凝胶化的范围内使用三苯甲烷三异氰酸酯之类的每一个分子具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
在(b)多异氰酸酯中，从涂膜的耐久性提高的方面、制作涂膜时增粘性高的方面考虑，优选脂环式多异氰酸酯；从反应控制容易进行的方面考虑，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
(b)多异氰酸酯可以为单独一种或两种以上的组合。
((e)扩链剂)
以增大分子量为目的，第1本发明的聚氨酯树脂也可以为进一步使(e)扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂。作为这样的(e)扩链剂，只要是与异氰酸酯基具有反应性的化合物，就没有特别限制，可以根据目的或用途适宜选择。例如，可以举出胺化合物、肼化合物、其他具有活性氢原子的化合物等。
作为具体的胺化合物，可以举出乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、己二酸二酰肼、肼、2,5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基乙基乙醇胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。
另外，作为具体的肼化合物，可以举出肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷等。
另外，作为具体的其他具有活性氢原子的化合物，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、六亚甲基二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；水。
其中，优选可以举出二胺化合物，特别优选可以举出伯二胺化合物。
(e)扩链剂可以为单独一种或两种以上的组合。
需要说明的是，关于(e)扩链剂，例如可以参照“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC公司、1985年发行)。另外，关于上述高分子多元醇，例如可以参照“聚氨酯发泡体”(高分子刊行会、1987年)。
(e)扩链剂的添加量优选为成为所得到的聚氨酯树脂中的扩链起点的异氰酸酯基的当量以下。具体而言，优选为异氰酸酯基的0.7当量～0.99当量。通过以异氰酸酯基的当量以下的量添加(e)扩链剂，不会降低所扩链的聚氨酯树脂的分子量，具有能够提高使用聚氨酯树脂得到的涂膜、以及涂布包含聚氨酯树脂和水性介质的水性聚氨酯树脂组合物所得到的涂膜的强度的倾向。
(e)扩链剂可以在聚氨酯树脂分散于水中后添加，也可以在分散中添加。扩链也可以利用水进行。该情况下，作为分散介质的水兼作扩链剂。
(氨基甲酸酯化催化剂)
在聚氨酯化反应中，为了提高反应速度，可以使用公知的聚合催化剂，例如使用叔胺、或者锡或钛等的有机金属盐。具体而言，可以举出锡(锡)系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机或无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂。其中，从反应性的方面出发，优选二月桂酸二丁基锡。
需要说明的是，关于聚合催化剂，可以参照吉田敬治著“聚氨酯树脂”(日本工业新闻社出版、1969年)的第23～32页。
(溶剂)
在通过(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇、(b)多异氰酸酯的反应得到聚氨酯树脂的情况下，可以在溶剂存在下进行，例如可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯等酯类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二氧六环、2-乙氧基乙醇等醚类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；苯、甲苯等芳香族烃类。
(重均分子量)
第1本发明的聚氨酯树脂的重均分子量通常为25,000～10,000,000左右。更优选为50,000～5,000,000、进一步优选为100,000～1,000,000。重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，可以使用由预先制成的标准聚苯乙烯的校正曲线求出的换算值。通过为该范围内，具有能够得到良好的膜的倾向。另外，在制成水性聚氨酯树脂分散体时，具有能够进一步提高干燥性的倾向。
(用途)
第1本发明的聚氨酯树脂能够制成软质聚氨酯发泡体、硬质聚氨酯发泡体、热塑性聚氨酯、溶剂系聚氨酯溶液、水性聚氨酯树脂分散体等。另外，使用它们能够加工成人造皮革、合成皮革、绝热材料、缓冲材料、粘接剂、涂料、涂布剂、膜等成型体等。
[第2发明：水性聚氨酯树脂分散体]
第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体的特征在于，该水性聚氨酯树脂分散体在水性介质中分散有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构、来自(b)多异氰酸酯的结构和来自(c)含酸性基团的多元醇的结构，上述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基。第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体中包含的聚氨酯树脂能够具有任意的结构。作为任意的结构，可以举出来自(d)其他多元醇(其中不为(a1)、(a2)和(c))的结构、来自(e)扩链剂的结构、来自(f)封端剂的结构等。任意的结构可以为单独一种或两种以上的组合。另外，对于聚氨酯树脂来说，进一步(c’)中和剂的部分可以作为(c)含酸性基团的多元醇的抗衡离子存在。
[化30]
第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体例如为第1本发明的聚氨酯树脂分散于水性介质中而成的分散体，该第1本发明的聚氨酯树脂进一步具有来自(c)含酸性基团的多元醇的结构。这样的水性聚氨酯树脂组合物是(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇、(b)多异氰酸酯和(c)含酸性基团的多元醇的反应产物分散于水性介质中而成的。
第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体例如可以通过依次进行下述工序来制造：在溶剂的存在下或非存在下使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇、(b)多异氰酸酯和(c)含酸性基团的多元醇反应而制成氨基甲酸酯预聚物的工序；利用(c’)中和剂对上述氨基甲酸酯预聚物中的酸性基团进行中和的工序；使所中和的氨基甲酸酯预聚物分散于水性介质中的工序；使分散于水性介质中的氨基甲酸酯预聚物与(e)扩链剂反应的工序。
需要说明的是，在各工序中，通过根据需要使用催化剂，能够促进反应，或者控制副产物的量。
需要说明的是，(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇、(b)多异氰酸酯、溶剂以及(e)扩链剂等如在第1本发明中所记载的那样。
((c)含酸性基团的多元醇)
在制造第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体的情况下，为了使聚氨酯树脂分散于水性介质中，可以使用(c)含酸性基团的多元醇。
(c)含酸性基团的多元醇只要在一个分子中含有2个以上的羟基(酚羟基除外)和1个以上的酸性基团，使上述(a)聚碳酸酯多元醇、上述(b)聚醚多元醇和(d)多异氰酸酯反应，进而得到水性聚氨酯树脂分散体，就没有特别限制。此处，作为酸性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。
(c)含酸性基团的多元醇例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷烃酸、N,N-双羟乙基甘氨酸、N,N-双羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸。其中，优选含有一个分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物，从获得容易性的方面出发，更优选包含2个羟甲基的碳原子数为4～12的二羟甲基烷烃酸。在二羟甲基烷烃酸中，特别优选2,2-二羟甲基丙酸。
(c)含酸性基团的多元醇可以为单独一种或两种以上的组合。
在第2本发明中，上述(a1)聚碳酸酯多元醇、上述(a2)聚醚多元醇和(c)含酸性基团的多元醇的合计的羟基当量数优选为120～1,000。若羟基当量数在该范围，干燥性、增粘性容易提高，所得到的包含聚氨酯树脂的水性树脂分散体的制造容易，容易得到硬度方面优异的涂膜。从所得到的水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性、干燥性和涂布得到的涂膜的硬度的方面出发，羟基当量数优选为150～800、更优选为200～700、特别优选为300～600。
羟基当量数可以利用下述式(1)和(2)算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数量(酚羟基除外)···(1)
多元醇的合计羟基当量数＝M/多元醇的总摩尔数···(2)
在聚氨酯树脂的情况下，式(2)中，M表示[[(a1)聚碳酸酯多元醇的羟基当量数×(a1)聚碳酸酯多元醇的摩尔数]+[a2)聚醚多元醇的羟基当量数×(a2)聚醚多元醇的摩尔数]]+[(c)含酸性基团的多元醇的羟基当量数×(c)含酸性基团的多元醇的摩尔数]]。
((c’)中和剂)
作为(c’)中和剂，只要是能够中和(c)含酸性基团的多元醇的酸性基团的本领域技术人员公知的碱就没有特别限制。作为(c’)中和剂，例如可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨。其中，优选可以使用有机胺类，更优选可以使用叔胺。从分散稳定性提高的方面出发，更优选三乙胺。
此处，(c)含酸性基团的多元醇的酸性基团是指羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。
(c’)中和剂可以为单独一种或两种以上的组合。
((d)其他多元醇)
在第2本发明中，除了上述(a1)聚碳酸酯多元醇、上述(a2)聚醚多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇以外，根据需要可以使用(d)其他多元醇。
作为(d)其他多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、1、4-环己烷二甲醇等。
(d)其他多元醇可以为单独一种或两种以上的组合。
(水性介质)
第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体包含聚氨酯树脂和水性介质。作为水性介质，可以举出水、水与有机溶剂的混合物等。
作为上述水，例如可以举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到获得容易性、因盐的影响而使颗粒变得不稳定等，优选使用离子交换水。另外，作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；二乙醚、聚亚烷基二醇的烷基醚(二丙二醇二甲醚等)等醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等内酰胺溶剂；以出光兴产公司制造的“エクアミド”为代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类；2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等含羟基的叔胺等。
(聚氨酯预聚物)
聚氨酯预聚物通过至少使包含上述(a1)聚碳酸酯多元醇和(a2)聚醚多元醇的(a)多元醇(其中，不包含(c)含酸性基团的多元醇)、上述(b)多异氰酸酯和上述(c)含酸性基团的多元醇反应而得到。另外，上述聚氨酯预聚物可以包含(f)封端剂。此处，(f)封端剂的种类是本领域技术人员公知的。
在得到上述聚氨酯预聚物的情况下，将(a)多元醇、(b)多异氰酸酯、(c)含酸性基团的多元醇、根据需要的(e)扩链剂和(f)封端剂的总量设为100质量份的情况下，上述(a)多元醇的比例优选为30质量份～90质量份、更优选为40质量份～85质量份、特别优选为50质量份～80质量份。上述(c)含酸性基团的多元醇的比例优选为0.5质量份～10质量份、更优选为3质量份～7质量份。上述(f)封端剂的比例可以根据所期望的聚氨酯预聚物的分子量等适宜决定。
通过使上述(a)多元醇的比例为30质量份以上，具有能够提高所得到的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性的倾向；通过为90质量份以下，具有所得到的水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性进一步提高的倾向。
通过使上述(c)含酸性基团的多元醇的比例为0.5质量份以上，具有所得到的水性聚氨酯树脂在水性介质中的分散性变得良好的倾向；通过为10质量份以下，具有所得到的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性提高的倾向。另外，具有能够提高涂布水性聚氨酯树脂分散体所得到的涂膜的耐水性、还能够使所得到的膜的柔软性良好的倾向。
在得到上述聚氨酯预聚物的情况下，(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相对于(a)多元醇和(c)含酸性基团的多元醇的全部羟基的摩尔数之比优选为1.05～2.5。通过使上述(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相对于上述(a)多元醇和上述(c)含酸性基团的多元醇的全部羟基的摩尔数之比为1.05以上，分子末端不具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的量减少，不与(e)扩链剂反应的分子减少，因而在将本发明的水性聚氨酯树脂分散体干燥后，容易形成膜。另外，通过使上述(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相对于上述(a)多元醇和上述(c)含酸性基团的多元醇的全部羟基的摩尔数之比为2.5以下，残留于反应体系内的未反应的上述(b)多异氰酸酯的量减少，上述(b)多异氰酸酯与上述(e)扩链剂高效地反应，难以和水发生反应所致的不希望的分子伸长，因此能够适当地进行第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制备，储藏稳定性进一步提高。另外，具有所得到的水性聚氨酯树脂分散体的干燥性提高，聚氨酯膜的弹性模量降低的倾向。上述(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数相对于上述(a)多元醇和上述(c)含酸性基团的多元醇的全部羟基的摩尔数之比优选为1.1～2.0、特别优选为1.3～1.8。
在得到上述聚氨酯预聚物的情况下，将(a)多元醇、(b)多异氰酸酯、(c)含酸性基团的多元醇、根据情况的(e)扩链剂和(f)封端剂的总量设为100质量份的情况下，(b)多异氰酸酯的量可以在满足上述摩尔比的条件的范围内根据(a)和(c)的种类或量适宜设定。
在由上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和(b)多异氰酸酯得到上述聚氨酯预聚物的情况下，可以使(a)、(c)以任意顺序与(b)反应。也可以使(a)和(c)同时与(b)反应。
在得到上述聚氨酯预聚物的反应时，也可以使用催化剂。作为上述催化剂，没有特别限制，例如可以举出锡(锡)系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机或无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂。其中，从反应性的方面出发，优选二月桂酸二丁基锡。
作为使上述(a)多元醇和上述(c)含酸性基团的多元醇与上述(b)多异氰酸酯反应时的反应温度，没有特别限制，优选40℃～150℃。通过使反应温度为40℃以上，原料充分地溶解或原料得到充分的流动性，能够降低所得到的聚氨酯预聚物的粘度，进行充分的搅拌。通过使反应温度为150℃以下，能够不引起发生副反应等不良情况而使反应进行。作为反应温度，进一步优选为60℃～120℃。
上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和上述(b)多异氰酸酯的反应可以在无溶剂下进行，也可以加入有机溶剂进行。在无溶剂下进行反应的情况下，上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和上述(b)多异氰酸酯的混合物优选为液态。作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、β-烷氧基丙酰胺(出光兴产制造的エクアミド(注册商标)；例如エクアミドM-100、エクアミドB-100)、二丙二醇二甲醚、乙酸乙酯。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯由于将聚氨酯预聚物分散于水中并进行扩链反应后能够通过加热或减压除去，因而优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、β-烷氧基丙酰胺在由所得到的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时作为成膜助剂发挥作用，因而优选。相对于上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和上述(b)多异氰酸酯的总量，有机溶剂的添加量以质量基准计优选为0.1倍～2.0倍、更优选为0.15倍～0.8倍。
在上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和上述(b)多异氰酸酯的反应中使用的有机溶剂能够兼作后述的分散有聚氨酯树脂的水性介质中包含的有机溶剂。
在第2本发明中，聚氨酯预聚物的酸值(AV)优选为4mgKOH/g～40mgKOH/g、更优选为6mgKOH/g～32mgKOH/g、特别优选为8mgKOH/g～29mgKOH/g。通过使聚氨酯预聚物的酸值为4mgKOH/g以上，具有能够改善在水性介质中的分散性、储藏稳定性的倾向。另外，通过使聚氨酯预聚物的酸值为40mgKOH/g以下，具有能够提高所得到的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性、提高所得到的膜的柔软性的倾向。另外，具有能够提高涂膜制作时的干燥性的倾向。
需要说明的是，本发明中，“聚氨酯预聚物的酸值”是指除去在制造聚氨酯预聚物时使用的溶剂和用于将上述聚氨酯预聚物分散于水性介质中的中和剂后的所谓固体成分中的酸值。
具体而言，聚氨酯预聚物的酸值可以由下述式(3)导出。
[聚氨酯预聚物的酸值]＝[((c)含酸性基团的多元醇的毫摩尔数)×((c)含酸性基团的多元醇一个分子中的酸性基团的数量)]×56.11/[(a)多元醇、(c)含酸性基团的多元醇和(b)多异氰酸酯的总质量]···(3)
(水性聚氨酯树脂分散体的制造方法)
对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。水性聚氨酯树脂分散体的制造方法包括下述工序：
使上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和(b)多异氰酸酯反应而得到聚氨酯预聚物的工序(α)；
中和上述聚氨酯预聚物的酸性基团的工序(β)；
使上述聚氨酯预聚物分散于水性介质中的工序(γ)；
使上述聚氨酯预聚物和与上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的(e)扩链剂反应的工序(δ)。此处，工序(α)可以进一步包括在所得到的聚氨酯预聚物中添加(f)封端剂的工序。
上述工序(α)可以在非活性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。制备聚氨酯预聚物的方法如上文中所记载的那样。
在上述工序(γ)中，作为使聚氨酯预聚物分散在水性介质中的方法，没有特别限制，例如包括下述方法：在利用均混器或均化器等搅拌的水性介质中添加聚氨酯预聚物的方法；在利用均混器或均化器等搅拌的聚氨酯预聚物中添加水性介质的方法；等等。
上述工序(δ)可以在冷却下缓慢地进行，另外，根据情况也可以在60℃以下的加热条件下促进反应来进行。冷却下的反应时间例如可以设为0.5小时～24小时，60℃以下的加热条件下的反应时间例如可以设为0.1小时～6小时。
在水性聚氨酯树脂分散体的制造方法中，上述工序(β)和上述工序(δ)哪个先进行均可，也可以同时进行。上述工序(β)和上述工序(δ)可以同时进行。此外，上述工序(β)、上述工序(γ)和上述工序(δ)可以同时进行。
作为水性聚氨酯树脂分散体的制造方法的具体例，可以举出下述方法。
使上述(a)多元醇、上述(c)含酸性基团的多元醇和(b)多异氰酸酯反应而得到聚氨酯预聚物(工序(α))；
接下来，中和上述聚氨酯预聚物的酸性基团(工序(β))；
使上述工序(β)中得到的溶液分散于水性介质中(工序(γ))；
使分散于分散介质中的上述聚氨酯预聚物和与上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的(e)扩链剂反应(工序δ))，
由此得到水性聚氨酯树脂分散体。
另外，在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，(b)多异氰酸酯的用量可以通过(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇(为(a)多元醇和(c)含酸性基团的多元醇，(a)多元醇为(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇以及根据需要的其他多元醇。)的合计羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基(摩尔))来设计，优选该摩尔比达到0.8～2.0、特别优选达到0.9～1.8的量。
(添加剂)
在第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，根据需要也可以添加增稠剂、光敏剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等添加剂。另外，这些添加剂的种类是本领域技术人员公知的。
添加剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(组成)
水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选为5质量％～60质量％、特别优选为15质量％～50质量％。
水性聚氨酯树脂分散体中的水性介质的比例优选为10质量％～90质量％、特别优选为20质量％～80质量％。另外，水性介质中的有机溶剂的比例优选为0质量％～20质量％。
水性聚氨酯树脂分散体中的添加剂的比例可以设为通常使用的范围的量。
<涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物>
第1和第2本发明还涉及含有上述聚氨酯树脂或上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物。
在第1和第2本发明的涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物中，除了上述聚氨酯树脂、上述水性聚氨酯树脂分散体以外，也可以添加其他树脂。作为其他树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。其他树脂优选具有1种以上的亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。
作为其他树脂，优选为选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂组成的组中的至少一种。
聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为酸成分，可以使用在制造聚酯树脂时通常用作酸成分的化合物。作为酸成分，例如可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯树脂的羟值优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g左右、更优选为50mgKOH/g～250mgKOH/g左右、进一步优选为80mgKOH/g～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g左右、更优选为15mgKOH/g～100mgKOH/g左右、进一步优选为25mgKOH/g～60mgKOH/g左右。
聚酯树脂的重均分子量优选为500～500,000、更优选为1,000～300,000、进一步优选为1,500～200,000。
作为丙烯酸类树脂，优选含羟基的丙烯酸类树脂。含羟基的丙烯酸类树脂可以通过将含羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体例如用有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法共聚而制造。
含羟基的聚合性不饱和单体是一个分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。例如，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的丙烯酸类树脂优选具有阴离子性官能团。关于具有阴离子性官能团的含羟基的丙烯酸类树脂，例如，可以使用具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等阴离子性官能团的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体的1种来制造。
从组合物的储藏稳定性、所得到的涂膜的耐水性等方面出发，含羟基的丙烯酸类树脂的羟值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g左右、更优选为2mgKOH/g～100mgKOH/g左右、进一步优选为3mgKOH/g～60mgKOH/g左右。
另外，在含羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸基的情况下，从所得到的涂膜的耐水性等方面出发，该含羟基的丙烯酸类树脂的酸值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g左右、更优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g左右、进一步优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g左右。
含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选为1,000～200,000、更优选为2,000～100,000、进一步优选为3,000～50,000的范围内。
作为聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，例如可以举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。
作为聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚化合物制造的聚合物，例如可以举出双酚A·聚碳酸酯等。
作为聚氨酯树脂，可以举出由丙烯酸类、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成分与多异氰酸酯的反应所得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为环氧树脂，可以举出通过双酚化合物与环氧氯丙烷的反应而得到的树脂等。作为双酚，例如可以举出双酚A、双酚F。
作为醇酸树脂，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂/油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得到的醇酸树脂。
作为聚烯烃树脂，可以举出如下得到的树脂：利用通常的聚合法使烯烃系单体适宜与其他单体聚合或共聚，将所得到的聚烯烃树脂用乳化剂进行水分散；或者将烯烃系单体适宜与其他单体一起进行乳液聚合。另外，根据情况，也可以使用上述聚烯烃树脂经氯化而成的所谓氯化聚烯烃改性树脂。
作为烯烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯类等共轭二烯或非共轭二烯，这些单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为能够与烯烃系单体共聚的其他单体，例如可以举出醋酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐，这些单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
第1和第2本发明的涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物可以包含固化剂，由此，能够提高使用涂料组合物或涂布剂组合物得到的涂膜或多层涂膜、涂布膜或印刷物的耐水性等。
作为固化剂，例如可以使用氨基树脂、多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、碳化二亚胺等。固化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为氨基树脂，例如可以举出通过氨基成分与醛成分的反应而得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，例如可以举出三聚氰胺、脲、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、甾族胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为多异氰酸酯，例如可以举出一个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为封端多异氰酸酯，可以举出通过对上述多异氰酸酯的异氰酸酯基附加封端剂而得到的封端多异氰酸酯，作为封端剂，可以举出苯酚、甲酚等酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰苯胺、醋酰胺等酰胺系、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系等的封端剂。
作为三聚氰胺树脂，例如可以举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物。
在第1和第2本发明的涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物中，可以添加着色颜料或体质颜料、光亮性颜料。
作为着色颜料，例如可以举出二氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、二萘嵌苯颜料等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。作为着色颜料，特别优选使用二氧化钛和/或炭黑。
作为体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。作为体质颜料，特别优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
光亮性颜料可以使用例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被二氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、被二氧化钛或氧化铁包覆的云母。
在第1和第2本发明的涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物中，根据需要可以含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等通常的添加剂。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
第1和第2本发明的涂料组合物、涂布剂组成物和油墨组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的制造方法。通常，涂料组成物和涂布剂组合物通过下述方式制造：将上述水性聚氨酯树脂分散体和上述各种添加剂混合，进而添加水性介质，调整为与应用方法对应的粘度。
作为涂料组合物的被涂布材质、涂布剂组合物的被涂布材质或油墨组合物的被应用材质，可以举出金属、塑料、无机物、木材等。
作为涂料组合物的涂布方法或涂布剂组合物的涂布方法，例如可以举出带式涂布、喷雾涂布、辊涂布、喷淋涂布、浸渍涂布。作为油墨组合物的应用方法，例如可以举出喷墨印刷方法、柔版印刷方法、凹版印刷方法、反转胶版印刷方法、单叶丝网印刷方法、旋转丝网印刷方法。
固化后的涂膜的厚度没有特别限制，优选为1μm～100μm的厚度。更优选形成厚度3μm～50μm的涂膜。
<聚氨酯树脂膜>
由聚氨酯树脂或水性聚氨酯树脂分散体得到的聚氨酯树脂膜例如通过下述方式得到：将水性聚氨酯树脂分散体应用到防粘性基材，通过加热等手段使其干燥、固化，接着将聚氨酯树脂的固化物从防粘性基材上剥离，从而得到聚氨酯树脂膜。
作为上述加热方法，可以举出基于自身反应热的加热方法、将上述反应热与模具的积极加热合用的加热方法等。模具的积极加热可以举出连同模具一起放入到热风烘箱、电炉、红外线感应加热炉中进行加热的方法。
上述加热温度优选为40℃～200℃、更优选为60℃～160℃。通过在这样的温度进行加热，能够更有效地进行干燥。上述加热时间优选为0.0001小时～20小时、更优选为1小时～10小时。通过为这样的加热时间，能够得到更高硬度的聚氨酯树脂膜。用于得到聚氨酯树脂膜的干燥条件例如可以举出120℃下3秒～10秒的加热。
2.第3发明[聚氨酯树脂(B)]
第3本发明的聚氨酯为具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a3)聚酯多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构的聚氨酯树脂，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元。第3本发明的聚氨酯树脂可以具有任意的结构。作为任意的结构，可以举出来自(c)含酸性基团的多元醇的结构、来自(d)其他多元醇(其中不为(a1)、(a2)和(c))的结构、来自(e)扩链剂的结构、来自(f)封端剂的结构、(甲基)丙烯酰基等。任意的结构可以为单独一种或两种以上的组合。另外，对于第3本发明的聚氨酯树脂来说，进而，(c’)中和剂的部分可以作为(c)含酸性基团的多元醇的抗衡离子存在。
[化31]
第3本发明的聚氨酯树脂通过至少使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a3)聚酯多元醇和(b)多异氰酸酯反应而得到。
式(A)为来自2-甲基-1,3-丙二醇的重复单元，具体而言，例如为通过2-甲基-1,3-丙二醇与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
(重复单元)
以下所示的聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元是指来自构成聚碳酸酯多元醇的单体的成分，全部重复单元数与该单体数相当。
因此，通过测定聚碳酸酯中包含的单体的数量，能够计算出全部重复单元数(全部单体的总摩尔数)以及各自的重复单元数(各自的单体的摩尔数)。
作为上述单体的测定方法，例如可以利用下述方法进行测定：将聚碳酸酯多元醇、乙醇和碱混合，将混合液加热而进行醇解，由此得到单体，并利用气相色谱对所得到的单体进行分析；等等。
需要说明的是，也可以直接利用质子核磁共振谱(1H-NMR)测定聚碳酸酯多元醇。
[(a1)聚碳酸酯多元醇]
(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)作为重复单元的聚碳酸酯多元醇。(a1)聚碳酸酯多元醇优选具有末端羟基。
[化32]
作为(a1)聚碳酸酯多元醇，优选下述(1)～(7)的聚碳酸酯多元醇。
[聚碳酸酯多元醇(1)]
聚碳酸酯多元醇(1)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(1)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
需要说明的是，式(D)为来自2-甲基-1,3-戊二醇的重复单元，具体而言，例如为通过2-甲基-1,3-戊二醇(以亚丙基为主链的情况下，为1-乙基-2-甲基丙二醇)与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[化33]
需要说明的是，式(D)还包含作为位置异构体的下述式(D’)所表示的重复单元(式(D)和式(D’)作为重复单元是等价的)。
[化34]
此外，式(D)如下式所示可存在“构象异构体”。即，可存在侧链的甲基和甲基位于相反侧的反式型(式(D-1)和式(D-2))、位于相同侧的顺式型(式(D-3)和式(D-4))。在聚碳酸酯多元醇中可以存在这4种重复单元，但通过使反式型的重复单元过量存在，可确保聚碳酸酯多元醇的线性，其结果，预测由聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯的弹性模量增加。因此，反式型/顺式型(摩尔比)优选为1.05～100、进一步优选为1.1～50、更优选为1.2～30。
[化35]
[聚碳酸酯多元醇(2)]
聚碳酸酯多元醇(2)具有上述式(A)所表示的重复单元、上述式(D)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(2)中的全部重复单元，
上述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
上述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下的比例。
[化36]
需要说明的是，式(B)为来自1,4-丁二醇的重复单元，具体而言，例如为通过1,4-丁二醇与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[聚碳酸酯多元醇(3)]
聚碳酸酯多元醇(3)具有上述式(A)所表示的重复单元、上述式(D)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(3)中的全部重复单元，
上述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
上述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.2摩尔％以下。
[化37]
需要说明的是，式(C)为通过γ-丁内酯的开环、羟基丁酸的缩合或羟基丁酸酯的脱醇等构成的重复单元。
[聚碳酸酯多元醇(4)]
聚碳酸酯多元醇(4)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(4)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下。
[化38]
[聚碳酸酯多元醇(5)]
聚碳酸酯多元醇(5)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(5)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下。
[化39]
[聚碳酸酯多元醇(6)]
聚碳酸酯多元醇(6)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(6)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下。
[化40]
[聚碳酸酯多元醇(7)]
聚碳酸酯多元醇(7)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化41]
在聚碳酸酯多元醇(1)～(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(A)相对于全部重复单元的比例为上述范围，由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂可表现出高柔软性、即高的断裂点伸长率和高的断裂点应力。另外，可得到良好的粘性。
在聚碳酸酯多元醇(2)、(4)、(6)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(B)相对于全部重复单元的比例为上述范围，不会降低由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的粘性，可表现出更高的柔软性、即更高的断裂点伸长率和更高的断裂点应力。
在聚碳酸酯多元醇(3)、(5)、(6)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(C)相对于全部重复单元的比例为上述范围，由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的耐溶剂性、特别是对作为汗的成分的油酸的耐久性(耐油酸性)提高。
在聚碳酸酯多元醇(1)、(2)、(3)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(D)相对于全部重复单元的比例为上述范围，不会降低由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的粘性，可表现出更高的柔软性、即更高的断裂点伸长率和更高的断裂点应力。另外，也不会因式(D)所具有的仲羟基的影响而使氨基甲酸酯化时的反应速度降低。
(其他重复单元)
除了式(A)～式(D)以外，(a1)聚碳酸酯多元醇也可以包含其他重复单元(来自其他原料单体的结构)，例如可以举出1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇(二乙二醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数为2～12的二醇；丁内酯、戊内酯、己内酯等碳原子数为4～12的内酯；羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等碳原子数为4～12的羟基羧酸。
(a1)聚碳酸酯多元醇中的其他重复单元的比例为由全部重复单元减去式(A)～式(D)的重复单元的总比例所得的比例，优选为0.05摩尔％～0.35摩尔％。
通过在该范围内，能够有效地发挥第3本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的功能。
((a1)聚碳酸酯多元醇的数均分子量)
第3本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以根据目的适当调整，优选为100～5000、进一步优选为200～4000、更优选为300～3000。
需要说明的是，数均分子量是基于依照JIS K 1557测定的羟值所计算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，通过末端基团定量法使用(56.1×1000×价数)/羟值算出(该式中，羟值的单位为[mgKOH/g])。上述式中，价数为一个分子中的羟基的数量。
通过为该范围，聚碳酸酯多元醇成为容易处理的液态，同时由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯的低温特性变得更良好。
(聚碳酸酯多元醇的制造)
第3本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的制造方法(下文中有时也称为“第3本发明的反应”)没有特别限定，例如可通过下述方法适宜进行：将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)的构成成分)、碳酸酯、催化剂以及根据需要的其他单体(其他重复单元的构成成分)混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边使其反应；等等。另外，包含式(D)的重复单元时的聚碳酸酯多元醇的制造方法没有特别限定，可通过下述方法适宜进行：将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)的构成成分)、2-甲基-1,3-戊二醇(式(D)的构成成分)和其他单体(其他重复单元的构成成分)、碳酸酯以及催化剂混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边使其反应；等等。
需要说明的是，第3本发明的反应也可以在一度得到聚碳酸酯多元醇的预聚物(分子量低于作为目标的聚碳酸酯多元醇)后，为了进一步提高分子量而使其反应等，将反应分成2次以上来进行。
上述2-甲基-1,3-戊二醇或其他单体也可以预先含有在作为主原料的2-甲基-1,3-丙二醇中。
(碳酸酯)
第3本发明的反应中使用的碳酸酯例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、三亚甲基碳酸酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、四亚甲基碳酸酯)、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。
需要说明的是，这些碳酸酯可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇，上述碳酸酯的用量优选为0.8摩尔～2.0摩尔、进一步优选为0.9摩尔～1.5摩尔。
通过为该范围，能够以充分的反应速度高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
(反应温度和反应压力)
第3本发明的反应中的反应温度可以根据碳酸酯的种类适宜调整，优选为50℃～250℃、进一步优选为70℃～230℃。
另外，第3本发明的反应中的反应压力只要是可成为一边除去低沸点成分一边反应的方式的压力就没有特别限制，优选在常压或减压下进行。
通过为该范围，能够不发生逐次反应或副反应而高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
(催化剂)
作为第3本发明的反应中使用的催化剂，可以使用公知的酯交换催化剂，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、锆、钴、锗、锡、铈等金属以及它们的氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机金属等，优选使用氢化钠、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、二(乙酸根合-O)氧合锆、二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡。
需要说明的是，这些催化剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇，上述催化剂的用量优选为0.001毫摩尔～0.1毫摩尔、进一步优选为0.005毫摩尔～0.05毫摩尔、更优选为0.01毫摩尔～0.03毫摩尔。
通过为该范围，无需使后处理繁杂，能够高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
需要说明的是，该催化剂可以在反应开始时一次性使用，也可以分成反应开始时和反应开始后使用(添加)。
[(a3)聚酯多元醇]
作为(a3)聚酯多元醇，例如可以举出通过多元醇与多元羧酸或其衍生物的酯交换反应而得到的聚酯多元醇、通过多元羧酸或其衍生物与上述多元醇的缩合聚合而得到的聚酯多元醇、通过使环状酯和/或羟基羧酸与多元醇进行酯交换反应而得到的聚酯多元醇等。
另外，还包括通过使多元醇和多元羧酸共聚而得到的聚酯多元醇。
需要说明的是，多元羧酸衍生物具体表示多元羧酸酯、多元羧酸酐、聚羧酰卤等。
作为上述多元羧酸，例如可以举出草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等饱和脂肪族多元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族多元羧酸。
需要说明的是，这些多元羧酸可以合用两种以上，也可以将多元羧酸衍生物合用两种以上，还可以合用多元羧酸与多元羧酸衍生物。
作为上述多元醇，例如可以举出丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等直链状二醇：3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇等支链状二醇：1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等环状二醇。
需要说明的是，这些直链状二醇、支链状二醇或环状二醇可以合用两种以上。
(a3)聚酯多元醇也可以使用部分包含聚碳酸酯键的聚酯多元醇。作为这样的聚酯多元醇，例如可以使用将通过1,6-己二醇和碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇用己内酯改性而成的聚碳酸酯聚酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UHC系列、宇部兴产株式会社制造)、将通过1,4-环己烷二甲醇和碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇用己内酯改性而成的聚碳酸酯聚酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UCC系列、宇部兴产株式会社制造)、将通过1,6-己二醇和碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇用马来酸酐改性而成的聚碳酸酯聚酯多元醇、以及将通过1,6-己二醇、1,4-环己二醇和碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇用马来酸酐改性而成的聚碳酸酯聚酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UD系列、宇部兴产株式会社制造)。
[(b)多异氰酸酯]
作为(b)多异氰酸酯，可以根据目的、用途适宜选择，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可以举出4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
(b)多异氰酸酯可以单独使用或将两种以上混合使用，其结构的一部分或全部可以进行异氰脲酸酯化、碳化二亚胺化、或缩二脲化等衍生化。
关于(b)多异氰酸酯的用量，(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基与(a1)聚碳酸酯多元醇和(a3)聚酯多元醇的合计的羟基之比(异氰酸酯基/羟基(摩尔比))优选为0.8～1.5、进一步优选为0.9～1.3。
[聚氨酯树脂的制造方法]
第3本发明的聚氨酯树脂可以通过使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a3)聚酯多元醇和(b)多异氰酸酯反应(下文中有时也称为“第3本发明的聚氨酯化反应”)而得到。
((e)扩链剂)
在第3本发明的聚氨酯化反应中，以增大分子量为目的，可以使用(e)扩链剂。作为所使用的(e)扩链剂，可以根据目的或用途适宜选择，例如使用：
水；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；
聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；
乙二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺。
需要说明的是，关于(e)扩链剂，例如可以参照“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC公司、1985年发行)，关于上述高分子多元醇，例如可以参照“聚氨酯发泡体”(高分子刊行会、1987年)。
(e)扩链剂可以为单独一种或两种以上的组合。
(氨基甲酸酯化催化剂)
在第3本发明的聚氨酯化反应中，为了提高反应速度，可以使用公知的聚合催化剂，例如使用叔胺、锡或钛等的有机金属盐。需要说明的是，关于聚合催化剂，可以参照吉田敬治著“聚氨酯树脂”(日本工业新闻社出版、1969年)的第23～32页。
(溶剂)
第3本发明的聚氨酯化反应可以在溶剂的存在下进行，例如使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯等酯类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二氧六环、2-乙氧基乙醇等醚类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；苯、甲苯等芳香族烃类。
为了调整分子量，第3本发明的聚氨酯化反应可以添加(f)封端剂而进行。(f)封端剂的种类是本领域技术人员公知的。
(进一步的成分)
在第3本发明的聚氨酯树脂中，根据目的可以存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
(用途)
第3本发明的聚氨酯树脂能够制成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、软质聚氨酯发泡体、硬质聚氨酯发泡体、热塑性聚氨酯、溶剂系聚氨酯溶液、水性聚氨酯树脂分散体等。另外，使用它们能够加工成人造皮革或合成皮革(人造革)、绝热材料、缓冲材料、粘接剂、涂料、涂布剂、膜等成型体等。
[聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]
第3本发明的聚氨酯能够衍生为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。具体而言，例如若聚氨酯树脂的末端为异氰酸酯基，可以通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到，若聚氨酯树脂的末端为羟基，可以通过使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
(含羟基的(甲基)丙烯酸酯)
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟基(庚基)酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯等含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，也可以使用这些的乙烯氧基改性物、丙烯氧基改性物、内酯改性物，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以合用两种以上。
(含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯)
作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz AOI(注册商标)”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz MOI(注册商标)”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz BEI(注册商标)”等)、5-甲基丙烯酰氧基-3-氧戊基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz MOI-EG(注册商标)”等)等。
需要说明的是，也可以使用这些的乙烯氧基改性物、丙烯氧基改性物、内酯改性物，含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以合用两种以上。
[水性聚氨酯树脂分散体]
第3本发明的聚氨酯树脂也可以衍生为水性聚氨酯树脂分散体。具体而言，水性聚氨酯树脂分散体例如可以通过依次进行下述工序来制造：在溶剂的存在下或非存在下使第3本发明的聚氨酯树脂和(c)含酸性基团的多元醇反应而制成氨基甲酸酯预聚物的工序；利用中和剂将上述预聚物中的酸性基团中和的工序，将所中和的预聚物分散于水性介质中的工序；使分散于水性介质中的预聚物和(e)扩链剂反应的工序。
需要说明的是，在各工序中根据需要使用催化剂，由此能够促进反应，或控制副产物。另外，在制造水性聚氨酯树脂分散体的过程中，可以使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a3)聚酯多元醇和(b)多异氰酸酯反应。另外，为了调整所得到的聚氨酯树脂的分子量，可以添加低分子多元醇、(f)封端剂等。
(a1)聚碳酸酯多元醇、(a3)聚酯多元醇、(b)多异氰酸酯、溶剂、(e)扩链剂和(f)封端剂可以使用上述记载的物质。
((c)含酸性基团的多元醇)
在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，为了分散于水性介质中，使用(c)含酸性基团的多元醇。作为(c)含酸性基团的多元醇，例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷烃酸、N,N-双羟乙基甘氨酸、N,N-双羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸，优选为二羟甲基烷烃酸，更优选为包含2个羟甲基的碳原子数为4～12的烷烃酸。
需要说明的是，(c)含酸性基团的多元醇可以单独使用或将两种以上混合使用。
(c)含酸性基团的多元醇的用量只要是聚氨酯树脂能够分散于水性介质中的量就没有特别限制，关于(b)多异氰酸酯的用量，(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基与(a)多元醇((a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚酯多元醇、(c)含酸性基团的多元醇以及后述的低分子多元醇等的全部多元醇)的合计羟基之比(异氰酸酯基/羟基(摩尔比))优选为0.8～2.0、进一步优选为0.9～1.8。
((c’)中和剂)
作为(c’)中和剂，例如可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨，优选为有机胺类，进一步优选为叔胺。
需要说明的是，(c’)中和剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
(c’)中和剂的用量只要是能够中和聚氨酯树脂中的酸性基团的量就没有特别限制。
(水性介质)
作为上述水性介质，例如可以举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等水、或水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述亲水性有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙基甲基酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类；以出光兴产公司制造的“エクアミド”为代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类；2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等含羟基的叔胺。
作为上述水性介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选为0～20质量％。
(低分子多元醇)
在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，为了调整分子量，可以存在低分子多元醇。作为可使用的低分子多元醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
需要说明的是，这些低分子多元醇可以单独使用或将两种以上混合使用。
综上所述，由第3本发明的聚氨酯树脂衍生的水性聚氨酯树脂分散体中包含的聚氨酯树脂为下述的聚氨酯树脂：作为必须的结构，具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a3)聚酯多元醇的结构、来自(b)多异氰酸酯的结构和来自(c)含酸性基团的多元醇的结构，作为任意的结构，具有选自由来自低分子多元醇的结构、来自(e)扩链剂的结构、来自(f)封端剂的结构等组成的组中的1种以上的结构，(c’)中和剂的部分可以作为(c)含酸性基团的多元醇的抗衡离子存在。
(用途)
由第3本发明的聚氨酯树脂衍生的水性聚氨酯树脂分散体可提供密合性、柔软性、触感优异的膜，因此特别可应用于人造皮革、合成皮革中。
3.第4发明
[第4本发明：聚氨酯树脂(C)]
第4本发明的聚氨酯树脂为具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构的聚氨酯树脂，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元。
第4本发明的聚氨酯树脂可以包含任意的结构。作为任意的结构，可以举出来自(e)扩链剂的结构、来自(f)封端剂的结构、(甲基)丙烯酰基等。任意的结构可以为单独一种或两种以上的组合。
第4本发明的聚氨酯树脂通过使上述(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇和(b)多异氰酸酯反应而得到。
上述式(A)为来自2-甲基-1,3-丙二醇的重复单元，具体而言，例如为通过2-甲基-1,3-丙二醇与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[化42]
(重复单元)
以下所示的聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元是指来自构成聚碳酸酯多元醇的单体的成分，全部重复单元数与该单体数相当。
因此，通过测定聚碳酸酯中包含的单体的数量，能够计算出全部重复单元数(全部单体的总摩尔数)以及各自的重复单元数(各自的单体的摩尔数)。
作为上述单体的测定方法，例如可以利用下述方法进行测定：将聚碳酸酯多元醇、乙醇和碱混合，将混合液加热而进行醇解，由此得到单体，并利用气相色谱对所得到的单体进行分析；等等。
需要说明的是，也可以直接利用质子核磁共振谱(1H-NMR)测定聚碳酸酯多元醇。
[(a1)聚碳酸酯多元醇]
上述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)作为重复单元的聚碳酸酯多元醇。(a1)聚碳酸酯多元醇优选具有末端羟基。
[化43]
作为(a1)聚碳酸酯多元醇，优选下述(1)～(7)的聚碳酸酯多元醇。
[聚碳酸酯多元醇(1)]
聚碳酸酯多元醇(1)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(1)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
需要说明的是，式(D)为来自2-甲基-1,3-戊二醇的重复单元，具体而言，例如为通过2-甲基-1,3-戊二醇(以亚丙基为主链的情况下，为1-乙基-2-甲基丙二醇)与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[化44]
需要说明的是，式(D)还包含作为位置异构体的下述式(D’)所表示的重复单元(式(D)和式(D’)作为重复单元是等价的)。
[化45]
此外，式(D)如下式所示可存在“构象异构体”。即，可存在侧链的甲基和甲基位于相反侧的反式型(式(D-1)和式(D-2))、位于相同侧的顺式型(式(D-3)和式(D-4))。在聚碳酸酯多元醇中可以存在这4种重复单元，但通过使反式型的重复单元过量存在，可确保聚碳酸酯多元醇的线性，其结果，预测由聚碳酸酯多元醇得到的聚氨酯的弹性模量增加。因此，反式型/顺式型(摩尔比)优选为1.05～100、进一步优选为1.1～50、更优选为1.2～30。
[化46]
[聚碳酸酯多元醇(2)]
聚碳酸酯多元醇(2)具有上述式(A)所表示的重复单元、上述式(D)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(2)中的全部重复单元，
上述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
上述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下的比例。
[化47]
需要说明的是，式(B)为来自1,4-丁二醇的重复单元，具体而言，例如为通过1,4-丁二醇与碳酸酯的反应等构成的重复单元。
[聚碳酸酯多元醇(3)]
聚碳酸酯多元醇(3)具有上述式(A)所表示的重复单元、上述式(D)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(3)中的全部重复单元，
上述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
上述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.2摩尔％以下。
[化48]
需要说明的是，式(C)为通过γ-丁内酯的开环、羟基丁酸的缩合或羟基丁酸酯的脱醇等构成的重复单元。
[聚碳酸酯多元醇(4)]
聚碳酸酯多元醇(4)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(4)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下。
[化49]
[聚碳酸酯多元醇(5)]
聚碳酸酯多元醇(5)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(5)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下。
[化50]
[聚碳酸酯多元醇(6)]
聚碳酸酯多元醇(6)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇(6)中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下。
[化51]
[聚碳酸酯多元醇(7)]
聚碳酸酯多元醇(7)具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.9摩尔％、优选为0.1摩尔％～0.8摩尔％。
[化52]
在聚碳酸酯多元醇(1)～(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(A)相对于全部重复单元的比例为上述范围，由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂可表现出高柔软性、即高的断裂点伸长率和高的断裂点应力。另外，可得到良好的粘性。
在聚碳酸酯多元醇(2)、(4)、(6)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(B)相对于全部重复单元的比例为上述范围，不会降低由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的粘性，可表现出更高的柔软性、即更高的断裂点伸长率和更高的断裂点应力。
在聚碳酸酯多元醇(3)、(5)、(6)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(C)相对于全部重复单元的比例为上述范围，由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的耐溶剂性、特别是对作为汗的成分的油酸的耐久性(耐油酸性)提高。
在聚碳酸酯多元醇(1)、(2)、(3)和(7)中，通过使聚碳酸酯多元醇中的式(D)相对于全部重复单元的比例为上述范围，不会降低由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯树脂的粘性，可表现出更高的柔软性、即更高的断裂点伸长率和更高的断裂点应力。另外，也不会因式(D)所具有的仲羟基的影响而使氨基甲酸酯化时的反应速度降低。
(其他重复单元)
除了式(A)～式(D)以外，(a1)聚碳酸酯多元醇也可以包含其他重复单元(来自其他原料单体的结构)，例如可以举出1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、3-氧杂-1,5-戊二醇(二乙二醇)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数为2～12的二醇；丁内酯、戊内酯、己内酯等碳原子数为4～12的内酯；羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等碳原子数为4～12的羟基羧酸。
(a1)聚碳酸酯多元醇中的其他重复单元的比例为由全部重复单元减去式(A)～式(D)的重复单元的总比例所得的比例，优选为0.05摩尔％～0.35摩尔％。
通过在该范围内，能够有效地发挥第4本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的功能。
(聚碳酸酯多元醇的数均分子量)
第4本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以根据目的适当调整，优选为100～5000、进一步优选为200～4000、更优选为300～3000。
需要说明的是，数均分子量是基于依照JIS K 1557测定的羟值所计算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，通过末端基团定量法使用(56.1×1000×价数)/羟值算出(该式中，羟值的单位为[mgKOH/g])。上述式中，价数为一个分子中的羟基的数量。
通过为该范围，聚碳酸酯多元醇成为容易处理的液态，同时由聚碳酸酯多元醇衍生的聚氨酯的低温特性变得更良好。
(聚碳酸酯多元醇的制造)
第4本发明的(a1)聚碳酸酯多元醇的制造方法(下文中有时也称为“第4本发明的反应”)没有特别限定，例如可通过下述方法适宜进行：将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)的构成成分)、碳酸酯、催化剂以及根据需要的其他单体(其他重复单元的构成成分)混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边使其反应；等等。另外，包含式(D)的重复单元时的聚碳酸酯多元醇的制造方法没有特别限定，例如可通过下述方法适宜进行：将2-甲基-1,3-丙二醇(式(A)的构成成分)、2-甲基-1,3-戊二醇(式(D)的构成成分)和其他单体(其他重复单元的构成成分)、碳酸酯以及催化剂混合，一边蒸馏除去低沸点成分(例如，副产生的醇等)一边使其反应；等等。
需要说明的是，第4本发明的反应也可以在一度得到聚碳酸酯多元醇的预聚物(分子量低于作为目标的聚碳酸酯多元醇)后，为了进一步提高分子量而使其反应等，将反应分成2次以上来进行。
上述2-甲基-1,3-戊二醇或其他单体也可以预先含有在作为主原料的2-甲基-1,3-丙二醇中。
(碳酸酯)
第4本发明的反应中使用的碳酸酯例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、三亚甲基碳酸酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、四亚甲基碳酸酯)、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。
需要说明的是，这些碳酸酯可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇，上述碳酸酯的用量优选为0.8摩尔～2.0摩尔、进一步优选为0.9摩尔～1.5摩尔。
通过为该范围，能够以充分的反应速度高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
(反应温度和反应压力)
第4本发明的反应中的反应温度可以根据碳酸酯的种类适宜调整，优选为50℃～250℃、进一步优选为70℃～230℃。
另外，第4本发明的反应中的反应压力只要是可成为一边除去低沸点成分一边反应的方式的压力就没有特别限制，优选在常压或减压下进行。
通过为该范围，能够不发生逐次反应或副反应而高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
(催化剂)
作为第4本发明的反应中使用的催化剂，可以使用公知的酯交换催化剂，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、锆、钴、锗、锡、铈等金属以及它们的氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机金属等，优选使用氢化钠、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、二(乙酸根合-O)氧合锆、二月桂酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡。
需要说明的是，这些催化剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于1摩尔2-甲基-1,3-丙二醇，上述催化剂的用量优选为0.001毫摩尔～0.1毫摩尔、进一步优选为0.005毫摩尔～0.05毫摩尔、更优选为0.01毫摩尔～0.03毫摩尔。
通过为该范围，无需使后处理繁杂，能够高效地得到作为目标的聚碳酸酯多元醇。
需要说明的是，该催化剂可以在反应开始时一次性使用，也可以分成反应开始时和反应开始后使用(添加)。
[(a2)聚醚多元醇]
作为(a2)聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷和环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。此外，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
上述(a2)聚醚多元醇也可以使用部分包含聚碳酸酯键的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇，例如可以使用通过聚丁二醇与碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UT系列、宇部兴产株式会社制造)、通过二乙二醇与碳酸酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇(例如，ETERNACOLL(注册商标)UG系列、宇部兴产株式会社制造)。
[(b)多异氰酸酯]
作为(b)多异氰酸酯，可以根据目的、用途适宜选择，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可以举出4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
(b)多异氰酸酯可以单独使用或将两种以上混合使用，其结构的一部分或全部可以进行异氰脲酸酯化、碳化二亚胺化、或缩二脲化等衍生化。
关于(b)多异氰酸酯的用量，(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基与(a1)聚碳酸酯多元醇和(a2)聚醚多元醇的合计的羟基之比(异氰酸酯基/羟基(摩尔比))优选为0.8～1.5、进一步优选为0.9～1.3。
[聚氨酯树脂的制造方法]
第4本发明的聚氨酯可以通过使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇和(b)多异氰酸酯反应(下文中有时也称为“第4本发明的聚氨酯化反应”)而得到。
(扩链剂)
在第4本发明的聚氨酯化反应中，以增大分子量为目的，可以使用(e)扩链剂。作为所使用的(e)扩链剂，可以根据目的或用途适宜选择，例如使用：
水；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；
聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；
乙二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺。
需要说明的是，关于(e)扩链剂，例如可以参照“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC公司、1985年发行)，关于上述高分子多元醇，例如可以参照“聚氨酯发泡体”(高分子刊行会、1987年)。
(e)扩链剂可以为单独一种或两种以上的组合。
(氨基甲酸酯化催化剂)
在第4本发明的聚氨酯化反应中，为了提高反应速度，可以使用公知的聚合催化剂，例如使用叔胺、锡或钛等的有机金属盐。需要说明的是，关于聚合催化剂，可以参照吉田敬治著“聚氨酯树脂”(日本工业新闻社出版、1969年)的第23～32页。
(溶剂)
第4本发明的聚氨酯化反应可以在溶剂的存在下进行，例如使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯等酯类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二氧六环、2-乙氧基乙醇等醚类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；苯、甲苯等芳香族烃类。
为了调整分子量，第4本发明的聚氨酯化反应可以添加(f)封端剂而进行。(f)封端剂的种类是本领域技术人员公知的。
(进一步的成分)
在第4本发明的聚氨酯树脂中，根据目的可以存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
(用途)
第4本发明的聚氨酯树脂能够制成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、软质聚氨酯发泡体、硬质聚氨酯发泡体、热塑性聚氨酯、溶剂系聚氨酯溶液、水性聚氨酯树脂分散体等。另外，使用它们能够加工成人造皮革或合成皮革(人造革)、绝热材料、缓冲材料、粘接剂、涂料、涂布剂、膜等成型体等。
[聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]
第4本发明的聚氨酯能够衍生为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。具体而言，例如若聚氨酯树脂的末端为异氰酸酯基，可以通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到，若聚氨酯树脂的末端为羟基，可以通过使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
(含羟基的(甲基)丙烯酸酯)
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟基(庚基)酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯等含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，也可以使用这些的乙烯氧基改性物、丙烯氧基改性物、内酯改性物，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以合用两种以上。
(含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯)
作为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz AOI(注册商标)”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz MOI(注册商标)”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz BEI(注册商标)”等)、5-甲基丙烯酰氧基-3-氧戊基异氰酸酯(商品名：昭和电工株式会社制造的“karenz MOI-EG(注册商标)”等)等。
需要说明的是，也可以使用这些的乙烯氧基改性物、丙烯氧基改性物、内酯改性物，含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以合用两种以上。
[水性聚氨酯树脂分散体]
第4本发明的聚氨酯也可以衍生为水性聚氨酯树脂分散体。具体而言，水性聚氨酯树脂分散体例如可以通过依次进行下述工序来制造：在溶剂的存在下或非存在下使第4本发明的聚氨酯树脂和(c)含酸性基团的多元醇反应而制成氨基甲酸酯预聚物的工序；利用(c’)中和剂将上述预聚物中的酸性基团中和的工序，将所中和的预聚物分散于水性介质中的工序；使分散于水性介质中的预聚物和(e)扩链剂反应的工序。
需要说明的是，在各工序中根据需要使用催化剂，由此能够促进反应，或控制副产物。另外，在制造水性聚氨酯树脂分散体的过程中，可以使(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇和(b)多异氰酸酯反应。另外，为了调整所得到的聚氨酯树脂的分子量，可以添加低分子多元醇、(f)封端剂等。
(a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇、(b)多异氰酸酯、溶剂、(e)扩链剂和(f)封端剂可以使用上述记载的物质。
((c)含酸性基团的多元醇)
在制造水性聚氨酯树脂分散体的情况下，为了分散于水性介质中，使用(c)含酸性基团的多元醇。作为(c)含酸性基团的多元醇，例如可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷烃酸、N,N-双羟乙基甘氨酸、N,N-双羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸，优选为二羟甲基烷烃酸，更优选为包含2个羟甲基的碳原子数为4～12的烷烃酸。
需要说明的是，(c)含酸性基团的多元醇可以单独使用或将两种以上混合使用。
(c)含酸性基团的多元醇的用量只要是聚氨酯树脂能够分散于水性介质中的量就没有特别限制，(b)多异氰酸酯的异氰酸酯基与(a)多元醇((a1)聚碳酸酯多元醇、(a2)聚醚多元醇、(c)含酸性基团的多元醇以及后述的低分子多元醇等的全部多元醇)的合计羟基之比(异氰酸酯基/羟基(摩尔比))优选为0.8～2.0、进一步优选为0.9～1.8。
((c’)中和剂)
作为(c’)中和剂，例如可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨，优选为有机胺类，进一步优选为叔胺。
需要说明的是，(c’)中和剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
(c’)中和剂的用量只要是能够中和聚氨酯树脂中的酸性基团的量就没有特别限制。
(水性介质)
作为上述水性介质，例如可以举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等水、或水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述亲水性有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙基甲基酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类；以出光兴产公司制造的“エクアミド”为代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类；2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等含羟基的叔胺。
作为上述水性介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选为0～20质量％。
(低分子多元醇)
在第4本发明的氨基甲酸酯化反应中，为了调整分子量，可以存在低分子多元醇。作为可使用的低分子多元醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
需要说明的是，这些低分子多元醇可以单独使用或将两种以上混合使用。
综上所述，由第4本发明的聚氨酯树脂衍生的水性聚氨酯树脂分散体中包含的聚氨酯树脂为下述的聚氨酯树脂：作为必须的结构，具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构、来自(b)多异氰酸酯的结构和来自(c)含酸性基团的多元醇的结构，作为任意的结构，具有选自由来自低分子多元醇的结构、来自(e)扩链剂的结构、来自(f)封端剂的结构等组成的组中的1种以上的结构，(c’)中和剂的部分可以作为(c)含酸性基团的多元醇的抗衡离子存在。
(用途)
由第4本发明的聚氨酯树脂衍生的水性聚氨酯树脂分散体可提供密合性、柔软性、触感优异的膜，因此特别可应用于人造皮革、合成皮革中。
实施例
1.第1和第2发明的实施例
接着，举出实施例和比较例来更详细地说明第1和第2本发明，但第1和第2本发明并不限定于此。需要说明的是，只要没有特别提及，则“％”为重量基准。
[实施例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡(0.3g)存在下，在氮气气氛下，使聚碳酸酯多元醇(宇部兴产制造；数均分子量1951；羟值57.5mgKOH/g；使作为多元醇单体的2-甲基-1,3-丙二醇与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇、81.3g)、聚丙二醇(189g)、2,2-二羟甲基丙酸(10.7g)和异佛尔酮二异氰酸酯(70.3g)在二丙二醇二甲醚(87.8g)中于80℃～90℃加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.72质量％。使反应混合物为80℃后，加入三乙胺(8.1g)，搅拌30分钟。将反应混合物中的419g抽出，在强搅拌下加入到水(691g)中后，加入作为扩链剂的35％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(25.6g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例2～9和比较例1～6]
基于下述表1、2所示的配方，利用与实施例1相同的方法制备水性聚氨酯树脂分散体。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1、2中的简写符号如下所述。
PCD：聚碳酸酯二醇
MPO：2-甲基-1,3-丙二醇
HDL：1,6-己二醇
MPDL：2-甲基-1,5-戊二醇
PDL：1,5-戊二醇
PPG：聚丙二醇
PTMG：聚丁二醇
DMPA：2,2-二羟甲基丙酸
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
H12MDI：4,4‘-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
DMM：二丙二醇二甲醚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
TEA：三乙胺
DMPA：2-甲基-1,5-戊二胺
DETA：二亚乙基三胺
评价如下进行。
[分散性]
基于实施例1～9和比较例1～6，尝试得到水性聚氨酯树脂分散体。
○：分散性良好，得到了水性聚氨酯树脂分散体。
×：分散性不良，未得到水性聚氨酯树脂分散体。
[粘度的测定]
实施例1～9和比较例2～6的各水性聚氨酯树脂分散体的粘度的测定利用E型粘度计(东机产业制造、TV10)进行。
由实施例1和比较例1的比较可知，包含具有来自2-甲基-1,3-丙二醇的重复单元的(a1)聚碳酸酯多元醇和聚丙二醇的水性聚氨酯树脂的分散性优异。
由实施例8和比较例6的比较可知，包含具有来自2-甲基-1,3-丙二醇的重复单元的(a1)聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇的水性聚氨酯树脂与包含具有来自1,6-己二醇的重复单元的聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇的水性聚氨酯树脂相比，粘度降低。
2.第3发明的实施例
接着，举出实施例来具体说明第3本发明，但第3本发明的范围并不限定于此。
(数均分子量)
数均分子量的计算基于下式进行。
数均分子量＝(56100×2)/羟值
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇的羟值依照JIS K 1557由滴定求出。此处，羟值的单位为mgKOH/g。
(聚碳酸酯多元醇中的重复单元)
将聚碳酸酯多元醇1g、乙醇30g和氢氧化钾4g混合，在95℃～105℃搅拌1小时。
搅拌结束后用盐酸中和，对所生成的氯化钠进行过滤后，用乙醇将滤液稀释3倍，用气相色谱进行分析。
利用单点校正曲线法对所检测出的2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、以及其他单体进行定量，将全部单体成分的总量设为100％，计算出各自的重复单元(摩尔％)。
需要说明的是，2-甲基-1,3-戊二醇的定量使用3-甲基-1,5-戊二醇作为标准物质。
利用气相色谱所进行的分析条件如下所述。
装置：气相色谱GC-2010(岛津制作所制造)
柱：DB-WAX(美国J&W公司制造)、膜厚0.25μm、长度30m
柱温：60℃(保持5分钟)→250℃(保持)
升温速度：10℃/分钟
载气：氦
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
注入量：1μL
(合成例1：聚碳酸酯多元醇(1)的合成)
在具备精馏塔、搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制圆底烧瓶中，混合2-甲基-1,3-丙二醇425.5g(4.72摩尔、纯度98％以上)、碳酸二甲酯445.6g(4.95摩尔、99％以上)和氢氧化锂0.003g(0.13毫摩尔)，一边在常压下将低沸点成分蒸馏除去，一边在120℃～200℃反应12小时。
此外，一边在减压下(0.1kPa～6.7kPa)将包含2-甲基-1,3-丙二醇的成分蒸馏除去，一边在150℃～170℃反应8小时，得到作为粘稠液体的聚碳酸酯多元醇(1)。
所得到的聚碳酸酯多元醇(1)的数均分子量为1951，羟值为57.5，组成如下。
重复单元(A)：99.6摩尔％
重复单元(B)：0.1摩尔％
重复单元(D)：0.3摩尔％
(合成例2：聚碳酸酯多元醇(2)的合成)
在具备精馏塔、搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制圆底烧瓶中，混合2-甲基-1,3-丙二醇440.0g(4.88摩尔、纯度98％以上)、碳酸二甲酯460.8g(5.12摩尔、99％以上)和氢氧化锂0.002g(0.08毫摩尔)，一边在常压下将低沸点成分蒸馏除去，一边在120℃～200℃反应12小时。
此外，一边在减压下(0.1kPa～6.7kPa)将包含2-甲基-1,3-丙二醇的成分蒸馏除去，一边在150℃～170℃反应8小时，得到作为粘稠液体的聚碳酸酯多元醇(2)。
所得到的聚碳酸酯多元醇(2)的数均分子量为1986，羟值为56.5，组成如下。
重复单元(A)：99.4摩尔％
重复单元(B)：0.1摩尔％
重复单元(D)：0.5摩尔％
(合成例3：聚碳酸酯多元醇(3)的合成)
在具备精馏塔、搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制圆底烧瓶中，混合2-甲基-1,3-丙二醇817.0g(9.07摩尔、纯度98％以上)、碳酸二甲酯855.7g(9.50摩尔、99％以上)和氢氧化锂0.004g(0.17毫摩尔)，一边在常压下将低沸点成分蒸馏除去，一边在120℃～200℃反应12小时。
此外，一边在减压下(0.1kPa～6.7kPa)将包含2-甲基-1,3-丙二醇的成分蒸馏除去，一边在150℃～170℃反应8小时，得到作为粘稠液体的聚碳酸酯多元醇(3)。
所得到的聚碳酸酯多元醇(3)的数均分子量为2033，羟值为55.2，组成如下。
重复单元(A)：99.9摩尔％
重复单元(B)：0.1摩尔％
(实施例10：聚氨酯树脂(1)的合成)
将合成例1中合成的聚碳酸酯多元醇(1)25.0g、1,4-丁二醇4.6g、聚酯多元醇(丰国制油制造、产品名：HS2H-201AP(1,6-己二醇与己二酸的共聚物)、分子量2000型)25.0g以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯21.2g(调整为异氰酸酯基/羟基＝1/1(摩尔比))用N-乙基吡咯烷酮稀释，以使固体成分为30％，在75℃～85℃反应4小时，得到聚氨酯树脂(1)的N-乙基吡咯烷酮溶液。
将所得到的聚氨酯树脂(1)的N-乙基吡咯烷酮溶液涂布至玻璃板上，在70℃干燥3小时，在120℃干燥3小时，得到聚氨酯膜(1)。
(实施例11：聚氨酯树脂(2)的合成)
代替聚碳酸酯多元醇(1)而使用合成例2中合成的聚碳酸酯多元醇(2)，除此以外利用与实施例10相同的方法得到聚氨酯膜(2)。
(实施例12：聚氨酯树脂(3)的合成)
代替聚碳酸酯多元醇(1)而使用合成例3中合成的聚碳酸酯多元醇(3)，除此以外利用与实施例10相同的方法得到聚氨酯膜(3)。
(比较例7：聚氨酯树脂(4)的合成)
将合成例1中合成的聚碳酸酯多元醇(1)48.5g、1,4-丁二醇4.4g以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯19.6g(调整为异氰酸酯基/羟基＝1/1(摩尔比))用N-乙基吡咯烷酮稀释，以使固体成分为30％，在75℃～85℃反应4小时，得到聚氨酯树脂(4)的N-乙基吡咯烷酮溶液。
将所得到的聚氨酯树脂(4)的N-乙基吡咯烷酮溶液涂布至玻璃板上，在70℃干燥3小时，在120℃干燥3小时，得到聚氨酯膜(4)。
对于所得到的聚氨酯膜(1)～(4)，通过下述的评价方法测定了断裂点应力、玻璃化转变温度、耐水解性。
(聚氨酯膜的制成)
形成厚度约0.08mm的聚氨酯膜，将该膜切成20mm×5mm的长方形，在23℃、50％RH的恒温室中养护3天，作为评价样品。
(断裂点应力保持率)
将上述聚氨酯膜在80℃的水中浸渍257小时，测定断裂点应力。基于下式计算断裂点应力保持率。
断裂点应力保持率(％)＝(浸渍后的断裂点应力)/(浸渍前的断裂点应力)×100
(耐水解性、耐化学药品性)
将渗入有水、5％硫酸、5％氢氧化钠水溶液的脱脂绵置于上述聚氨酯膜，在室温下静置24小时，按照下述基准通过目视评价用碎纱擦去后的膜的状态。
◎：无变化
○：有微小的褶皱、若干变色
△：有大量褶皱
×：有褶皱和膨胀
(玻璃化转变温度)
将厚度约0.06mm的聚氨酯膜切割成3mm×20mm，使用固体粘弹性分析器(TAInstruments制造、RSA-G2)以拉伸模式、升温速度3℃/分钟、温度范围-100℃～150℃、频率1Hz、在氮气流中进行动态粘弹性测定，将tanδ峰值温度作为玻璃化转变温度。
将上述结果示于表3。
[表3]
由以上结果可知，第3本发明的聚氨酯树脂在维持了耐水解性、耐化学药品性以及断裂点应力保持率的情况下具有优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)。
3.第4发明的实施例
接着，举出实施例来具体说明第4本发明，但第4本发明的范围并不限定于此。
(数均分子量)
数均分子量的计算基于下式进行。
数均分子量＝(56100×2)/羟值
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇的羟值依照JIS K 1557由滴定求出。此处，羟值的单位为mgKOH/g。
(聚碳酸酯多元醇中的重复单元)
将聚碳酸酯多元醇1g、乙醇30g和氢氧化钾4g混合，在95℃～105℃搅拌1小时。
搅拌结束后用盐酸中和，对所生成的氯化钠进行过滤后，用乙醇将滤液稀释3倍，用气相色谱进行分析。
利用单点校正曲线法对所检测出的2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、以及其他单体进行定量，将全部单体成分的总量设为100％，计算出各自的重复单元(摩尔％)。
需要说明的是，2-甲基-1,3-戊二醇的定量使用3-甲基-1,5-戊二醇作为标准物质。
利用气相色谱所进行的分析条件如下所述。
装置：气相色谱GC-2010(岛津制作所制造)
柱：DB-WAX(美国J&W公司制造)、膜厚0.25μm、长度30m
柱温：60℃(保持5分钟)→250℃(保持)
升温速度：10℃/分钟
载气：氦
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
注入量：1μL
(合成例4：聚碳酸酯多元醇(4)的合成)
在具备精馏塔、搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制圆底烧瓶中，混合2-甲基-1,3-丙二醇425.5g(4.72摩尔、纯度98％以上)、碳酸二甲酯445.6g(4.95摩尔、99％以上)和氢氧化锂0.003g(0.13毫摩尔)，一边在常压下将低沸点成分蒸馏除去，一边在120℃～200℃反应12小时。
此外，一边在减压下(0.1kPa～6.7kPa)将包含2-甲基-1,3-丙二醇的成分蒸馏除去，一边在150℃～170℃反应8小时，得到作为粘稠液体的聚碳酸酯多元醇(4)。
所得到的聚碳酸酯多元醇(4)的数均分子量为1951，羟值为57.5，组成如下。。
重复单元(A)：99.6摩尔％
重复单元(B)：0.1摩尔％
重复单元(D)：0.3摩尔％
(合成例5：聚碳酸酯多元醇(5)的合成)
在具备精馏塔、搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制圆底烧瓶中，混合2-甲基-1,3-丙二醇440.0g(4.88摩尔、纯度98％以上)、碳酸二甲酯460.8g(5.12摩尔、99％以上)和氢氧化锂0.002g(0.08毫摩尔)，一边在常压下将低沸点成分蒸馏除去，一边在120℃～200℃反应12小时。
此外，一边在减压下(0.1kPa～6.7kPa)将包含2-甲基-1,3-丙二醇的成分蒸馏除去，一边在150℃～170℃反应8小时，得到作为粘稠液体的聚碳酸酯多元醇(5)。
所得到的聚碳酸酯多元醇(5)的数均分子量为1986，羟值为56.5，组成如下。。
重复单元(A)：99.4摩尔％
重复单元(B)：0.1摩尔％
重复单元(D)：0.5摩尔％
(合成例6：聚碳酸酯多元醇(6)的合成)
在具备精馏塔、搅拌装置、温度计和氮气导入管的玻璃制圆底烧瓶中，混合2-甲基-1,3-丙二醇817.0g(9.07摩尔、纯度98％以上)、碳酸二甲酯855.7g(9.50摩尔、99％以上)和氢氧化锂0.004g(0.17毫摩尔)，一边在常压下将低沸点成分蒸馏除去，一边在120℃～200℃反应12小时。
此外，一边在减压下(0.1kPa～6.7kPa)将包含2-甲基-1,3-丙二醇的成分蒸馏除去，一边在150℃～170℃反应8小时，得到作为粘稠液体的聚碳酸酯多元醇(6)。
所得到的聚碳酸酯多元醇(6)的数均分子量为2033，羟值为55.2，组成如下。。
重复单元(A)：99.9摩尔％
重复单元(B)：0.1摩尔％
(实施例13：聚氨酯树脂(5)的合成)
将合成例4中合成的聚碳酸酯多元醇(4)24.2g、1,4-丁二醇4.5g、聚丁二醇(三菱化学公司制造、产品名：PTMG2000、分子量2000型)24.2g以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯20.7g(调整为异氰酸酯基/羟基＝1/1(摩尔比))用N-乙基吡咯烷酮稀释，以使固体成分为30％，在75℃～85℃反应4小时，得到聚氨酯树脂(5)的N-乙基吡咯烷酮溶液。
将所得到的聚氨酯树脂(5)的N-乙基吡咯烷酮溶液涂布至玻璃板上，在70℃干燥3小时，在120℃干燥3小时，得到聚氨酯膜(5)。
(实施例14：聚氨酯树脂(6)的合成)
代替聚碳酸酯多元醇(4)而使用合成例5中合成的聚碳酸酯多元醇(5)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯膜(6)。
(实施例15：聚氨酯树脂(7)的合成)
代替聚碳酸酯多元醇(4)而使用合成例6中合成的聚碳酸酯多元醇(6)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到聚氨酯膜(7)。
(比较例8：聚氨酯树脂(8)的合成)
将合成例4中合成的聚碳酸酯多元醇(4)48.5g、1,4-丁二醇4.4g以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯19.6g(调整为异氰酸酯基/羟基＝1/1(摩尔比))用N-乙基吡咯烷酮稀释，以使固体成分为30％，在75℃～85℃反应4小时，得到聚氨酯树脂(8)的N-乙基吡咯烷酮溶液。
将所得到的聚氨酯树脂(8)的N-乙基吡咯烷酮溶液涂布至玻璃板上，在70℃干燥3小时，在120℃干燥3小时，得到聚氨酯膜(8)。
对于所得到的聚氨酯膜(5)～(8)，通过下述评价方法测定了耐水解性、耐化学药品性、玻璃化转变温度。
(聚氨酯膜的制成)
形成厚度约0.08mm的聚氨酯膜，将该膜切成20mm×5mm的长方形，在23℃、50％RH的恒温室中养护3天，作为评价样品。
(耐水解性、耐化学药品性)
将渗入有水、5％硫酸、5％氢氧化钠水溶液的脱脂绵置于上述聚氨酯膜，在室温下静置24小时，按照下述基准通过目视评价用碎纱擦去后的膜的状态。
◎：无变化
○：有微小的褶皱、若干变色
△：有大量褶皱
×：有褶皱和膨胀
(玻璃化转变温度)
将厚度约0.06mm的聚氨酯膜切割成3mm×20mm，使用固体粘弹性分析器(TAInstruments制造、RSA-G2)以拉伸模式、升温速度3℃/分钟、温度范围-100℃～150℃、频率1Hz、在氮气流中进行动态粘弹性测定，将tanδ峰值温度作为玻璃化转变温度。
将上述结果示于表4。
[表4]
由以上结果可知，第4本发明的聚氨酯在维持了耐水解性以及耐化学药品性的情况下具有优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)。
工业实用性
第1本发明的聚氨酯树脂以及第2本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为涂料、涂布剂、底层涂料、粘接剂、油墨、膜等的原料进行广泛利用。
通过第3本发明，能够提供一种在维持了耐水解性、耐化学药品性以及断裂点应力保持率的情况下赋予了优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)的聚氨酯。
通过第4本发明，能够提供一种在维持了耐水解性和耐化学药品性的情况下赋予了优异的低温特性(低的玻璃化转变温度)的聚氨酯。

Claims (27)

1.一种聚氨酯树脂，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，
所述聚氨酯树脂的特征在于，
所述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基，
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇与所述(a2)聚醚多元醇的重量的比例a1/a2为87.5/12.5～5/95。
3.一种涂料组合物，其含有权利要求1或2所述的聚氨酯树脂。
4.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1或2所述的聚氨酯树脂。
5.一种油墨组合物，其含有权利要求1或2所述的聚氨酯树脂。
6.一种聚氨酯树脂膜，其由权利要求1或2所述的聚氨酯树脂制造。
7.一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水性介质中分散有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构、来自(b)多异氰酸酯的结构和来自(c)含酸性基团的多元醇的结构，
所述水性聚氨酯树脂分散体的特征在于，
所述(a1)聚碳酸酯多元醇至少具有下述式(A)所表示的重复单元和末端羟基，
8.一种涂料组合物，其含有权利要求7所述的水性聚氨酯树脂分散体。
9.一种涂布剂组合物，其含有权利要求7所述的水性聚氨酯树脂分散体。
10.一种油墨组合物，其含有权利要求7所述的水性聚氨酯树脂分散体。
11.一种聚氨酯树脂膜，其由权利要求7所述的水性聚氨酯树脂分散体制造。
12.一种聚氨酯树脂，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a3)聚酯多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元，
13.如权利要求12所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
14.如权利要求13所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元，
15.如权利要求12所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％，
16.如权利要求12所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
17.如权利要求16所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元，
18.如权利要求12所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
19.一种人造革，其是由权利要求12～18中任一项所述的聚氨酯树脂得到的。
20.一种聚氨酯树脂，其具有来自(a1)聚碳酸酯多元醇的结构、来自(a2)聚醚多元醇的结构和来自(b)多异氰酸酯的结构，该(a1)聚碳酸酯多元醇具有下述式(A)的重复单元，
21.如权利要求20所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
22.如权利要求21所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元，
23.如权利要求20所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.01摩尔％～0.5摩尔％，
24.如权利要求20所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
25.如权利要求24所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元以0.5摩尔％以下的比例进一步具有下述式(B)所表示的重复单元，
26.如权利要求20所述的聚氨酯树脂，其中，所述(a1)聚碳酸酯多元醇为具有下述式(A)所表示的重复单元、下述式(B)所表示的重复单元、下述式(C)所表示的重复单元、下述式(D)所表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯多元醇，
相对于聚碳酸酯多元醇中的全部重复单元，
下述式(A)的比例为99.0摩尔％～99.8摩尔％，
下述式(B)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(C)的比例为0.5摩尔％以下，
下述式(D)的比例为0.1摩尔％～0.8摩尔％，
27.一种人造革，其是由权利要求20～26中任一项所述的聚氨酯树脂得到的。
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