KR100686674B1 - 박리 가능한 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) A) 및 B) 의 수지 고형물을 기준으로 40 내지 90 중량 % 의 수성 폴리우레탄 - 폴리우레아 및
B) A) 및 B) 의 수지 고형물을 기준으로 10 내지 60 중량 % 의 라디칼 중합 가능한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함(여기서, A) 및 B) 의 수지 고형물 중량을 기준으로 한 A) 및 B) 의 백분율 합은 100임)하는 광 견뢰성의 박리 가능한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이들 박리 가능한 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 박리된 코팅을, 임의로는 세척한 후에, 기계적으로 분쇄하고, 가열 프레스에서 압착하여 시이트로 성형하거나 압출기에서 압출하여 무한의 열가소성 사로 성형한 후에, 수득한 사를 공지된 입자제조방법으로 원통형, 구형, 렌즈형 또는 마름모형의 입자로 가공함에 의한 박리된 코팅의 재활용 재료로서의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 수득한 열가소성 입자의 사출 성형, 블로우 성형, 디프 - 드로잉, 슬러쉬 몰딩 또는 평압출과 같은 공지된 공정으로 물품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물, 폴리우레탄 - 폴리우레아.

Description

박리 가능한 코팅 조성물 {Strippable Coating Compositions}
본 발명은 폴리우레탄 - 폴리우레아 및 라디칼 중합 가능한 단량체로부터 제조된 중합체를 함유하는 수성의 박리 가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
고급 제품 보호에 적합한, 특히 예를 들어 자동차의 래커 표면을 보호하는데 적합한 수성 코팅 조성물이 공지되어 있다. 제 DE-A 19 653 585 호는 고급 제품의 일시적 보호를 위한 박리 가능한 래커로도 사용될 수 있는 조용매-무함유의 수성 음이온성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 이 래커 층은 인열저항성과 신장성이 비교적 높다.
제 WO 98/23692 호는 박리 가능한 코팅 조성물로서 사용되는, 아크릴 에스테르의 수성 공중합체 분산액과 수성 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 분산액의 공지된 혼합물을 공개한다.
이 혼합물로 새틴 처리(satin finish) 보호 코팅을 제조하며, 이는 박리 가능하다. 36 % 황산을 사용하여 65 ℃ 에서 수행한 시험에서 보호 코팅된 투명한 래커 표면은 보호되지 않은 투명한 래커 표면에 비하여 최초의 가시적으로 알아볼 수 있는 손상으로부터 30 분 이상 더 보호됨이 발견되었다.
아크릴레이트 분산액만으로는 일반적으로 내후성은 높으나 딱딱하고 깨지기 쉬운 코팅이 제조된다. 연질 아크릴레이트는 인열저항성 및 인열 전개에 대한 저항성이 낮다. 올레핀과 비닐 에스테르의 열가소성 공중합체를 첨가하면 아크릴레이트 분산액의 딱딱하고 깨지기 쉬운 성질이 약화된다.
그러나, 올레핀과 비닐 에스테르의 열가소성 공중합체는 일반적으로 내후성이 없다. 또한, 이 혼합물로는 새틴 처리 필름이 제조된다.
제 DE-A 19 653 585 호에 기술된 것과 같은 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 박리 가능한 코팅 조성물은 투명도, 내후성 및 박리성에 대한 요구를 충족시킨다. 그러나, 이러한 래커 층의 경도, 신장성 및 박리성은 개선될 필요가 있다.
제 DE-A 19 943 933 호는 적어도 두 종류 이상의 서로 혼화 가능한, 조용매-무함유의 수성 음이온성 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액 A 및 B 의 혼합물을 기술하며, 이는 개선된 경도, 신장성 및 박리성을 나타낸다. 그러나 이러한 고품질 혼합물은 고가이다.
이러한 코팅 조성물의 사용자들은 박리 가능한 코팅의 보다 높은 경도, 보다 낮은 신장성 및 양호한 인열 저항성 및 인열 전개에 대한 저항성과 박리 가능한 코팅 조성물로서 사용되는 분산액의 보다 높은 고형물 함량을 요망한다. 래커는 또한 매우 광범위한 기판, 예를 들면, 유리, 플라스틱 및 자동차 코팅으로부터 선행기술의 것들에 비하여 보다 잘 박리되어야 한다.
본 발명의 목적은 높은 고형물 함량을 가지며 투명하고, 내후성이 있으며, 내약품성이 있고, 기계적 특성에 있어서는, 박리 가능한 코팅 조성물에 대한 요구사항을 모두 충족시키는, 즉 기판으로부터 잘 박리될 수 있고 또한 경제적으로 제조될 수 있는 박리 가능한 코팅 조성물용 수성 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기에 상세히 기술되는 본 발명의 수성 분산액으로 달성된다.
폴리우레탄 - 폴리아크릴레이트 분산액은 공지되어 있고 양호한 접착성을 갖는 베이스 코트 생산에 수혼화성 코팅으로 바람직하게 사용된다. 그러므로, 본 발명에 따른 혼합물 및 또한 본 발명에 따른 혼성 분산액 (폴리우레탄중 폴리아크릴레이트의 반응계내 제조에 의해 제조됨) 으로 우수한 기계적 성질 및 박리성을 갖는 신규의 박리 가능한 코팅 조성물을 수득할 수 있다는 것은 매우 놀랍고 당분야 숙련인에게 예측 불가능한 것이었다.
본 발명은
A) A) 및 B) 의 수지 고형물을 기준으로 40 내지 90 중량 % 의 수성 폴리우레탄 - 폴리우레아, 및
B) A) 및 B) 의 수지 고형물을 기준으로 10 내지 60 중량 % 의 라디칼 중합 가능한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함(여기서, A) 및 B) 의 수지 고형물의 중량을 기준으로 한 A) 및 B) 의 백분율 합은 100임)하는 광 견뢰성의 박리 가능한 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 박리 가능한 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이 다.
또한, 본 발명은 박리된 코팅을, 임의로는 세척한 후에, 기계적으로 분쇄하고, 가열 프레스에서 압착하여 시이트로 성형하거나 압출기에서 압출하여 무한의 열가소성 사로 성형한 후에 수득한 사를 공지된 입자제조방법으로 원통형, 구형, 렌즈형 또는 마름모형의 입자로 가공함에 의한 박리된 코팅의 재활용 재료로서의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 수득한 열가소성 입자의 사출 성형, 블로우 성형, 디프 - 드로잉, 슬러쉬 몰딩 또는 평압출과 같은 공지된 공정으로 물품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
바람직한 폴리우레탄 - 폴리우레아 A) 는
a) ⅰ) 20 내지 60 중량 % 의 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 디이소시아네이트,
ⅱ) 20 내지 78 중량 % 의 수평균 분자량 500 내지 10,000 의 마크로디올,
ⅲ) 2 내지 12 중량 % 의 2,2 - 비스 - (히드록시메틸) - 알칸모노카르복실산, 바람직하게는 디메틸올프로피온산,
ⅳ) 0 내지 15 중량 % 의 수평균 분자량 62 내지 400 의 단쇄 디올,
ⅴ) 사슬 조절제로서의 0 내지 10 중량 % 의 분자량 32 내지 350 의 단일작용기 알콜로부터 제조된 NCO 예비중합체(여기서, 성분 ⅰ) 내지 ⅴ) 의 중량을 기준으로 한 ⅰ) 내지 ⅴ) 의 백분율 합은 100임)와
b) 사슬 연장제로서의 0 내지 15 중량 % 의 분자량 60 내지 300 의 디아민,
c) 0 내지 10 중량 % 의 모노아민, 알칸올아민 및 암모니아의 군으로부터 선택된 사슬 조절제,
d) 0 내지 3 중량 % 의 물, 및
e) 0.1 내지 10 중량 % 의 중화제 (여기서, 성분 a) 내지 e) 의 중량을 기준으로 한 a) 내지 e) 의 백분율 합은 100임) 의, 적어도 일부분은 염형태로 존재하는 반응 생성물을 함유한다.
성분 B 는 올레핀계 불포화 화합물의 자유 라디칼 수성 에멀전 중합에 의해 제조될 수 있다. 성분 B 는 바람직하게는 10 ℃를 초과, 보다 바람직하게는 20 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다.
A) 및 B) 의 중량을 기준으로 성분 A)가 40 내지 90 중량 %, 바람직하게는 60 내지 80 중량 % 의 양으로 존재하고 성분 B) 는 10 내지 60 중량 %, 바람직하게는 20 내지 40 중량 % 의 양으로 존재하며, 여기에서 백분율은 수지 고형물을 기준으로 합이 바람직하게는 100 중량 %이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 적어도 2 종의 다른 조용매-무함유의 수성 분산액 A 및 B 를 별개로 제조한 후에 이들을 혼합하거나 또는 폴리우레탄 분산액 A) 의 존재 하에 라디칼 에멀젼 중합에 의해 중합체 분산액 B) 를 제조함으로써 수득할 수 있다.
적합한 성분 a - ⅰ)에는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4' - 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1 - 메틸 - 2,4 - 및/또는 - 2,6 - 디이소시아네이토시클로헥산, 1,6 - 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및/또는 1,3 - 시클로헥산 디이소시아네이트가 포함된다. 소량의 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4 - 및 2,6 - 톨루엔 디이소시아네이트 또는 2,4' - 및 4,4' - 디페닐메탄 디이소시아네이트를 또한 사용할 수 있다.
적합한 성분 a - ⅱ)에는 수평균분자량 500 내지 10,000 의 마크로디올이 포함된다. 이들은 바람직하게는 디카르복실산과 디올의, 임의적으로 공지된 에스테르화 촉매 존재 하에서, 바람직하게는 용융 또는 공비 축합에 의한, 140 내지 240 ℃ 에서의 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 디올이다.
적합한 산 또는 무수물의 예에는 아디프산, 숙신산 (무수물), 말레산 (무수물), 세박산, 아젤라산, 상업적으로 구입가능한 이량체 지방산 (수소화 및 비수소화 형태), 프탈산 (무수물), 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 (무수물), 1,4 - 시클로헥산디카르복실산 및 헥사히드로프탈산 (무수물)이 포함된다. 적합한 디올의 예에는 상업적으로 구입가능한 것들이며 에틸렌 글리콜, 1,2 - 및 1,3 - 프로판디올, 1,3 - 및 1,4 - 부탄디올, 1,6 - 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 이들 디올의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 디올이다.
성분 a - ⅱ) 로서 폴리카르보네이트 디올, 폴리아크릴레이트 디올 (예를 들면, Tegomer BD 1000, 테고 쉬미 서비스 GmbH (Tego Chemie Service GmbH), DE), 폴리부타디엔 디올, 폴리카프로락톤 디올, 히드록시폴리테트라히드로푸란 또는 프로필렌 옥사이드 기재 히드록시 폴리에테르가 또한 적합하다.
적합한 폴리카르보네이트 디올은 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 알콜, 바람직하게는 상기한 디올을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
이들 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게는 700 내지 4000, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500 이다.
출발 성분 a - ⅱ) 는 또한 올레핀계 불포화 단위를 함유할 수 있다.
적합한 출발 성분 a) ⅲ)에는 하기 화학식 1 의 화합물과 같은 총 탄소 원자수 5 내지 8 의 2,2 - 비스 - (히드록시메틸) - 알칸 - 모노카르복실산이 포함된다.
Figure 112001004988431-pat00001
(상기 식에서, R 은 탄소 원자수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타낸다.)
2,2 - 디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.
적합한 출발 성분 a - ⅳ)에는 상기한 수평균 분자량 62 내지 400 의 단쇄 디올이 포함된다. 1,4 - 부탄디올이 특히 바람직하다.
적합한 출발 성분 a - ⅴ)에는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2 - 에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올 및 분자량 32 내지 350 의 기타 알콜이 포함된다. 올레핀계 불포화 알콜, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 알릴 알콜이 또한 적합하다.
적합한 출발 성분 b)에는 이소시아네이트 기에 반응성인 적어도 2 개의 아미 노기를 함유하는 지방족 및/또는 지환족 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, p - 크실릴렌디아민, 4,4' - 디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4' - 디아미노 - 3,3' - 디메틸디시클로헥실메탄이다.
적합한 출발 성분 c)에는 암모니아; 단일작용기 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n - 프로필아민, 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민; 및 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민 및 프로판올아민이 포함된다.
적합한 중화제 e)에는 암모니아, N - 메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2 - 아미노 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판올, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N - 에틸 - 디이소프로필아민 및 이의 혼합물이 포함된다.
바람직한 구현예에서, 성분 a - ⅰ), a - ⅱ) 및 a - ⅲ) 를 반응기에 넣고 무수 조건하 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃ 에서 반응시킨다. 이 배치를 냉각시킨 다음 상업적으로 구입가능한 고순도 아세톤, 단쇄 디올 a - ⅳ) 및 단일작용기 알콜 a - ⅴ) 를 첨가한다. 혼합물의 NCO 함량이 계산된 NCO 함량의 65 내지 85 %, 바람직하게는 75 내지 80 % 로 떨어질 때까지 가열한다. NCO 예비중합체 a) 는 이러한 방법으로 형성된다. 이 배치를 연속적으로 아세톤으로 더 희석하고, 계산된 양의 디아민과 사슬 종결제의 혼합물 - 물 중에 용해됨 - 을 첨 가한다. 이러한 방법으로, 90 % 의 NCO 기가 디아민 사슬 연장제 및 사슬 종결제와 반응된다. 나머지 이소시아네이트 기는 존재하는 물과 반응되어 폴리우레탄 - 폴리우레아 A) 를 형성한다.
아세톤 대신에, 적절한 끓는점을 갖는, 당분야 숙련인에게 공지되어 있는 기타 유기 용매를 사용하여 예비 중합체를 희석할 수 있다. 예에는 메틸 에틸 케톤 및 (지환족)지방족 탄화수소가 포함된다. 분산액 중에 잔류하는 용매, 예컨대 N - 메틸피롤리돈, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메톡시프로필 아세테이트의 사용 또한 가능하다.
보다 바람직한 구현예로는, 라디칼 중합 가능한 단량체가 희석을 위해 사용된다. 적합한 단량체에는 하기 성분 B) 의 제조에서 기술되는 것들이 포함된다.
성분 A) 의 제조는 바람직하게는 촉매를 사용하지 않고 수행되나, 이소시아네이트 화학에서 공지된 촉매, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 3 급 아민, 및 주석 (Ⅱ) 옥토에이트 및 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 주석화합물을 사용할 수도 있다.
원하는 전환이 완료된 때, 예를 들면 더 이상의 NCO 를 검출 (IR 모니터링) 할 수 없을 때, 존재하는 카르복실기의 30 내지 100 %, 바람직하게는 40 내지 60 %가 중화되는 양의 중화제, 바람직하게는 암모니아 용액을 배치에 첨가한다.
원하는 고형물 농도는 물을 첨가한 다음 증류에 의해 아세톤을 제거함으로써 조절된다. 생성된 백색의 보존 안정성이 있는, 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액은 20 내지 60 중량 %, 바람직하게는 30 내지 40 중량 % 의 고형물 함량; 20 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm 의 평균 입경; 및 6 내지 9 의 pH 를 갖는다.
성분 B 는 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼 수성 에멀전 중합에 의해 제조된다. 적합한 단량체에는 스티렌; 알콜 라디칼에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴에이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2 - 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 디올 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4 - 부탄디올 및 1,6 - 헥산디올) 의 디(메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산 아미드; (메트) 아크릴산 니트릴; 및 2 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 베르사트산 비닐 에스테르가 포함된다. 예를 들면, 히드록시, 카르보닐 및 산기와 같은 작용기를 갖는 상기 단량체도 또한 적합하다. 예에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
중합은 바람직하게는 수성 에멀전 중합에 의해 수행된다. 라디칼 개시제에의해 개시된 상기 단량체의 에멀전 공중합이 수행된다. 보다 더 바람직한 구현예에서는, 에멀전 중합은 폴리우레탄 분산액 A) 의 존재하에 수행된다. 에멀전 중합은 폴리우레탄 분산액 및/또는 계면활성제 물질을 반응기에 넣은 다음 예를 들면, 0.5 내지 6 시간의 주기동안 단량체 및 개시제를 별개로 공급함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 일부의 폴리우레탄 분산액 및/또는 계면활성제를 반응기에 넣 은 다음 예를 들면, 0.5 내지 6 시간의 주기동안 별개 스트림의 단량체 및 개시제와 함께 잔류물을 공급함으로써 수행될 수 있다.
그러나, 중합의 총 진행시간동안 폴리우레탄 분산액 및/또는 계면활성제, 단량체 및 개시제를 별개로 연속적으로 공급하고 단지 특정 량의 물만을 반응기에 초기에 넣음으로써 수행될 수도 있다. 이런 유형의 중합은 또한 배치식으로 수행할 때 적합한데, 즉 폴리우레탄 분산액 및/또는 계면활성제, 단량체 혼합물 및 개시제를 함께 반응기에 넣고, 원하는 중합 온도로 가열한 다음 그 온도에서 2 내지 10 시간동안 유지시킨다.
적합한 개시제에는 칼륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 유기 퍼옥사이드, 유기 히드로퍼옥사이드, 히드로겐 퍼옥사이드 및 바람직하게는, 산화 - 환원 시스템이 포함된다. 특히 바람직하게는, 산화 성분으로서의 수용성, 라디칼 공급성, 비이온성 퍼옥사이드, 예컨대 t - 부틸 히드로퍼옥사이드 및 환원성분으로서의, 예컨대 포름알데히드 술폭실레이트 또는 아스코르브산과 촉매량의 철 (Ⅱ) 염의 산화 - 환원 시스템이다.
에멀전 중합은 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다.
중합반응을 완결한 후에, 레이저 상관 분광법으로 측정시, 15 내지 500 nm, 바람직하게는 30 내지 150 nm 의 평균입경을 갖는 미세하게 분할된 수성 중합체 에멀젼이 수득된다.
중합에 사용된 단량체 또는 단량체 혼합물의 단일 - 및/또는 공중합체 이외 에, 분산액은 또한 단량체가 이중 결합에 그래프트된 (불포화 OH 성분의 성분 A 로의 결합에 의해 도입) 또는 그래프트 주쇄인 폴리우레탄의 중합체 사슬에 그래프트된 그래프트 생성물을 함유한다.
코팅 조성물은 공지된 첨가제, 예컨대 안료, 광안정제, 항침강제, 농후화제, 계면활성 화합물 및 소포제를 함유할 수 있다.
혼합물의 pH 는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 암모니아, 알칼리 금속 카르보네이트, 아민 및 아미노 알콜로 임의적으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 유기 염기이다. 2 - 아미노 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판올이 특히 바람직하다.
코팅 조성물은 래커 기술의 공지된 방법, 예컨대 침액, 나이프 도포, 붓기, 분무, 분사, 브러싱 또는 롤러 도포에 의해 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 또한 자동차, 기차, 배, 가구, 금속 물품, 광물질 물품, 강철 및 알루미늄 이형재 및 유리 및 플라스틱의 시이트 또는 물품을 일시적으로 보호하기 위한 박리 가능한 코팅 조성물로서 사용된다. 도포 후에, 코팅된 부분을 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 에서, 열 복사, 열풍 또는 적외선, 마이크로파 조사 또는 초음파 노출에 의해 건조시킨다.
사용 후, 박리된 코팅의 재활용은 어렵지 않다. 사용된 코팅을 임의적으로 미리 세척한 후에 기계적으로 분쇄한다. 분쇄된 코팅을 열과 압력을 가하는 가열 압축기로 압착하여 시이트로 성형하거나, 열, 전단력 및 주입에 의해 압출기에서 압출하여 무한의 열가소성 사로 성형한다. 수득한 사를 공지된 입자제조방법으로 원통형, 구형, 렌즈형 또는 마름모형의 입자로 입자화 한다. 이들 입자는 플라스 틱 기술의 공지된 방법, 예를 들면 사출 성형, 블로우 성형, 디프 - 드로잉, 슬러쉬 몰딩 또는 평압출로 더 가공함에 의해 열가소성 엘라스토머로서의 상업적인 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이나 이들에 의해 제한되는 것은 아니며, 모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
실시예
실시예 1 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
평균 분자량 1700 g/몰 및 2 % OH 의 아디프산, 1,6 - 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 (글리콜의 몰비 65:35) 의 폴리에스테르 170 g (0.1 몰) 을 반응기에서 교반시키면서 120 ℃ 및 10 mbar 에서 30 분간 탈수시켰다. 질소하에서 13.4 g (0.1 몰) 의 디메틸올프로피온산 및 111 g (0.5 몰) 의 이소포론 디이소시아네이트를 도입시켰다. 110 ℃ 에서 1 시간의 반응시간 후에, 배치를 60 ℃ 로 냉각하고, 100 g 의 아세톤 중에 용해시켰다. 18 g (0.2 몰) 의 1,4 - 부탄디올을 첨가한 후에, 혼합물을 50 ℃ 에서 22 시간동안 교반시켰다. NCO 함량은 1.60 % (계산시 2.04 %) 이었다. 혼합물을 500 g 의 아세톤으로 희석했다. 10.6 g (0.062 몰) 의 이소포론디아민, 1.07 g (0.016 몰) 의 25 % 암모니아 용액 및 60 g 의 물의 혼합물을 NCO 예비중합체에 50 ℃ 에서 첨가했다. 50 ℃ 에서 5 시간동안 교반시켰다. 혼합물을 3.4 g (0.05 몰) 의 25 % 암모니아 용액으로 중화시키고 450 g 의 물로 분산시켰다. 아세톤을 50 ℃ 및 150 mbar 에서 제거하여 38.8 중량 % 의 고형물 함 량 및 346 nm 의 평균입경을 갖는 백색 분산액을 수득했다. 중화도는 50 % 였다.
실시예 2 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
실시예 1 의 폴리에스테르 170 g (0.1 몰) 을 반응기에서 교반시키면서 120 ℃ 및 10 mbar 에서 30 분간 탈수시켰다. 질소하에서 13.4 g (0.1 몰) 의 디메틸올프로피온산 및 111 g (0.5 몰) 의 이소포론 디이소시아네이트를 도입시켰다. 110 ℃ 에서 1 시간의 반응시간 후에, 배치를 60 ℃ 로 냉각하고, 100 g 의 아세톤 중에 용해시켰다. 18 g (0.2 몰) 의 1,4 - 부탄디올을 첨가한 후에, 혼합물을 50 ℃ 에서 22 시간동안 교반시켰다. NCO 함량은 1.66 % (계산시 2.04 %) 이었다. 혼합물을 500 g 의 아세톤으로 희석했다. 9.42 g (0.055 몰) 의 이소포론디아민, 2.00 g (0.029 몰) 의 25 % 암모니아 용액 및 60 g 의 물의 혼합물을 NCO 예비중합체에 50 ℃ 에서 첨가했다. 50 ℃ 에서 5 시간동안 교반시켰다. 혼합물을 3.4 g (0.05 몰) 의 25 % 암모니아 용액으로 중화시키고 450 g 의 물로 분산시켰다. 아세톤을 50 ℃ 및 150 mbar 에서 제거하여 39.2 중량 % 의 고형물 함량 및 471 nm 의 평균입경을 갖는 백색 분산액을 수득했다. 중화도는 50 % 였다.
실시예 3 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
암모니아 중화제를 3.56 g (0.04 몰) 의 디메틸에탄올아민으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복했다. 아세톤의 제거후에, 35 % 의 고형물 함량 및 309 nm 의 평균 입경을 갖는 백색 분산액을 수득했다. 중화도는 40 % 였다.
실시예 4 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
중화를 4.08 g (0.06 몰) 의 25 % 암모니아 용액을 사용하여 수행하고, 680 g 의 물을 분산에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복했다. 아세톤의 제거후에, 31.4 % 의 고형물 함량 및 183 nm 의 평균 입경을 갖는 백색 분산액을 수득했다. 중화도는 60 % 였다.
실시예 5 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
평균 분자량 1961 g/몰 및 1.73 % OH 의 아디프산, 1,2 - 에탄디올 및 1,4 - 부탄디올의 폴리에스테르 245.1 g (0.125 몰) 을 반응기에서 120 ℃ 및 10 mbar 에서 30 분간 탈수시켰다. 질소하에서 16.75 g (0.125 몰) 의 디메틸올프로피온산 및 131 g (0.5 몰) 의 디시클로헥실메탄 4,4' - 디이소시아네이트를 도입시켰다. 110 ℃ 에서 1 시간의 반응시간 후에, 배치를 80 ℃ 로 냉각하고, 250 g 의 2 - 부타논 중에 용해시켰다. 11.25 g (0.125 몰) 의 1,4 - 부탄디올을 첨가한 후에, 혼합물을 80 ℃ 에서 12 시간동안 교반시켰다. NCO 함량은 1.36 % (계산시 1.61 %) 이었다. 혼합물을 500 g 의 아세톤으로 50 ℃ 에서 희석했다. 13.6 g (0.08 몰) 의 이소포론디아민, 1.36 g (0.02 몰) 의 25 % 암모니아 용액 및 100 g 의 물의 혼합물을 NCO 예비중합체에 50 ℃ 에서 첨가했다. 50 ℃ 에서 한시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 4.45 g (0.05 몰) 의 디메틸에탄올아민으로 중화시키고 530 g 의 물로 분산시켰다. 유기용매를 50 ℃ 및 150 mbar 에서 제거하여 38.7 % 의 고형물 함량 및 480 nm 의 평균입경을 갖는 백색 분산액을 수득했다. 중화도는 40 % 였다.
실시예 6 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
실시예 1 의 폴리에스테르 170 g (0.1 몰) 을 반응기에서 교반시키면서 120 ℃ 및 10 mbar 에서 30 분간 탈수시켰다. 질소하에서 13.4 g (0.1 몰) 의 디메틸올프로피온산 및 111 g (0.5 몰) 의 이소포론 디이소시아네이트를 도입시켰다. 110 ℃ 에서 1 시간의 반응시간 후에, 배치를 60 ℃ 로 냉각하고, 100 g 의 아세톤 중에 용해시켰다. 18 g (0.2 몰) 의 1,4 - 부탄디올을 첨가한 후에, 혼합물을 50 ℃ 에서 21 시간동안 교반시켰다. NCO 함량은 1.63 % (계산시 2.04 %) 이었다. 혼합물을 500 g 의 아세톤으로 희석했다. 1.09 g (0.016 몰) 의 25 % 암모니아 용액 및 60g 의 물의 혼합물을 NCO 예비중합체에 50 ℃ 에서 첨가하고 50 ℃ 에서 21 시간동안 교반시켰다. 혼합물을 3.4 g (0.05 몰) 의 25 % 암모니아 용액으로 중화시키고 450 g 의 물로 분산시켰다. 아세톤을 50 ℃ 및 150 mbar 에서 제거하여 39.8 % 의 고형물 함량 및 210 nm 의 평균입경을 갖는 백색 분산액을 수득했다. 중화도는 50 % 였다.
실시예 7 : 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액
실시예 1 의 폴리에스테르 765.0 g (0.45 몰) 을 반응기에서 교반시키면서 120 ℃ 및 10 mbar 에서 30 분간 탈수시켰다. 질소하에서 73.7 g (0.55 몰) 의 디메틸올프로피온산 및 2.8 g (0.03 몰) 의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 40.5 g (0.45 몰) 의 1,4 - 부탄디올을 도입시켰다. 혼합물을 70 ℃ 로 가열하고, 455.1 g (2.0 몰) 의 IPDI 를 교반시키면서 첨가했다. 92 ℃ 로 가열 후에, 한시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 70 ℃ 로 냉각시키고, 236.8 g 의 부틸 메타크릴레이트 및 0.25 g 의 Desmorapid Z (바이엘 AG (Bayer AG), DE) 를 첨가했다. 70 ℃ 에서 90 분 후에, NCO 함량은 3.5 % 이었다. 55.6 g (0.55 몰) 의 트리에틸아민을 첨가하고 혼합물을 70 ℃ 에서 30 분간 더 교반시켰다. 생성 용융물을 10 분간 교반시키면서 온도 33 ℃ 의 1740 g 의 물에 도입시켰다. 수지 용융물을 첨가한 후에, 193 g 의 물 중의 16.0 g (0.53 몰) 의 에틸렌디아민 및 7.3 g (0.29 몰) 의 히드라진 수화물의 용액을 5 분간 첨가했다. 36.2 % 의 고형물 함량 및 68 nm 의 평균입경을 갖는 불투명한 분산액을 수득했다. 중화도는 100 % 였다.
실시예 8 : 폴리우레탄 - 폴리우레아/중합체 분산액
실시예 1 의 1665 g 의 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액을 반응기에 넣었다. 교반시키면서 347 g 의 물로 희석된 3.1 g 의 에틸렌디아민 테트라아세테이트 및 황산 철 (Ⅱ) (각각 물 중에 1%) 의 용액을 첨가했다. 3.3 g 의 물 중의 t - 부틸 히드로퍼옥사이드 70 % 용액 및 347 g 의 물의 혼합물을 교반시키면서 첨가했다.
111 g 의 부틸 아크릴레이트 및 222 g 의 메틸 메타크릴레이트를 적하 깔때기에 담았다 (단량체 배치). 165 g 의 물 중의 1.7 g 의 포름알데히드 술폭실레이트의 용액을 다른 적하 깔때기에 담았다. 25 % 의 각각의 포름알데히드 술폭실레이트 용액 및 단량체 배치를 50 ℃ 에서 5 분간 공급했다. 발열반응이 소멸될 때, 단량체 배치 및 포름알데히드 술폭실레이트 용액의 잔류물을 한시간 동안 동시에 공급했다. 혼합물을 50 ℃ 에서 한시간 동안 더 교반시키고 냉각시켰다. 생성된 백색 분산액은 34.5 % 의 고형물 함량 및 445 nm 의 평균입경을 가졌다.
실시예 9 : 폴리우레탄 - 폴리우레아/중합체 분산액
1500 g 의 실시예 7 의 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액을 교반 되는 반응기에 넣고 270 g 의 물로 희석했다. 교반시키면서 1.4 g 의 에틸렌디아민 테트라아 세테이트 및 황산 철 (Ⅱ) (각각 물 중에 1%) 의 용액을 첨가했다. 0.9 g 의 70 % t - 부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 및 17 g 의 물의 혼합물을 교반시키면서 첨가했다. 8.6 g 의 물 중의 0.45 g 포름알데히드 술폭실레이트의 용액을 50 ℃ 에서 5 분간 적가 했다. 50 ℃ 에서 2 시간동안 더 교반시켰다. 생성된 불투명한 분산액은 34.2 % 의 고형물 함량 및 58 nm 의 평균입경을 가졌다.
실시예 10 : 중합체 분산액
560.6 g 의 물 및 9.4 g 의 유화제 951 (바이엘 AG, DE) 을 반응기에 넣고 75 ℃ 로 가열했다. 248 g 의 부틸 아크릴레이트, 248 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 5.0 g 의 아크릴산을 적하깔때기에 담았다 (단량체 배치). 10.0 g 의 물 중의 5 % 암모늄 퍼옥소디술페이트 수용액 및 10 % 단량체 배치를 교반시키면서 5 분간 동시에 공급했다. 발열반응이 소멸될 때, 첨가를 동시에 시작하여, 50 g 의 1 % 암모늄 퍼옥소디술페이트 용액을 3.5 시간동안 첨가하고 단량체 배치의 잔류물을 3 시간동안 첨가했다. 75 ℃ 에서 2 시간동안 더 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, pH 를 25 % 암모니아 수용액을 사용하여 8.0 으로 조정했다. 불투명한 분산액이 44.3 % 의 고형물 함량 및 92 nm 의 평균입경을 가졌다.
실시예 11 : 중합체 분산액
672 g 의 물 및 11.3 g 의 유화제 951 (바이엘 AG, DE) 을 교반되는 반응기에 넣고 75 ℃ 로 가열했다. 177 g 의 부틸 아크릴레이트, 208 g 의 메틸 메타크릴레이트, 208 g 의 스티렌 및 6.0 g 의 메타크릴산을 적하 깔때기에 담았다 (단량체 배치). 12.0 g 의 물 중의 암모늄 퍼옥소디술페이트의 5 % 용액 및 10 % 의 단 량체 배치를 교반시키면서 5 분간 동시에 공급했다. 발열반응이 소멸될 때, 첨가를 동시에 시작하여, 60 g 의 5 % 암모늄 퍼옥소디술페이트 용액을 3.5 시간동안 첨가하고 단량체 배치의 잔류물을 3 시간동안 첨가했다. 75 ℃ 에서 2 시간동안 더 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, pH 를 10 % 암모니아 수용액을 사용하여 8.0 으로 조정했다. 불투명한 분산액이 44.8 % 의 고형물 함량 및 62 nm 의 평균입경을 가졌다.
실시예 12 : 박리 가능한 코팅 조성물의 제조
a) 투명 배합물
70.9 부의 실시예 2 의 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액 (39.2 % 고형물) 을 교반시키면서 26.5 부의 실시예 10 의 44.3 % 중합체 분산액과 혼합하고 대략 0.4 중량부의 90 % 아미노메틸프로판올을 사용하여 pH 를 대략 8.3 으로 조정했다. 0.2 부의 증류수중 10 % 의 상업적으로 구입가능한 아크릴레이트 농후화제 (Borchigel A LA, 보르헤르스 GmbH (Borchers GmbH), 몬하임, DE), 1.1 부의 1 % 상업적으로 구입가능한 소포제 (소포제 E, 바이엘 AG), 0.5 중량부의 습윤제 (Hydropalat110, 코그니스 BV (Cognis BV), 로엘몬드, NL) 및 0.4 부의 가수 희석 가능한 광안정제를 빠르게 첨가하고 용해기로 친밀하게 혼합했다. 23 ℃ 에서 대략 8 시간의 숙성시간 후에, 무기 분무 도포를 위한 시스템이 준비되었다.
b) 백색 - 광택 있는 배합물
68.9 부의 실시예 2 의 폴리우레탄 - 폴리우레아 분산액 (39.2 % 고형물) 을 교반시키면서 24.9 부의 실시예 10 의 44.3 % 중합체 분산액과 혼합하고 대략 0.4 부의 90 % 아미노메틸프로판올을 사용하여 pH 를 대략 8.3 으로 조정했다. 4.6 중량부의 하기한 밀링 페이스트, 0.2 부의 증류수중 10 % 의 상업적으로 구입가능한 아크릴레이트 농후화제 (Borchigel A LA, 보르헤르스 GmbH, 몬하임, DE), 1.1 부의 1 % 상업적으로 구입가능한 소포제 (소포제 E, 바이엘 AG), 0.5 부의 습윤제 (Hydropalat110, 코그니스 BV, 로엘몬드, NL) 및 0.4 부의 가수 희석 가능한 광안정제를 빠르게 첨가하고 용해기로 친밀하게 혼합했다. 23 ℃ 에서 대략 8 시간의 숙성시간 후에, 무기 분무 도포를 위한 시스템이 준비되었다.
용해기에 의한 예비 중합 후에 대략 30 분간 비이드 밀 중에서 냉각시키면서 분쇄된 밀링 페이스트는 42.2 부의 분산액 A, 11.8 부의 분산액 B, 3.7 중량부의 증류수 및 41.5 중량부의 티타늄 디옥사이드 (Tronox R-KB-4, 케르 맥기 피그먼츠 GmbH & Co. KG (Kerr McGee Pigments & Co. KG), DE), 0.5 부의 습윤제 (Tego Wet 250, 테고 쉬미 서비스 GmbH, DE) 및 0.3 부의 항침강제 (Aerosil R 972, 데구사 AG (Degussa AG), DE) 를 함유했다.
분산액 A, B 를 기재로 하고 A/B=70:30 인 투명하고 박리 가능한 코팅조성물의 성질
실시예 2 10 12a)
결합제 (고형물 수지) 분산액 A: 100.0 중량부 분산액 B: 100.0 중량부 분산액 A: 70.0 중량부 분산액 B: 30.0 중량부
대략 65 초 작업시간 ISO 2431,5 mm 에서의 고형물 함량 대략 39.2 중량 % 대략 44.3 중량 % 대략 40.7 중량 %
80 ℃에서 10 분 및 40 ℃에서 48 시간의 가속노화후의 대략 50 μm 의 건조층두께를 갖는 필름
외관 맑고 투명 심하게 균열 필름 형성 안됨 맑고 투명
프리 필름의 신장성 대략 350 % 0 % 대략 300 %
박리성 (수동 시험)
유리로부터 2K 자동차용 투명 래커로부터 보통 내지 어려움 용이 내지 보통 측정불가 측정불가 용이 내지 보통 용이
기판 보호 작용 (2K 투명 래커) 기준: 0 = 변화 없음 5 = 완전히 파괴됨
FAM* 시험,10분, 실온 2 - 2
1% NaOH, 30분, 40℃ 0 - 0
1% H2SO4, 30분, 40℃ 0 - 0
판크레아틴, 30분,40℃ 1 - 0
* 크실렌:이소옥탄:디이소부틸렌:에탄올 = 50:30:15:5 중량부의 혼합물
본 발명은 설명의 목적으로 상기에 상세하게 기술되었으나, 이는 단지 설명을 위한 것이며 특허청구의 범위로 제한되는 범위 내에서 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않는 한 당분야 숙련인에 의해 변형이 가해질 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 분산액으로 광택이 있고, 투명도가 높으며 견고하고 몸체 형성도가 높고 기판, 예를 들면, 유리, 플라스틱 및 자동차 코팅으로부터의 박리성이 양호한 코팅을 제조할 수 있다. 임의적으로 염색될 수도 있는 이 코팅은 방수성, 인열저항성, UV - 저항성, 온도 안정성, (유기 또는 무기성의) 전착에 대한 안정성이 있고 기판에 부착되나, 박리에 의해 잘 제거될 수 있다.

Claims (12)

  1. A) A) 및 B) 의 수지 고형물을 기준으로 40 내지 90 중량 % 의 수성 폴리우레탄 - 폴리우레아 및
    B) A) 및 B) 의 수지 고형물을 기준으로 10 내지 60 중량 % 의 라디칼 중합 가능한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함(여기서, A) 및 B) 의 수지 고형물의 중량을 기준으로 한 A) 및 B) 의 백분율 합은 100임)하는 광 견뢰성의 박리 가능한 수성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A 는
    a) ⅰ) 20 내지 60 중량 % 의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트,
    ⅱ) 20 내지 78 중량 % 의 수평균 분자량 500 내지 10,000 의 마크로디올,
    ⅲ) 2 내지 12 중량 % 의 2,2 - 비스 - (히드록시메틸) - 알칸모노카르복실산,
    ⅳ) 0 내지 15 중량 % 의 수평균 분자량 62 내지 400 의 단쇄 디올,
    ⅴ) 사슬 조절제로서의 0 내지 10 중량 % 의 분자량 32 내지 350 의 단일작용기 알콜로부터 제조된 NCO 예비중합체(여기서, 성분 ⅰ) 내지 ⅴ) 의 중량을 기준으로 한 ⅰ) 내지 ⅴ) 의 백분율 합은 100임)와
    b) 사슬 연장제로서의 0 내지 15 중량 % 의 분자량 60 내지 300 의 디아민,
    c) 0 내지 10 중량 % 의 모노아민, 알칸올아민 또는 암모니아 사슬 조절제,
    d) 0 내지 3 중량 % 의 물, 및
    e) 0.1 내지 10 중량 % 의 중화제 (여기서, 성분 a) 내지 e) 의 중량을 기준으로 한 a) 내지 e) 의 백분율 합은 100임)의, 적어도 일부분은 염형태로 존재하는 반응 생성물인 박리 가능한 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 계산된 NCO 함량의 65 내지 85 % 인 박리 가능한 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 A 가 올레핀계 불포화 단량체의 존재하에 제조되는 박리 가능한 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 B 가 라디칼 에멀전 중합에 의해 제조되는 박리 가능한 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 B 가 성분 A 의 수성 분산액 존재하에 라디칼 에멀전 중합에 의해 제조되는 박리 가능한 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 B 가 10 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 박리 가능한 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, A) 및 B) 의 수지 고형물의 중량을 기준으로 성분 A) 가 60 내지 80 중량 % 의 양으로 존재하고 성분 B) 는 20 내지 40 중량 % 의 양으로 존재하며, A) 및 B) 의 수지 고형물의 중량을 기준으로 A) 및 B) 의 백분율 합이 100인 박리 가능한 코팅 조성물.
  9. 성분 B) 를 성분 A) 의 존재하에 라디칼 에멀전 중합에 의해 제조하는 것을 포함하는 제 1 항의 박리 가능한 코팅 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항의 박리 가능한 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  11. 박리 가능한 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 상기 조성물을 기판으로부터 박리하고, 박리된 코팅을 기계적으로 분쇄하고, 분쇄된 코팅을 가열 및 가압 프레스에서 압착하여 시이트로 성형하거나, 분쇄된 코팅을 가열 및 전단력 하에서 압출기에서 압출하여 무한의 열가소성 사(endless thermoplastic thread)로 성형한 후에 수득한 사를 입자로 입자화 하는 것을 포함하는 제 1 항의 박리 가능한 코팅 조성물의 재활용 방법.
  12. 제 1 항의 박리 가능한 코팅 조성물을 기판에 도포하고, 상기 조성물을 기판으로부터 박리하고, 박리된 코팅을 기계적으로 분쇄하고, 분쇄된 코팅을 가열 및 가압 프레스에서 압착하여 시이트로 성형하거나, 분쇄된 코팅을 가열 및 전단력 하 에서 압출기에서 압출하여 무한의 열가소성 사로 성형한 후에 수득한 사를 입자로 입자화 하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득된 입자.
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