JPH0386713A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は密着性、ワックスのブリート′効果、塗膜除去
性、ブラックヒールマーク性、耐摩耗性に優れ、特に床
用被膜材組成物として有用な水性樹脂組成物及びその製
造法に関するものである。

〔従来の技術〕

床用被膜材組成物として、従来のスチレン樹脂エマルシ
ョン、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルションま
たはアク）ノルエマルション等は、密着性、耐摩耗性が
悪く、又、上記エマルションに水性ポリウレタン樹脂を
単に混合したものは、耐摩耗、密着性、塗膜除去性のバ
ランスが充分にとれない欠点がある。

又、水性ポリウレタンの被膜材も開発されたがワックス
のブリード性が悪いため、耐ブラックヒールマーク性が
必ずしも充分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
塗膜除去が可能な酸価を有した水性ボリウレタン樹脂の
存在下で、ラジカル重合性モノマーを重合させた水性樹
脂組成物が、ワックスのブリード性、密着性、塗膜除去
性、耐摩耗性、ブラックヒールマーク性に優れることを
見い出し、漸く本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、水性ポリウレタン樹脂の存在下で、ラジカル
重合性モノマーを重合させて得られる重合体を含有する
ことを特徴とする水性樹脂組成物に関する。

本発明に用いる水性ポリウレタン樹脂は、例えば次のよ
うに製造される。

まず、下記ジイソシアネートと下記グリコール及びポリ
ヒドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不
存在下で、５０〜１００℃で反応させてウレタンプレポ
リマーを調製する。

この時使用されるジイソシアネートとしては、例えば、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−へ
キサメチレンジイソシアネート、２，４．４トリメチル
へキナメチレンジイソシアネート、２．８−ジイソシア
ネートメチル力ブロユート等の脂肪族イソシアネート類
、３−イソシアネートメチル−３，５，５−）リメチル
シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４°−ジイソシアネート、メチルシクロへキシ
ル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ
ート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１．５−ナフテンジイソシアネー
ト、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネ−１・、４，４
゛−ジベンジルジイソシアネート、１．３フエニレンジ
イソシアネートａの芳香族ジイソシアネート類、上記の
塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類
、又はそれらのジイソシアネート類と水との付加物であ
るポリイソシアネート化合物等の１種又は２種以上の混
合物が用いられる。

上記のグリコール類としては、例えばジエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメ
タツール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプ
ロラクトン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオー
ル、ポリブタジェンポリオール、フランジメタノール等
の工種又は２種以上の混合物が挙げられる。

上記のポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２
．２−ジメチロールプロピオン酸、アミノ酸類としては
、例えばグリシン、セリン等が好ましい。

ウレタンプレポリマー及び水性ウレタン樹脂の製造に用
いられる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢
酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルム
アマイド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等が適当である。

次いで、前記のプレポリマーを下記の中和剤で中和し、
脱イオン水中へ添加し、下記の鎖伸長剤による鎖伸長、
及び水性化を行い水性ポリウレタン樹脂を得る。

プレポリマーを脱イオン水中へ添加する前に、鎖伸長剤
を用いてもよく、又脱イオン水中へ鎖伸長剤を添加する
ことも可能である。

上記伸長剤としては、水、又はシアくン類が適当であり
、シア５ン類として例えば、エチレンシア２ン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、シクロヘキシレンシア旦ン、ピペラジン、２−メチル
ビペラジン、フェニレンシアくン、トリレンジアミン、
キシレンジアミン、α、α゛−メチレンビス（２−クロ
ルアニリン）　３．３°−ジクロル−α、α　−ビフェ
ニルジアミン、２．６−シアミツビリジン、α、α−シ
アξノジフェニルメタン、ｍ−キシレンシア藁ン、イソ
フォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプ
ロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレー
トとの７ダクト又はその加水分解生成物等が挙げられる
。

上記の中和剤としては、公知のものなら何れも使用でき
るが、特に好ましい例として、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノ−ルア多ン、トリエチルアミン等が
挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂中の酸価は、樹脂固形分あたり２
５〜２００であり、好ましくは３０〜１００が適当であ
る。

酸価２５以下では塗膜除去性が充分でなく、酸価２００
以上では密着性、ブラックヒールマーク性等のバランス
が取れず、又樹脂の耐水性にも悪影響を及ぼす。

本発明に用いるラジカル重合性モノマーとしては、アク
リル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリルなどのアク
リル酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシ
ル、ステアリル等のメタクリル酸エステル）、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの如き水酸基含有ビニル単ＩＬスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族不飽和
炭化水素、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルイクコ
ネートの如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコール類と
のモノエステル類、ジメチルイタコネートの如き不飽和
ジカルボン酸と１価アルコール類とのジエステル類、安
息香酸ビニル、酢酸ビニルの如きビニルエステル類、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア果
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き窒素含有ビ
ニルモノマー、あるいは塩化ビニル、フン化ビニル、ま
たは塩化ビニリデンなどが適当である。

ラジカル重合性モノマー量は、固形分比で、水性ポリウ
レタン樹脂／ラジカル重合性モノマー＝５／９５〜９５
１５、好ましくは９５７５〜３０／Ｔｏが適当である。

上記ラジカル重合反応に使用されるラジカル重合開始剤
としては、通常のエマルシ５ン重合に用いられる水溶性
開始剤のみでなく、油溶性開始剤も充分使用できる６例
えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビス
シアノ吉草酸やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

また、これらのラジカル発生剤と亜硫酸塩類、スルホキ
シレート類との組合せよりなるいわゆるレドックス系触
媒を用いることができる。

使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマー全量に対して、重量比で０．１％〜５％が適当で
ある。より好ましくは０．２％〜３％が良い。

ラジカル重合開始剤の添加方法は、通常の方法をとるこ
とができる０例えば、−・括で添加あるいは連続や分割
して添加することができる。

ラジカル重合性モノマー又はラジカル重合性モノマー混
合物の添加方法は、−括あるいは連続または分割滴下が
出来るが、重合熱の制御あるいは重合安定性を考えた場
合、連続滴下が好ましい。

さらに必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤の
添加も可能である。

反応温度は使用するモノマーのＴＩＥ、重合開始剤の型
などによって異なるが、通常は４０°Ｃ〜８０°Ｃの温
度範囲が適当である。

４０゛Ｃ以下であると重合速度が遅く、８０“Ｃ以上に
なると釜内壁への樹脂付着が多くなる。

本発明で得られた水性樹脂組成物は、ワックスのブリー
ド性に優れ、耐ブラックヒールマーク性が良好であり、
ウレタン樹脂の特性である耐摩耗性に優れ、密着しにく
い軟質塩化ビニールにも充分な密着性を有している。

従って、耐久性に優れ、下地処理無しで直接塗装できる
ため、塗装工程の短縮、経済性に優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例、実施例、比較例により具体的に
説明する０本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

ボ　　　　し　　ン　　　　の　　゛６参考例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた３０
００ｄの四つロフラスコに、０４６４６Ｂ　（三井東圧
化学■製ポリエステルポリオール、分子１５００）を１
４３．４　ｇ　、ネオペンチルグリコールを４０７．２
　ｇ、ジメチロールプロピオン酸を５７．４ｇ５Ｎメチ
ル−２−ピロリドンを４０７．２　ｇ　、イソホロンジ
イソシアネートを３３７．７　ｇを装入し、８０℃にて
８時間反応を行った。得られたプレポリマーのＮＣＯ基
含有量は１．８％であった。

上記プレポリマー中ヘトリエチルアミン４２．４ｇを入
れ中和後説イオン水へ添加し、固形分３０％の水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。

この水性ポリウレタンの樹脂固形分あたりの酸価は４０
であった。

参考例２ 参考例１と同様の方法で、下記原料を用いて樹脂固形分
あたりの酸価６０、固形分３０％の水性ポリウレタン樹
脂溶液（Ｂ）を得な。

０４６４６Ｂ　　　　　　　　　　　　　１１６．１　
ｇネオペンチルグリコール　　　　４９．７　ｇジメチ
ロールプロピオンＭ　　　　８６．１ｇＮメチル−２−
ピロリドン　　　４００．８　ｇイソホロンジイソシア
ネート　３４８．０　ｇトリエチルアミン　　　　　　
　６３．６　ｇ参考例３ 参考例１と同様の方法で、下記原料を用いて、樹脂固形
分あたりの酸価８０、固形分３０％の水性ポリウレタン
樹脂溶液（Ｃ）を得た。

０４６４６Ｂ　　　　　　　　　　　　　８８．７　ｇ
ネオペンチルグリコール　　　　３８．０ｇジメチロー
ルプロピオン酸　　１１４．７ｇＮメチル−２−ピロリ
ドン　　　３９４．５　ｇイソホロンジ・イソシアネー
）　　３５８．４　ｇφ トリエチルアミン　　　　　　　　８４．８ｇ比較例１ アクリル樹脂エマルジッンモノマー組戒〔メタアクリル
酸１０％、ブチルアクリレート３０％、メチルメタアク
リレート６０％〕よりなり、ソジュウムラウリルサルフ
エートを用いる常用乳化重合法により得られる酸価６５
、有効成分４０％のポリアクリル樹脂エマルジョン。

比較例２ アクリル−スチレン樹脂エマルジゴンモノマー組成〔メ
タアクリル酸３％、エチルアクリレート４０％、メチル
メタアクリレート３７％、ステ１フ２０％］ヨリナリ、
ラウリルベンゼンスルフオン酸ソーダを用いる常用の乳
化重合法により得られる酸価２０、有効成分４０％のポ
リアクリル樹脂エマルジョン。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１
０００ｄの四つロフラスコに、参考例１で得た水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（Ａ）を４７４．９　ｇ、脱イオン水
を１７．５２　ｇ入れて、攪拌しながら７０°Ｃまで昇
温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．０８ｇ添加し
、次にメチルメタクリレート５．４８ｇ、ノルマルブチ
ルメククリレー）２．０２ｇからなる混合液を添加し、
反応を６時間行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／ラジカ
ル重合性モノマー＝９５１５（固形分比）の水性樹脂組
成物を得た。

実施例２ 実施例１と同一方法により、下記原料を用いて水性ポリ
ウレタン樹脂溶液／ラジカル重合性モノマー−８５／１
５　（固形分比）の水性樹脂＆１１戒物を得た。

水性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）　、、４２４．８７ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　、、、、　５２．４３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル　、、、、　　０．２２ｇ
メチメタアクリレート　　、、、、　１６．４３ｇノル
マルブチルメタクリレート、、、、　　６．０５ｇ実施
例３ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた１
０００Ｉｎ１の四つロフラスコに参考例で得た水性ポリ
ウレタン樹脂ン容液（Ａ）を２４９．６３　ｇ、脱イオ
ン水を１７４．７３　ｇ入れて、攪拌しなから７０゛Ｃ
まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．７５　
ｇ添加、次にメチルメタクリレート５４．７４　ｇ　、
ノルマルブチルメタクリレ−）　２０．１５ｇからなる
混合液を２時間かけて滴下した０反応を６時間行い、水
性ポリウレタン樹脂溶液／ラジカル重合性モノマー＝５
０１５０　（固形分比）の水性樹脂組成物を得た。

実施例４ 実施例４と同一の方法で下記原料を用いて、水性ポリウ
レタン樹脂溶液／ラジカル重合性モノマー−３０／７０
　（固形分比）の水性樹脂組成物を得た。

水性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）　、、１４９．６９ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　、、、、２４４．４８　
ｇアゾビスイソブチロニトリル　、、、、　　１．０５
ｇメチルメタクリレ−）　　　　　、、、、　７６．５
９ｇノルマルブチルメタクリレート、、、、　２８．１
９ｇ実施例５ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を用いて実施例１と同
一方法、同一原料（水性ポリウレタン樹脂溶液以外）、
同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／ラジカ
ル重合性モノマー−９５１５（固形分比）の水性樹脂組
成物を得た。

実施例６ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を用いて実施例２と同
一方法、同一原料（水性ポリウレタン樹ｊｌｔｇＩ液以
外）、同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／
ラジカル重合性モノマー−８５／１５（固形分比）の水
性樹脂組成物を得た。

実施例７ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を用いて実施例３と同
一方法、同一原料（水性ボリウレクン樹脂溶液以外）、
同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／ラジカ
ル重合性モノマー＝５０１５０（固形分比）の水性樹脂
組成物を得た。

実施例８ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を用いて実施例４と同
一方法、同一原料（水性ポリウレタン樹！Ｎ熔液以外）
、同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／ラジ
カル重合性モノマー−３０／７０（固形分比）の水性樹
脂組成物を得た。

実施例９ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を用いて実施例１と同
一方法、同一原料（水性ボリウレクン樹脂溶液以外）、
同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／ラジカ
ル重合性モノマー＝９５１５（固形分比）の水性樹脂ｍ
酸物を得た。

実施例１０ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を用いて実施例２と同
一方法、同一原料（水性ポリウレタン樹脂溶液以外）、
同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液／ラジカ
ル重合性モノマー−８５／１５（固形分比）の水性樹脂
ｍ酸物を得た。

実施例１１ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を用いて実施例３と同
一方法、同一原料（水性ポリウレタン招脂ｆｆｊ　ｆ＆
以外）、同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹脂溶液
／ラジカル重合性七ツマ−＝５０１５０（固形分比）の
水性樹脂組成物を得た。

実施例Ｉ２ 水性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を用いて実施例４と同
一方法、同一原料（水性ポリウレタン樹脂溶液以外）、
同一仕込量で行い、水性ポリウレタン樹ＪＩｉｉｉ溶液
／ラジカル重合性七ツマ−＝３０／７０（固形分比）の
水性樹脂組成物を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜２、参考例１〜３で得た樹
脂溶液を軟質塩化ビニール製床材に塗装し性能評価を行
った。

下記配合による結果を表１に示す。

配合 樹脂溶液　　　　　　　　　　　・・５０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　・　・３９ポリエチレン
ワツクス　　　　　・・１０トリブトキシエチルフオス
フエート・・Ｉ〔発明の効果〕 本発明で得られた水性樹脂組成物は、ワックスのブリー
ド性に優れ、耐ブラックヒールマーク性が良好であり、
ウレタン樹脂の特性である耐摩耗性に優れ、密着しにく
い軟質塩化ビニールにも充分な密着性を有していること
が、表１から明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の存在下で、ラジカル
   重合性モノマー（Ｂ）を重合させて得られる重合物を含
   有することを特徴とする水性樹脂組成物。 ２、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、固形分あた
   り２５〜２００であり、（Ａ）／（Ｂ）比が固形分比で
   ９９／１〜１０／９０である請求項１記載の水性樹脂組
   成物。 ３、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の存在下で、ラジカル
   重合性モノマー（Ｂ）を重合させることを特徴とする水
   性樹脂組成物の製造方法。 ４、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、固形分あた
   り２５〜２００であり、（Ａ）／（Ｂ）比が固形分比で
   ９９／１〜１０／９０である請求項３記載の水性樹脂組
   成物の製造方法。