WO2013124210A1 - Kleber zur herstellung von verbundkörpern, bevorzugt eines kunststoff-glas-verbunds oder verbundglases, für architektur und bau - Google Patents

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WO2013124210A1
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glass
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acrylate
adhesive
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PCT/EP2013/053006
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Thomas Hasskerl
Klaus Koralewski
Sabine Schwarz-Barac
Roger Recktenwald
Werner Höss
Florian BAND
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • Adhesive for the production of composites preferably a plastic-glass composite or laminated glass, for architecture and construction
  • the invention comprises a novel adhesive composition and films prepared therefrom for the production of composite bodies, in particular for the bonding of plastic with
  • Transparent glass and plastic laminates have been known for a long time. There are numerous applications for transparent compound systems of glass and plastic.
  • Glass-polymer composite systems are used, for example, for safety glazing of automobiles, using three-dimensionally curved composite disks. Examples are mentioned in FR2856951A1 about overmoulded disks and in EP617078B1 about adhesion regulating and adhesion reducing systems for better splinter bonding. In this application, the lowest possible weight is sought with good safety.
  • WO2007080186A1 claims the composite between two preformed, specifically thermally pretreated panes with a thermoplastic intermediate layer, PVB being described, for example. The glazing is specifically claimed for automotive glazing.
  • the thermoplastic intermediate layer PVB
  • Adhesive layer is not described in detail, a impact-resistant equipment not mentioned.
  • WO2001051279A2 by compression under pressure and temperature, a composite of glass / adhesive resin / thermoplastic interlayer / adhesive resin / glass is described in particular for automotive windshields.
  • FR2925483A1 describes a glass-polymer composite having an internally crosslinked acrylic adhesive layer and a PVB polymer layer.
  • DE 101 18617A1 describes the lamination of two glass layers with an acrylic casting resin which, after being applied to the glass surface, is polymerized and also has adhesion to electrochromic layers.
  • DE2929491A1 (priority 20.07.1979) claims a translucent safety glass of two outer glass plates with a central acrylic plate using a flowable, reactive acrylate which is elastic after curing.
  • the soft and tough interlayer may be partially the
  • the central high-impact acrylic sheet is made of polymethyl methacrylate (PMMA) and has a content
  • Acrylic elastomers of about 20%. Statements regarding change of the transmission due to the temperature change are not included.
  • WO2005058596A1 describes a glass-polymer composite both for automotive glazings and for composites for architectural applications consisting of the direct bonding of glass with a polymeric intermediate layer. This is based on ethylene (meth) acrylic acid copolymers.
  • Interlayer for glass laminates based on plasticized polyvinyl acetal claimed for preventing the formation of a moire phenomenon.
  • a composite of a mineral glass with an organic glass is described by an intermediate layer, which has a certain thickness variance to avoid optical interference.
  • organic glass PMMA is also described.
  • thermoplastic intermediate layer (adhesive layer) is PVB, PU, ... described.
  • the adhesive film is based on thermoplastic polyurethane, which is provided with PE protective films.
  • PE protective films As a thermoplastic, central plate material polycarbonate (PC) is used.
  • laminated glass plays an important role in protection against bombardment and explosions. Shock resistance is achieved by lamination of multiple layers of thick glass sheets and intervening soft or ductile polymer layers. Depending on the desired bullet resistance more or less thick arrangements are required. Shock resistant discs are used in automobiles, armored vehicles for military purposes or in the protection of sensitive buildings. Examples are mentioned in US Pat. No. 5,506,051, by way of composite discs with flexible intermediate layers, and in WO9962707A1 by means of an outer thick-layer-coated laminated glass.
  • Fire-resistant glazings e.g. via an intumescent layer in DE202010008723U1, for photovoltaic thin-film modules in DE102009025972A1, for safety laminates and solar modules with polyolefin-based outer layer for improving the
  • Glazings with other equipment and properties e.g. Burglary resistant glazings in DE 19526912 A1 by use of laminated films and in
  • EP2199075A1 mentioned by ethylene methacrylic acid copolymers for surface compression.
  • WO2010063729A1 and US20040022970A1 TV front wafers in US3867222A and thermal management, and storm or hurricane-resistant glazings for buildings with special extremely resilient silicate glasses.
  • WO2004089617A1, WO2004089618A1, WO2004089619A1 and WO200401 1755A1 is described using Ethylene methacrylic acid copolymers claimed direct adhesion to glass.
  • US20060201078A1 claims a glass composite between glass and a thermoplastic, impact-resistant polymer layer, the realization of wide glass composite surfaces without further by a special structure
  • thermoplastic intermediate layers with improved acoustics
  • thermoplastics it is only disclosed that this causes better acoustics than PVB in the overall composite.
  • thermoplastics A further description of the thermoplastics does not take place.
  • the polyacrylate interlayer can be prepared by compressing a film made from the monomers or by polymerizing the monomers between the glass plates.
  • a safety glass is made
  • WO03078485A1 describes a laminated glass of comparatively thin outer glass panes and PMMA interlayer with silane-based adhesion-promoting components.
  • the object of the present invention was therefore an adhesive composition
  • Adhesive or films produced therefrom (adhesive films), for the production of
  • Composite bodies preferably for the bonding of plastic and glass bodies, which do not have the disadvantages of the prior art or only to a reduced extent, to provide.
  • One specific object may be seen in providing an adhesive or adhesive sheet which is elastic enough to compensate for the differences in thermal expansion of the bodies to be bonded together.
  • the layer used as an adhesive between glass and PMMA should remain transparent in the temperature range from -40.degree. C. to 80.degree. C., ie have a haze ⁇ 3.5%. It has also been a specific object of the present invention to provide a glazing material for buildings and vehicles that has as many of the following as possible
  • Adhesive composition according to claim 1 is able to solve the tasks set.
  • the subject of the present application are therefore adhesive compositions according to claim 1. It may be an already polymerized composition, the z. B. can be used as a hot melt adhesive. It can also be around
  • polymerizable compositions which may contain only monomers or a mixture of monomers and polymers.
  • an adhesive layer can be produced directly between two bodies to be joined.
  • an adhesive composition of the invention preferably in the form of a polymerizable composition, first a film can be produced, which is then placed between two bodies to be bonded and these are then joined by lamination. Said film and the described methods for producing the composite bodies are also the subject of the present invention.
  • Composite body comprising an adhesive according to the invention or adhesive films according to the invention.
  • the adhesive composition or the adhesive film according to the invention can preferably be produced without styrene.
  • the resulting adhesive layer has a higher elasticity.
  • the clear transparency can be maintained over a wide temperature range.
  • the composite bodies produced with the adhesive composition according to the invention show very good mechanical properties under impact and shear effects.
  • (meth) acrylate includes methacrylates and acrylates
  • the adhesive composition according to the invention may be in the form of copolymers or of blends of various polymers of the components a) to e) mentioned in claim 1. In this case, it is not a reactive system, but a system where the glue first needs to be melted before it has two
  • the adhesive composition according to the invention can also be in the form of a
  • Reactive system i. a polymerizable composition.
  • polymerizable composition for the purposes of the present invention, a composition containing one or more monomers, which by in the Technique known polymerization, such as free-radical, anionic and cationic polymerization, can be converted into high molecular weight compounds, so-called polymers. These have a number average of the degree of polymerization P n of at least 10 in the sense of the present invention.
  • P n degree of polymerization
  • This reactive system can either be placed directly between two bodies to be bonded and polymerized, resulting in the adhesive layer. But it is also possible to first produce an adhesive film from the reactive system and then to arrange this between two bodies to be bonded and then to glue by lamination.
  • compositions "and” adhesive film used synonymously.
  • the adhesive composition of the invention comprises:
  • R 1 each independently denotes an alkenyl or cycloalkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, which may have one or more ester groups,
  • R 2 each independently denotes an alkyl or cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • Each X independently represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer greater than or equal to 1, n is an integer between 1 and 2 * m + 1, o is an integer between 0 and 2 * m , r is an integer between 0 and m-1, s is an integer between 1 and 2 * m + 1, and where m, n, o and s satisfy the relation (1):
  • n + o + s 2 * m + 2 (1) with 0.01 to 2 parts by weight of water and 0 to 4 parts by weight of at least one acid,
  • the sum of components a) to e) is 100% by weight and the amount of b) and c) is in total at least 30% by weight, preferably 30 to 90% by weight, based on the sum of components a) to e ).
  • the invention includes only such combinations of the o. G. Weight data for the components a) to e) - taken together - 100% by weight.
  • the adhesive composition according to the invention may also contain in total from 0.1 to 6% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and more preferably from 0.2 to 4% by weight, based in each case on the total weight of Adhesive composition, other - of the components a) to e) different - commonly used for the production of methacrylate-based adhesives additives such as Have polymerization initiators.
  • the sum of components a) to e) is in itself 100% by weight, based on the adhesive composition as a whole, these 100% by weight only correspond to 100% by weight of the adhesive composition if no further additive is present. If further additives are contained, then the proportion of the sum of the components a) to e) results from the total mass of the adhesive composition (corresponds to 100 total% by weight) minus the proportion of the additives in% by weight based on the
  • the adhesive composition of the invention contains 10 to 60 wt.%, Preferably 20 to 50 wt.%, Particularly preferably 20 to 40 wt.% Each based on the sum of components a) to e), of polyisobutyl methacrylate or isobutyl methacrylate or a Mixture of it. Is there a mixture?
  • the mixing ratio of polyisobutyl methacrylate to isobutyl methacrylate is preferably 95 to 50 parts by weight to 5 to 50 parts by weight and especially 90 to 70 parts by weight to 10 to 30 parts by weight.
  • Such a mixing ratio has the following advantages: The viscosity can be especially if higher molecular weight polyisobutyl methacrylate is used, are lowered, whereby the filling of polymerization is facilitated.
  • component a) comprises at least 80% by weight, preferably 90% by weight, of polyisobutyl methacrylate.
  • Adhesive compositions according to the invention in the form of a polymerizable composition which have from 10 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, particularly preferably from 20 to 50% by weight, and very particularly preferably from 20 to 40% by weight, in each case proved to be particularly advantageous based on the sum of components a) to d) of polymeric constituents. Accordingly, these are particularly preferred
  • Adhesive compositions 90 to 30 wt.%, Preferably 90 to 40 wt.%, Particularly preferably 80 to 50 wt.%, And most preferably 80 to 60 wt.%, Each based on the sum of components a) to d) of monomers Components.
  • the adhesive composition according to the invention therefore contains 0 to 80% by weight.
  • the data in% by weight relate in each case to the sum of components a) to e) in the novel process
  • Polybutyl acrylate, in each case based on the sum of components a) to e), in the adhesive composition of the invention is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 35% by weight, very preferably 1 to 30% by weight and especially preferably 5 to 20% by weight.
  • the amount of butyl acrylate is correspondingly supplemented so that they give the abovementioned sum data for b) + c).
  • butyl acrylate and polybutyl acrylate are well compatible with one another and in particular also well with isobutyl or polyisobutyl methacrylate. This ensures that after the polymerization, a crystal-clear composite layer (Haze ⁇ 3.5%) is obtained. Furthermore, the inventors are of the opinion that the selection of components a) to c) is also responsible for ensuring that these very good optical properties are retained even after a demanding climate change test.
  • component d) is preferably contained in the adhesive composition.
  • This is at least one (meth) acrylate of the formula (I)
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 denotes
  • inventively employable (meth) acrylates d) include u. a.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • Polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid such as
  • Tetrapropylene glycol (meth) acrylate Tetrapropylene glycol (meth) acrylate; Aminoalkyl (meth) acrylates, such as 2- [N, N-dimethylamino] -ethyl (meth) acrylate, 3- [N, N-
  • Oxiranyl (meth) acrylates such as 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate,
  • Acrylic acid methacrylic acid, glycidyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, ⁇ , ⁇ -diethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, ⁇ , ⁇ -diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, ⁇ , ⁇ - Dimethylaminopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-methacryloylurea, N-acetylmethacrylamide, N-ethoxycarbonylaminomethylmethacrylamide, 2- (4-morpholinylethylmethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methacryloyl-2-pyrrolidone , N- (
  • preferred (meth) acrylates d) include
  • Glycidyl (meth) acrylate are preferably with a weight fraction> 50 wt .-%, advantageously> 75 wt .-%, in particular> 95 wt .-%, based on all
  • the total amount of (meth) acrylates d) may not exceed 5% by weight, since unfavorable influences may otherwise be present in the polymer obtainable by polymerization of the composition, for example increased water swellability in the case of the use of (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth ) acrylates or a marked yellowing in the case of the use of substituted amino group-containing
  • the amount of component d) is therefore preferably in a proportion of 0 to 3 wt.%, Particularly preferably from 0 to 2.5 wt.%, Very particularly preferably 0 to 2 wt.% And especially preferably 0.5 to 1, 5% by weight, based in each case on the sum of components a) to e), of the adhesive composition according to the invention.
  • component d) is added as a separate component.
  • component e is a silicon compound obtained by reacting 0 to 5 parts by weight of a silicon compound of the formula (II): Si m R 1 n R 2 oO r X s (II)
  • R 1 each independently denotes an alkenyl or cycloalkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, which may have one or more ester groups,
  • R 2 each independently denotes an alkyl or cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms
  • Each X independently represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer greater than or equal to 1
  • n is an integer between 1 and 2 * m + 1
  • o is an integer between 0 and 2 * m
  • r is an integer between 0 and m-1
  • s is an integer between 1 and 2 * m + 1
  • Parts by weight, in particular 0.01 to 2.0 parts by weight, of at least one acid are parts by weight, in particular 0.01 to 2.0 parts by weight, of at least one acid.
  • the radicals R 1 each independently denote an alkenyl or cycloalkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms which may have one or more ester groups.
  • These radicals include, but are not limited to, vinyl, propeno (1) -yl, propeno (2) -yl, buteno (3) -yl, penten- (4) -yl, hexeno (5) -yl, heptene ( 6) -yl, octen-7-yl, nonen-8-yl, decene (9) -yl, undecene (10) -yl, dodecenyl (11) -yl, 2-vinylcyclopentyl, 2-vinylcyclohexyl, ⁇ -methacryloxyethyl, ⁇ -acryloxyethyl, ⁇ -methacryloxypropyl and ⁇ -acryloxypropyl and the known structural isomers of these radicals.
  • Preferred radicals for the purposes of the present invention include vinyl, ⁇ -methacryloxyethyl, ⁇ -acryloxyethyl, ⁇ -methacryloxypropyl and ⁇ -acryloxypropyl, advantageously ⁇ -methacryloxyethyl, ⁇ -acryloxyethyl, ⁇ -
  • Methacryloxypropyl and ⁇ -acryloxypropyl in particular ⁇ -methacryloxypropyl and ⁇ -acryloxypropyl.
  • the y-methacryloxypropyl radical is very particularly preferred.
  • the radicals R 2 each independently represent an alkyl or cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • These radicals include, inter alia, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, cyclopentyl and cyclohexyl and the known structural isomers of these radicals.
  • the radicals X each independently represent a halogen atom, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy , sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy or n-hexoxy.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy , sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy or n-hexoxy.
  • each X each independently of one another denotes a chlorine or a bromine atom. According to a further preferred embodiment of the present invention, each X independently represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 to 2 carbon atoms.
  • the index n is an integer between 1 and 2 * m + 1, suitably 1 or 2, in particular 1.
  • the index o is an integer between 0 and 2 * m, suitably between 0 and 20, preferably between 0 and 2, in particular 0.
  • the index r is an integer between 0 and m-1, suitably between 0 and 9, preferably between 0 and 3, in particular 0.
  • composition according to the invention is obtainable by reacting at least one silicon compound of the formula (IIa)
  • Silicon compounds of the formula (IIa) thus comprise SiR 1 X 3 , SiR 1 2 X 2 and SiR 1 3 X.
  • composition according to the invention is obtainable by reacting a mixture comprising at least one silicon compound of the formula (IIb) SiR 1 n X, (IIb)
  • Compounds of formula (IIc) include thus SiR 2 X 3 , SiR 2 2 X 2 and SiR 2 3 X, in particular alkyltrialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, trialkylalkoxysilanes, alkylsilyl trihalides, dialkylsilyl dihalides and trialkylsilyl halides.
  • the compounds of the formula (IIc) which are particularly preferred according to the invention include trichloromethylsilane,
  • Dichlorodimethylsilane chlorotrimethylsilane, tribromomethylsilane, dibromodimethylsilane, bromotrimethylsilane, trichloroethylsilane, dichlorodiethylsilane, chlorotriethylsilane,
  • Tribromoethylsilane dibromodiethylsilane, bromotriethylsilane, trimethoxymethylsilane,
  • Very particularly suitable silicon compounds of the formula (III) include
  • Vinyltriethoxysilane in particular ⁇ -methacryloxypropyl-triethoxysilane.
  • the silicon compound e) can be used individually or as a mixture of two or more silicon compounds.
  • Acids in the context of the invention include all known inorganic and organic Br ⁇ nsted acids, preferably organic Br ⁇ nsted acids. Furthermore, the use of polyacids is possible, in particular of isopolyacids and heteropolyacids and of mixtures of different acids. Suitable acids include HF, HCl, HBr, Hl, H 2 S0 4 , H 2 S0 3 , H 3 P0 4 , formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, citric acid, methacrylic acid and acrylic acid. The use of ethylenically unsaturated, organic acids,
  • the acids according to the invention are preferably soluble in water,
  • Amount of acid is preferably chosen according to the invention such that the pH of the solution Silicon compound, water and / or acid preferably in the range 1 to ⁇ 7, in particular in the range 4 to 6, at 20 ° C.
  • the amount of water is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 2.0 to 3.0 parts by weight, especially 2.8 to 3.0 parts by weight.
  • the implementation of the reaction can be carried out in a conventional manner, preferably with stirring.
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but often the temperature is in the range of 0.0 ° C to 100.0 ° C, preferably in the range of 10.0 ° C to 60.0 ° C, especially in Range from 20 ° C to 30 ° C.
  • the pressure at which the implementation is completed can be varied.
  • Reaction both under negative pressure and overpressure take place. Preferably, however, it is carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction can take place under air as well
  • Protective gas atmosphere such as under nitrogen or argon atmosphere, take place, preferably with a low oxygen content is present.
  • the endpoint of the implementation can often be recognized by the fact that the originally existing second phase (water) has disappeared and a homogeneous phase arises.
  • the hydrolysis time is generally temperature dependent. At higher temperature the hydrolysis is faster than at low temperature. At a temperature of 22 ° C, a homogeneous phase is generally formed after only 30 minutes. A higher temperature, eg 30 ° C, usually causes a homogeneous phase to form after just 15 minutes. Conversely, the hydrolysis lasts longer at lower temperatures. It is advantageous if, after the hydrolysis and formation of a single phase, the hydrolyzed mixture is still standing or stirred for a while in order to ensure the completeness of the hydrolysis. To save time, you can
  • reaction is expediently carried out until a homogeneous solution is obtained.
  • Reaction times in the range of 1 minute to 48 hours, suitably in the range of 15 minutes to 48 hours,
  • the adhesive compositions according to the invention can be used without the addition of
  • Components d) and / or e) are produced. However, it has been found that the addition of component d) and / or e) significantly improves the shear strength of the composite panes.
  • the proportion of component e) is thus preferably 0 to 3 wt.%, Particularly preferably from 0 to 2.5 wt.%, Very particularly preferably 0 to 2 wt.% And particularly preferably 0.1 to 1, 5 wt.%. , in each case based on the sum of components a) to e), in the adhesive composition according to the invention.
  • the combination of an epoxy-functional (meth) acrylate and a trialkoxysilane functionalized with vinyl or methacryloyl groups and in particular the combination of glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate,
  • the adhesive composition according to the invention may be added in total from 0.1 to 6% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and more preferably from 0.2 to 4% by weight, based in each case on the total weight of Adhesive composition, further - different from the components a) to e) - usually used for the production of methacrylate-based adhesives additives.
  • Residual monomer content of the polybutyl acrylate used is taken into account in the amounts of the present invention in the component c), i.
  • Component c) relates to the total weight of polybutyl acrylate + impurities in the polybutyl acrylate used.
  • the additives used according to the invention may be, for example,
  • Composition it preferably contains at least one polymerization initiator.
  • the polymerization reaction can in principle be initiated in any manner known to those skilled in the art, for example by using a free radical initiator (eg peroxide, azo compound) or by irradiation with UV rays, visible light, ⁇ rays, ⁇ rays or ⁇ rays, or a combination thereof.
  • a free radical initiator eg peroxide, azo compound
  • UV rays visible light
  • ⁇ rays, ⁇ rays or ⁇ rays or a combination thereof.
  • one or more lipophilic radical polymerization initiators are used to initiate the polymerization.
  • the radical polymerization initiators are therefore particularly lipophilic so that they dissolve in the mixture of bulk polymerization.
  • Compounds to be used include, in addition to the classical azo initiators, such as azoisobutyronitrile (AIBN),
  • aliphatic peroxy compounds such as. Tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5, trimethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, ethyl-3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, decanoyl peroxide, dilauroyl
  • tert-butyl peroxyneodecanoate preference is given to tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate preference is given to bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • the initiation of the polymerization is carried out by using known photoinitiators by irradiation with UV rays or the like.
  • the common, commercially available compounds such. Benzophenone, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, 4,4- Diethylaminobenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl o-benzoyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1 -one, 2-isopropylthioxanthone, di
  • Adhesive film selected.
  • the polymer to be polymerized particularly preferably contains
  • composition in the present invention both thermal, in particular
  • Azo initiators or peroxides as well as a photoinitiator.
  • the amount of initiators can vary widely. Preferably come from
  • Total weight of the adhesive composition used is particularly preferred amounts in the range of 0.1 to 2.0 wt .-%, in particular amounts in the range of 0.2 to 1, 5 wt .-%, used.
  • UV protectants which are available in the form of UV absorbers or as
  • Free radical scavengers are available.
  • the UV absorbers long life products with low intrinsic color are particularly preferred.
  • suitable UV absorbers are benzotriazoles, e.g. Tinuvin 1 130 and triazines, e.g. Tinuvin 400 as well as polymerizable UV absorbers with (meth) acrylate function such as RUVA-93 from Otsuka Chemicals.
  • HALS hindered amines
  • suitable HALS compounds are: bis (1-octyloxy-2,2,6-tetramethyl-4- piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl-1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, etc.
  • Molecular weight regulators are preferably added, in particular in the production of the adhesive films, since the molecular weight control regulates the technical
  • Preferred amounts of molecular weight regulators are in the range of 0.05 to 0.5% by weight, based on the total composition.
  • Preferred molecular weight regulators are 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, methyl 3-mercaptopropionate, pentaerythritol tritetrathioglycolate
  • Particularly preferred adhesive compositions have the following compositions of components a) to e).
  • the components a) to e) in the amounts mentioned below include or do not comprise a) 20 to 50 wt.%, Preferably 20 to 40 wt.% Polyisobutylmethacrylat or isobutyl methacrylate or a mixture thereof b) 44 bis 79% by weight butyl acrylate c) 0% by weight polybutyl acrylate, ie no polybutyl acrylate is present d) 0.5 to 3% by weight, preferably 1 to 2% by weight, (meth) acrylate or epoxy-functional (meth) acrylate, preferably glycidyl e) 0.5 to 3% by weight, 1 to 2% by weight of vinylic or (meth) acryl-substituted trialkoxysilanes, preferably gamma-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • the components a) to e) in the amounts mentioned below comprise a) from 20 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight of polyisobutyl methacrylate or isobutyl methacrylate or a mixture thereof b) from 24 to 79% by weight Butyl acrylate c) 5 to 50 wt.%, Preferably 5 to 30 wt.%, Polybutylacrylat d) 0.5 to 3 wt.%, Preferably 1 to 2 wt.%, (Meth) acrylate or epoxy-functional (meth) acrylate, preferably Glycidyl methacrylate e) 0.5 to 3 wt.%, 1 to 2 wt.% Vinylic or (meth) acryl-substituted trialkoxysilanes, preferably gamma-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • the components a) and b) are included in the amounts mentioned below and the components c) to e) does not comprise a) from 20 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight, of polyisobutyl methacrylate or isobutyl methacrylate or a Mixture thereof b) 50 to 80% by weight of butyl acrylate
  • the components a), b and c) are included in the amounts mentioned below and do not include the components d) and e) a) 20 to 50 wt.%, Preferably 20 to 40 wt.% Polyisobutylmethacrylat or
  • the sum of the components contained by components a) to e) is 100% by weight.
  • the quantity of components a) to e) can be freely varied within each of these ranges even without explicit value limits, so that the sum of the above-mentioned amounts can be varied.
  • Components a) to e) can be adjusted to 100% by weight.
  • Casting polymerization used. They can also be used to produce the adhesive film, but appropriate amounts of molecular weight regulators should be added so that the material still remains free-flowing.
  • compositions preferably contain at least 50% by weight of butyl acrylate or 50% by weight of a mixture of butyl acrylate and polybutyl acrylate.
  • component e) is dispensed with.
  • (meth) acrylic acid is used as component d).
  • the adhesive composition is used according to the invention to produce composite bodies, preferably to bond a plastic body with a glass body. This can be done in different ways.
  • a first body preferably made of glass, particularly preferably a glass plate
  • a second body preferably of plastic, particularly preferably a plastic plate
  • the adhesive composition can either be introduced as a melt or - which is preferred - filled in the form of a polymerizable composition and these are then polymerized.
  • Adhesive composition preferably in the form of a polymerizable composition, first a polymer film, preferably with a thickness of 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm and particularly preferably 0.3 to 2 mm to produce, this then between a 1st body, preferably made of glass, more preferably a glass plate, and a second body, preferably made of plastic, particularly preferably to arrange a plastic plate and then to laminate under the action of pressure and temperature.
  • the adhesive composition according to the invention is used to bond two bodies together in a heat-bonding process.
  • the adhesive composition according to the invention is used in the form of a composition to be polymerized, this is first prepared.
  • the reaction product of the reaction of the silicon compound of the formula (II) with water and / or acid is preferably mixed with the further components a) to d) and advantageously stirred until a homogeneous solution is obtained.
  • the order of additions is not critical, but the monomers present in minor amounts are preferably added to the predominant monomer (s).
  • the polymerizable compositions are also reactive without the addition of an initiator, their reactivity depending on the combination used. If the mixtures are to be used shortly after preparation, no addition of an inhibitor is required. Their service life can also be significantly extended by storage under cooling.
  • Suitable inhibitors are vinyl polymerization inhibitors such as tert-butyl catechol, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether and 2,5-di-tert-butylhydroquinone. The required quantities vary depending on
  • the adhesive composition z Example, between a, preferably thin, glass plate and a plastic plate, which are held in a corresponding polymerization cell, introduced and made an adhesive layer. This leads to composite bodies of a transparent adhesive layer between firmly bonded glass and plastic disc.
  • polymerization cells which can be used according to the invention are not subject to any particular restrictions; instead, all those known from the prior art can be used.
  • polymerization cells made of glass and / or polished stainless steel plates can be used.
  • compositions according to the invention are degassed to entrap Remove air bubbles and dissolved oxygen.
  • polymerization is preferably carried out with exclusion of oxygen.
  • the polymerization temperature to be chosen for the polymerization is obvious to the person skilled in the art. It is determined primarily by the initiator (s) chosen and the manner of initiation (thermal, by irradiation, and the like). It is known that the polymerization temperature can influence the product properties of a polymer. Therefore, in the context of the present invention, polymerization temperatures in the range of 10.0 ° C to 1 10.0 ° C, suitably in the range of 20.0 ° C to 100.0 ° C, in particular in the range of 20.0 ° C to 90.0 ° C preferred. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the reaction temperature is increased during the reaction, preferably in stages. Furthermore, an annealing at elevated temperature, for example at 1 10 ° C, towards the end of the reaction has proven to be useful, especially if no photochemical post-curing should take place.
  • the thermal polymerization at elevated temperature opens up the possibility of moderately crosslinking the adhesive according to the invention in the presence of a sufficient proportion of butyl acrylate and thereby directly controlling the flexibility and elasticity of the bond.
  • An indication of sufficient cross-linking is the loss of fluidity of the polymer, which may be e.g. is indicated by the loss of acetone solubility. Therefore, the thermal polymerization is a preferred embodiment for bonding via a polymerizable
  • the conditions, especially pressure and polymerization time naturally depend on the choice of the initiator system. If only photoinitiation is selected as the sole initiator system, it is preferred to operate at the lowest possible temperature and without pressure. For the sake of simplicity, curing at room temperature is recommended, the temperature in the adherend being determined by the heat of polymerization as a function of the thickness of the adhesive layer and depending on the composition and reactivity of the adhesive
  • Adhesive composition must be considered. At a higher proportion of polymerizable components relative to the dissolved polymers, more heat of polymerization is released as known in the art. The same applies to compositions with a higher proportion of more reactive (acrylate) monomers in the composition.
  • the polymerization temperature is chosen as a function of the decomposition temperature of the initiator system so that a moderate
  • Polymerization reaction takes place.
  • the heat dissipation and supply by the joining with the polymerizable mixture in contact parts and the heat of reaction by the composition of the polymerizable mixture and the thickness of the adhesive layer is taken into account.
  • the polymerization temperature is chosen so that the polymerization can be carried out without pressure and no bubbling occurs in the polymer.
  • thermal curing of the first is particularly preferred
  • a particularly suitable UV source is a UV pass dryer with iron-doped mercury vapor radiator and 90% lamp power and a power of 120 watts / cm in which preferably at 3 m / min feed rate and 2 passes is worked.
  • a film is first produced from the adhesive composition. This can be done by methods known to those skilled in the art.
  • Vacuum drying oven preferably 60 min at 400 mbar, degassed.
  • a chamber consists, for example, of two outer glass sheets (DIN A4), two inner PET sheets (DIN A4), an all-round spacer cord and clamps for holding the mold.
  • DIN A4 two outer glass sheets
  • DEV A4 two inner PET sheets
  • UV radiation preferably at 20 to 80 ° C.
  • the curing is carried out by UV radiation in a manner that avoids excessive heat of reaction (blistering).
  • the polymerization chamber is preferably with the liquid monomer polymer syrup in 3
  • the composite bodies preferably have a thickness of the adhesive layer of 0.3 to 2 mm, in particular in the range of 0.5 to 1 mm.
  • the thickness can vary depending on the
  • Adhesive composition be important because the elastic adhesive layer thermal
  • Adhesive layer adjusted so that the voltage of 5 MPa is not exceeded in the case of PMMA. Small slices therefore come with a thinner adhesive layer while larger slices require a thicker layer to fall below the maximum allowable stress.
  • the thickness of the Adhesive layer adjusted so that within the range of application between -40 ° C and + 80 ° C it can compensate for all stresses but is not thicker than required. This makes it possible, especially thin composite discs with low weight and good
  • thin glass with a thickness of 0.01 to 2 mm, preferably 0.1 to 1.5 mm, is particularly preferably used according to the invention.
  • the use of such thin glasses is particularly due to the
  • glass denotes substances in the amorphous, non-crystalline solid state.
  • the glassy state can be understood physically-chemically as a frozen supercooled liquid or melt. With a sufficiently high cooling rate of a melt or the condensation of molecules from the vapor phase on extremely cooled substrates, virtually any substance can be metastable transferred into the glassy state.
  • glass is understood as meaning, in particular, inorganic, preferably oxide, melt products which are converted into the solid state by a freezing process without crystallization of the melt phase components.
  • Particularly preferred glasses according to the invention comprise cooled melts which comprise silicon dioxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), sodium oxide (Na 2 O) with partly larger amounts of boron trioxide (B 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), lead oxide (PbO ), Magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO) and / or potassium oxide (K 2 O), in particular silicon dioxide (SiO 2 ).
  • silicon dioxide SiO 2
  • CaO calcium oxide
  • Na 2 O sodium oxide
  • B 2 O 3 aluminum oxide
  • PbO lead oxide
  • Magnesium oxide (MgO) barium oxide (BaO) and / or potassium oxide (K 2 O)
  • SiO 2 silicon dioxide
  • silicate glass panes e.g. Soda-lime glass, low-iron white glass or particularly break-resistant chemically toughened glass, as described e.g. under the
  • the composite bodies according to the invention preferably have at least one plastic layer.
  • This is preferably a plastic disk with a thickness of 0.5 to 8 mm, preferably 1 to 4 mm.
  • the thickness of the plastic disc is important in order to obtain a sufficient rigidity of the composite disc, on the other hand the lowest possible weight of the overall composite and, moreover, a good thermal and acoustic insulation.
  • plastic disc transparent plastic semi-finished products that are available via extrusion or casting process can be used.
  • PMMA polycarbonate, styrene copolymers, polyesters, transparent microcrystalline polyamide, e.g. Trogamid CX from Evonik Industries and especially PMMA.
  • plastic material those plastics which are distinguished not only by a high degree of transparency and low distortion but also by excellent weather resistance are particularly preferred.
  • the plastics may contain a particularly effective UV protection and / or a transparent coloring; also an infrared-reflecting or infrared-absorbing, a thermotropic or phototropic equipment of the material can be integrated if required.
  • plastics with fillers for. B.
  • Plastic body Wood plastic composites or composites of plastic or synthetic resin with inorganic filler or fibers may be used as plastic body.
  • composite bodies of plastic and glass are preferred. It is
  • plastic bodies are characterized in that they comprise at least one plastic body, preferably a plastic plate, particularly preferably with a thickness of 0.5 to 8 mm, and very particularly preferably consisting of a homo- or copolymer or of a polymer blend of poly (meth acrylates)
  • At least two further bodies preferably at least two glass panes, preferably with a thickness of 0.01 to 2 mm, and very particularly preferably consisting of soda-lime glass or low-iron white glass or chemically toughened glass,
  • an adhesive layer of an adhesive composition according to one of claims 1 to 5 comprise.
  • the layer sequence can be continued as desired in the manner mentioned and thus multilayer composite bodies with particularly stable properties can be obtained.
  • composite bodies of a glass pane which is thicker in relation to the polymer film, preferably 2 to 8 mm, particularly preferably 3 to 6 mm, can be used as a carrier for a preferably structured polymer film fastened by means of the inventive adhesive, particularly preferably a film with Fresnel structures getting produced.
  • the composite bodies are manufactured for use in solar modules for concentrated photovoltaics. Suitable structures are e.g. so-called
  • the patterned polymeric film to be bonded may be a PMMA film having a directly molded therein structure.
  • the individual plastic or glass layers can also be made partly hollow. The cavities may be evacuated or filled with inert gases.
  • the composite bodies according to the invention can be used in all fields of application mentioned in the description of the prior art, in particular windows, in particular roof windows, safety glazing, vehicle glazing,
  • Automotive glazing railways, ships, airplanes, helicopters, solar panels, burglar-resistant and bullet-proof glazing, displays, touch panels,
  • a polymerizable composition according to the invention is a polymerizable composition according to the invention.
  • Example 1 a thermally activated polymerization initiator bis (4-tert-butylcyclohexyl) - peroxydicarbonate
  • a photoinitiator 2,4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO) is prepared according to the amounts in the following Tables 1 and 2 by simply mixing and stirring. In order to remove stirred-in air bubbles, the reactive solutions are evacuated for 60 minutes at 400 mbar in a vacuum drying oven at room temperature before being introduced into the polymerization chambers.
  • the production of the composite disks takes place by means of chamber polymerization.
  • Each chamber consists of a glass panel (320 x 320 x 8mm) and an extruded PMMA panel (PLEXIGLAS ® 0A000) of the same size (thickness as specified in the following examples), between which a 2mm thick Teflon cord is inserted as a spacer around it is. To the tightness after filling the
  • the chamber is provided with spring clips.
  • the filling of the low-viscosity reactive solutions is carried out in the usual way with the aid of a filling bag.
  • the filling of the highly viscous reactive solutions takes place by pouring the reactive solution (about 200 g) free of bubbles onto a glass plate 32 ⁇ 32 cm.
  • the all-round bonded Teflon tape serves as an outer barrier.
  • the PMMA flap 32 x 32 cm is attached to the side of the edge of the glass plate and then lowered slowly down. The solution is pressed apart by the weight of the PMMA plate on all sides, so that almost the entire chamber is filled.
  • the polymerization is finally carried out in a drying oven within 60 min at 80 ° C. Subsequently, the composite slices are under a UV system (UV continuous drier, manufacturer Print Concept, 120 watts / cm, Eisendotierter
  • Example 2 thickness of the glass sheet 4 mm
  • the laminated glass panes A to I were prepared.
  • the compositions of the reactive solutions and the optical and mechanical properties are given in Table 1 below.
  • Composite discs are not detectable, i.
  • the adhesive according to the invention is very well applicable even at high temperatures.
  • the proportion of component a) increases (20% to 50%), the tensile strength of the composite layers improves (from 0.56 MPa to 4.4 MPa).
  • the composite layers are flexible and exhibit rubber-like behavior. Due to the Polyisobutylmethacrylatanteil and the Polybutylacrylatanteil the
  • compositions in Examples D * to f here in each case 0.5 wt.% Of the thermal and the photoinitiator.
  • the thickness of the glass sheet was 5 mm.
  • the chambers used consisted of a 4 mm thick PMMA (XT) plate and a 1 mm thick glass plate, which was distanced by a completely inserted 2 mm thick Teflon cord.
  • the thin glass pane was additionally covered with a thicker glass pane (4 mm).
  • the cast PMMA composite disks were then cut to the appropriate size (220 x 100 mm) for the climate change test and then subjected to the climate change test (temperature profile: see Figure 1).
  • the climate change test was carried out in the range between + 80 ° C (maximum temperature) and -30 ° C (minimum temperature), within a period of 7 days.
  • the composite disks were thermally stressed with a total of 14 temperature changes. Table 2:
  • Solar glass panes produced using a high-impact PMMA film by casting.
  • the film used in the examples was not structured, the use of a structured film, e.g. B. with Fresnel structure, but would also be possible.
  • a 2.95 mm thick solar glass Saint Gobain, Diamant Solar, specifying manufacturer 2.85mm, 200x300mm
  • an impact-resistant PMMA film from Evonik Industries of thickness 0.55 mm was arranged so that they are inserted through a completely inserted 2 mm thick Teflon cord (Hecker) are distanced.
  • the PMMA film is provided with a glass support plate of thickness 3 mm (which subsequently does not become part of the composite).
  • the film is fixed laterally with adhesive film of the company Tesa.
  • the chamber is provided with spring clips.
  • the respective monomer-polymer solution is prepared by mixing and stirring the individual components.
  • component e) is described, which is initially considered as a preliminary solution.
  • the production is as in example 1 (hydrolysis of the silane component).
  • part of this pre-solution is added to the monomer-polymer solution.
  • the polymerizable compositions are evacuated for 60 minutes at 400 mbar in a vacuum drying oven before being introduced into the chambers.
  • the low viscosity polymerizable compositions were charged in the usual manner, i. using a filler bag.
  • the high-viscosity polymerizable compositions were filled by air bubble-free pouring of the polymerizable compositions onto the glass plate, the bonded-on Teflon tape serving as the outer barrier.
  • the reinforced with the support plate PMMA film is attached laterally on the edge of the solar glass plate and then lowered slowly down.
  • Federklammmern the remaining solution is pressed apart and out of the chamber, so that the chamber is then completely filled and free of air bubbles.
  • the thermal polymerization is carried out analogously in a drying oven within 60 min at 80 ° C. Subsequently, the composite disks are iron-doped using a UV belt system (UV continuous-flow dryer, manufacturer Print Concept, 120 watts / cm
  • polyisobutyl methacrylate solutions of various monomer compositions are polymerized between PET films to form adhesive films.
  • the manually assembled composite panes are then pressed after a heating time of 30 minutes using a preheated press under pressure (25kN to 100 kN) at 100 ° C (duration 5min).
  • polymerizable compositions according to Table 4 60 min in a drying oven at 80 ° C.
  • the solution was previously evacuated for 60 minutes at 400 mbar in a vacuum drying oven to remove the air bubbles.
  • the polymerizable composition contains, in addition to the thermal initiator, the photoinitiator, photopolymeric curing in the UV dryer of the company Print Concept is then finally polymerized at 2 m / min. (3 passes at 2m / min + 3 passes at 3m / min). Pressing the glass-polymer laminates
  • the manually assembled composite disks are pressed after a heating time of 30 minutes by means of a preheated press under pressure (25kN to 100 kN) at 100 ° C (duration 5min).
  • the polybutyl acrylate used in the examples was Acronal 4F from BASF. It is a solvent-free low polybutyl acrylate polymer
  • Example 8 Production possibilities of the polymer component a)
  • copolymers of isobutyl methacrylate and methacrylic acid were used as component a). These were obtained by suspension polymerization as described below in the form of bead polymers.
  • Methacrylic acid may also be the molecular weight of the polymer component a) in the
  • Adhesive films are varied over the amount of regulator, which in turn affects the resulting viscosity of the subsequently produced monomer-polymer solution.
  • Auxiliary distributors of sodium paraffin sulfonate and polyethylene glycol having a molecular weight Mw of about 5000 g / mol the molecular weight is varied by varying the regulator amount of 2-ethylhexyl thioglycolate. The amount of regulator is given based on the amount of monomer used. While the standard sales product Degalan P26 one
  • Viscosity number of 55cm 3 / g can be adjusted by varying the amount of regulator also viscosity numbers of 67 or 33cm 3 / g.
  • the resulting volume-average particle size d50 (designation also D [v, 0.5] volume median diameter, D50 or DO, 5) is determined by particle size determination on a Mastersizer 2000 from Malvern.
  • the monomer phase consisting of 500 g of isobutyl methacrylate containing 2.5 g of lauroyl peroxide and 2.5 g of 2-Ethylhexylthioglykolat added (water to monomer ratio 2: 1).
  • the internal temperature rises from 80 ° C to 83.8 ° C.
  • the maximum temperature is reheated for 1 h at 90 ° C for the reduction of residual monomers. It is then cooled to 40 ° C and acidified with 10 mL of 50% sulfuric acid. The mixture is cooled further, drained on a porcelain chute with cloth filter and washed with 10 L of distilled water.
  • the Perl product is dried for about 20 h at 35 ° C (tray drying). 466 g of pearl product are obtained and can be used to produce the adhesive films.
  • adhesion-promoting groups in the form of carboxylic acid groups are used.
  • the present ratio of water to monomer phase is 3: 1.
  • the monomer solution consisting of 336.0 g of isobutyl methacrylate, 14.0 g of methacrylic acid, 1.75 g of lauroyl peroxide and 0.88 g of 2-ethylhexyl thioglycolate is added (water to monomer ratio 3: 1).
  • the internal temperature rises from 80 ° C to 84.7 ° C.
  • the maximum temperature is reheated for 1 h at 85 ° C for the reduction of residual monomers. It is then cooled to 30 ° C. The approach is first about
  • the reactor contents are mixed with an ultrafiltration Turrax from Ika T50 sheared with shear tool S50-N-G45-MF for 10 min at 7000 rpm. Within 120 minutes, the internal temperature rises from 76 ° C to 80 ° C. After this

Abstract

Die Erfindung umfasst ein neue Klebstoffzusammensetzung bzw. daraus hergestellte Folien zur Herstellung von Verbundkörpern, insbesondere zur Verklebung von Kunststoff mit Glasbauteilen, ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Verbundkörpern sowie die damit hergestellten Verbundkörper.

Description

Kleber zur Herstellung von Verbundkörpern, bevorzugt eines Kunststoff-Glas- Verbunds oder Verbundglases, für Architektur und Bau
Die Erfindung umfasst ein neue Klebstoffzusammensetzung sowie daraus hergestellte Folien zur Herstellung von Verbund körpern, insbesondere zur Verklebung von Kunststoff mit
Glasbauteilen, ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Verbundkörpern sowie die damit hergestellten Verbundkörper.
Transparente Verbundscheiben aus Glas und Kunststoff sind schon seit langem bekannt. Es gibt zahlreiche Anwendungen für transparente Verbundsysteme von Glas und Kunststoff.
Glas-Polymerverbundsysteme werden zum Beispiel für Sicherheitsverglasungen von Automobilen eingesetzt, wobei dreidimensional gewölbte Verbundscheiben zum Einsatz kommen. Beispiele werden in FR2856951A1 über umspritzte Scheiben und in EP617078B1 über haftungsregulierende und haftungsreduzierende Systeme zur besseren Splitterbindung genannt. Bei dieser Anwendung wird ein möglichst geringes Gewicht bei guter Sicherheit angestrebt. In WO2007080186A1 ist der Verbund zwischen zwei vorgeformten speziell thermisch vorbehandelten Scheiben mit einer thermoplastischen Zwischenschicht beansprucht, wobei beispielsweise PVB beschrieben wird. Die Verscheibung wird spezifisch für Automobil-Verscheibungen beansprucht. Die thermoplastische Zwischenschicht
(Klebeschicht) wird nicht näher beschrieben, eine schlagzähe Ausrüstung nicht erwähnt.
In WO2001051279A2 wird durch Verpressen unter Druck und Temperatur ein Verbund aus Glas/Adhesivharz/thermoplastischer Zwischenschicht/Adhesivharz/Glas insbesondere für Automobil-Windschutzscheiben beschrieben. In FR2925483A1 wird ein Glas-Polymer-Verbund mit einer innenliegenden vernetzten adhäsiven Acrylharzschicht sowie einer Polymerschicht aus PVB beschrieben. Ähnlich beschreibt DE101 18617A1 die Lamination zweier Glasschichten mit einem Acryl-Gießharz, welches nach Aufbringen auf die Glasoberfläche polymerisiert wird und auch Haftung auf elektrochromen Schichten aufweist. DE2929491A1 (Priorität 20.07.1979) beansprucht ein durchscheinendes Sicherheitsglas aus zwei äußeren Glasplatten mit einer zentralen Acrylplatte wobei ein fließfähiges, reaktionsfähiges Acrylat eingesetzt wird, das nach dem Aushärten elastisch ist. Die weiche und zähe Zwischenschicht kann teilweise die
Schlagkräfte aufnehmen und auf eine größere Fläche verteilen. Es wird die zusätzliche Verwendung von Weichmacher-Acrylaten beschrieben. Die zentrale hoch schlagfeste Acrylplatte besteht aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und weist einen Gehalt an
Acrylelastomeren von ca. 20% auf. Aussagen bzgl. Änderung der Transmission infolge der Temperaturänderung sind nicht enthalten.
Weiterhin wird in WO2005058596A1 ein Glas-Polymer-Verbund sowohl für Automobil- Verscheibungen als auch für Verbünde für Architektur-Anwendungen bestehend aus dem direkten Verbund von Glas mit polymerer Zwischenschicht beschrieben. Diese basiert auf Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymeren.
In WO2005005123A1 wird ein Glas-Folienverbund beschrieben, bei welchem die Haftung durch eine speziell durch Prägung strukturierte Folie mit verstärkter Rauhigkeit erhöht wird. Ebenso wird in AU2005200410A1 die Strukturierung einer thermoplastischen
Zwischenschicht für Glas-Laminate basierend auf weichgemachtem Polyvinylacetal zur Verhinderung der Ausbildung eines Moire-Phänomens beansprucht. In WO201 1080464A1 und der FR2948357A1 wird jeweils ein Verbund eines mineralischen Glases mit einem organischen Glas durch eine Zwischenschicht beschrieben, die zur Vermeidung von optischen Störungen eine gewisse Dickenvarianz aufweist. Als organisches Glas ist auch PMMA beschrieben. Bzgl. thermoplastischer Zwischenschicht (Klebeschicht) wird PVB, PU,... beschrieben. In US20050202198A1 wird der Prozess zur Herstellung eines Verbundes aus Glas, thermoplastischer Adhäsiv-Folie, thermoplastische Polymer-Platte, einer weiteren thermoplastischen Adhäsiv-Folie und einer zweiten Glasscheibe beansprucht. Die Adhäsiv- Folie basiert auf thermoplastischem Polyurethan, welches mit PE-Schutzfolien versehen ist. Als thermoplastisches, zentrales Plattenmaterial wird Polycarbonat (PC) verwendet.
Des Weiteren spielen Verbundscheiben beim Schutz gegen Beschuss und Explosionen eine wichtige Rolle. Die Beschussfestigkeit wird durch Lamination mehrerer Schichten dicker Glasscheiben und dazwischenliegender weicher oder duktiler Polymerschichten erreicht. Je nach angestrebter Beschussfestigkeit sind mehr oder weniger dicke Anordnungen erforderlich. Beschussfeste Scheiben kommen in Automobilen, gepanzerten Fahrzeugen für militärische Zwecke oder beim Schutz sensibler Gebäude zum Einsatz. Beispiele werden in US 5506051 A über Verbundscheiben mit flexiblen Zwischenlagen und in WO9962707A1 über ein außen dickschichtbeschichtetes Verbundglas genannt.
Neben diesen Anwendungen wird die Verwendung von Verbundgläsern auch für
Brandschutzverglasungen z.B. über eine Intumeszensschicht in DE202010008723U1 , für Photovoltaikdünnschichtmodule in DE102009025972A1 , für Sicherheitslaminate und Solarmodule mit Polyolefin-basierter Außenschicht zur Verbesserung der
Abriebbeständigkeit in US20100108143A1 sowie US20100108127A1 und für spezielle
Verscheibungen mit weiteren Ausrüstungen und Eigenschaften, wie z.B. einbruchhemmende Verglasungen in DE 19526912 A1 durch Verwendung von Schichtfolien und in
EP2199075A1 durch Ethylenmethacrylsäure-Copolymere für die Flächenverpressung genannt.
Bekannt sind auch spezielle Fenster wie z.B. Bleiverglasungen in EP259529B1 , Glas- Kunststofflaminate mit elektrisch leitfähigen Schichten und Gas-gefülltem Bereich in
WO2010063729A1 und US20040022970A1 , Fernsehvorsatzscheiben in US3867222A sowie Wärmemanagement, und stürm- oder hurrikanfesten Verglasungen für Gebäude mit speziellen extrem belastbaren Silikatgläsern. In WO2004089617A1 , WO2004089618A1 , WO2004089619A1 und WO200401 1755A1 wird unter Verwendung von Ethylenmethacrylsäure-Copolymeren die direkte Haftung auf Glas beansprucht. Hier ist ebenfalls US20060201078A1 zu erwähnen, welches einen Glasverbund zwischen Glas und einer thermoplastischen, schlagzähen Polymerschicht beansprucht, der durch einen besonderen Aufbau die Realisierung breiter Glas-Verbund-Flächen ohne weitere
Rahmenverstärkung ermöglicht.
In DE10045006C1 wird ein Gießharz beschrieben, welches reaktive acrylat- oder
methacrylatfunktionelle Oligomere umfasst. Aussagen bzgl. Verhalten nach
Temperaturwechselbeanspruchung sind nicht enthalten.
In WO2010010156A1 wird eine Sicherheitsverglasung basierend auf Glasscheiben und thermoplastischen Zwischenschichten mit verbesserter Akustik beansprucht. Bezüglich der Thermoplaste wird nur offenbart, dass dieser gegenüber PVB im Gesamtverbund eine bessere Akustik bewirkt. Eine weitere Beschreibung der Thermoplaste erfolgt nicht.
In DE660634C wird ein Verfahren zur Herstellung eines splittersicheren Verbundglases mit guter Witterungsbeständigkeit durch Verbinden der Glasscheiben mit einer weichen
Polyacrylatzwischenlage genannt. Die Polyacrylatzwischenlage kann durch Verpressen einer aus den Monomeren hergestellten Folie oder durch Polymerisation der Monomere zwischen den Glasplatten hergestellt werden. In DE2524729A1 wird ein Sicherheitsglas aus
Mineralglas und Polycarbonat mit weichen Zwischenlagen beschrieben. In WO03078485A1 wird ein Verbundglas aus vergleichsweise dünnen äußeren Glasscheiben und PMMA- Zwischenlage mit haftungsvermittelnden Komponenten auf Silanbasis beschrieben.
Bei der Verklebung von Glas und PMMA treten Spannungen aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glas und PMMA auf, die bei starken
Temperaturunterschieden zu Verzug, Delamination oder Zerreißen der Verbundscheiben führen können. Wenn z. B. Dünnglas mit weichen Kunststoffen verbunden wird, besteht das Problem, dass beim Anstoßen des harten Silikatglases mit einem harten Gegenstand leicht eine Beschädigung auftreten kann. Wird ein hartes Verbundmaterial wie in WO03078485A1 verwendet, bleibt die Laminatplatte beim Anstoßen trotz Dünnglas zwar unbeschadet, aber das Verbundsystem kann nicht die Spannungen beim Klimawechsel oder bei großen
Temperaturunterschieden zwischen den Glasseiten abfedern.
Wie die Vielzahl der Patentanmeldungen zeigt, besteht ein großer Bedarf an
Verbundglassystemen mit einem erweiterten Eigenschaftsspektrum, wobei insbesondere das Gewicht eine herausragende Rolle spielt. Es hat schon zahlreiche Versuche gegeben, leichte und langlebige Glas-Polymerverbunde mit weiteren Eigenschaften herzustellen, jedoch ist es bisher nicht gelungen, langlebige Glas-Polymerverbunde mit geringem Gewicht, wärme- und schallisolierenden Eigenschaften und sehr guten optischen Eigenschaften in einem kostengünstigen Prozess herzustellen. Es besteht somit nach wie vor Bedarf an neuen Materialien, insbesondere Klebstoffen zur Herstellung von Verbundkörpern, insbesondere solchen aus Glas und Kunststoff.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Klebstoffzusammensetzung
(Klebstoff) bzw. daraus hergestellte Folien (Klebefolien), zur Herstellung von
Verbundkörpern, bevorzugt zur Verklebung von Kunststoff- und Glaskörpern, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verringertem Maße aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
Eine spezielle Aufgabe kann darin gesehen werden einen Klebstoff bzw. Klebefolien zur Verfügung zu stellen, der/die elastisch genug ist um die Unterschiede bei der thermischen Ausdehnung der miteinander zu verklebenden Körper auszugleichen.
Eine weitere spezielle Aufgabe bestand darin einen Klebstoff bzw. Klebefolien
bereitzustellen, der/die die Aufrechterhaltung der klaren Transparenz über einen ausreichend großen Temperaturbereich ermöglicht. Bevorzugt soll die als Kleber zwischen Glas und PMMA verwendete Schicht im Temperaturbereichen von - 40 °C bis 80 °C transparent bleiben, d.h. einen Haze < 3,5% aufweisen. Ebenfalls eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verglasungsmaterial für Gebäude und Fahrzeuge bereitzustellen, dass möglichst viele der nachfolgenden
Anforderungen erfüllt: geringes Gewicht, glasähnliche Oberflächeneigenschaften, wie Chemikalienbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Kratzfestigkeit, optional besonders gute Schall- und Wärmeisolierung, hohe Transparenz, Vergilbungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen UV-Licht und Klimawechselbeanspruchung, Splitterbindung und Überkopfschutz, gute Glas- Polymerhaftung und Langlebigkeit über viele Jahre.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der vorliegenden Beschreibung, Beispiele, Ansprüche und Abbildungen.
Die Erfinder haben nun überraschend herausgefunden, dass eine
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 die gestellten Aufgaben zu lösen vermag.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Klebstoffzusammensetzungen nach Anspruch 1 . Dabei kann es sich um eine bereits polymerisierte Zusammensetzung handeln, die z. B. als Schmelzklebers verwendet werden kann. Es kann sich aber auch um
polymerisierbare Zusammensetzungen handeln, welche nur Monomere oder ein Gemisch aus Monomeren und Polymeren enthalten können. Aus einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung kann direkt eine Klebeschicht zwischen zwei zu verbindenden Körpern hergestellt werden. Alternativ kann aus einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung, bevorzugt in Form einer polymerisierbaren Zusammensetzung, zunächst eine Folie hergestellt werden, welche dann zwischen zwei zu verklebenden Körper gelegt wird und diese dann durch Lamination verbunden werden. Besagte Folie sowie die beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbundkörper sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Schließlich sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Verbundkörper umfassend einen erfindungsgemäßen Kleber bzw. erfindungsgemäße Klebefolien. Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung bzw. die Klebefolie kann bevorzugt ohne Styrol hergestellt werden. Im Vergleich zu PMMA oder Butylmethacrylat basierten Klebern mit Styrol weist die dadurch erhaltene Klebeschicht eine höhere Elastizität auf.
Durch die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Monomere und Polymere kann die klare Transparenz über einen weiten Temperaturbereich aufrecht erhalten werden.
Die mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung hergestellten Verbundkörper zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften bei Stoß- und Schereinwirkungen.
Beim Klimawechseltest -40°C bis 80°C kommt es weder zur Delamination noch werden die optischen Eigenschaften beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß umfasst der Ausdruck (Meth)acrylat Methacrylate und Acrylate
Mischungen aus beiden.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann in Form von Copolymeren oder von Blends verschiedener Polymere aus den in Anspruch 1 genannten Komponenten a) bis e) vorliegen. In diesem Fall handelt es sich nicht um ein Reaktivsystem, sondern um ein System bei dem der Kleber zunächst geschmolzen werden muss bevor er zwei
Komponenten miteinander verbinden kann. Umgangssprachlich spricht man hier von einem „Schmelzkleber".
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann aber auch in Form eines
Reaktivsystems, d.h. einer polymerisierbaren Zusammensetzung vorliegen. Eine
"polymerisierbare Zusammensetzung" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, die eine oder mehrere Monomere enthält, welche durch im Stand der Technik bekannte Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise radikalische, anionische und kationische Polymerisation, in hochmolekulare Verbindungen, sogenannte Polymere, überführt werden können. Diese weisen in Sinne der vorliegenden Erfindung ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades Pn von mindestens 10 auf. Für weitere Einzelheiten wird auf die Offenbarung von H. G. Elias, Makromoleküle, Band 1 und 2, Basel, Heidelberg, New York Hüthig und Wepf. 1990 und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Stichwort "Polymerization Processes" verwiesen. Dieses Reaktivsystem kann entweder direkt zwischen zwei zu verklebende Körper gebracht und polymerisiert werden, wobei die Klebeschicht entsteht. Es ist aber auch möglich, aus dem Reaktivsystem zunächst eine Klebefolie herzustellen und diese dann zwischen zwei zu verklebende Körper anzuordnen und danach durch Lamination zu verkleben.
Die Begriffe„Folie hergestellt aus der erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Zusammensetzungen" und„Klebefolie" synonym verwendet.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung umfasst:
10 bis 60 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder Gemisches davon
0 bis 80 Gew. % Butylacrylat
0 bis 60 Gew. % Polybutylacrylat
0 bis 5 Gew. % mindestens eines (Meth)acrylates der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
(i) wobei X = O oder N, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R4 ein Wasserstoffatom ist oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der mindestens eine Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, und/oder eine Epoxygruppe aufweist,
0 bis 5 Gew. % mindestens einer Silizium-Verbindung erhältlich durch Umsetzung von 0 bis 5 Gewichtsteilen mindestens einer Silizium-Verbindung der Formel (II):
SimR1 nR2oOrXs (Ii)
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenyl- oder Cycloalkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der eine oder mehrere Estergruppen aufweisen kann,
R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kennzeichnet,
X jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 ist, o eine ganze Zahl zwischen 0 und 2*m ist, r eine ganze Zahl zwischen 0 und m-1 ist, s eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 ist, und wobei m, n, o und s der Beziehung (1 ) genügen:
n + o + s = 2*m + 2 (1 ) mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen Wasser und 0 bis 4 Gewichtsteilen mindestens einer Säure,
Die Summe der Komponenten a) bis e) beträgt 100 Gew. % und die Menge an b) und c) beträgt in Summe mindestens 30 Gew. %, bevorzugt 30 bis 90 Gew. %, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e). Mit anderen Worten die Erfindung umfasst nur solche Kombinationen aus den o. g. Gewichtsangaben die für die Komponenten a) bis e) - für sich gesehen - zusammen 100 Gew. % ergeben.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann neben den Komponenten a) bis e) noch in Summe 0,1 bis 6 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. % jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, weitere - von den Komponenten a) bis e) verschiedene - üblicherweise zur Herstellung von Methacrylat-basierten Klebstoffen einsetzbare Additive wie z.B. Polymerisationsinitiatoren aufweisen. Die Summe der Komponenten a) bis e) ist somit zwar in sich 100 Gew. %, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung als Ganzes entsprechen diese 100 Gew. % jedoch nur dann 100 Gew. % der Klebstoffzusammensetzung, wenn kein weiteres Additiv enthalten ist. Sind weitere Additive enthalten, so ergibt sich der Anteil der Summe der Komponenten a) bis e) aus der Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung (entspricht 100 gesamt Gew. %) minus dem Anteil der Additive in Gew. % bezogen auf die
Gesamtmasse der Klebstoffzusammensetzung.
Als Komponente a) enthält die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung 10 bis 60 Gew. %, bevorzugt 20 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew. % jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), an Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder eines Gemisches daraus. Liegt ein Gemisch aus
Polyisobutylmethacrylat und Isobutylmethacrylat vor, so beträgt das Mischungsverhältnis Polyisobutylmethacrylat zu Isobutylmethacrylat bevorzugt 95 bis 50 Gewichtsteile zu 5 bis 50 Gewichtsteile und besonders 90 bis 70 Gewichtsteile zu 10 bis 30 Gewichtsteile. Ein solches Mischungsverhältnis bringt folgende Vorteile: Die Viskosität kann insbesondere wenn höhermolekulares Polyisobutylmethacrylat eingesetzt wird, erniedrigt werden, wodurch die Befüllung von Polymerisationskammern erleichtert wird. Durch die Verwendung des
Isobutylmethacrylats als verdünnende Komponente wird die Wärmeformbeständigkeit und die Scherfestigkeit gegenüber der Verdünnung mit Butylacrylat beibehalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente a) zu mindestens 80 Gew. %, bevorzugt 90 Gew. % aus Polyisobutylmethacrylat.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass es für die Klebkraft der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen von Vorteil ist, wenn diese mindestens 10 Gew. % Polymere enthält. Dabei handelt es sich besonders bevorzugt um Polymere der Komponente a) und/oder der Komponente c) und/oder eines Copolymeren der Komponenten a) und d). Ganz besonders vorteilhaft erwiesen sich erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen in Form einer polymerisierbaren Zusammensetzung, welche 10 bis 70 Gew. %, bevorzugt 10 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis d) an polymeren Bestandteilen aufweisen. Entsprechend weisen diese besonders bevorzugten
Klebstoffzusammensetzungen 90 bis 30 Gew. %, bevorzugt 90 bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt 80 bis 50 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 80 bis 60 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis d) an monomeren Bestandteilen auf.
Bei zunehmendem Anteil an Komponente a) in der Klebeschicht hat sich gezeigt, dass d
Scherfestigkeit zunimmt. Das heißt je härter die Verbundschicht desto besser ist die mechanische Festigkeit. Ein zu hoher Anteil der Komponente a) kann jedoch zu
Verformungen der Verbundkörper führen.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält daher 0 bis 80 Gew. %
Butylacrylat und/oder 0 bis 50 Gew. % Polybutylacrylat als Komponente b) bzw. c), wobei die Menge an b) und c) in Summe 30 bis 90 Gew. %, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew. % beträgt. Die Angaben in Gew. % beziehen sich jeweils auf die Summe der Komponenten a) bis e), in der erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist von den Komponenten b) und c) ausschließlich b) vorhanden. In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Butylacrylat teilweise durch Polybutylacrylat ersetzt. Der Anteil an
Polybutylacrylat, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung, beträgt bevorzugt 0 bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew. % und speziell bevorzugt 5 bis 20 Gew. %. Die Menge an Butylacrylat wird entsprechend so ergänzt, dass sie die oben genannten Summenangaben für b) + c) ergeben.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass Butylacrylat und Polybutylacrylat gut miteinander und insbesondere auch gut mit Isobutyl- bzw. Polyisobutylmethacrylat verträglich sind. Dies sorgt dafür, dass nach der Polymerisation eine glasklare Verbundschicht (Haze < 3,5%) erhalten wird. Ferner sind die Erfinder der Ansicht, dass die Auswahl der Komponenten a) bis c) auch dafür verantwortlich ist, dass diese sehr guten optischen Eigenschaften auch nach einem anspruchsvollen Klimawechseltest erhalten bleiben.
Weiterhin in der Klebstoffzusammensetzung bevorzugt enthalten ist die Komponente d). Dabei handelt es sich um mindestens ein (Meth)acrylat der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
X = O oder N, R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R4 bezeichnet
Wasserstoff oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, und/oder eine Epoxygruppe aufweist.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren (Meth)acrylaten d) gehören u. a.
Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat und 1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
Triethylenglykol(meth)acrylat, Tetraethylenglykol(meth)acrylat und
Tetrapropylenglykol(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 2-[N,N-Dimethylamino]-ethyl(meth)acrylat, 3-[N,N-
Dimethylamino]-propyl(meth)acrylat, 2-[N,N-Dethylamino]-ethyl(meth)acrylat, 3-[N,N- Diethylamino]-propyl(meth)acrylat und 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat;
Oxiranyl(meth)acrylate, wie 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat,
3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Mercaptoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Mercaptoethyl(meth)acrylat und
3-Mercaptopropyl(meth)acrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diethylacrylamid, N,N- Dimethylmethacrylamid, Ν,Ν-Diethylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N- Isopropylmethacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, Acryloylmorpholin, N-Vinylpyrrolidon, N-Methacryloylharnstoff, N- Acetylmethacrylamid, N-Ethoxycarbonylaminomethylmethacrylamid, 2-(4- Morpholinylethylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N- Methacryloyl-2-pyrrolidon, N-(Methacrylamidomethyl)pyrrolidon, N- (Methacrylamidomethyl)caprolactam, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, 2-(1 - lmidazolyl)ethylmethacrylat, N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3-Dimethylamino-2,2- dimethylpropylmethacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat, N-(3- Morpholinopropyl)methacrylamid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte (Meth)acrylate d) umfassen
(Meth)acrylsäure, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylate,
Oxiranyl(meth)acrylate und Mercaptoalkyl(meth)acrylate, insbesondere
Glycidyl(meth)acrylat. Diese werden vorzugweise mit einem Gewichtsanteil >50 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 75 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, bezogen auf alle
(Meth)acrylate d) eingesetzt.
Die Gesamtmenge an (Meth)acrylaten d) darf erfindungsgemäß 5 Gew. % nicht übersteigen, da sonst ungünstige Einflüsse im durch Polymerisation der Zusammensetzung erhältlichen Polymer auftreten können, wie beispielsweise eine verstärkte Wasserquellbarkeit im Falle der Verwendung von (Meth)acrylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder eine deutliche Vergilbung im Falle der Verwendung von substituierten aminogruppenhaltigen
(Meth)acrylaten. Die Menge der Komponente d) ist daher bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt von 0 bis 2,5 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew. % und speziell bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew. % jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung enthalten.
Üblicher Weise wird die Komponente d) als separate Komponente zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es aber auch möglich aus den Komponenten a) und d) und/oder b) und d) zunächst ein Copolymer herzustellen und dieses zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung zu verwenden.
Ebenfalls bevorzugt in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung enthalten ist die Komponente e). Dabei handelt es sich um eine Silizium-Verbindung die erhalten wird durch Umsetzung von 0 bis 5 Gewichtsteilen einer Silizium-Verbindung der Formel (II): SimR1 nR2oOrXs (II)
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenyl- oder Cycloalkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der eine oder mehrere Estergruppen aufweisen kann,
R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kennzeichnet,
X jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 ist, o eine ganze Zahl zwischen 0 und 2*m ist, r eine ganze Zahl zwischen 0 und m-1 ist, s eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 ist, und wobei m, n, o und s der Beziehung (1 ) genügen: n + o + s = 2*m + 2 (2)
mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen Wasser und 0 bis 5, zweckmäßigerweise 0,01 bis 4,0
Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, mindestens einer Säure.
In Formel (II) bezeichnen die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenyl- oder Cycloalkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Estergruppen aufweisen können. Zu diesen Resten gehören u. a. Vinyl, Propen-(1 )-yl, Propen-(2)-yl, Buten-(3)-yl, Penten-(4)-yl, Hexen-(5)-yl, Hepten-(6)-yl, Octen-(7)-yl, Nonen-(8)-yl, Decen- (9)-yl, Undecen-(10)-yl, Dodecen-(1 1 )-yl, 2-Vinylcyclopentyl, 2-Vinylcyclohexyl, γ- Methacryloxyethyl, γ-Acryloxyethyl, γ-Methacryloxypropyl und γ-Acryloxypropyl sowie die bekannten Strukturisomere dieser Reste. Bevorzugte Reste im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Vinyl, γ-Methacryloxyethyl, γ-Acryloxyethyl, γ-Methacryloxypropyl und γ- Acryloxypropyl, zweckmäßigerweise γ-Methacryloxyethyl, γ-Acryloxyethyl, γ-
Methacryloxypropyl und γ-Acryloxypropyl, insbesondere γ-Methacryloxypropyl und γ- Acryloxypropyl. Dabei wird der y-Methacryloxypropyl-Rest ganz besonders bevorzugt.
Die Reste R2 stellen jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dar. Zu diesen Resten gehören u. a. Methyl, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl sowie die bekannten Strukturisomere dieser Reste.
Die Reste X bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy, sec-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n- Pentoxy- oder n-Hexoxygruppe. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kennzeichnet X jeweils unabhängig voneinander ein Chlor- oder ein Bromatom. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt X jeweils unabhängig voneinander eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomenen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, dar.
Der Index m kennzeichnet eine ganze Zahl größer gleich 1 , zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6, insbesondere im Bereich von 1 bis 4, d. h. 1 , 2, 3 oder 4. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden für m = 1 erzielt.
Der Index n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 , zweckmäßigerweise 1 oder 2, insbesondere 1 . Der Index o ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 2*m, zweckmäßigerweise zwischen 0 und 20, vorzugsweise zwischen 0 und 2, insbesondere 0.
Der Index r ist eine ganze Zahl zwischen 0 und m-1 , zweckmäßigerweise zwischen 0 und 9, vorzugsweise zwischen 0 und 3, insbesondere 0.
Der Index s ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 , zweckmäßigerweise zwischen 1 und 21 , vorzugsweise zwischen 1 und 13, insbesondere zwischen 1 und 9. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden für s = 3 erzielt.
Dabei müssen die Indizes m, n, o und s der Beziehung (1 ) genügen:
n + o + s = 2*m + 2 (1 )
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhältlich, indem man mindestens eine Silizium- Verbindung der Formel (IIa)
SiR1 nX, (IIa)
als Silizium-Verbindung e) einsetzt. Dabei ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und s = 4 - n. Silizium-Verbindungen der Formel (IIa) umfassen somit SiR1X3, SiR1 2X2 und SiR1 3X.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhältlich, indem man eine Mischung enthaltend mindestens eine Silizium-Verbindung der Formel (IIb) SiR1 nX, (IIb)
und mindestens eine Silizium-Verbindung der Formel (llc)
SiR2 0X: (llc)
als Silizium-Verbindung e) einsetzt. Dabei ist in Formel (IIb) n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und s = 4 - n. In Formel (llc) ist o eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und s = 4 - o. Verbindungen der Formel (llc) umfassen somit SiR2X3, SiR2 2X2 und SiR2 3X, insbesondere Alkyltrialkoxysilane, Dialkyldialkoxysilane, Trialkylalkoxysilane, Alkylsilyltrihalogenide, Dialkylsilyldihalogenide und Trialkylsilylhalogenide. Zu den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (llc) gehören Trichloromethylsilan,
Dichlorodimethylsilan, Chlorotrimethylsilan, Tribromomethylsilan, Dibromodimethylsilan, Bromotrimethylsilan, Trichloroethylsilan, Dichlorodiethylsilan, Chlorotriethylsilan,
Tribromoethylsilan, Dibromodiethylsilan, Bromotriethylsilan, Trimethoxymethylsilan,
Dimethoxydimethylsilan, Methoxytrimethylsilan, Tnethoxymethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Ethoxytrimethylsilan, Trimethoxyethylsilan, Dimethoxydiethylsilan, Methoxytriethylsilan, Tnethoxymethylsilan, Diethoxydimethylsilan und Ethoxytrimethylsilan.
Erfindungsgemäß besonders günstige Ergebnisse werden unter Verwendung von einer oder mehrerer Silizium-Verbindungen der Formel (Ild)
X
I^-Si-X (Ild)
X als Silizium-Verbindung e) erhalten. Dabei hat sich insbesondere der Einsatz von
Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyethyl-trimethoxysilan, γ-Acryloxyethyl-trimethoxysilan, γ- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ- Methacryloxyethyl-triethoxysilan, γ-Acryloxyethyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl- triethoxysilan, γ-Acryloxypropyl-triethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, γ-Methacryloxyethyl- trichlorosilan, γ-Acryloxyethyl-trichlorosilan, γ-Methacryloxypropyl-trichlorosilan, γ- Acryloxypropyl-trichlorosilan, Vinyltribromosilan, γ-Methacryloxyethyl-tribromosilan, γ- Acryloxyethyl-tribromosilan, γ-Methacryloxypropyl-tribromosilan und/oder γ-Acryloxypropyl- tribromosilan besonders bewährt.
Ganz besonders geeignete Silizium-Verbindungen der Formel (lld) umfassen die
Verbindungen γ-Methacryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Acryloxypropyl-triethoxysilan, γ- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Acryloxypropyl-trimethoxysilan und/oder
Vinyltriethoxysilan, insbesondere γ-Methacryloxypropyl-triethoxysilan.
Die Silizium-Verbindung e) kann einzeln oder auch als Mischung zweier oder mehrerer Silizium-Verbindungen eingesetzt werden.
Säuren im Sinne der Erfindung umfassen alle bekannten anorganischen und organischen Bransted-Säuren, vorzugsweise organische Bransted-Säuren. Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere von Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Erfindungsgemäß einsetzbare Säuren umfassen u. a. HF, HCl, HBr, Hl, H2S04, H2S03, H3P04, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Zitronensäure, Methacrylsäure und Acrylsäure. Dabei wird die Verwendung von ethylenisch ungesättigten, organischen Säuren,
insbesondere von Methacrylsäure und Acrylsäure, erfindungsgemäß besonders bevorzugt, weil diese im Zuge der Polymerisation der Zusammensetzung ebenfalls copolymerisiert werden. Die erfindungsgemäßen Säuren sind vorzugsweise in Wasser löslich,
zweckmäßigerweise weisen sie eine Wasserlöslichkeit > 10 g/l bei 20°C auf. Die
Säuremenge wird erfindungsgemäß vorzugsweise derart gewählt, dass der pH der Lösung Siliziumverbindung, Wasser und/oder Säure vorzugsweise im Bereich 1 bis < 7, insbesondere im Bereich 4 bis 6, bei 20°C liegt.
Obwohl das Reaktionsprodukt der Umsetzung derzeit nicht genau spezifiziert werden kann, wird derzeitig davon ausgegangen, dass die Silizium-Verbindungen der Formel (II) durch das Wasser zumindest teilweise hydrolysiert werden. Diese Hydrolyse führt vermutlich zu höher kondensierten Produkten, die gegebenenfalls verzweigende und verbrückende Gruppen der Formel (lle)
6
R'-Si-
I
o
aufweisen.
Die Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile, zweckmäßigerweise 2,0 bis 3,0 Gewichtsteile, insbesondere 2,8 bis 3,0 Gewichtsteile.
Die Durchführung der Umsetzung kann auf konventionelle Weise, vorzugsweise unter Rühren, erfolgen. Dabei kann man die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variiert werden, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von 0,0 °C bis 100,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 10,0 °C bis 60,0 °C, insbesondere im Bereich von 20°C bis 30°C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die
Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft als auch unter
Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, stattfinden, wobei vorzugsweise ein geringer Sauerstoffanteil vorhanden ist. Der Endpunkt der Umsetzung lässt sich häufig daran erkennen, dass die ursprünglich vorhandene zweite Phase (Wasser) verschwunden ist und eine homogene Phase entsteht. Dabei ist die Hydrolysezeit im Allgemeinen temperaturabhängig. Bei höherer Temperatur geht die Hydrolyse schneller als bei niedriger Temperatur vonstatten. Bei einer Temperatur von 22°C wird eine homogene Phase im Allgemeinen bereits nach 30 min gebildet. Eine höhere Temperatur, z.B. 30°C, bewirkt in der Regel, dass sich schon nach 15 min eine homogene Phase bildet. Umgekehrt dauert die Hydrolyse bei tieferen Temperaturen entsprechend länger. Es ist vorteilhaft, wenn die hydrolysierte Mischung nach der Hydrolyse und Ausbildung einer einzigen Phase noch eine Zeit lang steht oder gerührt wird, um die Vollständigkeit der Hydrolyse sicher zu stellen. Um Zeit zu sparen, kann man die
hydrolysierte Mischung aber auch bereits nach Ausbildung einer einheitlichen Phase mit dem Rest der Komponenten vermischen und polymerisieren. Bei sehr langen Standzeiten nach der Hydrolyse von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen, je nach Reaktionstemperatur, setzt unter Umständen eine Kondensation der Silanole ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung zweckmäßigerweise solange durchführt, bis man eine homogene Lösung erhält. Reaktionszeiten im Bereich von 1 Minute bis 48 Stunden, zweckmäßigerweise im Bereich von 15 Minuten bis 48 Stunden,
insbesondere im Bereich von 30 Minuten bis 4 Stunden, haben sich in diesem
Zusammenhang ganz besonders bewährt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können ohne Zusatz der
Komponenten d) und/oder e) hergestellt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Zusatz der Komponente d) und/oder e) die Scherfestigkeit der Verbundscheiben deutlich verbessert. Der Anteil der Komponente e) beträgt somit bevorzugt 0 bis 3 Gew. %, besonders bevorzugt von 0 bis 2,5 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew. % und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt insbesondere die Kombination eines epoxyfunktionellen (Meth)acrylat und eines vinyl- oder methacryloylgruppenfunktionellen Trialkoxysilans und im speziellen die Kombination von Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, N,N- Diethylmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N,N- Dimethylaminopropylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acryloylmorpholin, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, speziell bevorzugt Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, (als (Meth)acrylatekomponente d)) mit γ- Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Methacryloyloxypropyltriethoxysilan,
Acryloyloxypropyltriethoxysilan, Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, Acryloyltripropoxysilan, Methacryloyltripropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Acryloyloxy-2- hydroxypropoxypropyl-trimethoxysilan, (als Silizium-Verbindung Komponente e)) zu einer ganz besonderen Verbesserung der Beständigkeit der aus den betreffenden
Zusammensetzungen erhältlichen Verbundgläsern gegenüber raschen Temperaturwechseln und der Haftfestigkeit sowie der Scherfestigkeit bei mechanischer Belastung.
Neben den Komponenten a) bis e) kann die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung noch in Summe 0,1 bis 6 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. % jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzsammensetzung, weitere - von den Komponenten a) bis e) verschiedene - üblicherweise zur Herstellung von Methacrylat-basierten Klebstoffen einsetzbare Additive enthalten. Ein eventueller
Restmonomergehalt des eingesetzten Polybutylacrylats wird bei den Mengenangaben der vorliegenden Erfindung bei der Komponente c) mit berücksichtigt, d.h. die Komponente c) bezieht sich auf das Gesamtgewicht Polybutylacrylat + Verunreinigungen im eingesetzten Polybutylacrylat.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Additiven kann es sich beispielsweise um
Polymerisationsinitiatoren, Photoinitiatoren, Schlagzähmodifizierungsmittel, bevorzugt in
Form von Blockcopolymeren mit Weich- und Hartsegmenten, UV-Schutzmittel, UV-Absorber, sterisch gehinderte Amine (HALS), Netzmittel, Dispergieradditive, Antioxidantien,
Molekulargewichtsregler und Polymerisationsinhibitoren handeln.
Liegt die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung als polymerisierbare
Zusammensetzung vor, so enthält sie bevorzugt mindestens einen Polymerisationsinitiator. Die Polymerisationsreaktion kann grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise ausgelöst werden, beispielsweise unter Verwendung eines Radikalinitiators (z. B. Peroxid, Azoverbindung) oder durch Bestrahlen mit UV-Strahlen, sichtbarem Licht, a- Strahlen, ß- Strahlen oder y-Strahlen, oder eine Kombination derselben eingeleitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Initiierung der Polymerisation ein oder mehrere lipophile radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere deswegen lipophil, damit sie sich in der Mischung der Substanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azoisobuttersäurenitril (AIBN),
1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril und Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Benzoylperoxid, Bis(4-tert- Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen sind bevorzugt tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.- Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(4-tert- Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Einleitung der Polymerisation unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen. Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4- Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-lsopropylphenyl-2- hydroxy-2-propylketon, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, lsoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on, 2- Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl - 2,4,6 - Trimethylbenzoylphenylphosphinate, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Polymerisationsinitiatoren
zweckmäßigerweise in Abhängigkeit der gewünschten Dicke der Klebeschicht bzw.
Klebefolie ausgewählt. Besonders bevorzugt enthält die zu polymerisierende
Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung sowohl thermische, insbesondere
Azoinitiatoren oder Peroxide, als auch eine Photoinitiatoren.
Die Menge der Initiatoren kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt kommen
beispielsweise Mengen im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere Mengen im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, verwendet.
Wichtige Additive sind UV-Schutzmittel, die in Form von UV-Absorbern oder als
Radikalfänger verfügbar sind. Unter den UV-Absorbern sind langlebige Produkte mit geringer Eigenfarbe besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete UV-Absorber sind Benztriazole wie z.B. Tinuvin 1 130 und Triazine wie z.B. Tinuvin 400 sowie einpolymerisierbare UV-Absorber mit (Meth)acrylatfunktion wie RUVA-93 von Otsuka Chemicals.
Als Radikalfänger können sterisch gehinderte Amine (HALS) eingesetzt werden. Beispiele für geeignete HALS-verbindungen sind: Bis (1 -Octyloxy-2,2,6,-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Methyl-1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylsebacat, etc..
Molekulargewichtsregler, werden insbesondere bei der Herstellung der Klebefolien vorzugsweise zugesetzt, da über die Molekulargewichtsregelung die technische
Verarbeitbarkeit wie Extrudierbarkeit oder als Schmelzkleber verarbeitbar geregelt wird. Beim Gießharzsystem wird in der Regel keine Regler benötigt werden. Bevorzugte Mengen an Molekulargewichtsreglern liegen im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Bevorzugte Molekulargewichtsregler sind 2- Ethylhexylthioglycolat, 2-Mercaptoethanol, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Methyl-3-mercaptopropionat, Pentaerythrittritetrathioglycolat
Besonders bevorzugte Klebstoffzusammensetzungen weisen folgende Zusammensetzungen der Komponenten a) bis e) auf.
In der bevorzugten Variante 1 sind die Komponenten a) bis e) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst bzw. nicht umfasst a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder einem Gemisch davon b) 44 bis 79 Gew. % Butylacrylat c) 0 Gew. % Polybutylacrylat, d.h. es ist kein Polybutylacrylat enthalten d) 0,5 bis 3 Gew. %, bevorzugt 1 bis 2 Gew. %, (Meth)acrylat oder epoxyfunktionelles (Meth)acrylat, bevorzugt Glycidylmethacrylat e) 0,5 bis 3 Gew. %, 1 bis 2 Gew. % vinylische bzw. (meth)acrylsubstituierte Trialkoxysilane, bevorzugt Gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
In der bevorzugten Variante 2 sind die Komponenten a) bis e) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder einem Gemisch davon b) 24 bis 79 Gew. % Butylacrylat c) 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 5 bis 30 Gew. %, Polybutylacrylat d) 0,5 bis 3 Gew. %, bevorzugt 1 bis 2 Gew. %, (Meth)acrylat oder epoxyfunktionelles (Meth)acrylat, bevorzugt Glycidylmethacrylat e) 0,5 bis 3 Gew. %, 1 bis 2 Gew. % vinylische bzw. (meth)acrylsubstituierte Trialkoxysilane, bevorzugt Gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
In der bevorzugten Variante 3 sind die Komponenten a) und b) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst und die Komponenten c) bis e) nicht umfasst a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder ein Gemisch davon b) 50 bis 80 Gew. % Butylacrylat
In der bevorzugten Variante 4 sind die Komponenten a), b und c) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst und die Komponenten d) und e) nicht umfasst a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder
Isobutylmethacrylat oder ein Gemisch davon b) 30 bis 75 Gew. % Butylacrylat
c) 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 5 bis 30 Gew. % Polybutylacrylat,
In den bevorzugten Varianten 1 bis 4 beträgt die Summe der von den Komponenten a) bis e) enthaltenen Komponenten 100 Gew. %. Die Mengend er Komponenten a) bis e) sind jeweils innerhalb des genannten Bereiche auch ohne explizite Wertgrenzenangabe frei variierbar, so dass dadurch die Summe der o.g. Komponenten a) bis e) auf 100 Gew. % eingestellt werden kann. Vorzugsweise wird die Menge an Butylacrylat entsprechend den
Mengenvorgaben der anderen Komponenten angepasst. Weitere Additive können in den zuvor genannten besonders bevorzugten Zusammensetzungen natürlich wie oben beschrieben ebenfalls enthalten sein.
Die Rezepturen mit den Komponenten d) und/oder e) werden bevorzugt für
Gußpolymerisation eingesetzt. Zur Herstellung der Klebefolie können sie auch eingesetzt werden, hierbei sollten jedoch entsprechende Mengen Molekulargewichtsregler zugegeben werden, damit das Material noch fließfähig bleibt.
In den bevorzugten Ausführungsformen, in denen auf den Zusatz von Komponente d) und e) verzichtet wird, enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Butylacrylat oder 50 Gew.-% einer Mischung von Butylacrylat und Polybutylacrylat.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur auf Komponente e) verzichtet. Bei dieser Variante ist es bevorzugt, dass (Meth-)acrylsäure als Komponente d) eingesetzt wird. Die Klebstoffzusammensetzung wird erfindungsgemäß verwendet um Verbundkörper herzustellen, bevorzugt um einen Kunststoffkörper mit einem Glaskörper zu verkleben. Dies kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.
In einer Variante A) ist es möglich einen 1. Körper, bevorzugt aus Glas, besonders bevorzugt eine Glasplatte, und einen 2. Körper, bevorzugt aus Kunststoff, besonders bevorzugt eine Kunststoffplatte, derart anzuordnen, dass dazwischen ein Hohlraum gebildet wird, danach diesen Hohlraum, mit einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zu füllen und eine Klebeschicht herzustellen. Dazu kann die Klebstoffzusammensetzung entweder als Schmelze eingetragen werden oder - was bevorzugt ist - in Form einer polymerisierbaren Zusammensetzung eingefüllt und diese dann auspolymerisiert werden.
In einer Variante B) ist es möglich aus einer erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammensetzung, bevorzugt in Form einer polymerisierbaren Zusammensetzung zunächst eine Polymerfolie, bevorzugt mit einer Dicke von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 3mm und besonders bevorzugt 0,3 bis 2 mm, herzustellen, diese dann zwischen einen 1. Körper, bevorzugt aus Glas, besonders bevorzugt eine Glasplatte, und einen 2. Körper, bevorzugt aus Kunststoff, besonders bevorzugt eine Kunststoffplatte anzuordnen und dann unter Einwirkung von Druck und Temperatur zu laminieren.
In einer Variante C) wird die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung verwendet um zwei Körper im Heißklebeverfahren miteinander zu verbinden.
Wird die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung in Form einer zu polymerisierenden Zusammensetzung verwendet, so wird diese zunächst hergestellt. Dazu wird vorzugsweise das Reaktionsprodukt der Umsetzung der Silizium-Verbindung der Formel (II) mit Wasser und/oder Säure mit den weiteren Komponenten a) bis d) vermischt und zweckmäßigerweise gerührt, bis man eine homogene Lösung erhält. Die Reihenfolge der Zusätze ist dabei nicht entscheidend, doch werden die in kleineren Mengen anwesenden Monomere vorzugsweise dem oder den überwiegenden Monomeren zugesetzt. Die polymerisierbaren Zusammensetzungen sind auch ohne Zusatz eines Initiators reaktionsfähig, wobei ihre Reaktionsfähigkeit von der verwendeten Kombination abhängig ist. Sollen die Stoffgemische kurz nach der Herstellung verwendet werden, so ist kein Zusatz eines Inhibitors erforderlich. Ihre Lebensdauer lässt sich auch durch Lagern unter Kühlung wesentlich verlängern. Ist eine längere Lagerung erforderlich oder sollen sie auf normalen Handelswegen versandt werden, so ist die Verwendung von Polymerisationsinhibitoren in der Regel notwendig. Geeignete Inhibitoren sind Vinylpolymerisationsverhinderungsmittel wie tert.-Butylcatechin, Hydrochinon, Hydrochinon-monoethylether und 2,5-di-tert- Butylhydrochinon. Die erforderlichen Mengen schwanken je nach
Monomerenzusammensetzung und den Lagerungsbedingungen, sie liegen jedoch im
Allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In der erfindungsgemäßen Variante A) wird die Klebstoffzusammensetzung z. B. zwischen einer, bevorzugt dünnen, Glasplatte und einer Kunststoffplatte, die entsprechend in einer Polymerisationszelle gehalten werden, eingebracht und eine Klebeschicht hergestellt. Dies führt zu Verbund körpern aus einer transparenten Klebeschicht zwischen fest verbundener Glas- und Kunststoffscheibe.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerisationszellen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, vielmehr sind alle aus dem Stand der Technik bekannten einsetzbar.
Beispielsweise können Polymerisationszellen aus Glas und/oder polierten Edelstahlplatten verwendet werden.
Obwohl Sauerstoffspuren bekanntermaßen die Polymerisation meist stören und unter Umständen sogar verhindern können, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen nicht notwendig, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen - wenn polymerisierbare Zusammensetzungen verwendet werden - vor der Polymerisation zu entgasen. Dennoch wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäße Zusammensetzung entgast, um eingeschlossene Luftblasen sowie gelösten Sauerstoff zu entfernen. Weiterhin wird die Polymerisation vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss durchgeführt.
Die für die Polymerisation zu wählende Polymerisationstemperatur ist dem Fachmann offensichtlich. Sie wird in erster Linie durch den bzw. die gewählten Initiator(en) und die Art und Weise der Initiierung (thermisch, durch Bestrahlung u. a.) bestimmt. Es ist bekannt, dass die Polymerisationstemperatur die Produkteigenschaften eines Polymeren beeinflussen kann. Daher werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymerisationstemperaturen im Bereich von 10,0°C bis 1 10,0°C, zweckmäßigerweise im Bereich von 20,0°C bis 100,0°C, insbesondere im Bereich von 20,0°C bis 90,0°C bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur während der Reaktion, vorzugsweise stufenweise erhöht. Weiterhin hat sich auch ein Tempern bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 1 10°C, gegen Ende der Reaktion als zweckmäßig erwiesen, insbesondere wenn keine photochemische Nachhärtung erfolgen soll.
Im Falle einer Verklebung mittels polymerisierbarer Zusammensetzung eröffnet die thermische Polymerisation bei höherer Temperatur die Möglichkeit den erfindungsgemäßen Klebstoff bei Gegenwart eines ausreichenden Anteils Butylacrylat moderat zu vernetzen und dadurch direkt die Flexibilität und Elastizität der Klebung gezielt zu steuern. Ein Indiz für die ausreichende Vernetzung ist der Verlust der Fließfähigkeit des Polymerisats, was z.B. durch den Verlust der Acetonlöslichkeit angezeigt wird. Daher ist die thermische Polymerisation eine bevorzugte Ausführungsform für die Verklebung über eine polymerisierbare
Zusammensetzung.
Die Bedingungen, vor allem Druck und Polymerisationszeit hängen naturgemäß vor allem von der Wahl des Initiatorsystems ab. Wählt man nur eine Photoinitiierung als alleiniges Initiatorsystem, so wird vorzugsweise bei möglichst niedriger Temperatur und drucklos gearbeitet. Der Einfachheit halber empfiehlt sich eine Härtung bei Raumtemperatur, wobei die Temperatur im Fügeteil durch die Polymerisationswärme abhängig von der Dicke der Kleberschicht und abhängig von der Zusammensetzung und Reaktivität der
Klebstoffzusammensetzung berücksichtigt werden muss. Bei einem höheren Anteil der polymerisierbaren Komponenten relativ zu den gelösten Polymeren wird wie dem Fachmann bekannt mehr Polymerisationswärme freigesetzt. Das gleiche gilt für Zusammensetzungen mit einem höheren Anteil reaktiverer (Acrylat)Monomere in der Zusammensetzung.
Bei einer thermischen Polymersation wird die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von der Zerfallstemperatur des Initiatorsystems so gewählt, dass eine moderate
Polymerisationsreaktion stattfindet. Dabei ist die Wärmeab- und zufuhr durch die mit der polymerisierbaren Mischung in Kontakt befindlichen Fügeteile und die Wärmetönung durch die Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischung sowie die Dicke der Kleberschicht zu berücksichtigen. Vorzugsweise wird die Polymerisationstemperatur so gewählt, dass die Polymerisation drucklos erfolgen kann und keine Blasenbildung im Polymerisat auftritt.
Besonders bevorzugt wird in Variante A) zunächst eine thermische Härtung der
polymerisierbaren Zusammensetzung, bevorzugt bei 60 bis 100 °C für 30 bis 90 min und anschließender Endhärtung mittels UV-Strahlung, bevorzugt bei 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C durchgeführt. Eine besonders geeignete UV-Quelle ist ein UV- Durchlauftrockner mit eisendotiertem Quecksilberdampfstrahler und 90 % Lampenleistung und einer Leistung von 120 Watt/cm in dem bevorzugt bei 3 m/min Vorschubgeschwindigkeit und 2 Durchläufen gearbeitet wird.
In der Variante B) wird aus der Klebstoffzusammensetzung zunächst eine Folie hergestellt. Dies kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Bevorzugt wird dabei eine polymerisierbare Zusammensetzung aus den Komponenten a) bis e) und ggf. einem oder mehreren thermischen Polymerisationsinitiatoren und/oder einem oder mehreren Photoinitiator sowie optional einem Molekulargewichtsregler in
Polymerisationskammern gefüllt und zum Entfernen der eingerührten Luftblasen im
Vakuumtrockenschrank, bevorzugt 60 min bei 400 mBar, entgast. Eine Kammer besteht beispielsweise aus zwei äußeren Glasscheiben (DIN A4), zwei innen liegenden PET-Folien (DIN A4), einer rundum laufenden Distanzschnur und Klammern zum Halten der Form. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der Polymerfolie zunächst eine thermische Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung, bevorzugt bei 60 bis 90 °C für 30 bis 90 min und anschließend eine Härtung mittels UV-Strahlung, bevorzugt bei 20 bis 80°C durchgeführt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Härtung durch UV-Strahlung in einer Art und Weise, die zu starke Wärmetönung (Blasenbildung) vermeidet. Dazu wird die Polymerisationskammer bevorzugt mit dem flüssigen Monomer-Polymersirup in 3
Durchläufen mit 5m/min, 3 Durchläufen mit 4m/min, 3 Durchläufen mit 3m/min und 3 Durchläufen mit 2m/min durch die unter Variante A) genannte UV-Polymerisationsanlage gefahren. Man erhält vollkommen klare und transparente Polymerisate, die sich leicht von den PET-Folien abziehen lassen. Eventuelle Inhomogenitäten der Schichtdicke lassen sich problemlos durch Pressen bei 80°C und abhängig vom Molekulargewicht bei 30 bis 100 kN ausgleichen. Dabei benötigen höhermolekulare Varianten einen höheren Pressdruck als niedermolekulare Varianten.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bzw. den daraus hergestellten Folien können Verbundkörper mit besonders guten Eigenschaften hergestellt werden.
Vorzugsweise weisen die Verbundkörper eine Dicke der Klebeschicht von 0,3 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 mm auf. Die Dicke kann, abhängig von der
Klebstoffzusammensetzung, wichtig sein da die elastische Kleberschicht thermische
Spannungen, die durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von
Kunststoff und Glas entstehen, ausgleichen muss und die maximal zulässige Dauer- Spannung, die auf z.B. PMMA ohne Schadensbildung einwirken darf, und wie dem
Fachmann bekannt, einen Betrag von 5 MPa nicht überschreiten darf. Entsprechend der Dimension der Verbundscheibe werden daher eine Dicke und eine Flexibilität der
Kleberschicht so eingestellt, dass die Spannung von 5 MPa im Falle des PMMA nicht überschritten wird. Kleine Scheiben kommen daher mit einer dünneren Kleberschicht aus während größere Scheiben zum Unterschreiten der maximal zulässigen Spannung eine dickere Schicht benötigen. Aus Gewichts-, Kosten- und Designgründen wird die Dicke der Kleberschicht so eingestellt, dass sie innerhalb des Einsatzbereichs zwischen -40°C und +80°C alle Spannungen ausgleichen kann aber nicht dicker als erforderlich ist. Dadurch gelingt es, besonders dünne Verbundscheiben mit geringem Gewicht und guter
Beständigkeit ohne Neigung zur Delamination unter den geforderten Einsatzbedingungen zu erhalten.
Um besonders leichte Verbundkörper herstellen zu können wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt Dünnglas mit einer Dicke von 0,01 bis 2 mm, bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 mm, verwendet. Die Verwendung solch dünner Gläser ist insbesondere auf Grund des
erfindungsgemäßen Klebers möglich.
Erfindungsgemäß bezeichnet Glas Stoffe im amorphen, nichtkristallinen Festzustand. Der Glaszustand lässt sich physikalisch-chemisch als eingefrorene unterkühlte Flüssigkeit bzw. Schmelze auffassen. Bei hinreichend großer Abkühlgeschwindigkeit einer Schmelze oder bei der Kondensation von Molekülen aus der Dampfphase auf extrem gekühlte Substrate lässt sich praktisch jeder Stoff metastabil in den Glaszustand überführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Glas insbesondere anorganische, vorzugsweise oxidische Schmelzprodukte verstanden, die durch einen Einfriervorgang ohne Auskristallisation der Schmelzphasenkomponenten in den festen Zustand überführt werden. Erfindungsgemäße besonders bevorzugte Gläser umfassen abgekühlte Schmelzen, welche Siliciumdioxid (Si02), Calciumoxid (CaO), Natriumoxid (Na20) mit z.T. größeren Mengen von Bortrioxid (B203), Aluminiumoxid (Al203), Bleioxid (PbO), Magnesiumoxid (MgO), Bariumoxid (BaO) und/oder Kaliumoxid (K20), insbesondere Siliciumdioxid (Si02), enthalten. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, beispielsweise auf CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart/New York; Georg Thieme Verlag; 1995; Stichwort: Glas verwiesen.
Besonders bevorzugt sind Silikatglasscheiben, z.B. Kalk-Natron-Glas, eisenarmes Weißglas oder besonders bruchfestes chemisch vorgespanntes Glas, wie es z.B. unter dem
Markennamen Gorilla-Glas von Corning oder Xensation von Schott vertrieben wird. Die erfindungsgemäßen Verbundkörper weisen bevorzugt mindestens eine Kunststoffschicht auf. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine Kunststoffscheibe mit einer Dicke von 0,5 bis 8 mm, bevorzugt 1 bis 4 mm. Die Dicke der Kunststoffscheibe ist wichtig um zum einen eine ausreichende Steifigkeit der Verbundscheibe, zum anderen möglichst geringes Gewicht des Gesamtverbundes und darüber hinaus eine gute thermische und akustische Isolation zu erhalten.
Als Material für die Kunststoffscheibe können transparente Kunststoffhalbzeuge, die über Extrusion oder Gußverfahren erhältlich sind, verwendet werden. Bevorzugt werden PMMA, Polycarbonat, Styrol-Copolymere, Polyester, transparentes mikrokristallines Polyamid wie z.B. Trogamid CX der Fa. Evonik Industries und ganz besonders PMMA verwendet.
Bei der Auswahl des Kunststoffmaterials sind solche Kunststoffe, die sich außer einen hohen Transparenz und Verzeichnungsarmut noch durch hervorragende Witterungsbeständigkeit auszeichnen, besonders bevorzugt. Die Kunststoffe können einen besonders effektiven UV- Schutz und/oder eine transparente Einfärbung enthalten; ebenfalls kann eine infrarotreflektierende oder infrarotabsorbierende, eine thermotrope oder phototrope Ausrüstung des Materials bei Bedarf integriert werden.
In speziellen Ausführungsformen können aber auch Kunststoffe mit Füllstoffen, z. B.
PLEXIGLAS Mineral; Wood Plastic Composites oder Komposite aus Kunststoff oder Kunstharz mit anorganischem Füllstoff oder Fasern als Kunststoff körper verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbundkörper aus Kunststoff und Glas. Es ist
selbstverständlich, dass mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen jedoch auch Glas mit Glas und Kunststoff mit Kunststoff verklebt werden können. Auch Verklebungen von und mit anderen Materialien von z. B. Stein oder Metall, z. B. Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl, Buntmetalle, Hölzer, Schichtverbundwerkstoffe, oder Keramik sind möglich. Besonders bevorzugte Verbundkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sie mindestens einen Kunststoffkörper, bevorzugt eine Kunststoffplatte, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 0,5 bis 8 mm, und ganz besonders bevorzugt bestehend aus einem Homo- oder Copolymer oder aus einem Polymerblend von Poly(meth)acrylaten
mindestens zwei weitere Körper, bevorzugt mindestens zwei Glasscheiben, bevorzugt mit einer Dicke von 0,01 bis 2 mm, und ganz besonders bevorzugt bestehend aus Kalk-Natronglas oder eisenarmem Weißglas oder chemisch vorgespanntem Glas,
- jeweils zwischen dem Kunststoffkörper und den Glasscheiben eine Klebeschicht aus einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfassen. Die Schichtreihenfolge kann beliebig in der genannten Weise fortgeführt und somit vielschichtige Verbundkörper mit besonders stabilen Eigenschaften erhalten werden.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführung können Verbundkörper aus einer im Verhältnis zur Polymerfolie dickeren Glasscheibe, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt 3 bis 6 mm, als Träger für eine mittels erfindungsgemäßem Kleber befestigte, bevorzugt strukturierte, Polymerfolie, besonders bevorzugt eine Folie mit Fresnelstrukturen hergestellt werden. Die Verbundkörper werden zur Anwendung in Solarmodulen für konzentrierte Photovoltaik hergestellt. Geeignete Strukturen sind z.B. sogenannte
Fresnelstrukturen, die als flache Linse das Sonnenlicht bündeln. Bei dieser Anwendung werden üblicherweise Solargläser, bei denen es sich im Allgemeinen um eisenarmes Weißglas handelt, als Glaskomponente eingesetzt. Die zur Verklebung gebrachte strukturierte Polymerfolie kann eine PMMA-Folie mit einer darin direkt abgeformten Struktur sein. In einer anderen Ausführungsform kann auch eine Folie mit einer über eine darauf aufgebrachte strukturierte Beschichtung versehenen Prägung zum Einsatz kommen. Um besonders leichte Verbundkörper zu erhalten, können die einzelnen Kunststoff- oder Glasschichten auch teilweise hohl ausgeführt werden. Die Hohlräume können evakuiert oder mit Inertgasen gefüllt sein.
Die erfindungsgemäßen Verbundkörper können in allen in der Beschreibung des Standes der Technik genannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, insbesondere Fenster, insbesondere Dachfenster, Sicherheitsverglasung, Fahrzeugverglasung,
Automobilverglasung, Eisenbahnen, Schiffe, Flugzeuge, Helikopter, Solarmodule, einbruchhemmende und beschusssichere Verglasungen, Displays, Touch Panels,
Gewächshäuser und Wintergärten.
Meß- und Prüfmethoden:
a) Haze (ASTM D1003)
b) Lichttransmission (DIN EN 410)
c) Zugfestigkeit (ISO 527-3/2/50), Teil 3 Folien, Probekörper 15 mm Parallelstreifen, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min, Einspannlänge 50 mm
d) Bruchdehnung (ISO 527), Bedingungen wie bei der Bestimmung der Zugfestigkeit e) Shore-Härte (ISO 868), Shore A,
f) DSC-Glastemperatur , DIN EN 1 1357, Teil 2, Glastemperatur, zweiter Aufheizzyklus, Heizrate 10°C/min,
9) Viskosität (DIN 3219), Ausgabe Okt. 1994,
h) Scherfestigkeit (DIN EN 1465), 25 mm Streifen, überlappte Länge 10 mm,
Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung und zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, schränken diese aber in keiner Weise ein. Beispiele:
1. Hydrolyse der Silankomponente e)
10g Gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan werden mit + 0,4g Methacrylsäure und 2g Wasser eingewogen und gerührt. Es bildet sich zunächst eine trübe Mischung. Nach ca. 2h entsteht daraus jedoch eine klare Lösung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet wurde.
2. Allgemeine Beschreibung der Herstellung der Verbundscheiben
Eine erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung aus
- Polyisobutylmethacrylat (Degalan P 26 der Firma Evonik)
- Butylacrylat
- optional Polybutylacrylat (Acronal 4F der Firma BASF)
- optional Glycidylmethacrylat
- optional der hydrolysierten Silankomponente aus Beispiel 1 - einem thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiator Bis(4-tert.-Butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat
- einem Photoinitiator 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO) wird gemäß den Mengenangaben in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 durch einfaches Vermischen und rühren hergestellt. Um eingerührte Luftblasen zu entfernen, werden die Reaktivlösungen vor dem Einfüllen in die Polymerisationskammern 60min bei 400mbar im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur evakuiert.
Die Herstellung der Verbundscheiben erfolgt durch Kammerpolymerisation.
Eine Kammer besteht jeweils aus einer Glasscheibe (320 x 320 x 8mm), und einer extrudierten PMMA - Platte (PLEXIGLAS® 0A000) gleicher Abmessung (Dicke siehe Angabe in den nachfolgenden Beispielen), zwischen denen eine ca. 2mm dicke Teflonschnur als Abstandhalter rundum eingelegt ist. Um die Dichtigkeit nach dem Einfüllen der
Reaktivlösung sicherzustellen, ist die Kammer mit Federklammern versehen.
Das Einfüllen der niedrigviskosen Reaktivlösungen erfolgt in üblicher weise mithilfe eines Einfüllbeutels.
Das Einfüllen der hochviskosen Reaktivlösungenerfolgt dagegen durch luftblasenfreies Ausgießen der Reaktivlösung (ca. 200g) auf eine Glasplatte 32 x 32 cm. Das rundum aufgeklebte Teflonband dient dabei als äußere Barriere. Anschließend wird die PMMA-Patte 32 x 32 cm seitlich am Rand der Glasplatte angesetzt und dann langsam nach unten abgesenkt. Dabei wird die Lösung durch das Gewicht der PMMA-Platte nach allen Seiten auseinandergepresst, so dass fast die gesamte Kammer ausgefüllt wird. Nach
anschließendem Anbringen der Federklammmern wird auch der restliche Teil der Luft verdrängt, so dass die Kammer danach vollständig gefüllt ist.
Die Polymerisation erfolgt schließlich in einem Trockenschrank innerhalb von 60 min bei 80°C. Anschließend werden die Verbundscheiben unter einer UV-Anlage (UV- Durchlauftrockner, Hersteller Print Concept, 120 Watt /cm, eisendotierter
Quecksilberdampfstrahler) bei Raumtemperatur nachgehärtet (2 Durchläufe mit jeweils 3m/min, bei 90% Lampenleistung). 3. Bestimmung der optischen, mechanischen Eigenschaften von
Verbundglasscheiben sowie der rheologischen Eigenschaften der Reaktivlösung
Gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift aus Beispiel 2 (Dicke der Glasscheibe 4 mm) wurden die Verbundglasscheiben A bis I hergestellt. Die Zusammensetzungen der Reaktivlösungen sowie die optischen und mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000041_0001
bei 80°C [%] 0,43 3,40 2,44 0,89 0,59 0,84 0,72 0,36 0,44
Zugfestigkeit [MPa] 0,61 0,56 1 ,30 2,90 4,40 1 ,4 2,20 2,00
[%] 182,1 291 ,5 282,0 736,2
Bruchdehnung 0 222,40 249,70 0 0 — 235,8 417,8 0
Shore-Härte 48,00 54,00 57,00 74,00 91 ,00 58,0 70,00 55,00
Anwendungstechnische Tests der Klebeschicht
Glastemperatur [°C]
der
Klebeschicht -39 -40 -35 -33 -31 -37 -30 -32
Anwendungstechnische Tests der Reaktivlösung
Viskosität der [mPa*s]
Reaktivlösung
vor
Polymerisation 298 45 178 930 3410 560 1970 1930
Die Glas / PMMA-Verbundscheiben gemäß den Beispielen A bis I zeigen durchweg eine gute Transparenz (Lichttransmission = 90 bis 92%), und eine geringe bis sehr geringe
Trübung (Haze = 3,5% bis 0,2%). Ein Einfluss der Temperatur auf die Klarheit der
Verbundscheiben ist nicht feststellbar, d.h. der erfindungsgemäße Kleber ist selbst bei hohen Temperaturen sehr gut anwendbar.
Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ist festzustellen, dass sich mit zunehmendem Anteil der Komponente a) (20% bis 50%) die Zugfestigkeit der Verbundschichten verbessert (von 0,56 MPa bis 4,4 MPa). Die Verbundschichten sind flexibel und zeigen gummiähnliches Verhalten. Durch den Polyisobutylmethacrylatanteil und den Polybutylacrylatanteil können die
Glastemperatur und die Viskosität zielgerichtet eingestellt werden.
4. Bestimmung der Scherfestigkeiten von Verbundglasscheiben Die Versuche wurden mit polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß den Beispielen A bis I durchgeführt. In Abwandlung zu den Vorgaben von Tabelle 1 enthielten die
polymerisierbaren Zusammensetzungen in den Beispielen A* bis C* hierbei jedoch jeweils 1 Gew. % des thermischen und des Photoinitiators und die polymerisierbaren
Zusammensetzungen in den Beispielen D* bis f hierbei jedoch jeweils 0,5 Gew. % des thermischen und des Photoinitiators. Die Dicke der Glasscheibe betrug 5 mm.
Es wurde gefunden, dass die Scherfestigkeit in den Beispielen B* bis E*, d.h. mit
zunehmendem Isobutylmethacrylatanteil zunimmt (0,8 bis 2,8 MPa*s). Der Ersatz von Butylacrylat durch Polybutylacrylat hat keine signifikanten Auswirkungen auf die
Scherfestigkeit. Ein Vergleich der Beispiele D* und f zeigte jedoch, dass das Weglassen der Haftvermittelnden Komponenten d) und e) eine Reduktion der Scherfestigkeit von 2,5 MPa*s auf 1 ,6 MPa*s nach sich zog. Dieses Ergebnis belegt zum einen, dass auch ohne die haftvermittelnden Komponenten eine hinreichende Scherfestigkeit erreicht werden kann, zum anderen zeigt es aber auch, dass durch Zusatz der Komponenten d) und e) die Scherfestigkeit noch einmal gezielt gesteigert und somit individuell angepasst werden kann.
5. Klimawechseltest
Ziel dieser Versuche ist es, erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße
Verbundscheiben einem Klimawechseltest zu unterziehen, um herauszufinden, ob bzw. welche Verbundscheiben die dabei auftretenden Temperaturwechsel (zwischen -30°C bis +80°C) schadlos überstehen (ohne Delamination, Eintrübung und Verzug). Ferner soll die Anwendbarkeit von Dünnglasscheiben in den Verbundscheiben getestet werden. Zur Durchführung des Klimawechseltests wurden weitere Beispiele J bis S wie folgt hergestellt. 4 mm dicke PMMA-Platten (PLEXIGLAS® 0A000) wurden dabei mit 1 mm dicken Glasplatten zu Verbundscheiben verklebt. Die Glas/PMMA-Verbundscheiben wurden durch Polymerisation im Gussverfahren hergestellt. Dabei werden Reaktivlösungen gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen in Kammern (300 x 200mm) eingefüllt und 60min bei 80°C im Trockenschrank thermisch polymerisiert. Danach folgt die Endhärtung (UV-Polymerisation) unter einer UV-Anlage (UV-Durchlauftrockner, Hersteller Print Concept, 120 Watt /cm, eisendotierter Quecksilberdampfstrahler) (2 Durchläufe mit 3m/min, bei 90% Lampenleistung).
Die verwendeten Kammern bestanden aus einer 4mm dickem PMMA (XT)-Platte und einer 1 mm dicken Glasplatte, die durch eine rundum eingelegte 2mm dicke Teflonschnur distanziert war. Um den Bruch der dünnen Glasscheibe beim Zusammenbau der Kammer zu verhindern (Fixierung der Kammer erfolgt mit Federklammern) wurde die dünne Glasscheibe zusätzlich mit einer dickeren Glasscheibe (4mm) belegt.
Die gegossenen PMMA-Verbundscheiben wurden danach für den Klimawechseltest zunächst durch Lasern auf passende Größe (220 x 100mm) zugeschnitten und anschließend dem Klimawechseltest unterzogen (Temperaturverlauf: siehe Abbildung 1 ).
Der Klimawechseltest wurde im Bereich zwischen +80°C (Temperaturmaximum) und -30°C (Temperaturminimum ), innerhalb eines Zeitraums von 7 Tagen durchgeführt. Dabei wurden die Verbundscheiben mit insgesamt 14 Temperaturwechseln thermisch belastet. Tabelle 2:
Einheit J K L M N O P Q R s VB1 a) Gewichts
Polyisobutyl- -teile
methacrylat 20,00 20,00 30,00 40,00 50,00 30,00 30,00 40,00 40,00 60,00 - c) Acronal Gewichts
4F -teile 20,00 - - - - 20,00 10,00 10,00 10,00 - - b) Gewichts
Butylacrylat -teile 57,00 77,00 67,00 57,00 47,00 47,00 57,00 47,00 50,00 37,00 - d) Gewichts
Glycidylmeth -teile
-acrylat 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 - 1,70 1,70 e) Gewichts
Hydrolysierte -teile
Silan-Lösung
aus Beispiel
1 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 1,30
Gewichts
Bis(4-tert- -teile
Butylcyclo- hexyl)- peroxy- dicarbonat 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Gewichts
-teile
Lucirin TPO 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 - Zusätzliche Komponenten für VB 1
Gewichts
MMA teile - - - - - - - - - - 97
2,2'-Azobis- Gewichts
(2,4- teile
dimethyl- valeronitril) - - - - - - - - - - 0,01
2,2'-Azobis- Gewichts
isobutyronitri teile
I - - - - - - - - - - 0,03
Anwendungstechnische Ί fests
Haze
Vor Test bei [%]
20°C 1 ,26 1 ,17 0,9 0,89 0,91 1 ,07 1 ,8 0,81 0,71 1 ,43 -
Nach Test [%]
bei 20 °C 1 ,35 1 ,87 0,89 1 ,02 0,81 1 ,52 2,3 1 ,36 0,95 0,6 -
Alle Proben bestanden den Klimawechseltest. Das gilt überraschender weise auch für die Probe R) ohne die Haftvermittlerkomponenten d) und e). Sämtliche Proben waren nach dem Klimawechseltest unverändert (keine Delamination) und zeigten somit eine gute
Beständigkeit gegen Temperaturwechsel zwischen -30°C und +80°.
Hinsichtlich der optischen Eigenschaften erkennt man beim Vergleich der Proben
untereinander keinen eindeutigen Trend. Darüber hinaus ist bei den einzelnen Proben auch keine signifikante Veränderung der Trübung infolge des Klimawechseltests feststellbar.
Insgesamt kann man jedoch die optischen Eigenschaften der Proben sowohl vor, als auch nach dem Klimawechseltest als hinreichend gut bezeichnen (siehe Tabelle 2). Anders dagegen die Probe des Vergleichsbeispiels VB1 , welche der in der WO03078485A1 explizit genannten Reaktivlösung sehr ähnlich ist. Hierbei wurde eine PMMA basierte
Verbundschicht verwendet welche sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur schüsselartig verzog, so dass es letztendlich zum Glasbruch kam. Der Klimawechseltest konnte damit gar nicht durchgeführt werden.
6. Herstellung von Verbundsystemen aus einem dicken Solarglas und einer dünnen PMMA Folie durch Kammerpolymerisation mit bzw. ohne Komponente e)
Analog der Beschreibung in Beispiel 2 wurden auch Verbundsysteme auf Basis von
Solarglas-Scheiben mit einer schlagzäh ausgerüsteten PMMA-Folie im Gussverfahren hergestellt. Die in den Beispielen verwendete Folie war nicht strukturiert, die Verwendung einer strukturierten Folie, z. B. mit Fresnelstruktur, wäre jedoch genauso möglich.
In einer Polymerisationskammer wurde eine 2.95 mm dicke Solarglasscheibe (Fa. Saint Gobain, Diamant Solar, Angabe Hersteller 2.85mm, 200x300mm) und eine schlagzähe PMMA Folie der Fa. Evonik Industries der Dicke 0.55 mm so angeordnet, dass sie durch eine rundum eingelegte 2 mm dicke Teflonschnur (Fa. Hecker) distanziert sind. Aus Gründen der Stabilität wird die PMMA Folie mit einer Stützplatte aus Glas der Dicke 3 mm (die nachher nicht Bestandteil des Verbundes wird) versehen. Die Folie wird seitlich mit Klebefilm der Fa. Tesa fixiert. Um die Dichtigkeit nach dem Einfüllen der Reaktivlösung sicherzustellen, ist die Kammer mit Federklammern versehen.
In Tabelle 3 sind die Gewichtsangaben der Einzelkomponenten und die
Gesamtansatzmenge aufgeführt. Gemäß den Mengenangaben in der Tabelle 3 wird die jeweilige Monomer-Polymerlösung durch Vermischen und Rühren der Einzelkomponenten hergestellt. In einigen Beispielen wird die zusätzliche Verwendung von Komponente e) beschrieben, die zunächst als Vorlösung angesetzt wird. Die Herstellung wird wie in Beispiel 1 (Hydrolyse der Silankomponente) durchgeführt. Entsprechend der Tabelle 3 wird ein Teil dieser Vorlösung zu der Monomer-Polymer-Lösung hinzugegeben.
Um die Luftblasen zu entfernen, werden die polymerisierbaren Zusammensetzungen vor dem Einfüllen in die Kammern 60 min bei 400 mbar im Vakuumtrockenschrank evakuiert. Das Einfüllen der niedrigviskosen polymerisierbaren Zusammensetzungen erfolgte in üblicher weise, d.h. mithilfe eines Einfüllbeutels. Das Einfüllen der hochviskosen polymerisierbaren Zusammensetzungen erfolgte dagegen durch luftblasenfreies Ausgießen der polymerisierbaren Zusammensetzungen auf die Glasplatte, wobei das aufgeklebte Teflonband als äußere Barriere dient. Anschließend wird die mit der Stützplatte verstärkte PMMA-Folie seitlich am Rand der Solarglasplatte angesetzt und dann langsam nach unten abgesenkt. Durch anschließende Druckbeaufschlagung mit Federklammmern wird die restliche Lösung auseinander und aus der Kammer herausgepresst, so dass die Kammer danach vollständig und luftblasenfrei gefüllt ist.
Die thermische Polymerisation erfolgt analog in einem Trockenschrank innerhalb von 60 min bei 80 °C. Anschließend werden die Verbundscheiben mit Hilfe einer UV-Band-Anlage (UV- Durchlauftrockner, Hersteller Print Concept, 120Watt/cm, eisendotierter
Quecksilberdampfstrahler) nachgehärtet (2 Durchläufe mit jeweils 3m/min, bei 90%
Lampenleistung).
Tabelle 3: Verbundsysteme Solarglas mit PMMA Folie
Figure imgf000049_0001
Die erhaltenen Verbundscheiben zeigten sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften, so wie in den Vorbespielen. 7. Herstellung von Klebefolien und damit hergestellten Glas-Polymerverbunden
Es erfolgt die Herstellung von Polymerfolien (Klebefolien) auf Basis von
Polyisobutylmethacrylat (Degalan P26) mit 0,5 % Bis-(4-tert.-Butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat als Initiator, unter Zusatz von 2-Ethylhexylthioglycolat als
Molekulargewichtsregler, zwischen PET-Folie und äußeren Aluminiumträgerplatten.
Dazu werden Polyisobutylmethacrylat-Lösungen verschiedener Monomer- Zusammensetzung (siehe Tabelle 4) zwischen PET-Folien zu Klebefolien polymerisiert. Anschließend werden Verbundgläser aus Dünnglas (1 mm) mit den zuvor hergestellten Klebefolien (DIN A4-Format) und extrudierten PMMA-Platten (PLEXIGLAS 0A000, Dicke = 4mm) durch Pressen bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die manuell zusammengesetzten Verbundscheiben werden dazu nach eine Aufheizzeit von 30min mithilfe einer vorgeheizten Presse unter Druckbeaufschlagung (25kN bis 100 kN) bei 100°C (Dauer 5min) verpresst.
Präparative Herstellung der Klebefolien:
In einer Kammer aus zwei PET-Folien (Abmessung = 600mm x 450mm) mit einer 1 ,5 mm dicken Distanzschnur aus Teflon (Abstandhalter) und zwei äußeren Trägerplatten aus Aluminium (Abmessung ca. 600mm x 450mm) polymerisiert man ca. 250g der
polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 60 min im Trockenschrank bei 80°C. Die Lösung wurde zuvor zwecks Entfernung der Luftblasen 60 min bei 400 mbar im Vakuumtrockenschrank evakuiert.
Enthält die polymerisierbare Zusammensetzung außer dem thermischen Initiator noch den Photoinitiator so wird anschließend durch Photochemische Härtung im UV-Trockner der Fa. Print Concept bei 2 m/min endpolymerisiert. (3 Durchläufe mit 2m/min + 3 Durchläufe mit 3m/min). Verpressen der Glas-Polymer-Laminate
Die manuell zusammengesetzten Verbundscheiben werden nach eine Aufheizzeit von 30min mithilfe einer vorgeheizten Presse unter Druckbeaufschlagung (25kN bis 100 kN) bei 100°C (Dauer 5min) verpresst.
Tabelle 4
Figure imgf000051_0001
Polyisobutylmethacrylat (Komponente a) /
7.7 Butylacrylat (Komponente b) = 50 / 50 0,25 5 100 25
Polyisobutylmethacrylat (Komponente a) /
Butylacrylat (Komponente b) / Komponente d*)
7.8 / Komponente e*) = 50 / 47 / 1 ,7 / 1 ,3 0,75 5 100 25
Vergl.
handelsübliche zweiseitige Klebefolie Poly-2- Bsp. Ethylhexylacrylat-Copolymer vernetzt 5 20 100
P-i-BMA-MAS-Copol. (99/1 ) (Komponente a) /
Butylacrylat (Komponente b) / Methacrylsäure
7.9 (Komponente (d) = 40 / 59,4 / 0,6 0,25 5 100 50
P-i-BMA-MAS-Copol. (98/2) (Komponente a) /
Butylacrylat (Komponente b) / Methacrylsäure
7.10 (Kompoinente c) = 40 / 58,8 / 1 ,2 0,25 5 100 75
Komp. d*: Glycidylmethacrylat
Komp. e*:
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
Regler = Ethylhexylthioglycolat
P-i-BMA-MAS-Copol. = Copolymer aus
Isobutylmethacrylat und Methacrylsäure
Das in den Beispielen eingesetzte Polybutylacrylat war Acronal 4F der Fa. BASF. Es handelt sich hierbei um ein lösungsmittelfreies Polybutylacrylat-Polymer mit niedrigem
Molekulargewicht, welches laut technischem Datenblatt eine Glasübergangstemperatur von - 40°C aufweist. Das Molekulargewicht wurde zu 21 .000 g/mol bestimmt. Es könnten aber auch andere Polybutylacrylate eingesetzt werden. Als Komponente a) wurde Degalan P26 der Fa. Evonik Industries eingesetzt. Laut Produktdatenlatt des Degalan P26 (21 .03.201 1 ) handelt es sich hierbei um ein
methacrylatbasiertes Perlprodukt auf Basis von Iso-Butylmethacrylat mit einer
Glasübergangstemperatur von 66°C nach DIN EN ISO 1 1357-1. Die Viskositätszahl nach DIN EN ISO 1628-1 wird mit 55cm3/g, das Molekulargewicht Mw nach DIN 55672-1 mit 180.000g/mol angegeben.
Beispiel 8: Herstellungsmöglichkeiten der Polymerkomponente a)
In einigen Beispielen wurden als Komponente a) Copolymere aus Isobutylmethacrylat und Methacrylsäure eingesetzt. Diese wurden durch Suspensionspolymerisation wie unten beschrieben in Form von Perlpolymerisaten erhalten.
Neben dem Einbau von haftungsvermittelnden Comonomeren wie zum Beispiel
Methacrylsäure kann auch das Molekulargewicht der Polymerkomponente a) in den
Klebefolien über die Reglermenge variiert werden, was sich wiederum auf die resultierende Viskosität der anschließend herzustellenden Monomer-Polymer-Lösung auswirkt.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass durch vorhergehende Scherung der Monomer- Wasser-Dispersion bei der Suspensionspolymerisation mit Hilfe eines Ultra-Turrax oder Inline-Scheraggregat (Verweis ggf. auf 200520023 und/oder 200520035) nach erfolgter Polymerisation feinere Polymerpartikel erhalten werden, die je nach Molekulargewicht zu einer verkürzten Lösezeit führen sollten. Beispiel 8.1 - Variation des Molekulargewichtes über Reglermenge:
Unter Verwendung eines Pickering-Stabilisators AI(OH)3 in Kombination mit den
Hilfsverteilern Natrium-Paraffinsulfonat und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht Mw von ca. 5000g/mol wird durch Variation der Reglermenge an 2-Ethylhexylthioglykolat das Molekulargewicht variiert. Die Angabe der Reglermenge erfolgt bezogen auf die Menge an eingesetztem Monomer. Während das Standard-Verkaufsprodukt Degalan P26 eine
Viskositätszahl von 55cm3/g aufweist, können durch Variation der Reglermenge ebenfalls Viskositätszahlen von 67 oder 33cm3/g eingestellt werden. Die resultierende volumenmittlere Partikelgröße d50 (Bezeichnung auch D[v,0,5] volume median Diameter, D50 oder DO, 5) wird durch Partikelgrößenbestimmung an einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern bestimmt.
Tabelle 5:
Figure imgf000054_0001
Ausführlich wird hier das Beispiel 8.1 C beschrieben:
In eine 2L Rundkolben-Apparatur mit Dreieckrührer, Thermoelement, Rückflußkühler mit Wasserbad werden 956,0 g Wasser und 10,0g Al2(S04)3x14H20 unter Rühren und
Stickstoffüberleitung vorgelegt. Mittels Wasserbad wird auf 80 °C aufgeheizt. Die
Rührgeschwindigkeit beträgt 600 Upm = 1 13m/min (d = 0,10m). Bei Erreichen der vorgegebenen Innentemperatur von 80°C wird die Sodalösung (44,0 g 10%ige Sodalösung, entsprechend der 4,4fachen Menge des Alusulfates) zur Fällung des Aluminiumtrihydroxides hinzugegeben. Anschließend erfolgt die Zugabe der Hilfsverteiler Natrium-Paraffinsulfonat und Polyethylenglycol jeweils als 1 %ige Lösung (0,10 g Natrium-Paraffinsulfonat und 0,10 g Polyethylenglykol Mw ca. 5000 g/mol). Der pH-Wert der Wasserphase beträgt 5,5. Danach wird die Monomerenphase bestehend aus 500g Isobutylmethacrylat enthaltend 2,5 g Lauroylperoxid und 2,5 g 2-Ethylhexylthioglykolat zugegeben (Wasser zu Monomeren- Verhältnis 2:1 ). Innerhalb von 82 min steigt die Innentemperatur von 80 °C auf 83,8 °C an. Nach dem Temperaturmaximum wird noch 1 h bei 90 °C zur Reduktion von Restmonomeren nacherhitzt. Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und mit 10 mL 50 %iger Schwefelsäure abgesäuert. Der Ansatz wird weiter abgekühlt, auf eine Porzellannutsche mit Tuchfilter abgelassen und mit 10 L destilliertem Wasser gewaschen. Das Perl-Produkt wird etwa 20 h bei 35 °C getrocknet (Hordentrocknung). Es werden 466 g Perlprodukt erhalten und kann zur Herstellung der Klebefolien verwendet werden.
Beispiel 8.2 - Einbau von Komponente d) als eine haftungsvermittelnde Gruppe in Komponente a):
Unter Verwendung einer Reglermenge von 0,25 Gew.-% an 2-Ethylhexylthioglykolat bezogen auf die Gesamtmonomermenge können Perlpolymerisate aufweisend
haftungvermittelnde Gruppen in Form von Carbonsäure-Gruppen eingesetzt werden. Mit zunehmendem Gehalt an Methacrylsäure in der Monomermischung wird vom in-situ erzeugten Pickering-Stabilisator AI(OH)3 auf einen Polyacrylsäureverteiler gewechselt, Handelsname des Produktes von Evonik Industries Degapas 8105S, Mw = 400 OOOg/mol. Das vorliegende Verhältnis von Wasser zu Monomerenphase beträgt hier 3:1.
Tabelle 6:
Figure imgf000056_0001
Ausführlich wird hier das Beispiel 8.2D beschrieben: In eine 2 L Rundkolben-Apparatur mit Dreieckrührer, Thermoelement, Rückflußkühler mit Wasserbad werden 1050,0 g Wasser, 2,45 g Degapas 8105S entsprechend 0,7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomermenge sowie 0,07 g KHS04 (0,02 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge) und 0,105 g MgS04 (0,03 Gew.-% bezogen auf de Gesamtmonomerenmenge) unter Rühren und Stickstoffüberleitung vorgelegt. Mittels Wasserbad wird auf 80 °C aufgeheizt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 600 Upm = 1 13 m/min (d = 0,06m). Bei Erreichen der vorgegebenen Innentemperatur von 80 °C wird die Monomerlösung bestehend aus 336,0 g Isobutylmethacrylat, 14,0 g Methacrylsäure, 1 ,75 g Lauroylperoxid und 0,88 g 2-Ethylhexylthioglykolat zugegeben (Wasser zu Monomeren- Verhältnis 3:1 ). Innerhalb von 70 min steigt die Innentemperatur von 80 °C auf 84,7 °C an. Nach dem Temperaturmaximum wird 1 h bei 85 °C zur Reduktion von Restmonomeren nacherhitzt. Anschließend wird auf 30 °C abgekühlt. Der Ansatz wird zuerst über ein
Drahtsieb filtriert, danach wird das Produkt auf einen Porzellannutsche mit Filtertuch und mit 5 L entionisiertem Wasser gewaschen. Das Perl-Produkt wird etwa 20 h bei 35 °C über getrocknet (Hordentrocknung). Es werden 330g Perlprodukt erhalten.
Beispiel 8.3 - Verringerung der Partikelgröße:
Unter Scherung der Monomer-Wasser-Dispersion mit Hilfe eines Ultra-Turrax vor der Polymerisation ist die Erzeugung feiner Monomertröpfchen möglich, die durch den Verteiler AI(OH)3 stabilisiert werden. Bei der anschließenden Polymerisation werden
Polyisobutylmethacrylat-Partikel erhalten, die eine gewichtsgemittelte Partikelgröße V50 von 97μηι bei einer Viskositätszahl von 48 cm3/g aufweisen (im Vergleich zu den Perlgrößen V50 = 146-156μηι in Beispiel 8.1 , die deutlich größer sind). Es ist somit auch möglich feinere Partikelgrößen zu erzeugen, die bei der Herstellung der Monomer-Polymerlösungen bezüglich des Faktors Zeit von Vorteil sind, da diese schneller benetzt werden.
In einen 1 L Schmizo-Reaktor mit Blattrührer, Thermoelement, Rückflußkühler mit Wasserbad werden 478,0g Wasser und 5,0 g Al2(S04)3x14H20 unter Rühren und Stickstoffüberleitung vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 600 Upm = 1 13m/min (d = 0,10 m). Bei Erreichen der vorgegebenen Innentemperatur von 80 °C wird die Sodalösung (22,0 g 10%ige
Sodalösung, entsprechend der 4,4fachen Menge des Alusulfates) zur Fällung des
Aluminiumtrihydroxides hinzugegeben. Anschließend erfolgt die Zugabe der Hilfsverteiler Natrium-Paraffinsulfonat und Polyethylenglycol jeweils als 1 %ige Lösung (0,05 g Natrium- Paraffinsulfonat und 0,05g Polyethylengylkol Mw ca. 5000 g/mol). Der pH-Wert der
Wasserphase beträgt 5,3. Danach wird die Monomerenphase bestehend aus 250 g
Isobutylmethacrylat enthaltend 1 ,25 g Lauroylperoxid und 0,63 g 2-Ethylhexylthioglykolat zugegeben (Wasser zu Monomeren-Verhältnis 2:1 ). Der Reaktorinhalt wird mit einem Ultra- Turrax der Fa. Ika T50 mit Scherwerkzeug S50-N-G45-MF für 10min bei 7000 Upm geschert. Innerhalb von 120min steigt die Innentemperatur von 76 °C auf 80 °C an. Nach dem
Temperaturmaximum wird noch 1 h bei 90 °C zur Reduktion von Restmonomeren
nacherhitzt. Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und mit 10 mL 50 %iger Schwefelsäure abgesäuert. Der Ansatz wird weiter abgekühlt, auf eine Porzellannutsche mit Tuchfilter abgelassen und mit 10 L destilliertem Wasser gewaschen. Das Perl-Produkt wird etwa 20 h bei 35 °C getrocknet (Hordentrocknung). Es werden 225 g Perlprodukt erhalten.

Claims

Ansprüche
1 . Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung von Verbundkörpern, bevorzugt zur
Verklebung von Kunststoff- und Glaskörpern, besonders bevorzugt zur Herstellung von Klebeschichten in Kunststoff/Glas Verbundgläsern, umfassend a) 10 bis 60 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder eine Mischung davon b) 0 bis 80 Gew. % Butylacrylat c) 0 bis 50 Gew. % Polybutylacrylat d) 0 bis 5 Gew. % mindestens eines (Meth)acrylates der Formel (I)
Figure imgf000059_0001
wobei X = O oder N, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R4 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der mindestens eine Hydroxyl-, Thiol-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, und/oder eine Epoxygruppe aufweist, e) 0 bis 5 Gew. % mindestens einer Silizium-Verbindung erhältlich durch
Umsetzung von 0 bis 5 Gewichtsteilen mindestens einer Silizium-Verbindung der Formel (II):
Figure imgf000059_0002
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenyl- oder Cycloalkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der eine oder mehrere Estergruppen aufweisen kann, R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen kennzeichnet,
X jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl größer gleich 1 ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 ist, o eine ganze Zahl zwischen 0 und 2*m ist, r eine ganze Zahl zwischen 0 und m-1 ist, s eine ganze Zahl zwischen 1 und 2*m+1 ist, und wobei m, n, o und s der Beziehung (1 ) genügen: n + o + s = 2*m + 2 (1 )
mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen Wasser und 0 bis 4,0 Gewichtsteilen mindestens einer Säure, wobei die Komponenten a) bis e) in Summe 100 Gew. % ergeben und b) und c) in Summe in einer Menge von 30 bis 90 Gew. %, bezogen auf die Summe der
Komponenten a) bis e), eingesetzt wird, und wobei die Klebstoffzusammensetzung noch 0,1 bis 6 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, weitere - von den Komponenten a) bis e) verschiedene -Additive enthalten kann. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 10 Gew. %, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), an polymeren Bestandteilen enthält, bevorzugt, dass sie 10 bis 70 Gew %, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), an polymeren Bestandteilen und entsprechend 90 bis 30 Gew %, besonders bevorzugt 80 bis 20 Gew. %, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis e), an monomeren Bestandteilen enthält
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a), b) und d) zumindest teilweise als Copolymer aus a) und d) und/oder b) und d)vorliegen.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiatoren zumindest ein thermischer Initiator, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert- Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.- amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid,
Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(4-tert- Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5,-trimethylhexanoat, und/oder zumindest ein Photoinitiator, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, lsoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan- 1 -on, 2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl - 2,4,6 - Trimethylbenzoylphenylphosphinate Bisacylphosphinoxid enthalten sind.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) bis e) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst bzw. nicht umfasst a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder einem Gemisch davon b) 44 bis 79 Gew. % Butylacrylat c) 0 Gew. % Polybutylacrylat, d.h. es ist kein Polybutylacrylat enthalten d) 0,5 bis 3 Gew. %, bevorzugt 1 bis 2 Gew. %, (Meth)acrylat oder epoxyfunktionelles (Meth)acrylat, bevorzugt Glycidylmethacrylat e) 0,5 bis 3 Gew. %, bevorzugt 1 bis 2 Gew. % vinylische bzw.
(meth)acrylsubstituierte
Trialkoxysilane, bevorzugt Gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder dass sie die Komponenten a) bis e) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder einem Gemisch davon b) 24 bis 79 Gew. % Butylacrylat c) 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 5 bis 30 Gew. %, Polybutylacrylat d) 0,5 bis 3 Gew. %, bevorzugt 1 bis 2 Gew. %, (Meth)acrylat oder epoxyfunktionelles (Meth)acrylat, bevorzugt Glycidylmethacrylat e) 0,5 bis 3 Gew. %, 1 bis 2 Gew. % vinylische bzw. (meth)acrylsubstituierte Trialkoxysilane, bevorzugt Gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder dass sie die Komponenten a) und b) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst, die Komponenten c), d) und e) jedoch nicht enthalten sind a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder ein Gemisch davon b) 50 bis 80 Gew. % Butylacrylat oder dass sie die Komponenten a) bis c) in den nachfolgend genannten Mengen umfasst, die Komponenten d) und e) jedoch nicht enthalten sind a) 20 bis 50 Gew. %, bevorzugt 20 bis 40 Gew. % Polyisobutylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat oder ein Gemisch davon b) 30 bis 75 Gew. % Butylacrylat
c) 5 bis 50 Gew. %, bevorzugt 5 bis 30 Gew. % Polybutylacrylat,
wobei in den zuvor beanspruchten alternativen Ausführungsformen die Summe der von den Komponenten a) bis e) enthaltenen Komponenten 100 Gew. % beträgt. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern, bevorzugt Glas/Kunststoff
Verbundgläsern, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 geschmolzen und die zu verklebenden Körper durch Schmelzkleben miteinander verbunden werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern dadurch gekennzeichnet, dass zwischen einem 1 . Körper, bevorzugt aus Glas, besonders bevorzugt einer Glasplatte und einem 2. Körper, bevorzugt aus Kunststoff, besonders bevorzugt einer Kunststoffplatte, ein Hohlraum gebildet wird, dieser Hohlraum, bevorzugt mit einem Abstand der Glas- von der Kunststoffplatte von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 3mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mm, entweder mit einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in geschmolzener Form gefüllt und dann eine Klebeschicht erzeugt wird oder mit einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in Form einer polymerisierbaren Zusammensetzung gefüllt und dann die
polymerisierbare Zusammensetzung polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine thermische Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung, bevorzugt bei 70 bis 1 10°C für 30 bis 90 min und anschließend eine Härtung mittels UV-Strahlung, bevorzugt bei 20 bis 80 ° Cd urch geführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eine Polymerfolie, bevorzugt mit einer Dicke von 0,01 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 3 mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mm, hergestellt, diese zwischen einen 1 . Körper, bevorzugt einen Glaskörper, besonders bevorzugt eine Glasplatte, und einen 2. Körper, bevorzugt einen Kunststoffkörper, besonders bevorzugt eine Kunststoffplatte, gelegt und dann unter Einwirkung von Druck und Temperatur laminiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass während der Lamination die Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C und / oder der Druck im Bereich von 10 bis 150 kN gehalten wird und/oder die Presszeit 1 bis 100
Minuten beträgt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polymerfolie die Klebstoffzusammensetzung in Form einer polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird und zunächst eine thermische Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung, bevorzugt bei 60 bis 1 10°C für 30 bis 90 min und anschließend eine Härtung mittels UV-Strahlung, bevorzugt bei 20 bis 80°C durchgeführt wird. Polymerfolie, bevorzugt mit einer Dicke von 0,01 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 mm, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mm, erhältlich aus einer
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bevorzugt dadurch, dass die Klebstoffzusammensetzung in Form einer polymerisierbaren
Zusammensetzung vorliegt und durch Polymerisation gehärtet wird.
13. Verbundkörper, umfassend mindestens Klebeschicht aus einer
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Klebefolie nach Anspruch 12.
14. Verbundkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Kunststoffkörper, bevorzugt eine Kunststoffplatte, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 0,5 bis 8 mm, und ganz besonders bevorzugt bestehend aus einem Homo- oder Copolymer oder aus einem Polymerblend von Poly(meth)acrylaten
mindestens zwei weitere Körper, bevorzugt mindestens zwei Glasscheiben, bevorzugt mit einer Dicke von 0,01 bis 2 mm, und ganz besonders bevorzugt bestehend aus Kalk-Natronglas oder eisenarmem Weißglas oder chemisch vorgespanntem Glas,
- jeweils zwischen dem Kunststoffkörper und den Glasscheiben eine Klebeschicht aus einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Klebefolie nach Anspruch 12
umfasst.
15. Verbundkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er eine im Verhältnis zur ebenfalls verwendeten Polymerfolie dickere Glasscheibe, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt 3 bis 6 mm, als Träger und eine mittels erfindungsgemäßem Kleber befestigte, bevorzugt strukturierte, Polymerfolie, besonders bevorzugt eine Folie mit Fresnelstrukturen umfasst.
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