JP7380993B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体及び工作用安全ガラスに関し、特に、合わせガラスに適用可能な積層体及びこれを用いた工作用安全ガラスに関する。

製造現場、土木工事現場、建築現場等で、飛来物から作業者の身を守るために安全ガラスが用いられている。安全ガラスは、上記以外にも、例えば、防弾ガラス、防犯ガラス、種々の車両に搭乗する乗員の安全を確保するための車載ガラス等としても用いられている。このような安全ガラスには、耐貫通性を有する合わせガラスが用いられている。

合わせガラスは一般的に、複数のガラスのそれぞれの間に、用途に応じた特性を有する樹脂膜が設けられてなる。上記のような耐貫通性を有する合わせガラスは、各種の飛来物が衝突してガラスが破損した場合でも、そのガラスの間に設けられた中間膜が衝撃を吸収して、飛来物の貫通を防止する。また、中間膜によって貼り合わされたガラスは、破損後もその中間膜によってほとんど飛散せず、貼着したした状態を維持できる。

このような合わせガラスは、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス、ショーウィンドウ、水槽、プールの覗き窓、ＯＡ関連機器、事務機器、および、電気・電子機器等種々の用途に用いられている。したがって、合わせガラスは、耐貫通性や割れたガラスの飛散防止等の安全性を確保するとともに、透明性に優れることが必要とされている。

例えば特許文献１では、基板間に接着用中間膜を介在させて接着一体化してなる積層体において、接着用中間膜が、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とする第１の接着樹脂層と、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とする第２の接着樹脂層とを備える積層体が提案されている。当該中間膜では、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）及びＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）がそれぞれ有する優れた特性を活かし、耐貫通性や透明性を向上させている。

特開２００４－０５０７５０号公報

しかしながら、ＰＶＢの層とＥＶＡの層との積層体では、複数の層を積層させるため厚さが厚くなり、透明性が低下することが懸念され、用途によっては使用が制限される場合がある。

以上から、本発明は上記に鑑みなされたものであり、高い耐貫通性を有し、かつ透明性が良好な積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、下記本発明により当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に中間膜が設けられてなる積層体であって、前記中間膜がセルロースナノファイバーを含み、可視光透過率が７０％以上である、積層体。
［２］ 前記中間膜における前記セルロースナノファイバーの含有量が、０．０５～３質量％である［１］に記載の積層体。
［３］ 前記中間膜の可視光透過率が７０％以上である［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記中間膜が（メタ）アクリル系樹脂を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の積層体を具備する工作用安全ガラス。

本発明によれば、高い耐貫通性を有し、かつ透明性が良好な積層体を提供することができる。

［１．積層体］
本発明の積層体は、ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に中間膜が設けられてなり、中間膜がセルロースナノファイバーを含み、積層体の可視光透過率が７０％以上である。可視光透過率が７０％以上であることで、安全ガラス用の合わせガラスとして、十分な透明性を担保できる。可視光透過率は、７３％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。可視光透過率は実施例に記載の方法により測定することができる。
以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。

（中間膜）
中間膜にセルロースナノファイバーが含まれることで優れた耐貫通性が得られる。これは、セルロースナノファイバーの特徴である高強度、高アスペクト比に由来する中間膜を補強する効果によるものと考えられる。また、セルロースナノファイバーを含む状態で中間膜の可視光透過率が７０％以上であるということは、セルロースナノファイバーが均一に分散していることを示すもので、耐貫通性が積層体全体で均一に優れているいえる。

セルロースナノファイバーは、セルロース原料をナノサイズまで解繊することにより得られる繊維であり、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が例示でき、低線膨張特性及び良好な弾性率といった観点から、Ｉ型結晶構造が好ましい。Ｉ型結晶構造を有するセルロースナノファイバーとしては、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓ等、セルロースナノファイバーがパウダー状で表面にアクリル系若しくはアルキル系の分散剤が処理されているものが好ましい。
なお、セルロースの結晶型と結晶化度はＸ線回折装置にて測定することができる。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°付近にピークがあることで簡易的に判定することができる。

セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、より具体的には、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と、２θ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

当該セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２～５００ｎｍであることが好ましくは、２～１００ｎｍであることがより好ましい。セルロースナノファイバーの数平均繊維長は５ｎｍ～１００μｍであることが好ましくは、１００ｎｍ～１０μｍであることがより好ましい。

数平均繊維径は、例えば、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、５０本のセルロースナノファイバーを抽出し、その数平均繊維径を求める。また、数平均繊維長についても同様にして求めることができる。

セルロースナノファイバーのアスペクト比は２０以上であることが好ましく、５０～１０００であることがより好ましい。アスペクト比は、数平均繊維径及び数平均繊維長を算出し、これらの値を用いて下記の式（１）から求めることができる。
式（１）：アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）

中間膜におけるセルロースナノファイバーの含有量は、積層体の可視光透過率が７０％以上となる範囲にすることができる量とし、具体的には、中間膜中に０．００８～４．５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．１～１．５質量％であることがさらに好ましい。

中間膜におけるセルロースナノファイバーの含有量が０．００８～４．５質量％であることで中間膜の可視光透過率を７０％以上とすることができる。中間膜の可視光透過率が７０％以上であれば、積層体自体の可視光透過率も７０％以上としやすくなり、高い透明性が得られる。中間膜の可視光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
なお、積層体及び中間膜の可視光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

中間膜を構成する樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が好適に挙げられ、これらのうち透明性の観点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。上記樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者をまとめて示すものである。また、「（メタ）アクリレート」も同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者をまとめて示すものである。

（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも、（メタ）アクリルモノマー及び／又は（メタ）アクリルオリゴマーが硬化したものであるが、これらを含む樹脂組成物が硬化したものも含まれる。

（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー又はオリゴマー、及びこれらの誘導体、あるいはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の変性（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル］プロパン、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、上述したものを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。

上記のような（メタ）アクリル酸エステルのモノマー又はオリゴマーとともに、ゴム状重合体を混合した樹脂組成物から（メタ）アクリル樹脂を構成してもよい。
ゴム状重合体としては、（メタ）アクリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴム又はその水素添加物；エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム等のオレフィン系ゴム；シリコンゴム；フッ素ゴム；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の熱可塑エラストマー；等が挙げられる。

後述するような注入法により中間膜を形成することを考慮すると、比較的低分子量のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、モノマーであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）やグリシジルメタクリレートに溶解させて、さらに必要に応じて重合促進剤や重合開始剤等の添加物を加えた、いわゆるアクリルシラップを用いることが好ましい。
アクリルシラップとは、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーまたは（メタ）アクリル系オリゴマーを含み、常温において液状で、重合開始剤により硬化するものをいう。

重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，４，４－トリメチルベンジルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－イソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルクメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。また、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

中間膜を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘着付与樹脂、増粘剤、チキソ性付与剤、増量剤、充填剤、分散剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

中間膜の厚みは、０．１～６．０ｍｍとすることが好ましく、１．０～４．０ｍｍとすることがより好ましい。

（ガラス板Ａ，Ｂ）
ガラス板Ａ及びＢとしては、有機ガラス板、無機ガラス板等の透明なものを用いることができる。ガラス板Ａとガラス板Ｂとは、それぞれを同じ材質でも異なる材質でもよい。

（１）有機ガラス板：
有機ガラス板を構成する樹脂としては、透明性が高く、耐衝撃性に優れることから、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられ、なかでもポリカーボネート樹脂が好ましい。２枚の有機ガラス板で中間膜を挟む場合、これらの有機ガラスは同じ材質でも異なる材質でもよい。

有機ガラス板の厚みは０．５～１５ｍｍであることが好ましく、０．７～１３ｍｍであることがより好ましい。厚みが０．５～１５ｍｍであることで、軽量化を図りながら良好な耐貫通性を得ることができる。

（２）無機ガラス板：
ガラス板は、一般に板ガラスや合わせガラスに用いられるものを使用することができ、例えば、ソーダ石灰ガラス、リン珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、カリ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、アルミナ珪酸ガラス、バリウムガラス等が挙げられる。また、合わせガラスの強度の点からは、強化ガラスを用いることが好ましい。ガラス板の製造方法については、特に限定されず、一般的なフロート・ガラス法などが用いられる。２枚の無機ガラス板で中間膜を挟む場合、これらの無機ガラスは同じ材質でも異なる材質でもよい。

ガラス板の厚さについては軽量化の観点から、１ｍｍ～５ｍｍの範囲が好ましい。１ｍｍ以上であると成形性がよく、また加工時に割れにくい。一方、５ｍｍ以下であると合わせガラスを軽量化することができる。以上の点から、さらに１．５～４ｍｍの範囲が好ましい。

［２．積層体の製造方法］
本実施形態の積層体は例えば、種々の貼りあわせ方法により作製することができるが、特に中間膜が（メタ）アクリル系樹脂を含有する場合は、アクリル注入法により作製することが好ましい。

アクリル注入法は、例えば、１枚のガラス板の一方の面の周囲にスペーサーとなる両面接着テープを貼り付ける。スペーサーを設置したガラスと同じ大きさのもう１枚のガラスを貼り合わせ、３辺を接着し、２枚のガラス板の間に空間を形成する。４辺のうち１辺のスペーサーは、片面に剥離紙がある状態にし、その位置を樹脂液の注入孔とする。注入孔からガラス板の間の空間に、準備した樹脂液を注入した後、注入孔の位置の剥離紙を取り除き、スペーサーをガラス板に貼り付けて注入孔を塞ぐ。その後１５～３０℃で４～１５時間静置して、積層体が製造される。

ここで、セルロースナノファイバーを中間膜中に良好に分散させるために、注入する際の樹脂液にカップリング剤又はアクリル系の界面活性剤等の分散剤を添加しておくことが好ましい。分散剤は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、１０～３０質量部程度添加することが好ましい。

以上のようなアクリル注入法は、オートクレーブを用いるＰＶＢ膜の貼り合わせ法よりも耐脱落破壊性が高い。一般に、破壊は界面から生じやすく、中間膜の内部からの破壊は、界面の場合よりも生じにくい。注入法によれば、接着面の小さい凹凸にも良好に追従するため、界面との接着性が高く、中間膜内から破壊が起こるまで破壊が生じることがほとんどない。
したがって、防曇試験若しくは耐湿試験でもアクリル注入法により得られる中間膜は、優れた効果を発揮する。また、中間膜を形成するためにオートクレーブを使用する必要がなく、常温で作製することができる点で生産性が高い。また、顔料による着色がしやすかったり、また、厚くできるといった利点もある。

［３．工作用安全ガラス］
本発明の積層体は、例えば、これを具備する工作用安全ガラスとして用いることが好ましい。
工作機械には加工状況を確認するための、のぞき窓（透光部）が付いている。こののぞき窓は、加工物の切粉による傷による劣化という過酷な条件に耐えなければならない。一方で、本発明の積層体は既述のとおり耐貫通性に優れるため、もしガラスが破損しても飛散被害を最小限に防ぐことができる。軽量化を図ることができるため、作業性を向上させることができる。そのため、マシニングセンタや旋盤といった工作機械用途に最適である。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に使用した材料を示す。
（１）アクリルシラップ：
三井化学（株）製の商品名：アルマテックスＤＣ５００を用いた。

（２）ガラス板
・無機ガラス板
ＡＧＣ（株）製のフロート板ガラスを用いた（厚さ：５ｍｍ）。
・有機ガラス板
タキロンシーアイ（株）製のポリカーボネート樹脂板（商品名：ＰＣＭＲ６１６００）を用いた（厚さ：５ｍｍ）。
（３）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーとして、（株）スギノマシン製の商品名：ＢｉＮＦｉ－ｓを用いた。数平均繊維径は５０ｎｍであり、数平均繊維長は３μｍであり、アスペクト比は６０で、セルロースＩ型結晶構造を有していた。

［実施例１］
（積層体の作製）
無機ガラス板（５００ｍｍ×１０００ｍｍ）の一方の面の周囲にスペーサーとなる両面接着テープを貼り付けた。両面接着テープには、厚さが２．０ｍｍ、幅が６．０ｍｍのものを用いた。スペーサーを設置した無機ガラス板と同じ大きさのもう１枚の有機ガラス板を貼り合わせ、３辺を接着し、２枚のガラス板の間に空間を作った。４辺のうち１辺のスペーサーは、片面に剥離紙がある状態にし、その位置を樹脂液の注入孔とした。

注入孔からガラス板の間の空間に、樹脂液を注入した後、注入孔の位置の剥離紙を取り除き、スペーサーをガラス板に貼り付けて注入孔を塞いだ。このとき、注入には、当該空間を挿通できる注射針を取り付けたシリンジを用い、注射針をスペーサー部分に刺して、余分な空気を取り除いた。その後、２３℃で８時間静置して積層体を作製した。なお、中間膜の厚さは、２ｍｍであった。

なお、樹脂液はアクリルシラップ２０部とセルロースナノファイバー１部とを混合して、ビーズミル（日本コークス工業（株）製）にて分散処理して作製した。分散処理は、Φ０．３ｍｍのビーズを使用して４０時間運転した後、さらに、Φ０．１ｍｍのビーズを使用して４０時間運転して行った。

作製した積層体について、下記のようにして積層体の可視光透過率の測定及び積層体の評価を行った。

（積層体の可視光透過率）
紫外可視赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス株式会社 型式ＵＨ４１５０）を用いて、積層体における可視光透過率を求めた。なお、測定条件はＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラスの透過率・反射率・放射率の試験方法及び建築用板ガラスの日射熱取得率の算定方法」に記載の可視光透過率測定方法に準拠した。

（耐貫通性試験による積層体の評価：落錘衝撃試験）
ＥＮ１２４１７ 付属書Ａを参考にし、加撃体後部に質量を加えることで加撃体全体の質量を８．７５ｋｇとして、任意の高さから自由落下により試験体（積層体）中央部に衝突させた。試験体の寸法は５００×５００ｍｍとし、４辺それぞれの端部より２５ｍｍの領域を試験体支持枠に挟み込むことで試験体を固定した。
試験体の温度管理は、試験直前まで２３℃に保持した部屋にて４時間以上静置し、また、試験体支持枠の周辺温度を２３℃に調整することで試験体の温度を一定に保った。試験体への加撃面は無機ガラス面側とし、加撃回数は１回とした。初期の加撃体の衝撃エネルギーは４５０Ｊに設定し、試験後の評価で合格の場合は任意のステップで衝撃エネルギーを増大させ、不合格の場合は任意のステップで衝撃エネルギーを減少させて次の試験を行った。これを繰り返し行い、複数回合格し複数回不合格になった衝撃エネルギーの境界を耐衝撃エネルギー値とした。また、前述の要件に合わない結果であった場合では、合格した場合と合格しなかった場合が発生した衝撃エネルギーの値を採用し、その値未満を耐衝撃エネルギー値とした。
評価は、貫通クラック（一方の表面からもう一方の表面まで目に見えるクラック）若しくは貫通（材料の加撃体貫通）があった場合には不合格とし、座屈／ふくらみ（き裂のない恒久的な変形）若しくは初期クラック（表面のみに見えるクラック）があった場合には合格とした。評価指標は下記のとおりとした。結果を下記表１に示す。
＜耐貫通性の評価指標＞
Ａ：耐衝撃エネルギー値が５５０Ｊ以上
Ｂ：耐衝撃エネルギー値が５００Ｊ以上５５０Ｊ未満
Ｃ：耐衝撃エネルギー値が４５０Ｊ以上５００Ｊ未満
Ｄ：耐衝撃エネルギー値が４５０Ｊ未満

（中間膜の可視光透過率）
また、中間膜の可視光透過率について、下記のようにして測定を行った。
紫外可視赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス株式会社 型式ＵＨ４１５０）を用いて、各例と同じ中間膜だけの試験片における可視光透過率を求めた。なお、測定条件はＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラスの透過率・反射率・放射率の試験方法及び建築用板ガラスの日射熱取得率の算定方法」に記載の可視光透過率測定方法に準拠した。

（実施例２～５、比較例１～２）
樹脂液中のセルロースナノファイバーの含有量を変えて、中間膜中のセルロースナノファイバーの含有量を下記表１のように変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。作製した積層体について実施例１と同様な測定及び評価を行った。また中間膜の可視光透過率も実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。

Claims (4)

1. ガラス板Ａとガラス板Ｂとの間に中間膜が設けられてなる積層体であって、
   前記中間膜がセルロースナノファイバーを含み、
   可視光透過率が７０％以上であり、
   前記中間膜の厚みが１．０～６．０ｍｍであり、
   前記中間膜が（メタ）アクリル系樹脂を含有し、該（メタ）アクリル系樹脂はアクリルシラップが硬化したものであり、
   工作用安全ガラス用である、積層体。
2. 前記中間膜における前記セルロースナノファイバーの含有量が、０．０５～３質量％である請求項１に記載の積層体。
3. 前記中間膜の可視光透過率が７０％以上である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体を具備する工作用安全ガラス。