KR102575946B1 - 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

1 내지 15 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 20 내지 50 중량%의 음이온성 폴리우레탄을 함유하고 내구성이 있는 낮은 광택 측면을 갖는 필름을 제공하는, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.

Description

수성 폴리우레탄 분산액
본 발명은 낮은-광택 코팅을 제공하는 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이것의 소광 양상(matt aspect)은 연장된 가열 및 광 노출에 내성이 있으며, 강성 또는 가요성 물체의 코팅을 위한 필름화제 및 소광제로서의 이것의 용도에 관한 것이다.
이러한 수성 분산액은 가죽 및 인조 가죽의 피니싱에 특히 유용하지만, 직물, 종이, 판지, 플라스틱, 목재 및 금속의 표면 처리에도 또한 유용하다.
예로서, 직물, 가죽, 종이, 플라스틱, 목재 및 금속으로 제조되는 다수의 제조 물품의 표면은 그것을 보다 균일하게 만들거나, 시간 또는 대기의 마모로부터 보호하기 위한 목적으로, 그리고/또는 예컨대 높은 광택 또는 낮은 광택, 부드럽거나 거친 터치감, 다양한 색상 등과 같은 특정의 심미적 특성들을 향상시키기 위하여 처리된다.
일반적으로 이러한 효과들은 몇몇의 특정 첨가제를 함유하는 중합체 분산액을 도포하는 것을 통하여 수득된다. 폴리우레탄 분산액의 경우, 예를 들어 소광 입자(matting particle)를 첨가함으로써 더 큰 소광 효과를 얻을 수 있다. 이들 소광 입자는 특허 US 6,284,836호에 기재된 바와 같은 실리카 입자, 또는 US 6,649,487호에 기재된 바와 같은 중합체 입자일 수 있다.
그럼에도 불구하고, 비균질 입자들(heterogeneous particles)의 첨가는 중합체 조성물을 불안정화시키고 필름의 취성을 증가시키는 단점을 갖는다.
또한, 도포(application) 동안, 비균질 재료의 분리가 처리된 재료의 표면을 따라 광학 효과의 비균질성을 발생시킬 수 있다.
필요한 보호 조치를 신중하게 적용하지 않는 경우, 최종 제조된 제품에서 소광의 정도를 높이기 위해 비정질 또는 결정질 실리카를 사용하는 것이 작업자의 건강에 더욱 위험하다.
규산질 입자들은 극도로 미세하고 휘발성이기 때문에 실제로 그것이 유발할 수 있는 폐 질환의 위험성에 대한 연구는 의료 기관에서의 지속적인 연구의 대상이다.
문헌들에서 소광 입자의 사용을 피하는 다수의 방법들이 보고되어 있다.
예로서 WO 2004/060949호는 40 미만의 광택을 갖는 생성물을 얻을 수 있는 자기-가교성 폴리우레탄계 조성물의 사용을 기술하며; 동일한 특허 출원의 실시 형태에 따르면, 반응성 비닐 희석제가 분산액 중에서 사용되고 중합된다.
WO 2010/015494호는 동시에 낮은 광택 및 소프트 터치성을 갖는 필름을 제공하는 폴리글리콜 에테르, 폴리(테트라메틸렌글리콜)을 기재로 하는 음이온성 폴리우레탄 분산액을 개시하는데; 소프트 터치 효과(soft touch effect) 또는 벨벳 효과(velvet effect)는 시장에서 점점 더 높이 평가되는 또 다른 표면에 관한 특성(superficial characteristic)이다. 불행하게도, 폴리글리콜 에테르류 및 폴리에스테르류를 기재로 하는 음이온성 폴리우레탄 분산액으로부터의 필름은 주위의 열 및 광에 노출되는 경우 소광 양상을 잃는 경향이 있다.
폴리글리콜 에테르 폴리우레탄류의 열과 빛에 대한 희소한 내성은 폴리에스테르계 폴리우레탄류에서도 발견된다.
EP1,489,120호에는 우수한 안정성과 소프트 터치성을 갖는 필름을 제조할 수 있는 광경화성 폴리우레탄 에멀젼이 기재되어 있다.
WO 2006/072080호는 단단한 표면 상에 부드럽고 실키한(silky) 효과 ("새틴화 및 고무와 같은 터치(satinized and rubberish touch)")를 제공하는데 유용한 폴리우레탄 제형을 기술하고 있다. 광택이 있는 폴리우레탄 분산액과 가교제와의 반응으로부터 얻어진 이러한 제형에, 낮은 정도의 광택을 갖는 코팅을 얻기 위한 소광제(SiO2)가 첨가된다.
보다 최근에, WO 2016/102596호는 폴리우레탄의 존재 하에서 적어도 하나의 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득되는, 폴리우레탄 비닐 중합체 하이브리드 입자의 수성 "소프트 터치" 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄의 합성에, 가능하게는 제한된 양의 다른 디올류의 존재 하에서 폴리카보네이트 디올류를 사용하고, 아크릴계 증점제 및 10 내지 20 사이의 HLB를 갖는 계면활성제로 분산액을 안정화시킴으로써, 소광 첨가제를 첨가하지 않고 내구성이 있는 낮은 광택(소광 양상)을 갖는 필름을 제공할 수 있는, 유기 용매가 없거나 또는 실질적으로 없는 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산액을 수득할 수 있다.
광 노출에 대한 소광 저항성은 자동차 인테리어용 가죽 (인조 또는 천연) 분야에서 특히 바람직하며, 이것은 본 발명의 분산액에 의해 얻어진 코팅을 매우 가치있게 한다.
더욱이, 시간이 지남에 따라 지속적으로 퇴적물을 겔화시키지 않거나 또는 적당한 열을 발생시키지 않는 안정적이고 균질한(또는 용이하게 재-분산 가능한) 분산액에 의해 높은 내구성을 갖는 소광이 얻어진다.
분산액은 용매를 거의 함유하지 않는데, 즉, 5 중량% 미만의 유기 용매, 바람직하게는 3 중량% 미만의 유기 용매를 함유하거나, 또는 용매를 전혀 함유하지 않으며, 실리카, 실리케이트 또는 중합체 입자들과 같은 소광 외첨제(external matting additives)의 첨가가 없이도 효과적이다.
발명의 요약
본 발명의 기본적인 목적은 20 내지 50 중량%의 음이온성 폴리우레탄을 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은
하기 단계들:
i.
I) 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트;
II) 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 선택적으로 폴리에스테르 디올 ― 단, 상기 폴리카보네이트 디올이 80 내지 100 중량%의 디올 II를 나타냄 ― ;
III) 적어도 하나의 카복실기 또는 카복실레이트기를 갖는 디올;
IV) 선택적으로, 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올;
V) 선택적으로, 하나 이상의 이소시아네이트 (NCO) 반응성기를 갖는 디올 II, 디올 III 및 디올 IV와 상이한 화합물;
VI) 선택적으로, 2 초과의 평균 작용성(average functionality)을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트;
를 다음의 비율:
A) I 및 VI의 NCO기의 합과 II, III, IV 및 V의 NCO 반응성기의 합 사이의 몰비는 1.2 내지 3.0 사이이고; B) 폴리카보네이트 디올 및 선택적인 폴리에스테르 디올의 합은 디올 II 및 디올 IV의 합의 80 중량% 내지 100 중량%를 나타내고; C) 디올 II 및 디올 IV의 양은 II, IV 및 V의 합의 90 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%를 나타내고; D) III의 양은 프리폴리머(prepolymer)가 10 내지 20 meq/100 g의 카복실기 또는 카복실레이트기의 건조물(dry matter)을 함유하도록 하는 양이고; E) 존재하는 경우, VI의 양은 I 및 VI의 합의 3 중량%를 초과하지 않음,
로 반응시켜 프리폴리머를 수득하는 단계;
ii. 상기 프리폴리머를 최종 수성 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로, 10 내지 20의 HLB를 갖는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%의 계면활성제의 존재 하에 물 중에서 사슬 연장시키는(chain extended) 단계;
iii. 최종 수성 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 아크릴계 에멀젼 증점제(acrylic emulsion thickener)를 단계 ii)로부터 수득되는 중간체 수성 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 단계;
을 포함하고, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 표준 테스트 방법 ISO 2813-2014에 따라 60 °에서 측정된 10 미만의 광택(gloss) 및 1 내지 15 미크론의 평균 입자 크기를 가지며,
상기 방법은 임의의 유기 용매를 사용하지 않거나, 또는 최종 수성 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 유기 용매를 사용하여 수행되는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표준 테스트 방법 ISO 2813-2014에 따라 60 °에서 측정된 10 미만의 광택을 갖는 필름(films)을 형성하는 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은
a)
I) 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트;
II) 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 선택적으로 폴리에스테르 디올 ― 단, 상기 폴리카보네이트 디올이 80 내지 100 중량%의 디올 II를 나타냄 ― ;
III) 적어도 하나의 카복실기 또는 카복실레이트기를 갖는 디올;
IV) 선택적으로, 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올;
V) 선택적으로, 하나 이상의 이소시아네이트 (NCO) 반응성기를 갖는 디올 II, 디올 III 및 디올 IV와 상이한 화합물;
VI) 선택적으로, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트;
를 다음의 비율:
A) I 및 VI의 NCO기의 합과 II, III, IV 및 V의 NCO 반응성기의 합 사이의 몰비는 1.2 내지 3.0 사이이고; B) 폴리카보네이트 디올 및 선택적인 폴리에스테르 디올의 합은 디올 II 및 디올 IV의 합의 80 중량% 내지 100 중량%를 나타내고; C) 디올 II 및 디올 IV의 양은 II, IV 및 V의 합의 90 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%를 나타내고; D) III의 양은 프리폴리머가 10 내지 20 meq/100 g의 카복실기 또는 카복실레이트기의 건조물을 함유하도록 하는 양이고; E) 존재하는 경우, VI의 양은 I 및 VI의 합의 3 중량%를 초과하지 않음,
로 반응시켜 수득한 프리폴리머를 물 중에서 사슬 연장시키는 것에 의해 제조되는 1 내지 15 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 20 내지 50 중량%의 음이온성 폴리우레탄;
b) 10 내지 20의 HLB를 갖는, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 계면활성제;
c) 0.1 내지 10 중량%의 아크릴계 에멀젼 증점제;
d) 5 중량% 미만의 유기 용매;
를 함유한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술된 그리고 하기의 상세한 방법에 따라 제조된 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 단계, 이것을 그의 상부(피니싱되고 시야에 노출된) 표면에 도포하는(applying) 단계 및 건조시키는 단계를 포함하는, 가죽 또는 인조 가죽(artificial leather)의 코팅 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술된 그리고 하기의 상세한 방법에 따라 제조된 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 단계, 이것을 그의 상부 표면에 도포하는 단계 및 건조시키는 단계를 포함하는, 직물, 종이, 판지, 플라스틱, 목재 또는 금속의 코팅 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리우레탄의 제조에 유용한 디이소시아네이트류의 예는 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (또는 이소포론디이소시아네이트), 4,4' - 디시클로헥실-메탄-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물이고; 가장 바람직하게는 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트이다.
지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리카보네이트 디올 및 폴리에스테르 디올은 분자량이 500 내지 3,000, 바람직하게는 800 내지 1,500, 더욱 바람직하게는 약 1,000(g/mol)이고, 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들이며, 당업자들에게 알려져 있다.
본 명세서에 사용된 식 분자량(expression molecular weight)은 중합체성 모노알코올류, 디올류 및 폴리올류로 지칭되는 경우, 표준 테스트 방법 ASTM D4274-11에 따라 분석되는 그것의 히드록실 수(NOH)로부터 계산되는 g/mol의 분자량(MW)이다(즉, MW = 56,100*FOH/NOH, 여기서 FOH는 중합체 사슬 당 공칭 히드록실 작용기이다).
유용한 폴리카보네이트 디올류는 탄산 유도체, 예컨대 디아릴 카보네이트류, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 디알킬 카보네이트류, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 또는 포스겐을 디올류와 반응시켜 수득할 수 있다. 적합한 디올류에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
1,6-헥산디올 및/또는 1,5-펜탄디올, 특히 1,6-헥산디올 단독으로부터의 폴리카보네이트 디올류가 가장 바람직하다.
폴리카보네이트 디올류는 상기 방법의 성분 II로서 선택된 디올류인데, 이것은 폴리카보네이트계 폴리우레탄류로부터 얻어진 필름의 낮은 광택이 연장된 광 및 열 노출에 대하여 보다 우수한 내성을 갖기 때문이다.
따라서, 바람직하게는, 폴리카보네이트 디올류는 디올 II의 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%를 나타낸다.
존재하는 경우, 폴리에스테르 디올류는 예를 들어 지방족, 방향족 또는 지환족 디카복실산류, 또는 가능하게는 상응하는 무수물을 선택적으로 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에서 디올류와 반응시킴으로써 수득된다.
적합한 디카복실산류의 예로는 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 노난디카복실산, 데칸디카복실산, 숙신산, 말레산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카복실산을 들 수 있고; 적합한 무수물의 예로는 숙신산, o-프탈산 및 트리멜리트산 무수물을 들 수 있고; 포화되거나(수소화된) 또는 불포화된 형태의 다양하게 시판되는 이량체 지방산이 또한 디카복실산으로서 사용될 수 있다.
아디프산이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 디올류의 제조에 적합한 디올류의 예는 에탄디올, 디-테트라에틸렌 글리콜, 트리-테트라에틸렌 글리콜, 1,2 프로판디올, 디-프로필렌 글리콜, 트리-프로필렌 글리콜, 테트라-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 이들의 혼합물이다.
다른 유용한 폴리에스테르 디올류는 2 내지 26개, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 또는 이들의 락톤을 함유하는 히드록시 카르복실산류의 디올 개시된 중합으로부터 얻을 수 있는 것들이다. 히드록시 카르복실산류는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분기형일 수 있다.
적합한 히드록시 카르복실산류의 예로는 글리콜산, 락트산, 5-히드록시 발레르산, 6-히드록시 카프로산, 리시놀레산, 12-히드록시 스테아르산, 12-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 5-히드록시데칸산 및 4-히드록시데칸산이다.
적합한 락톤류의 예는 β-프로피오락톤 및 선택적으로 C1-C6-알킬 치환된 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 예컨대 β-메틸-δ-발레로락톤이다.
ε-카프로락톤으로부터 수득된 폴리에스테르 디올류 및 아디프산 및 1,6-헥산디올로부터 수득된 폴리에스테르 디올류가 특히 바람직하다.
소정량의 폴리에테르 디올류 IV가 또한 얻어진 필름의 소광 양상의 정도 및 내성을 손상시키지 않으면서 본 발명의 음이온성 폴리우레탄을 합성에 포함될 수 있다.
적합한 폴리에테르 디올류 IV의 예로는 시클릭 옥사이드류, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 이들의 혼합물의 중합에 의해 수득된 생성물을 포함한다. 특히 유용한 폴리에테르 디올류는 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 바람직한 폴리에테르 디올은 폴리(테트라메틸렌 글리콜)이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 폴리카보네이트 및 선택적인 폴리에스테르 디올 II의 합은 디올 II 및 IV의 합의 90 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%를 나타낸다.
디올 II 및 디올 IV는 바람직하게는 비이온성이고 비-가교성이며, 즉 이들은 최종 폴리우레탄의 다른 기들과 반응할 수 있는 임의의 기를 함유하지 않는다.
성분 V는 바람직하게는 비이온성이며, II 및 III과 상이한 디올류, 폴리올류, 1차 아민류 또는 2차 아민류, 티올류, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 모노알콜류, 즉 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기로부터 선택될 수 있다.
II 및 III과 상이한 디올 V의 예로는 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물이다.
폴리올 V의 예로는 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 이의 유도체, 예컨대 트리메틸올프로판에서 출발한 3작용성 폴리프로필렌 글리콜이다.
바람직하게는 2개 초과의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 폴리올류 및 다른 성분들은 성분 II, 성분 IV 및 성분 V의 합의 최대 3 중량%를 나타내고; 더욱 바람직하게는, 그것은 성분 V 중에 존재하지 않는다.
적합한 모노알코올류 (단일작용성 알코올류) V의 예로는 (시클로)지방족 (즉, 지환족 또는 지방족) C1-C8, 선형 또는 분기형 모노 알코올류이다.
모노알코올은 예를 들어 이소프로판올, 부틸알코올, 1-헥산올, 2-에틸-1-헥산올 중에서 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 1차 아민 또는 2차 아민 V의 예로는 부틸아민, 이소부틸아민, 이소프로필아민, 디에탄올아민; 프로폭실화 및/또는 에톡실화 모노아민 (예를 들어 Huntsman사로부터의 Jeffamine® series M, 예컨대 Jeffamine® M600)도 아민 V로서 또한 유용하다.
티올류 V의 예로는 메탄티올,　에탄티올, 이소프로판티올, n-프로판티올, n-부탄티올, 이소부탄티올, 2차-부탄티올, 3차-부탄티올이다.
프리폴리머의 디올 III은 카복실산 또는 이의 염, 바람직하게는 2번 위치에서 2개의 히드록시메틸기로 치환되는 카복실산 또는 이의 염이고; 더욱 바람직하게는 성분 III은 디메틸올프로피온산 (DMPA), 디메틸올부탄산 (DMBA) 또는 이들의 혼합물이고; 가장 바람직하게는 디올 III은 디메틸올부탄산이다.
폴리우레탄에서 카복실산 및 카복실레이트기의 총량은 100g의 프리폴리머에 대해 기 COOH 및 COO-의 밀리당량(meq)으로 측정된다. 본 발명의 음이온성 폴리우레탄류에서, 이 값은 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18의 범위이고; 이 값이 13과 17 사이에 포함되는 경우, 소광의 정도(소량의 카복실기 및 카복실레이트기에 의해 선호됨) 및 분산액의 안정성(다량의 카복실기 및 카복실레이트기에 의해 선호됨) 측면에서 최상의 타협이 얻어진다.
성분 VI는 평균 작용성이 2 초과, 바람직하게는 2.3 내지 4 사이인 유기 폴리이소시아네이트이다.
적합한 폴리이소시아네이트 VI의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 이소포론디이소시아네이트 이소시아누레이트 및 이소포론디이소시아네이트 뷰렛이다.
바람직하게는, 성분 VI는 프리폴리머의 제조에서 사용되지 않는다.
프리폴리머에서, I 및 VI의 이소시아네이트기 (NCO)의 합과 II, III, IV 및 V의 이소시아네이트 반응성기의 합 사이의 몰비는 1.2 내지 3.0 사이, 바람직하게는 1.8 내지 2.5 사이, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.3 사이이다. 비율이 높을수록 바람직하지 않은 경질 코팅이 생성되고, 비율이 낮을수록 불안정화되기 쉬운 폴리우레탄 분산액이 생성된다(침강이 가능한 가시적으로 겔화된 입자 형태로 중합체의 일부 분리 또는 전체 질량의 겔화).
본 발명의 단계의 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 방법은 바람직하게는 최종 분산액의 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 유기 용매를 사용함으로써 수행되는 것이고, 더욱 바람직하게는 유기 용매가 없는 경우로 수행되는 것인데, 과량의 용매는 생성된 코팅의 소광에 유해하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 3 중량% 미만의 유기 용매, 더욱 바람직하게는 유기 용매를 전혀 함유하지 않는다.
상기 방법에서, 단계 i는 바람직하게는 40 내지 110℃ 사이의 온도에서 수행된다. 반응을 가속화하기 위해 촉매가 사용될 수 있다.
프리폴리머 또는 단계 i)의 반응 혼합물의 점도에 의해 유기 용매의 첨가가 필요한 경우, 저비점 용매 예컨대 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 아세톤, 또는 고비점 용매 예컨대 2,5,8,11,14-펜타옥소펜타데칸, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 프리폴리머의 제조에서 사용될 수 있다. 저비점 용매는 존재하는 경우, 프리폴리머의 물 중에 분산시킨 후 증발에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
바람직한 용매는 고비점 용매, 특히 2,5,8,11,14-펜타옥소펜타데칸 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
가장 바람직한 용매는 2,5,8,11,14-펜타옥소펜타데칸이다.
디올 III이 산 형태로 사용될 때, 단계 i의 말기에서 수득된 프리폴리머는 90℃ 미만의 온도에서 바람직하게는 N-알킬모르폴린류, 트리알킬아민류, 알킬알칸 올아민류, 트리알칸올아민류 및 이들의 혼합물과 같은 3차 아민으로 일반적으로 중화된다.
트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 및 N-에틸모르폴린이 이 범위에 특히 적합하다.
유리하게는, 단계 i의 반응이 일어나기 전에 디올 III이 중화된다. 중화는 또한 프리폴리머의 물 중에 분산시키는 동안 수행될 수 있다(단계 ii).
단계 ii는 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 20, 더욱 바람직하게는 17 내지 20, 가장 바람직하게는 18 내지 20의 HLB (친수성 친유성 밸런스: hydrophilic lipophilic balance)를 갖는 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 계면활성제의 존재하에 기계적인 교반 하에서 물 (또는 물 및 중화제) 중에서 수행되며, 이것은 식 HLB= 20*Mh/M에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 Mh는 분자의 친수성 부분의 분자 질량이고, M은 전체 분자의 분자 질량이다.
계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 중에서 선택될 수 있지만, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분기형 지방족 에톡실화 알코올이다.
17 내지 20, 가장 바람직하게는 18 내지 20의 HLB를 갖는 C10-C14 알코올이 특히 바람직하다.
18 내지 20의 HLB를 갖는 지방족 에톡실화된 C10-C14 알코올은 안정한 분산액을 제공하는 것 외에, 얻어진 필름의 소광 양상을 개선시키거나 적어도 보존하는 것으로 밝혀졌다.
단계 ii에서, 사슬 연장은 물, 바람직하게는 사슬 연장제(chain extenders)로서 디아민류의 존재 하에 수행된다. 사슬 연장제로서 사용될 수 있는 디아민류는 히드라진, 에틸렌디아민, 피페라진, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민과 같은 NCO기를 향한 2 이상의 활성 수소를 갖는 디아민; 술폰화된 디아민 또는 이들의 염이 또한 사용될 수 있다.
디아민 술포네이트로 수행된 사슬의 연장은 프리폴리머의 분산액의 입자 크기를 변화시키지 않으면서 분산액의 안정성 및 모든 재-분산성(바닥 상에 침전물의 경우)을 증가시킨다.
이용가능한 디아민 술포네이트의 예로는 1,1-디아미노메탄술폰산의 알칼리 금속의 염, 1,1- 디(아미노에틸)에탄술폰산의 알칼리 금속의 염, 2-[(2-아미노에틸) 아미노]에탄술폰산의 알칼리 금속의 염, 3-[(2- 아미노에틸)아미노] 프로판술폰산의 알칼리 금속의 염, 디아미노벤젠술폰산류의 알칼리 금속의 염, 디아미노메탄술폰산, 1,1-디아미노프로판술폰산, 1,2-디아미노프로판술폰산이다.
바람직하게는, 디아민 술포네이트는 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄술폰산의 나트륨염, 3-[(2-아미노에틸) 아미노]프로판술폰산의 나트륨 염, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 가장 바람직하게는 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄술폰산의 나트륨 염이다.
사슬 연장제는 바람직하게는 비이온성 디아민, 특히 히드라진 및 술포네이트 디아민의 혼합물, 특히 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄술폰산의 나트륨 염이다. 전형적으로, 단계 ii에서, 등가량의 사슬 연장제(들)은 프리폴리머에 함유된 유리 NCO 기의 3 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 90%이다.
본 발명의 방법의 단계 ii는 바람직하게는 계면활성제를 함유하는 물 중에 프리폴리머를 침투시키는 것으로 수행된다. 프리폴리머의 분산 후, 사슬 연장제를 첨가하여 사슬 연장된 폴리우레탄 분산액을 제공할 수 있다. 이 단계의 온도는 바람직하게는 40℃ 미만으로 유지된다.
본 발명의 특징적인 특징 중 하나에 따르면, 상기 기재된 절차로 제조된 수성 폴리우레탄 분산액은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1중량%의 아크릴계 증점제(예컨대 에멀젼, 역-에멀젼, 현탁액, 용액 및 아크릴계 단량체의 벌크 중합과 같은 임의의 공지된 라디칼 중합 공정에 의해 제조됨)의 첨가에 의해 진해진다(thickened).
"아크릴계 단량체"라는 표현은 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체를 의미한다.
"아크릴계 증점제"라는 표현은 아크릴산 단량체, 즉 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체로부터 합성된 증점제를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 실현에 유용한 아크릴계 증점제는 에멀젼 중합에 의해 제조되는데, 즉 이들은 바람직하게는 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트를 기재로 하는 아크릴계 에멀젼 증점제이다.
유리한 실시 형태에서, 아크릴계 증점제, 특히 아크릴계 에멀젼 증점제는 상기 방법의 단계 iii)에서 희석된 형태로, 예를 들어 약 3 내지 약 50 중량% a.m. (활성 물질: active matter)의 아크릴계 에멀젼 증점제, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 10 중량%의 아크릴계 에멀젼 증점제를 포함하는 수성 조성물로 희석된다. 상기 희석된 수성 조성물은 상업적으로 입수 가능한 아크릴계 에멀젼 증점제를 물 중에서 간단하게 희석하며, 가능하게는 염기를 사용하여 pH를 약 4-6으로 조정함으로써 얻을 수 있다.
원칙적으로, 더 많고 더 적은 활성 물질을 갖는 희석된 아크릴계 에멀젼 증점제가 사용될 수 있지만, 엄밀하게는 실용적인 이유로 덜 유리하다.
메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트를 기재로 하는 적합한 아크릴계 에멀젼 증점제는 알칼리 팽윤성 아크릴계 에멀젼 증점제(ASE)이며, 가능하게는 소수성 폴리에톡실화된 단량체(예컨대 에톡실화된 C1-C22 지방 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르) (HASE) 및/또는 폴리에틸렌계 불포화 단량체 (가교제) (CHASE/CASE)이다.
본 발명의 바람직한 증점제는 메타크릴산(25-50중량%의 단량체), 에틸 아크릴레이트(40-70중량%의 단량체), 폴리에틸렌계 불포화 단량체(0-1중량%), 에톡실화된 C1-C22 지방 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르(0-20중량%)를 기재로 하는 아크릴계 에멀젼 증점제이다.
본 발명의 더욱 바람직한 증점제는 메타크릴산(25-50중량%의 단량체), 에틸 아크릴레이트(40-70중량%의 단량체), 폴리에틸렌계 불포화 단량체(0.005-0.5중량%, 가장 바람직하게는 0.01-0.2중량%), 에톡실화된 C1-C22 지방 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르(0-15중량%)를 기재로 하는 증점제이다.
놀랍게도, 안정한 분산액을 제공하는 것 외에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 수득가능한 필름의 광택을 현저하게 감소시키는 아크릴 에멀젼 증점제가 발견되었다.
본 발명의 방법은 입자 크기 및 레이저 회절에 의한 입자 크기 분포(Malvern사로부터의 Mastersizer 2000)를 측정하는 기구에 의해 측정될 때 1 내지 15 미크론, 바람직하게는 2 내지 10 미크론 (D[0.5])의 평균 입자 크기를 갖는 유백색의 수성 음이온성 폴리우레탄 분산액을 제공하며, 실시예에 도시된 바와 같이 분산액 그 자체의 안정성 또는 재분산성을 보장한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 점도는 일반적으로 200 내지 2,000 mPa*s, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,000 mPa*s이다.
유리하게는, 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 임의의 추가 소광제 (즉, 임의의 통상적인 소광제 및 분산액의 낮은 광택을 개선시키는 것으로 알려진 임의의 추가 성분)를 함유할 필요가 없으며, 함유하지 않아도 된다.
비-소광 첨가제(Non-matting additives)는 예컨대, 예를 들어 열 안정제, 유착제(coalescing agents), 가소제, 레벨링제(levelling agents), 슬립방지제(anti-slip agents), 탈기제(anti-cratering agents), 등과 같이 그 외의 방식으로 그것의 성능을 향상시키기 위하여 수성 폴리우레탄 분산액에 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 안정하고, 즉 균질하거나 재-분산이 가능하며 보관 시 과도한 점도를 발생시키지 않는다.
수성 분산액은 밀폐된 용기에 50℃에서 30일 이상 동안 보관하는 경우, 균질하게 유지될 때 균질하다고 정의된다.
수성 분산액은 밀폐된 용기에 50℃에서 30일 이상 동안 보관하는 경우, 용기의 단순한 수동 진탕에 의해 분산될 수 있는 침전물이 발생할 때 재분산성이 있다고 정의된다.
계면활성제가 17 내지 20의 HLB를 갖고 아크릴계 에멀젼 증점제의 양이 0.3 내지 2 중량%인 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산액은 균질하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 당업자에게 공지된 모든 외부 가교제(external crosslinking agents), 예컨대 수화성(hydrodispersible) 폴리이소시아네이트류, 폴리아지리딘류, 카보디이미드류, 에폭시실란류, 아미노실란류와 조합되고 가교될 수 있다.
상기 가교제는 일반적으로 분산액의 건조 중량에 대해 1 내지 10% 사이로 포함되는 양으로 첨가된다.
유리하게는, 가교 결합은 분산액으로부터 수득된 필름의 낮은 광택을 변형시키지 않지만, 필름의 기계적 및 화학적 특성을 증가시키기 위해 유용할 수 있다.
본 발명의 필름 형성 수성 폴리우레탄 분산액은 표준 테스트 방법 ISO 2813-2014에 따라 60°에서 측정된 10 미만, 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만의 광택을 가지며, 가죽 및 인조 가죽의 피니싱에 유리하게 이용될 수 있으며, 직물, 종이, 플라스틱류, 예컨대 폴리카보네이트류 및 PVC, 목재 및 금속의 표면 코팅에 이용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액으로부터 수득된 필름으로 코팅되는 재료는 자동차 도어의 내부 측면 또는 계기판(instrumentations)을 덮기 위한 자동차 인테리어, 휴대폰, i-pod®, i-pad®, 및 PDA와 같은 전자 제품에 대하여 유리하게 사용될 수 있다.
분산액으로부터 수득된 필름은 전형적으로 적어도 3 g/m2, 바람직하게는 5 내지 10 g/m2의 폴리우레탄을 도포함으로써 고체 외부 소광제를 사용하지 않으면서도 낮은 광택 및 소프트 터치성을 나타낸다.
하기 실시예에서, 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액 및 비교 분산액의 제조는 수득된 생성물의 주요 특성과 함께 보고되었다.
분산액의 입자 크기는 Malvern의 Mastersizer 2000에 의해 측정되었다.
건조 물질은 160℃의 온도에서 IR 건조기인 Mettler Toledo HB 43으로 측정되었다.
안정성은 50℃에서 30일 동안 오븐에서 노화 테스트를 통해 측정되었으며 1 내지 3의 등급으로 분류되었다(1 - 균질 = 양호, 2 - 재분산성 침전물 또는 Brookfield® 점도 증가 <20%= 허용, 3 - 끈적한(gummy) 퇴적물 또는 겔화 = 허용되지 않음).
광택은 블랙 카드 상에 폴리우레탄 분산액을 도포함으로써 측정되었고 ISO 표준 방법 2813-2014에 따라 60°에서 측정되었다.
내열성 및 조사에 대한 내성은 블랙 카드(Leneta FORM 2-A) 상에 수성 폴리우레탄 분산액의 필름을 놓고 90℃에서 72시간 동안 태양광 소스(0.55W)로 샘플을 겪게함으로써 평가되거나(썬 테스트: Suntest, 295nm Daylight Q filter), 또는 100℃에서 240시간 동안 그리고 120℃에서 72시간 동안 태양광 소스가 없이 샘플을 겪게함으로써 평가되었다(열 노화 테스트: Heat-Ageing Test). Suntest 및 Heat-Ageing Test 전과 후에 60°에서 광택을 측정하여 소광의 측면에서 필름의 저항성을 평가할 수 있는데, 이것은 5(소광이 변경되지 않음)에서 1(광택이 있음)까지의 등급로 시각적으로 분류된다.
이하에 설명되는 실시예에서 하기 물질들이 사용되었다.
16CD= 분자량이 약 1,000 g/mol을 갖는 1,6-헥산디올로부터의 폴리카보네이트 디올
16PES= 분자량이 약 1000 g/mol을 갖는 1,6-헥산디올 및 아디프산으로부터의 폴리에스테르 디올
PTMEG= 분자량이 약 1000 g/mol을 갖는 테트라히드로푸란으로부터의 폴리에테르 디올
PCL= 분자량이 약 1000 g/mol을 갖는 폴리카프로락톤
DMBA=디메틸올 부탄산
TOU= 2,5,8,11,14-펜타옥소펜타데칸
DMM= 디프로필렌글리콜 디메틸에테르
TEA=트리에틸아민
IPDI=이소포론디이소시아네이트
EVS= 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄술폰산의 나트륨 염
S1= C12-C14 지방 알코올, 3몰의 에톡실화 (계면활성제, HLB 8)
S2 = C12-C14 지방 알코올, 9몰의 에톡실화 (계면활성제, HLB 13)
S3 =C12-C14 지방 알코올, 25몰의 에톡실화 (계면활성제, HLB 17)
S4 = 이소트리데실릭 알코올, 40몰의 에톡실화(계면활성제, HLB 18)
실시예
실시예 1
376 g (0.22 mmol)의 16CD, 16.2 g (0.064 mmol)의 DMBA 및 50 g의 TOU을 온도계 및 응축기가 장착된 교반 반응기에 질소 분위기 하에서 로딩하였고 50℃에서 가열하였다.
11 g의 TEA (0.064 mmol)를 교반 하에 첨가하였고 온도를 약 50℃에서 약 30분 동안 유지하였다.
236 g의 IPDI (0.62 mmol) 및 10 g의 TOU를 교반 하에 첨가하였다.
그 후, 반응 혼합물을 가열하였고 70℃에서 유지시키고; 약 60분 후, 프리폴리머 중에서 NCO기의 함량은 일정하였다 (잔여 이소시아네이트기의 적정은 표준 테스트 방법 ASTM D2572-97에 따라 본 실시예 및 다른 모든 실시예에서 이루어졌다).
프리폴리머를 격렬한 교반 하에 그리고 약 20℃의 온도에서 11 g의 S2를 함유하는 1100 g의 탈염수에 분산시킨다. 사슬 연장은 약 1시간 내에 25℃ 미만의 온도에서 86g의 히드라진 및 35 g의 EVS를 첨가하여 수행된다. 이어서, 수득된 폴리우레탄 분산액을 6개의 샘플들(예를 들어 1-1 내지 1-5 및 1)로 나누었다.
디알릴프탈레이트와 가교결합된 메타크릴산(MAA, 약 40%wt), 에틸 아크릴레이트(EA 약 60%wt)를 기재로 하는 5.8중량%의 가교된 아크릴계 에멀젼 증점제 (CASE1)를 함유하는 에멀젼(SolH)은 상업용 제품으로부터 희석함으로써 제조되었고, 이어서 디메틸에탄올아민을 사용하여 약 6으로 pH를 보정하였다.
1-1 내지 1-5 및 1의 폴리우레탄 분산액의 6개의 샘플들 각각에서, CASE1의 0%, 0.15%, 0.30%, 0.50%, 0.70%, 0.85%(최종 분산액에 대하여 중량 기준으로)를 첨가하였고 최종적으로 샘플을 150 μm 캔버스로 여과하였다(건조물 : 분산액 중 28중량%).
각 샘플을 취하였고 그것의 60°광택을 분석하였다.
결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 % CASE11) 60°광택
1-1* 0.00 14
1-2 0.15 6.5
1-3 0.30 2.0
1-4 0.50 1.8
1-5 0.70 1.0
1 0.85 1.8
*비교예
1) 최종 분산액에 대한 아크릴계 에멀젼 증점제(건조물)의 중량 백분율
아크릴계 증점제의 첨가는 필름의 60°광택을 현저하게 감소시킨다는 것을 알 수 있었다.
비교예 2, 5-6 및 실시예 3-4
16PC(동일 몰량) 대신에 상이한 HLB 및 PCL을 갖는 계면활성제를 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
각각의 생성된 분산액의 60°광택 및 안정성을 관찰하였다.
결과를 표 2에 요약하였다.
안정성 및 광택 측면에서 최상의 결과는 약 18의 HLB를 갖는 분기형 에톡실화 지방족 알코올(S4)로 달성되었다.
실시예 디올 계면활성제 (HLB) 60°광택 안정성
2* 16PC S1 8 2.9 3
1 16PC S2 13 1.8 2
3 16PC S3 17 2.4 1
4 16PC S4 18 0.9 1
5* PCL S2 13 1.1 2
6* PCL S4 18 0.8 1
*비교예
비교예 7 및 9 및 실시예 8
표 3에 보고된 바와 같이, 더 많은 양의 용매 (비교예 7), 전혀 용매가 없는 것(실시예 8) 그리고 전혀 용매가 없으며 동일한 몰량으로 16PC 대신에 PCL(비교예 9)을 사용하여 실시예 4를 반복하였다.
실시예 디올 wt% TOU 60°광택 안정성
4 16PC 2.5 0.9 1
7* 16PC 5.2 13 1
8 16PC 0 0.6 1
9* PCL 0 0.6 1
*비교예
과량의 유기 용매가 수용하기 어려울 정도로 60°광택을 증가시킨다는 것을 알 수 있었으며; 한편, 본 발명의 방법은 유기 용매가 전혀 없이도 수행될 수 있으므로, 안정한 분산액 및 우수한 소광 필름을 제공하였다.
실시예 10 및 11
표 4에 보고된 바와 같이, 97 g의 히드라진(EVS 없음)을 함유하고 계면활성제로서 S4를 사용하여 1100 g의 탈염수에 프리폴리머를 분산시키는 것으로 실시예 1-3을 반복하였다(실시예 10).
표 4에 보고된 바와 같이, 프리폴리머를 1100 g의 탈염수(아민 없음)에 분산시키는 것으로 실시예 4를 반복하였다(실시예 11).
실시예 사슬 연장제* 계면활성제 60°광택 안정성
1-3 80 idrazine+10 EVS S2 2.0 2
10 90 idrazine S4 1.8 1
4 80 idrazine+10 EVS S4 0.9 1
11 물 S4 1.3 2
*eq.% 프리폴리머의 NCO 및 화학적 성질에 기초함
테스트는 물 단독으로 또는 디아민 및 술폰화된 사슬 연장제의 존재 하에 또는 비-술폰화된 디아민 사슬 연장제로 사슬 연장에 의해 만족스러운 결과들을 얻을 수 있음을 보여주었다.
실시예 12
실시예 4의 제조 방법은 사슬 연장까지 반복되었다.
수득된 폴리우레탄 분산액을 7개의 샘플들(예를 들어 12-1 내지 12-7)로 나누었다. 표 5에 보고된 바와 같이, 아크릴계 에멀젼 증점제의 시판 라텍스를 물에서 희석한 후, 이어서 디메틸에탄올아민으로 pH를 약 6으로 조정하여 5개의 증점 용액을 제조하였다. 아크릴계 에멀젼 증점제의 단량체 조성은 다음과 같다:
CASE1: 메타크릴산 (MAA) 약 40%wt, 에틸 아크릴레이트 (EA) 약 60%wt 및 가교제 (디알릴프탈레이트)
ASE: MAA 약 40%wt, EA 약 60%wt
CHASE2: MAA 약 40%wt, EA 약 50%wt, 메톡시(폴리에틸렌글리콜) 메타크릴레이트 (MW 약 1000 g/mol) 약 10%wt 및 가교제 (디알릴프탈레이트)
CHASE1: MAA 약 34%wt, EA 약 64%wt, 메타크릴산 에스테르의 25 몰의 에톡실화 C16-C18 지방 알코올 (약 2%wt) 및 가교제 (디알릴 말레에이트)
HASE : MAA 약 39%wt, EA 약 60%wt, 메타크릴산 에스테르의 25 몰의 에톡실화 C22 지방 알코올, 약 1%wt.
증점 용액 아크릴계 에멀젼 증점제 건조물 ( wt% )
SolH CASE1 5.8
SolB ASE 5.5
SolC CHASE2 6.2
SolD CHASE1 6.2
SolE HASE 6.3
7개의 샘플 중 하나는 비교를 위해 증점제 없이 사용되었다(블랭크, 12-1).
7개의 샘플 중 다른 하나는 HEUR (결합 에톡실화 폴리우레탄) 증점제를 첨가하여 진하게 하였다(12-2).
표 6에서 보고된 바와 같이, 12-3 내지 12-7의 폴리우레탄 분산액의 다른 각각의 샘플들에서, 증점 용액을 첨가하여 약 800의 브룩필드 점도를 갖는 분산액을 수득하였다.
7개의 샘플 각각에 대하여 60 °광택 및 안정성(50℃, 30 일)이 관찰되었으며 표 6에 보고되었다.
샘플 12-2의 경우 광택을 측정할 수 없었다.
실시예 증점제 증점제의 wt%
(건조물) 		안정성 60°광택
12-1* 없음 없음 3** 15.0
12-2* HEUR1) 1.13 3** nd
12-3 SolH 0.90 1 0.7
12-4 SolB 2.21 1 0.7
12-5 SolC 0.75 1 0.8
12-6 SolD 0.57 1 0.8
12-7 SolE 0.63 1 2.1
*비교예
**50℃에서 24h 후 불안정
1) 이탈리아, Lamberti SpA 사의 Viscolam 1016
테스트들은, 모든 아크릴계 에멀젼 증점제가 안정성과 매우 우수한 광택 값을 제공하고; 낮은 용량 (<1 wt %)에서 탁월한 60 °광택 값 (<1)을 제공하는 가교된 아크릴계 에멀젼 증점제(CHASE 또는 CASE)에 의해 최상의 결과가 얻어짐을 나타내었다.
실시예 13 및 비교예 14
용매로서 DMM, NCO/OH 비율 1.8 및 17 meq COOH/100 g의 프리폴리머를 제공하는 DMBA의 양을 사용하는 것으로 실시예 1을 반복하였다(실시예 13).
동일한 몰량으로 16PC 대신 16PES를 사용하는 것으로 실시예 13을 반복하였다 (실시예 14, 비교예).
열 및 조사에 따른 소광 저항성 에 대한 테스트
낮은 광택 코팅에 대하여 실시예 4, 13, 비교예 9 및 14 및 2개의 시판 폴리우레탄 분산액으로부터의 샘플을 유리 상에 필름화하고 0.55W 램프로 연장된 가열 및 조사에 따른 소광 저항성을 테스트하였다. 결과를 표 7에 요약하였다.
실시예 디올 60° 광택 Ao 1) A2) A 3) A4)
4 16PC 0.9 5 5 4/5 5
13 16PC 0.9 5 5 4/5 5
9* PCL 0.6 5 4 3 3
14* 16PES 1.1 5 4/5 3/4 4
Rolflex OP 80*5) PTMEG 0.5 5 3 2 2
NeoRez R 1010*6) ND 0.7 5 4 3 2/3
*비교예
1) 초기 양상
2) 120℃에서 72시간 후의 양상
3) 100℃에서 240시간 후의 양상
4) 90℃ 및 0.55W에서 72 시간 후의 양상 (Suntest, Q-Lab Corp.로부터의Daylight-Q filter)
5) 이탈리아 Lamberti SpA사로부터
6) 미국 DSM사로부터
폴리카보네이트 디올류를 기재로 하고 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시 예 4 및 13의 폴리우레탄은 우수한 소광 저항성을 제공하였다
입자 크기 측정
실시예 1 내지 실시예 11의 수성 폴리우레탄 분산액의 입자 크기는 표 8에 보고되어 있다.
미크론 단위의 입자 크기 [D0.5]
실시예1 실시예2* 실시예3 실시예4 실시예5* 실시예6* 실시예7* 실시예8 실시예9* 실시예10 실시예11
9.7 2.6 3.0 3.5 2.5 1.9 3.2 4.3 2.2 3.3 2.5
*비교예

Claims (12)

  1. 20 내지 50 중량%의 음이온성 폴리우레탄을 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은
    하기 단계들:
    i.
    I) 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트;
    II) 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 선택적으로 폴리에스테르 디올 ― 단, 상기 폴리카보네이트 디올이 80 내지 100 중량%의 디올 II를 나타냄 ― ;
    III) 적어도 하나의 카복실기 또는 카복실레이트기를 갖는 디올;
    IV) 선택적으로, 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올;
    V) 선택적으로, 하나 이상의 이소시아네이트 (NCO) 반응성기를 갖는 디올 II, 디올 III 및 디올 IV와 상이한 화합물;
    VI) 선택적으로, 2 초과의(above) 평균 작용성(average functionality)을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트;
    를 다음의 비율:
    A) I 및 VI의 이소시아네이트기 (NCO)의 합과 II, III, IV 및 V의 NCO 반응성기의 합 사이의 몰비는 1.2 내지 3.0 사이이고; B) 폴리카보네이트 디올 및 선택적인 폴리에스테르 디올의 합은 디올 II 및 디올 IV의 합의 80 중량% 내지 100 중량%를 나타내고; C) 디올 II 및 디올 IV의 양은 II, IV 및 V의 합의 90 중량% 내지 100 중량%를 나타내고; D) III의 양은 프리폴리머(prepolymer)가 10 내지 20 meq/100 g의 카복실기 또는 카복실레이트기의 건조물(dry matter)을 함유하도록 하는 양이고; E) 존재하는 경우, VI의 양은 I 및 VI의 합의 3 중량%를 초과하지 않음,
    로 반응시켜 프리폴리머를 수득하는 단계;
    ii. 상기 프리폴리머를 최종 수성 폴리우레탄 분산액을 기준으로, 10 내지 20의 HLB를 갖는 0.1 내지 2 중량%의 계면활성제의 존재 하에 물 중에서 사슬 연장시키는(chain extended) 단계;
    iii. 최종 수성 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 아크릴계 에멀젼 증점제(acrylic emulsion thickener)를 단계 ii)로부터 수득되는 중간체 수성 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 단계;
    을 포함하고, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 표준 테스트 방법 ISO 2813-2014에 따라 60 °에서 측정된 10 미만의 광택(gloss) 및 1 내지 15 미크론의 평균 입자 크기를 가지며,
    상기 방법은 임의의 유기 용매를 사용하지 않거나, 또는 최종 수성 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 유기 용매를 사용하여 수행되고, II 및 IV의 분자량은 표준 테스트 방법 ASTM D4274-11에 따라 분석되는 그들의 히드록실 수로부터 계산되는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리카보네이트 디올이 1,6-헥산디올 폴리카보네이트인 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    계면활성제가 17 내지 20의 HLB를 갖는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    계면활성제가 18 내지 20의 HLB를 갖는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    디이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocyanate)인 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    단계 iii.에서, 0.3 내지 2 중량%의 아크릴계 에멀젼 증점제가 첨가되는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 임의의 유기 용매를 사용하지 않거나, 또는 최종 수성 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 유기 용매를 사용하여 수행되는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 기재된 방법에 따라 제조된 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 단계, 이것을 표면에 도포하는(applying) 단계 및 건조시키는 단계를 포함하는, 가죽 또는 인조 가죽(artificial leather)의 코팅 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 분산액이 임의의 고체 소광제(solid matting agent)를 함유하지 않는 것인, 가죽 또는 인조 가죽의 코팅 방법.
  10. 청구항 1에 기재된 방법에 따라 제조된 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하는 단계, 이것을 표면에 도포하는 단계 및 건조시키는 단계를 포함하는, 직물(woven fabrics), 종이, 판지(cardboard), 플라스틱, 목재(wood) 또는 금속의 코팅 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 분산액이 임의의 고체 소광제를 함유하지 않는 것인, 직물, 종이, 판지, 플라스틱, 목재 또는 금속의 코팅 방법.
  12. 표준 테스트 방법 ISO 2813-2014에 따라 60 °에서 측정된 10 미만의 광택을 갖는 필름(films)을 형성하는 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은
    a)
    I) 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트;
    II) 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올 및 선택적으로 폴리에스테르 디올 ― 단, 상기 폴리카보네이트 디올이 80 내지 100 중량%의 디올 II를 나타냄 ― ;
    III) 적어도 하나의 카복실기 또는 카복실레이트기를 갖는 디올;
    IV) 선택적으로, 500 내지 3,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올;
    V) 선택적으로, 하나 이상의 이소시아네이트 (NCO) 반응성기를 갖는 디올 II, 디올 III 및 디올 IV와 상이한 화합물;
    VI) 선택적으로, 2 초과의 평균 작용성을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트;
    를 다음의 비율:
    A) I 및 VI의 이소시아네이트기 (NCO)의 합과 II, III, IV 및 V의 NCO 반응성기의 합 사이의 몰비는 1.2 내지 3.0 사이이고; B) 폴리카보네이트 디올 및 선택적인 폴리에스테르 디올의 합은 디올 II 및 디올 IV의 합의 80 중량% 내지 100 중량%를 나타내고; C) 디올 II 및 디올 IV의 양은 II, IV 및 V의 합의 90 중량% 내지 100 중량%를 나타내고; D) III의 양은 프리폴리머가 10 내지 20 meq/100 g의 카복실기 또는 카복실레이트기의 건조물을 함유하도록 하는 양이고; E) 존재하는 경우, VI의 양은 I 및 VI의 합의 3 중량%를 초과하지 않음,
    로 반응시켜 수득한 프리폴리머를 물 중에서 사슬 연장시키는 것에 의해 제조되는 1 내지 15 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 20 내지 50 중량%의 음이온성 폴리우레탄;
    b) 10 내지 20의 HLB를 갖는, 0.1 내지 2 중량%의 계면활성제;
    c) 0.1 내지 10 중량%의 아크릴계 에멀젼 증점제;
    d) 5 중량% 미만의 유기 용매;
    를 함유하고,
    II 및 IV의 분자량은 표준 테스트 방법 ASTM D4274-11에 따라 분석되는 그들의 히드록실 수로부터 계산되는 것인, 수성 폴리우레탄 분산액.
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