CN111234168A - 非离子型中和剂及其制备方法、水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

非离子型中和剂及其制备方法、水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明中公开了一种非离子型中和剂及其制备方法，还公开了采用该非离子型中和剂制成的水性聚氨酯及其制备方法和应用，该非离子型中和剂采用N,N‑二甲基乙醇胺、二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚制成，其可以在水性聚氨酯乳胶粒的表面形成一层非离子亲水层，可大大提高水性聚氨酯的稳定性能，同时本发明从非离子型中和剂中引入较长的非离子型侧基来制备水性聚氨酯，使得制备的合成革不存在涩粘的手感。

Description

非离子型中和剂及其制备方法、水性聚氨酯及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于聚氨酯合成革领域，具体涉及一种非离子型中和剂及其制备方法，还涉及一种含有该非离子型中和剂的水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯合成革以其手感好、强度高、耐曲挠性能优异等特点，逐步取代PVC人造革成为天然革的最佳替代品。在我国已形成较完整的聚氨酯合成革产业链，技术水平、生产规模均达到世界先进水平，逐渐成为人工制革产品出口大国。
然而目前的合成革产业繁荣的背后也存在很大的隐患：首先，无论是湿法工艺、干法工艺或后处理工艺，都会产生大量溶剂难以回收，对员工的健康和环境带来巨大危害；其次，由于有机溶剂一般具有易燃易爆的性质，大量使用有机溶剂增加了合成革企业生产的危险系数；再次，欧盟等并制定了许多技术壁垒和贸易壁垒严重影响了我国合成革产品的出口。
为此合成革企业必须寻求变革，以顺应产业的发展趋势。目前水性聚氨酯合成革工艺受到业界的广泛关注。水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯树脂相比，具有环保性、防爆性、卫生性、节能降耗等优势。但水性聚氨酯在合成革上的应用时间还很短，现阶段仍存在较多的问题。如：在合成时仍需要加入大量的丙酮等溶剂，阴/阳离子型水性聚氨酯稳定性能对pH值较为敏感，非离子型水性聚氨酯储存温度对稳定性影响较大，现有的阴/非或阳/非混合型体系一般存在力学性能不足的问题，此外，水性聚氨酯制备的合成革手感方面仍不及溶剂型聚氨酯合成革柔和。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种非离子型中和剂及其制备方法，该非离子型中和剂可以在水性聚氨酯乳胶粒的表面形成一层非离子亲水层，可大大提高水性聚氨酯的稳定性能，同时本发明从非离子型中和剂中引入较长的非离子型侧基来制备水性聚氨酯，使得制备的合成革不存在涩粘的手感，解决了现有的水性聚氨酯乳液性能不稳定，成革手感不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种非离子型中和剂，其具有如下的结构式：
Figure BDA0002401707560000011
其中R1为二异氰酸酯中的直链烷基、脂环结构或苯环结构。
本发明第二个目的提供了一种非离子型中和剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份将5-8份N,N-二甲基乙醇胺、9-14份二异氰酸酯和50-200份聚乙二醇单甲醚在保护气氛中于70-90℃搅拌2-4h制得，其中所述保护气氛为惰性气体或氮气。
本发明的第三个目的提供了一种水性聚氨酯，其由二异氰酸酯40-70份、带侧甲基的特种聚醚二元醇120-150份、二元醇扩链剂3-6份、三元醇交联剂0.1-0.3份、阴离子型亲水扩链剂5-7份、催化剂0.02-0.1份和非离子型中和剂50-170份按照质量份数制备而成，其中，所述非离子型中和剂由N,N-二甲基乙醇胺5-8份、二异氰酸酯9-14份和聚乙二醇单甲醚50-200份按照质量份数制备而成。
进一步的，所述非离子型的制备方法为：按照配比将N,N-二甲基乙醇胺、二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚在保护气氛中于70-90℃搅拌2-4h制得，其中，所述保护气氛为惰性气体或氮气。
进一步的，所述水性聚氨酯中的二异氰酸酯、所述非离子型中和剂中的二异氰酸酯分别独立的选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步的，所述带侧甲基的特种聚醚二元醇为含侧甲基的聚四氢呋喃二元醇。
进一步的，所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述三元醇交联剂选自丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述阴离子型亲水扩链剂选自二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的一种；
所述催化剂选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20中的一种。
本发明还提供了一种如权利要求3-7任一项所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比称取二异氰酸酯、带侧甲基的特种聚醚二元醇、二元醇扩链剂、三元醇交联剂、阴离子型亲水扩链剂和催化剂，在惰性气体或氮气的保护下于60-90℃搅拌反应3-6h，得第一反应液；
将所述第一反应液降温至40-50℃后，加入非离子型中和剂搅拌3-10min进行中和反应，得到第二反应液；
在2000-3000rpm转速搅拌下向所述第二反应液中500-800质量份去离子水分散30-60min，制得水性聚氨酯乳液，干燥得到水性聚氨酯，。
本发明还提供了前述的水性聚氨酯在用于制备聚氨酯合成革中的应用。
进一步的，所述聚氨酯合成革为服装革或鞋革。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明创新性的合成了一种非离子型中和剂，采用该非离子中和剂制备的非离子型水性聚氨酯乳胶粒表面具有厚厚一层非离子亲水层，具体来说，由于本发明的非离子型中和剂钟含有(CH2-CH2-O)n这种EO链锻，使得合成的水性聚氨酯中也含有非离子型EO链锻，从而保证了水性聚氨酯对外添加的助剂的pH值不敏感；同时水性聚氨酯乳胶粒外侧的双电子层对水性聚氨酯存储温度的波动不敏感，故将阴、非离子结合起来大大提高水性聚氨酯的稳定性能。
本发明从非离子型中和剂中引入较长的的非离子型侧基-(CH2-CH2-O)n这种EO链锻来制备阴/非离子型水性聚氨酯，较常规的阴/非离子型水性聚氨酯具有明显的优势在于：长侧基减弱了聚氨酯主链之间的分子间作用力，在合成时不需要再添加任何溶剂，同时此非离子型侧基上含有硬段成分-氨基甲酸酯基团，故制备出的合成革不存在常规的阴/非离子型水性聚氨酯涩粘的手感。
通过本发明中水性聚氨酯树脂在合成过程中同时在分子链上引入阴离子和非离子型亲水性基团，可有效实现透湿的“吸附－扩散－转移－解吸”的过程，有助于涂膜的水汽透湿性，提高了合成革制品的穿着舒适性。
本发明的水性聚氨酯在制备中原材料使用带有侧甲基的聚醚二元醇，由于聚醚本身相对聚酯而言，耐水解较好(酯基易水解)，含有侧基的聚醚分子间作用力较小，分子更加柔顺，制备的聚氨酯手感好，使得耐水解优异，避免了普通聚四氢呋喃二元醇易结晶，成革手感硬板的问题。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的第一方面公开了一种非离子型中和剂，其具有如下的结构式：
Figure BDA0002401707560000041
其中R1为二异氰酸酯中的直链烷基、脂环结构或苯环结构，举例来说，在本发明的一些实施方式中，选用的原料中的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯，则R1为(CH2)6。结构式中的n为聚乙二醇单甲醚中的重复EO链锻数，n的大小决定了聚乙二醇单甲醚的分子量，因此，根据聚乙二醇单甲醚分子量的不同，n也会不同，因此，这里不进行具体的限定。
本发明的第二个方面公开了一种非离子型中和剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份将5-8份N,N-二甲基乙醇胺、9-14份二异氰酸酯和50-200份聚乙二醇单甲醚在保护气氛中于70-90℃搅拌2-4h制得，其中所述保护气氛为惰性气体或氮气。其由N,N-二甲基乙醇胺5-8份、二异氰酸酯9-14份和聚乙二醇单甲醚50-200份按照质量份数制备而成。由于该非离子型中和剂含有EO链锻的结构，从而在合成水性聚氨酯的过程中可以在水性聚氨酯乳胶粒表面形成厚厚一层非离子亲水层，使得水性聚氨酯对外添加的助剂的pH值不敏感，保证了水性聚氨酯乳液的稳定性。
本发明的第三个方面公开了一种水性聚氨酯，其由二异氰酸酯40-70份、带侧甲基的特种聚醚二元醇120-150份、二元醇扩链剂3-6份、三元醇交联剂0.1-0.3份、阴离子型亲水扩链剂5-7份、催化剂0.02-0.1份和非离子型中和剂50-170份按照质量份数制备而成，其中，所述非离子型中和剂由N,N-二甲基乙醇胺5-8份、二异氰酸酯9-14份和聚乙二醇单甲醚50-200份按照质量份数制备而成。本发明中的水性聚氨酯的原料中采用非离子型中和剂和阴离子型亲水扩链剂，从而在水性聚氨酯乳胶粒的外侧形成如下结构中所示的双电子层，使得水性聚氨酯不仅对外添加助剂的pH不敏感，同时对储存温度也不敏感，从而使得水性聚氨酯乳液具有优异的稳定性。
Figure BDA0002401707560000051
进一步的，所述非离子型的制备方法为：按照配比将N,N-二甲基乙醇胺、二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚在保护气氛中于70-90℃搅拌2-4h制得，其中，所述保护气氛为惰性气体或氮气，优选的，在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000-3000。
进一步的，本发明中合成水性聚氨酯的二异氰酸酯、合成非离子型中和剂的二异氰酸酯可以是聚氨酯合成革领域的常规选择，具体实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步的，所述带侧甲基的特种聚醚二元醇为含侧甲基的聚四氢呋喃二元醇，本发明中使用带有侧甲基的聚醚二元醇，使得耐水解优异，避免了普通聚四氢呋喃二元醇易结晶，成革手感硬板的问题，可进一步改善后期成革的手感柔软度。具体的，在本发明的一些实施方式中，优选为分子量分别为1400和2000的3MCPG-1400、3MCPG-2000中的一种，其在室温下的状态为液体，且不易结晶。
进一步的，本发明中的二元醇扩链剂、三元醇交联剂、阴离子型亲水扩链剂和催化剂均可以是聚氨酯合成革领域中的常规选择，所述二元醇扩链剂具体实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述三元醇交联剂具体实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述阴离子型亲水扩链剂具体实例包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的一种；
所述催化剂具体实例包括BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20中的一种。
可以理解的是，本发明中二元醇扩链剂、三元醇交联剂、阴离子型亲水扩链剂和催化剂包括但不限于上述实例。
本发明的第四个方面公开了一种如本发明第三个方面所述的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取二异氰酸酯、带侧甲基的特种聚醚二元醇、二元醇扩链剂、三元醇交联剂、阴离子型亲水扩链剂和催化剂，在惰性气体或氮气的保护下于60-90℃搅拌反应3-6h，得第一反应液；
将所述第一反应液降温至40-50℃后，加入非离子型中和剂搅拌3-10min进行中和反应，得到第二反应液；
在转速2000-3000rpm搅拌下向所述第二反应液中500-800质量份去离子水分散30-60min，制得水性聚氨酯乳液，干燥制得水性聚氨酯。
本发明的第五个方面公开了如本发明第三个方面所述的水性聚氨酯在用于制备聚氨酯合成革中的应用。由于本发明中的水性聚氨酯引入了非离子型中和剂中的长侧基，从而减弱了聚氨酯主链之间的分子间作用力，在合成时不需要再添加任何溶剂，同时此非离子型侧基上含有硬段成分，使得制备出的合成革不存在常规的阴/非离子型水性聚氨酯涩粘的手感。且通过本发明中水性聚氨酯树脂在合成过程中同时在分子链上引入阴离子和非离子型亲水性基团，可有效实现透湿的“吸附－扩散－转移－解吸”的过程，有助于涂膜的水汽透湿性，提高了合成革制品的穿着舒适性。
进一步的，所述聚氨酯合成革为服装革或鞋革。这里制备聚氨酯合成革的具体制备方法采用本领域常规的合成革制备方法即可，在本发明的一些实施方式中，具体制备步骤可以为：
按照质量份取水性聚氨酯100份，并加入消泡剂0.01-0.2份、增稠剂0.05-0.2份、流平剂0.02-0.3份、水性色浆3-10份和封闭型异氰酸酯固化剂0.5-3份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；
在离型纸上涂刮厚度为0.08-0.2mm的水性聚氨酯浆料后，将其置于110-130℃烘箱2-3min得到一涂面层；
在一涂面层上继续涂刮厚度为0.08-0.2mm的水性聚氨酯浆料，置于110-130℃烘箱0.5-1min至半干，将布基贴合，继续置于110-130℃烘箱2-3min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。该水性聚氨酯合成革具有良好的手感和优异的防水透湿性能、耐水解性能，剥离强度达到60N/3cm以上，非常适用于服装革、鞋里革等方面。可以理解的是，这里的消泡剂、增稠剂、流平剂、水性色浆和固化剂的种类是本领域的常规选择，因此，这里不再一一赘述。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步清楚完整的说明。
实施例1
制备非离子型中和剂：按质量份数称取N,N-二甲基乙醇胺5份、1,6-己二异氰酸酯9份和聚乙二醇单甲醚(分子量为1000)50份，加入烧瓶中；在惰性气体的保护下，升温至70℃搅拌反应4h，制得具有端叔胺基的非离子型中和剂。
制备水性聚氨酯：按质量份数称取甲苯二异氰酸酯40份、3MCPG(Mn＝1400)120份、乙二醇3份、三羟甲基丙烷0.1份、二羟甲基丙酸5份和BICAT8106催化剂0.02份，加入烧瓶中，在惰性气体的保护下升温至60℃搅拌反应3h后，降温至40℃，非离子型中和剂50份，搅拌反应3min进行中和反应；在3000rpm搅拌下加入500份去离子水分散30min，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液，干燥后制得水性聚氨酯。
制备水性聚氨酯合成革：按照质量份数取水性聚氨酯100份，加入消泡剂BYK-0650.01份、增稠剂HEUR-A0.05份、流平剂BYK-9565 0.02份、水性色浆SHV-543 3份、封闭型异氰酸酯固化剂FB-15 0.5份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；在离型纸上涂刮厚度为0.08mm的水性聚氨酯浆料，置于110℃烘箱2min得到一涂面层；在一涂面层上继续涂刮厚度为0.2mm的水性聚氨酯浆料，置于130℃烘箱1min至半干，将布基贴合，继续置于110℃烘箱3min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。
实施例2
制备非离子型中和剂：按质量份数称取N,N-二甲基乙醇胺8份、异佛尔酮二异氰酸酯14份和聚乙二醇单甲醚(分子量为2000)160份，加入烧瓶中；在惰性气体的保护下，升温至80℃搅拌反应3h，制得具有端叔胺基的非离子型中和剂。
制备水性聚氨酯：按质量份数称取4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯60份、3MCPG(Mn＝2000)130份、1,3-丙二醇4份、三羟甲基丙烷0.2份、二羟甲基丁酸6份和BICAT8108催化剂0.08份，加入烧瓶中，在惰性气体的保护下升温至70℃搅拌反应6h后，降温至45℃，加入非离子型中和剂100份，搅拌反应6min进行中和反应；在高速搅拌下加入700份去离子水分散40min，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液，干燥后制得水性聚氨酯。
制备水性聚氨酯合成革：按照质量份数取水性聚氨酯100份，加入消泡剂0.1份、增稠剂0.1份、流平剂0.1份、水性色浆5份、封闭型异氰酸酯固化剂1份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；在离型纸上涂刮厚度为0.1mm的水性聚氨酯浆料，置于120℃烘箱2.5min得到一涂面层；在一涂面层上继续涂刮厚度为0.1mm的水性聚氨酯浆料，置于120℃烘箱45s至半干，将布基贴合，继续置于120℃烘箱2.5min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。
实施例3
制备非离子型中和剂：按质量份数称取N,N-二甲基乙醇胺6份、1,6-己二异氰酸酯12份和聚乙二醇单甲醚(分子量为3000)200份，加入烧瓶中；在惰性气体的保护下，升温至90℃搅拌反应2h，制得具有端叔胺基的非离子型中和剂。
制备水性聚氨酯：按质量份数称取异佛尔酮二异氰酸酯70份、3MCPG(Mn＝1400)150份、1,4-丁二醇6份、丙三醇0.3份、二羟甲基丙酸7份和MB20催化剂0.1份，加入烧瓶中，在惰性气体的保护下升温至90℃搅拌反应4h后，降温至50℃，加入非离子型中和剂170份，搅拌反应10min进行中和反应；在高速搅拌下加入800份去离子水分散60min，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液，干燥后制得水性聚氨酯。
制备水性聚氨酯合成革：按照质量份数取水性聚氨酯100份，加入消泡剂0.2份、增稠剂0.2份、流平剂0.3份、水性色浆10份、封闭型异氰酸酯固化剂3份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；在离型纸上涂刮厚度为0.2mm的水性聚氨酯浆料，置于130℃烘箱3min得到一涂面层；在一涂面层上继续涂刮厚度为0.08mm的水性聚氨酯浆料，置于110℃烘箱0.5min至半干，将布基贴合，继续置于110℃烘箱2min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。
对比例1
为了对比不同阴/非离子型水性聚氨酯性能的差异，选择常规的非离子型扩链剂YMER-N120(Mn＝1000)，三乙胺为中和剂来制备水性聚氨酯。
水性聚氨酯的制备：
按质量份数称取甲苯二异氰酸酯40份、3MCPG(Mn＝1400)120份、YMER-N120(Mn＝1000)50份、乙二醇3份、三羟甲基丙烷0.1份、二羟甲基丙酸5份和BICAT8106催化剂0.02份，加入烧瓶中，在惰性气体的保护下升温至60℃搅拌反应3h后，降温至40℃，加入三乙胺3.8份，搅拌反应3min进行中和反应后，在高速搅拌下加入500份去离子水分散30min，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
聚氨酯合成革的制备：
按照质量份取水性聚氨酯100份，加入消泡剂0.01份、增稠剂0.05份、流平剂0.02份、水性色浆3份、封闭型异氰酸酯固化剂0.5份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；在离型纸上涂刮厚度为0.08mm的水性聚氨酯浆料，置于110℃烘箱2min得到一涂面层；在一涂面层上继续涂刮厚度为0.2mm的水性聚氨酯浆料，置于130℃烘箱1min至半干，将布基贴合，继续置于110℃烘箱3min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。
对比例2
为了对比不同软段聚醚二元醇性能的差异，选择常规的聚四氢呋喃二元醇来制备水性聚氨酯。
非离子型中和剂的制备：
按质量份数称取N,N-二甲基乙醇胺5份、1,6-己二异氰酸酯9份、聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000)50份，加入烧瓶中；在惰性气体的保护下，升温至70℃搅拌反应4h，即得端叔胺基的新型非离子型中和剂。
水性聚氨酯的制备：
按质量份数称取甲苯二异氰酸酯40份、聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1400)120份、乙二醇3份、三羟甲基丙烷0.1份、二羟甲基丙酸5份和BICAT8106催化剂0.02份，加入烧瓶中，在惰性气体的保护下升温至60℃搅拌反应3h；降温至40℃，加入步骤(1)制备的非离子型中和剂50份，搅拌反应3min进行中和反应；在高速搅拌下加入500份去离子水分散30min，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
聚氨酯合成革的制备：
按照质量份取水性聚氨酯100份，加入消泡剂0.01份、增稠剂0.05份、流平剂0.02份、水性色浆3份、封闭型异氰酸酯固化剂0.5份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；在离型纸上涂刮厚度为0.08mm的水性聚氨酯浆料，置于110℃烘箱2min得到一涂面层；在一涂面层上继续涂刮厚度为0.2mm的水性聚氨酯浆料，置于130℃烘箱1min至半干，将布基贴合，继续置于110℃烘箱3min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。
对比例3：
为了同时对比不同非离子链锻及软段聚醚二元醇性能的差异，选择常规的YMER-N120(Mn＝1000)、聚四氢呋喃二元醇来制备水性聚氨酯：
水性聚氨酯的制备：按质量份数称取甲苯二异氰酸酯40份、聚四氢呋喃二元醇(Mn＝1400)120份、YMER-N120(Mn＝1000)50份、乙二醇3份、三羟甲基丙烷0.1份、二羟甲基丙酸5份和BICAT8106催化剂0.02份，加入烧瓶中，在惰性气体的保护下升温至60℃搅拌反应3h；降温至40℃，加入三乙胺3.8份，搅拌反应3min进行中和反应；在高速搅拌下加入500份去离子水分散30min，得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯乳液。
聚氨酯合成革的制备：按照质量份取水性聚氨酯100份，加入消泡剂0.01份、增稠剂0.05份、流平剂0.02份、水性色浆3份、封闭型异氰酸酯固化剂0.5份，搅拌均匀，得到水性聚氨酯浆料；在离型纸上涂刮厚度为0.08mm的水性聚氨酯浆料，置于110℃烘箱2min得到一涂面层；在一涂面层上继续涂刮厚度为0.2mm的水性聚氨酯浆料，置于130℃烘箱1min至半干，将布基贴合，继续置于110℃烘箱3min，冷却后剥离离型纸即可得到水性聚氨酯合成革。
以上实施例和对比例中涉及到的原料来自：聚乙二醇单甲醚为江苏海安石油化工厂生产；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯烟台万华集团股份有限公司生产的二异氰酸酯；BiCAT 8106、BiCAT8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20为美国领先化学品公司的催化剂；二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、YMER-N120为柏斯托(上海)化工产品贸易有限公司的亲水性扩链剂；3MCPG-1400、3MCPG-2000为上海博枫贸易有限公司的特种聚醚二元醇；聚四氢呋喃二元醇为山西三维集团股份有限公司生产的聚醚二元醇；N,N-二甲基乙醇胺、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、消泡剂、增稠剂、流平剂、水性色浆、封闭型异氰酸酯固化剂为市售产品。
将实施例1-3和对比例1-3中制成的聚氨酯合成革分别进行相关性能测试，结果如表1所示：
表1 实施例和对比例中聚氨酯合成革的性能测试结果
Figure BDA0002401707560000101
注：表1中各测试项目的方法为防水透湿性能(包括水穿透量和水蒸汽渗透系数)参照QB/T 4044-2010；
剥离强度参照GB/T 8949；
耐水解性能参照ASTM D3690。
通过表1中的测试结果可以看出，本发明中的非离子型中和剂具有优异的性能，采用其制备的水性聚氨酯合成革，具有良好的手感和优异的防水透湿性能、耐水解性能，剥离强度达到60N/3cm以上，非常适用于服装革、鞋里革等方面，且本发明中的水性聚氨酯未使用有机溶剂，对环境十分友好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种非离子型中和剂，其特征在于，其具有如下的结构式：
Figure FDA0002401707550000011
其中R1为二异氰酸酯中的直链烷基、脂环结构或苯环结构。
2.一种如权利要求1所述的非离子型中和剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照质量份将5-8份N,N-二甲基乙醇胺、9-14份二异氰酸酯和50-200份聚乙二醇单甲醚在保护气氛中于70-90℃搅拌2-4h制得，其中所述保护气氛为惰性气体或氮气。
3.一种水性聚氨酯，其特征在于，其由二异氰酸酯40-70份、带侧甲基的特种聚醚二元醇120-150份、二元醇扩链剂3-6份、三元醇交联剂0.1-0.3份、阴离子型亲水扩链剂5-7份、催化剂0.02-0.1份和非离子型中和剂50-170份按照质量份数制备而成，其中，所述非离子型中和剂由N,N-二甲基乙醇胺5-8份、二异氰酸酯9-14份和聚乙二醇单甲醚50-200份按照质量份数制备而成。
4.如权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述非离子型的制备方法为：按照配比将N,N-二甲基乙醇胺、二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚在保护气氛中于70-90℃搅拌2-4h制得，其中，所述保护气氛为惰性气体或氮气。
5.如权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述水性聚氨酯中的二异氰酸酯、所述非离子型中和剂中的二异氰酸酯分别独立的选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
6.如权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述带侧甲基的特种聚醚二元醇为含侧甲基的聚四氢呋喃二元醇。
7.如权利要求3所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述三元醇交联剂选自丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种；
所述阴离子型亲水扩链剂选自二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的一种；
所述催化剂选自BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20中的一种。
8.一种如权利要求3-7任一项所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比称取二异氰酸酯、带侧甲基的特种聚醚二元醇、二元醇扩链剂、三元醇交联剂、阴离子型亲水扩链剂和催化剂，在惰性气体或氮气的保护下于60-90℃搅拌反应3-6h，得第一反应液；
将所述第一反应液降温至40-50℃后，加入非离子型中和剂搅拌3-10min进行中和反应，得到第二反应液；
在2000-3000rpm转速搅拌下向所述第二反应液中500-800质量份去离子水分散30-60min，制得水性聚氨酯乳液，干燥得到水性聚氨酯。
9.如权利要求3-7所述的水性聚氨酯在用于制备聚氨酯合成革中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚氨酯合成革为服装革或鞋革。
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