CN103450439A - 一种油醇封端的聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，涉及一种油醇封端的聚氨酯及其制备方法，以及其在制备石蜡乳液方面的用途。具体地本发明公开了一种油醇封端的聚氨酯及其制备方法，用该聚氨酯，不使用助乳化剂和其它小分子乳化剂就可以直接制备出稳定的石蜡乳液。采用本发明油醇封端的聚氨酯制备的石蜡乳液，固含量最大可以达到40wt%，固体石蜡在分散相中的含量达到50-67wt%，乳液平均粒径为210nm-296nm，室温静置6个月以上外观无变化。
Description
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种油醇封端的聚氨酯及其制备方法，以及其在制备石蜡乳液方面的用途。
技术背景：
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和多元醇等原料制成的具有氨基甲酸酯结构的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
石蜡乳液是利用各种手段将石蜡和水混合乳化形成的均匀分散体系。乳化石蜡具有耐水性好、体系稳定、分散性好、成膜均匀的特性，是一种用途广泛的化工产品。石蜡乳液可以用做医药和橡胶加工助剂，钻井液添加剂，板材增强剂，混凝土固化剂，纺织品柔软剂和上浆剂，果品保鲜剂和林木果树保水防冻剂等。除此之外，石蜡等烷烃材料也是优良的相变材料，将其乳化在水中，然后对其进行包覆可以得到相变纳/微米胶囊。
石蜡乳液是一种热力学不稳定体系，放置时蜡和水易两相分离，要使石蜡分散于水中成为均匀、稳定的乳液，必须选择合适的乳化剂并通过一定的乳化工艺来实现。大多数乳化剂乳化效率低，乳液稳定性差，必须使用助乳化剂增加乳液的分散稳定性。
许多科学家对制备蜡乳液的乳化剂和工艺进行了研究。2006年，Konstantin Golemanov等以十六烷和十四烷作为分散相，对几种类型的水溶性乳化剂（阴离子型、非离子型和聚合物型）进行了比较，研究发现：大多数乳化剂乳化效率低，乳液稳定性差，只有Tween 40 和Tween 60吸附自由能较高，乳化效果较好；助乳化剂（十六醇、布里杰52、甜菜碱）能显著增加乳液的分散稳定性。随后，Jun Wang, Fei Yang等于2008年使用水滑石（LDH）的颗粒作为助乳化剂乳化石蜡，研究了助乳化剂和乳化剂的配比对石蜡的乳化效果，并通过TEM、XRD分析了乳胶粒子的吸附机理和吸附浓度。他们又于2010年，用Span-80为乳化剂乳化石蜡并在乳液中加入LDH颗粒，结果证明其能大大增强石蜡乳液的稳定性。
但助乳化剂的加入又增加了小分子化合物在石蜡乳液中的比例，无法避免由小分子化合物引起的稳定性差、迁移和污染基材等问题。而且必须使用多种乳化剂才能制备稳定的石蜡乳液，增加了石蜡乳液的成分复杂性。
发明内容：
为了消除小分子乳化剂和助乳化剂在乳化蜡的后继应用中引起的各种不良影响，本发明人设计并合成了特殊结构的聚氨酯，本发明具体公开的内容如下：
本发明的目的之一是提供一种特殊结构的聚氨酯，即用油醇封端的聚氨酯。该聚氨酯具有两亲性结构，分子中同时具有亲水链段和亲油链段，亲水链段为阴离子、阳离子或者非离子，在封端反应中引入油醇做为亲油链段。
本发明的目的之二是提供一种油醇封端的聚氨酯的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1） 将二异氰酸酯和含有阴离子、阳离子亲水基团或者非离子亲水链段的亲水单体混合后升温到40-85℃，加入催化剂后反应2-4小时，得到异氰酸酯基团过量的预聚物；
2） 再加入油醇升温至55-85℃，反应4-6小时，降温到20-50℃，含有阴离子和阳离子亲水基团的聚氨酯需要加入中和剂中和，得到油醇封端的聚氨酯。
上述反应步骤中所用原料按照质量计包括：25-40份二异氰酸酯、10-30份亲水单体、30-60份油醇、0.1-1份催化剂和0-15份中和剂。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者任意几种的混合；
所述亲水单体为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、聚乙二醇中的一种或者前3种与聚乙二醇的混合；
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡或者辛酸亚锡中的一种或者两种的混合；
所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水中的一种或冰醋酸、甲酸、盐酸中的一种。
本发明的目的之三是提供一种石蜡乳液的制备方法，
将固体石蜡与油醇封端的聚氨酯混合后，加入水，采用高速分散机在50-80℃乳化，得到均匀稳定的石蜡乳液。
以上所述的石蜡乳液的制备方法中，所述石蜡乳液的非水相部分按照质量计包括33-80份油醇封端的聚氨酯、20-67份固体石蜡、水相部分按照质量计占乳液总质量的60-99%。
也可以将少量的（甲基）丙烯酸酯类单体或者苯乙烯等单体先与石蜡和油醇封端的聚氨酯混合，再加水乳化，得到的乳液进行自由基聚合，生成含有少量聚（甲基）丙烯酸酯或者聚苯乙烯的石蜡乳液，这样的乳液具有更好的乳液稳定性。
具体地，含有聚(甲基)丙烯酸酯的高稳定性石蜡乳液：
取本发明制得的油醇封端的聚氨酯与固体石蜡、(甲基)丙烯酸酯和去离子水混合，采用高速分散机在30-60℃乳化15-30min，转入三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈等引发剂聚合，得到均匀稳定的石蜡乳液。该法制备的乳液稳定性更好，乳液固含量25wt%时粘度为10-30cp。
含有聚苯乙烯的高稳定性石蜡乳液：
取本发明制得的油醇封端的聚氨酯与固体石蜡、苯乙烯和去离子水混合，采用高速分散机在在30-60℃乳化15-30min，转入三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈等引发剂聚合，得到均匀稳定的石蜡乳液。其中制备的乳液含有聚苯乙烯成分，稳定性更好，乳液固含量25wt%时粘度为10-30cp。
以上所述的石蜡乳液的制备方法中，所述石蜡乳液的非水相部分按照质量计包括33-80份油醇封端的聚氨酯、20-67份固体石蜡、1-10份聚（甲基）丙烯酸酯或者聚苯乙烯，水相部分按照质量计为乳液总质量的60-99%。
可见，本发明可以是只有石蜡、油醇封端的聚氨酯和水组成的乳液，也可以在这个乳液的基础上聚合少量的聚合物，含有聚合物的石蜡乳液具有更好的稳定性，并能提供一些特殊的性能。
本发明的石蜡乳液与现有技术相比具有以下技术效果：
1） 本发明石蜡乳液仅由固体石蜡、油醇封端的聚氨酯和水组成，成分简单。乳液固含量高达40wt%，固体石蜡在分散相中的含量达到50-67wt%，乳液平均粒径为210nm-296nm，室温静置6个月以上外观无变化。
2） 本发明制备的石蜡乳液是一种新型的石蜡乳液，与传统石蜡乳液不同。用这种聚氨酯制备的石蜡乳液无需使用大量的乳化剂和助乳化剂，避免了小分子的乳化剂在乳化蜡的后继应用中引起的稳定性差、迁移和污染基材等各种问题。
3） 油醇封端的聚氨酯做为乳液的一部分，大大提高了石蜡乳液的应用效果。
本发明所述的油醇为十八烯醇，是一种不饱和脂肪醇，CAS No.： 143-28-2。所述的石蜡乳液：是将固体石蜡等烷烃材料均匀分散在水中的乳液，它在使用时无需加热熔融或用溶剂溶解，其成膜均匀、覆盖性好，易于和其他物质的水溶液或乳状液复合使用，具有安全、高效和经济方便等优点，因此用途十分广泛。
具体实施方式：
凡依本发明专利构思所述的结构、原材料及方法原理等所做的等效或简单变化，均包括于本发明的专利保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1.
一种油醇封端的阴离子型聚氨酯的制备：
在干燥氮气保护且带搅拌的反应器中，加入45g异氟尔酮二异氰酸酯，在20℃下加入15g 二羟甲基丁酸，充分混合均匀后，升温到70℃，加入0.2g二丁基二月桂酸锡，反应2.5h后，加入油醇55g，升温到85℃，反应4.5h，降温到20-50℃，加入10g三乙胺，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
石蜡乳液的制备：
在分散容器中加入33份油醇封端的聚氨酯、67份58#固体石蜡和150份去离子水，采用高速分散机在60℃乳化15min，得到均匀稳定的石蜡乳液。
实施例2.
一种油醇封端的阳离子型聚氨酯的制备：
在干燥氮气保护且带搅拌的反应器中，加入45g的异氟尔酮二异氰酸酯，在20℃下加入12g N-甲基二乙醇胺，充分混合均匀后，升温到70℃，加入0.2g二丁基二月桂酸锡，反应2.5h后，加入油醇55g，升温到85℃，反应4.5h，降温到20-50℃，加入6g冰醋酸，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
石蜡乳液的制备：
在分散容器中加入80份聚氨酯树脂、20份58#固体石蜡和150份去离子水，采用高速分散机在60℃乳化15min，得到均匀稳定的石蜡乳液。
实施例3.
一种油醇封端的非离子型聚氨酯的制备：
在干燥氮气保护且带搅拌的反应器中，加入45g的异氟尔酮二异氰酸酯，在20℃下加入60g 聚乙二醇，充分混合均匀后，升温到70℃，加入0.2g二丁基二月桂酸锡，反应2.5h后，加入油醇55g，升温到85℃，反应4.5h，得到油醇封端的聚氨酯。
石蜡乳液的制备：
在分散容器中加入40份聚氨酯树脂、60份58#固体石蜡和9900份去离子水，采用高速分散机在30℃乳化15min，得到固含量为1%的低浓度石蜡乳液。
实施例4.
一种油醇封端的阴离子型聚氨酯的制备：
在干燥氮气保护且带搅拌的反应器中，加入35g甲苯二异氰酸酯，在20℃下加入15g二羟甲基丁酸，充分混合均匀后，升温到50℃，加入0.2g辛酸亚锡反应2.5h后，加入油醇55g，升温到55℃，反应4.5h，降温到20-50℃，加入10g三乙胺，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
石蜡乳液的制备：
在分散容器中加入33份聚氨酯树脂、67份58#固体石蜡和150份去离子水，采用高速分散机在60℃乳化15min，得到均匀稳定的石蜡乳液。
实施例5.
一种油醇封端的阳离子型聚氨酯的制备：
在干燥氮气保护且带搅拌的反应器中，加入35g甲苯二异氰酸酯，在20℃下加入12g N-甲基二乙醇胺，充分混合均匀后，升温到70℃，加入0.2g二丁基二月桂酸锡，反应2.5h，然后加入油醇55g，升温到85℃，反应4.5h，降温到20-50℃，加入6g冰醋酸，中和30min，得到油醇封端的聚氨酯。
石蜡乳液的制备：
在分散容器中加入50份聚氨酯树脂、50份58#固体石蜡和150份去离子水，采用高速分散机在60℃乳化15min，得到均匀稳定的石蜡乳液。
实施例6.
含有聚甲基丙烯酸甲酯的高稳定性石蜡乳液的制备：
取实施例1所制得的油醇封端的阴离子型聚氨酯33份与67份58#固体石蜡、3.3份甲基丙烯酸甲酯和150份去离子水混合，采用高速分散机在60℃乳化15min，得到均匀稳定的石蜡乳液。将预乳液转入三口烧瓶中，加入1份偶氮二异丁腈，75℃下聚合6h，制备的乳液平均粒径297nm，乳液固含量25wt%时粘度为10-30cp。
实施例7.
含有聚苯乙烯的高稳定性石蜡乳液的制备：
取实施例1所制得的油醇封端的阴离子型聚氨酯33份与67份58#固体石蜡、3.3份苯乙烯和150份去离子水混合，采用高速分散机在60℃乳化15min，得到均匀稳定的石蜡乳液。将预乳液转入三口烧瓶中，加入引发剂1份偶氮二异丁腈，75℃下聚合6h，所得乳液含有聚苯乙烯成分，具有更好的乳液稳定性，乳液固含量25 wt%时粘度为10-30cp。
Claims (10)
1.一种油醇封端的聚氨酯，其特征在于该聚氨酯具有两亲性结构，分子中同时具有亲水链段和亲油链段，亲水链段为阴离子型、阳离子型或者非离子型，封端剂为油醇，油醇提供亲油链段。
2.一种如权利要求1所述的油醇封端的聚氨酯的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1）将二异氰酸酯和含有阴离子、阳离子亲水基团或者非离子亲水链段的亲水单体混合后升温到40-85℃，加入催化剂后反应2-4小时，得到异氰酸酯基团过量的预聚物；
2）再加入油醇升温至55-85℃，反应4-6小时，然后降温到20-50℃，含有阴离子和阳离子亲水基团的聚氨酯加入中和剂中和，只含非离子型亲水基团的聚氨酯不需要中和剂中和，得到油醇封端的聚氨酯。
3.如权利要求2所述的油醇封端的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤1）或步骤2）所用的各原料按照质量份计为：二异氰酸酯25-40份、亲水单体10-30份、油醇30-60份、催化剂0.1-1份、中和剂0-15份。
4.如权利要求3所述的油醇封端的聚氨酯的制备方法，其特征在于，
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者任意几种的混合；
所述亲水单体为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、聚乙二醇中的一种或者前3种与聚乙二醇的混合；
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡或者辛酸亚锡中的一种或者两种的混合；；
所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水中的一种或冰醋酸、甲酸、盐酸中的一种。
5.如权利要求1所述的油醇封端的聚氨酯在制备石蜡乳液中的用途。
6.一种如权利要求5所述的石蜡乳液，由油醇封端的聚氨酯、固体石蜡和去离子水组成，其特征在于：所述石蜡乳液的非水相部分按照质量计：油醇封端的聚氨酯33-80份、固体石蜡20-67份、水相部分按照质量计为乳液的60-99%。
7.一种如权利要求6所述的石蜡乳液的制备方法，其特征在于将固体石蜡与油醇封端的聚氨酯混合后，加入水，采用高速分散机在50-80℃乳化，得到均匀稳定的石蜡乳液。
8.一种如权利要求5所述的石蜡乳液，由油醇封端的聚氨酯、聚（甲基）丙烯酸酯或聚苯乙烯、固体石蜡和去离子水组成，其特征在于，所述石蜡乳液的非水相部分按照质量计：油醇封端的聚氨酯33-80份、固体石蜡20-67份、聚（甲基）丙烯酸酯或聚苯乙烯1-10份，水相部分按照质量计为乳液的60-99%。
9.一种如权利要求8所述的石蜡乳液的制备方法，其特征在于，将（甲基）丙烯酸酯类单体或者苯乙烯单体先与石蜡和油醇封端的聚氨酯混合，再加水乳化，得到的乳液进行自由基聚合，生成含有少量聚（甲基）丙烯酸酯或者聚苯乙烯的石蜡乳液。
10.一种如权利要求5所述的石蜡乳液的制备方法，其特征在于，将（甲基）丙烯酸酯或苯乙烯与固体石蜡、油醇封端的聚氨酯和去离子水混合，采用高速分散机在在30-60℃乳化15-30min，转入三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈引发剂聚合，得石蜡乳液。
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