CN103764270A - 囊封的极性物质和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明满足了一种或多种上述需要并且是包含多个包囊的组合物，其中所述包囊包含：一种或多种高极性液体、溶解或分散在一种或多种高极性液体中的一种或多种极性活性物质、一种或多种聚合物和一种或多种高极性液体的混合物、或一种或多种聚合物、一种或多种高极性液体和一种或多种极性活性物质的混合物的核；和壳，其包含粒子或在聚合物基质中的粒子；其中所述壳的厚度足以防止所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳或足以控制所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳的速率，条件是所述一种或多种聚合物可以位于所述核中、所述壳的聚合物基质中或二者中。

Description

囊封的极性物质和制备方法
优先权要求
本申请要求2011年6月3日提交的序号为61/493,070的临时申请的优先权，所述申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及核中含有极性物质、壳中含有粒子并且在壳和核之一或二者中含有聚合物的包囊，包囊的制备方法和这样的包囊的应用。
背景技术
在利用活性化学成分执行功能的许多体系中，需要控制一种或多种活性化学成分与所述体系其它组分的接触。所述活性化学成分经接触后反应，并且为了确保所述成分在适当的时间反应，它们必须保持隔离直到需要所预期的反应。通常的途径是将所述体系设置成两个或更多部分体系，其中反应性成分在将要应用之前才接触，例子包括环氧和聚氨酯两部分体系。在一些体系中，两部分输送体系是过于复杂、庞大的，或者不适应所述反应体系的规模，例如无碳纸体系和粘合剂体系。在其它反应体系中，所述活性成分作用于所述反应体系以外的环境，例如人类、动物、植物或害虫。在这些体系中，所述活性成分必须在精确的时间与环境接触，或者逐渐释放到环境，例子包括药物、农用化学剂、杀虫剂等等。在一些体系中，输送体系的尺寸必须非常小，纳米或微米级别对于例如无碳纸、药物和农用化学剂是有效的。囊封通常包括将活性成分溶解在极性或非极性溶剂中并分别与非极性或极性的不相容溶剂形成乳液或悬液。具有活性成分的组分优选在不连续相中并在连续相中形成离散的液滴。聚合物形成组分或者包含在两相中或者在乳液或悬液形成后添加。含有活性成分的液滴形成之后，在所述液滴表面形成聚合物。参见Jahns等的US7,572,397；Wulff等的US6,890,653；和Kawai等的US7,147,915，通过引用并入本文。所述聚合物是通过界面聚合、原位聚合、由于凝聚引起的静电沉积、沉淀等等形成。由此产生的结构是具有核壳形态的粒子，具有活性成分在溶剂或分散剂中的核和聚合物的壳。
生成具有核壳形态的小粒子的常规囊封方法需要具体调节加工条件和化学，并包括种子溶胀、高剪切均化和声波处理。壳形成的合成途径可以包括静电沉积（逐层沉积和凝聚）、界面聚合（缩聚）、沉积沉淀（脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，等等）和自由基聚合。虽然所述合成途径设计成在壳形成之后锁定粒子中的活性成分，但粒子生成技术（例如种子-溶胀、高剪切或声波处理）可影响囊封程度。文献中已知的常规技术经常需要表面活性剂来降低界面张力以帮助粒子生成。如果超过临界胶束浓度，则水溶性低的活性成分在粒子生成和壳形成期间可部分与胶束分隔，并且一部分活性分子可留在所述囊封粒子之外。避免使用常规表面活性剂的囊封技术将是有利的。被称为“Pickering”乳液稳定化的技术可用于稳定不需要常规表面活性剂的乳液或悬液中的不连续相。这种技术使用小的固体粒子降低油/水界面处的界面张力。
常规囊封技术表现出其它缺点。一个缺点是活性成分可迁移穿透壳，接触容纳所述囊封粒子的环境。这在粒子小并且壳非常薄的情况下是个问题。这种小粒子的壳还可能在施加轻微压力下破裂。这在所述体系在预期应用例如无碳纸、农用化学剂或按需固化粘合剂之前受到处理或压力时是个问题。Pickering乳液已经用于水包油型（非极性溶剂在极性溶剂中）体系中来解决这些问题，参见Jahns等US7,572,397、Kawai等US7,147,915。这些体系对于相对疏水的（非极性）活性物质适用，但是对于相对亲水的（极性）活性物质不适用。McElroy等在Macromolecules2010,43,1855-1859,“Microencapsulation of a Reactive Liquid-Phase Amine for Self-HealingEpoxy Composites”中公开了在非极性液体中囊封相对疏水的胺。
需要稳定的囊封粒子，所述粒子具有含有相对极性的活性物质的核壳结构，所述核壳结构表现出比较高的壳强度，其中所述壳具有受控的活性剂渗透性。需要便于控制粒度的制备粒子的方法和不含有表面活性剂的粒子。
发明内容
本发明是包含多个包囊的组合物，其中所述包囊包含：一种或多种高极性液体、溶解或分散在一种或多种高极性液体中的一种或多种极性活性物质、一种或多种聚合物和一种或多种高极性液体的混合物、或一种或多种聚合物、一种或多种高极性液体和一种或多种极性活性物质的混合物的核；和包含粒子或聚合物基质中的粒子的壳；其中所述壳的厚度足以防止所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳或足以控制所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳的速率，条件是所述一种或多种聚合物可以位于所述核中、所述壳的聚合物基质中或二者。优选所述包囊的直径是适合于囊封用于期望应用的活性成分的尺寸。所述核可以包含一种或多种高极性液体或溶解或分散在一种或多种高极性液体中的一种或多种极性活性物质；并且所述壳包含在聚合物基质中的粒子。在核包含一种或多种聚合物和一种或多种高极性液体的混合物、或者一种或多种聚合物、一种或多种高极性液体和一种或多种极性活性物质的混合物的实施方式中，所述壳可以包含粒子。所述核可以包含一种或多种高极性液体。所述核可以包含溶解或者分散在一种或多种高极性液体中的一种或多种活性物质。优选所述粒子是固体粒子，其具有促进它们迁移到高极性液体在非极性液体中的乳液或悬液的界面处的表面能。所述包囊可以表现出约50纳米或更大的尺寸。所述包囊可以表现出约500,000纳米或更小的尺寸。
在另一个方面，本发明是一种包括如下的方法：a）将粒子在一种或多种非极性液体中的分散体与一种或多种高极性液体接触，其中所述粒子具有促进向所述高极性液体在非极性液体中的乳液或悬液的界面迁移的表面能；b）乳化所述接触的液体以形成所述高极性液体在所述非极性液体中的乳液或悬液，其中所形成的所述高极性液体的离散液滴在所述高极性液体液滴的表面上具有一部分所述粒子；和c）形成聚合物，所述聚合物在所述高极性液体液滴周围形成聚合壳，其中所述聚合壳包含一部分所述粒子；在所述核中形成所述聚合物和所述高极性液体以及任选的所述活性物质的混合物；或形成二者。在一种优选实施方式中，步骤c）包括在所述高极性液体的液滴周围形成壳，其中所述聚合壳包含一部分所述粒子。所述高极性液体可以是聚合物形成组分。所述高极性液体可以含有一种或多种聚合物形成组分和一种或多种活性物质。所述高极性液体可以含有一种或多种活性物质。所述聚合物可以通过制备聚合物并促进所述聚合物沉积在非极性液体和高极性液体界面处的液滴上的任何已知方法来形成，例如界面聚合、原位聚合、聚合物从非极性或极性相的沉淀、阴离子聚合和静电沉积，如通过凝聚或逐层沉积。在界面聚合中，聚合物形成组分优选包含位于非极性相中的一种或多种相对非极性聚合物形成组分和极性相中的一种或多种极性聚合物形成组分。
本发明的包囊表现出足够的强度以防止包囊过早破裂、便于囊封相对极性的活性物质并且不含残余表面活性剂。所述包囊可以设计成具有想要的活性组分通过渗透性，以防止在包囊没有破裂时的释放或控制活性成分的释放。通过选择壳中包含的粒子，可以在所述壳表面上布置受控的表面电荷。包囊的尺寸可通过粒子的选择和量来控制。本发明的包囊可用于利用相对极性（亲水）活性组分的任何组合物，所述活性组分包括液晶、生体活性小分子（杀生物剂，杀虫剂，除草剂等等）、香料、药物、染料/颜料、聚结剂、活性中间体（用于环氧及其他2K反应体系的硬化剂、加速剂和催化剂）、光活剂、调味剂、肥料、化妆品活性成分、DNA、RNA、蛋白质、细胞材料、糖、细胞（例如红细胞，白细胞）等等。所述包囊可用于干膜保护、船舶抗结垢、油/气处理、农业处理、药物递送、催化、选择性吸收（色谱）、水处理、按需固化聚合、个人护理、和抗腐蚀。本领域技术人员经获悉本专利申请的本发明后，将认识到可以囊封在本发明的包囊中的其它材料。所述活性物质的包囊可通过本领域技术人员已知的方式使用。
附图说明
图1是描绘本发明的包囊的一种实施方式的图。
图2是描绘本发明的包囊的第二种实施方式的图。
图3是描绘本发明的包囊的第三种实施方式的图。
图4显示了形成的包囊的光学显微照片。
具体实施方式
本文提供的解释和说明是用来使技术领域的其他技术人员了解本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以根据可能最适合具体用途要求的众多形式来修改和应用本发明。所阐述的本发明的具体实施方式并不打算是本发明的穷举或限制。本发明的范围应该不参考以上描述来确定，而是应该参考所附的权利要求书以及该权利要求书所赋予的全部等同范围来确定。所有文献和参考资料、包括专利申请和公布的公开内容为了所有目的通过引用并入。从后面的权利要求书搜集的其它组合是可能的，所述组合在此通过引用并入本文。
本发明涉及具有含有固体粒子的壳和含有极性活性物质的核的囊封的包囊和它们的制备方法，并涉及利用这种包囊的组合物和利用这种粒子的方法。极性在本文中使用时是指包含具有显著电负性差异的键的化合物，所述键中有电子电荷的分离，所述化合物中的吸电子基团表现出这种差异。优选所述极性化合物与非极性液体相分离，不可溶于非极性液体，或在含有非极性液体和极性液体的乳液或悬液中优先向极性相迁移。非极性化合物是其所有的共价键在键合在一起的原子之间具有类似的电子电荷的化合物，这样的化合物不含吸电子基团。非极性液体优选与极性液体相分离或不可溶于极性液体。高极性液体与非极性液体相分离。极性与非极性液体的相分离是基于一对极性和非极性液体的相对极性。对本发明来说，非极性和高极性的液体是指具体的液相分离对，其中极性最高的液体被认为是高极性的，极性较低的液体被认为是非极性的。优选地，一对液体中的每个在另一个中的溶解度基于所述物质溶解在主要组分中的重量为约5重量%或更少并更优选约1重量%或更少的情况下，被认为是不相容对。选择两种液体的极性差异，使得它们彼此不溶。在本文中使用时，极性活性物质或极性可聚合组分是指当非极性液体和高极性液体接触时不溶于非极性相或优先向高极性液相迁移的化合物。一些极性活性物质一定程度上可溶于非极性液体中，但是当所述非极性液体与高极性液体接触时，所述活性物质将迁移到并优先位于所述高极性相中。不溶的，在本文中使用时，是指物质不可溶于特定的液体中，优选这是指所述物质的溶解量，基于溶解在所述特定液体中的所述物质的重量，为约5重量%或更少并最优选约1重量%或更少。活性物质本文中是指适合与另一种化学物类反应或一旦从包囊中释放将执行指定功能的化学物类。可聚合组分是一种反应性化合物，一旦它与另一种可聚合组分接触、暴露于聚合条件就参与形成聚合物，或是一种组分，其当暴露于某些条件时形成聚合物，例如包含在具有非极性液体的乳液或悬液中的高极性液体的液滴周围的壳。在本文中使用时，一种或多种是指根据公开内容，可以使用所列举的组分中至少一种或多于一种。对于官能度使用标称时，是指理论上的官能度，通常这可以由所使用的成分的化学计算量来计算。通常，由于原材料的缺陷、反应物的不完全转化和形成副产物，实际的官能度是不同的。组分的残余含量是指以游离态存在或与另一种物质例如如本文中所述的加合物或者预聚物反应的组分的量。组分的残余含量可由用于制备所述组分或组合物的成分计算。或者，它可利用已知的分析技术测定。对于不存在的组分例如表面活性剂使用基本上，是指所列举的组分存在1重量%或更少，并更优选存在约0.1重量%或更少。
本发明的包囊的核包含一种或多种高极性液体。所述核基本上是在所述高极性液体在所述非极性液体中乳化或悬浮期间形成的液滴。所述高极性液体可以是极性溶剂或分散剂、活性物质、可聚合的组分、稳定化添加剂（聚合或其他的）或其混合物。高极性液体可以执行活性物质和可聚合组分的一种或多种功能。在一些实施方式中，所述高极性液体是一种或多种活性物质和/或一种或多种极性可聚合组分的溶剂或分散剂。优选所述活性物质是预聚物或树脂（例如环氧树脂，聚氨酯，聚脲，氨基塑料，硫脲，氰基丙烯酸酯等等）的固化剂、药用活性剂、杀生物剂、杀虫剂、除草剂、反应催化剂、吸收剂、染料、着色剂、光活剂、稳定剂、加速剂、香料、活性中间体、细胞（例如红细胞和白细胞）、RNA、DNA、蛋白质、糖等等。在一种优选实施方式中，所述活性物质是一种或多种环氧树脂固化剂，在此可以使用有足够的极性以位于高极性液体中的任何已知的环氧树脂固化剂。优选所述活性物质是一种或多种多异氰酸酯或氰基丙烯酸酯的固化剂。示例性的高极性液体包括含有一个或多个含活性氢原子的基团的液体、醚、硫醚、亚砜、氧杂环丙烷类、酸酐、酯等等。优选高极性液体包括水、胺、多胺、醇、二醇醚、氨基醇、酰胺、氧化硫等等。甚至更优选的高极性液体是水、甲醇、甘油、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等等。所述核可以包含聚合物。所述聚合物可以由聚合物形成组分形成并且是高极性液相的隔离物。所述聚合物可以通过选择所述聚合物形成组分在所述高极性相中形成。一部分或所有的所述聚合物可以位于所述高极性相中。所述聚合物当位于核中时可以与高极性液体并任选与活性物质混合。所述聚合物可以将这样的材料囊封在核中。
所述壳包含粒子。优选所述包囊的壳包含含有粒子的聚合物。所述包囊可以具有对于所述包囊的最终应用足够的平均尺寸，最大直径，并且包含用于预期应用的足量活性物质。所述包囊的尺寸可以通过调节粒度、粒子量、分散条件及本领域技术人员已知的其他技术，针对各种用途进行制定。优选所述包囊的尺寸是约50纳米或更大，更优选约500纳米或更大，并最优选约5,000纳米或更大。优选所述包囊的尺寸是约500,000纳米或更小，更优选约50,000纳米或更小，并最优选约10,000纳米或更小。所述壳具有足够的厚度和模量以提供所述包囊的预期强度，并提供所述高极性液体和/或活性剂的预期传输特性，亦即防止所述活性物质和/或高极性液体从所述粒子泄漏，或达到所述活性物质或高极性液体的预期释放速率。所述壳可以具有足以防止所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳的厚度。所述壳可以具有足以控制所述高极性液体或活性物质以预期速率通过所述壳的厚度和足够低的自由体积，亦即提供所述高极性液体或活性物质的受控释放。优选所述壳的厚度是约10微米或更小，并更优选约1微米或更小。
所述聚合物可包含可在高极性液体和非极性液体乳化之后的液滴界面处形成的任何聚合物。所述聚合物可基于可以例如从包括界面聚合、原位聚合、聚合物从非极性相沉淀、阴离子聚合和静电沉积、例如通过凝聚或逐层沉积的方法形成的任何聚合物。在界面聚合中，聚合物形成组分优选包含位于非极性相中的相对非极性聚合物形成组分和极性相中的极性聚合物形成组分。优选通过界面聚合制备的聚合物是本领域公知的缩聚物。在更优选的实施方式中，通过界面聚合制备的聚合物包括聚氨酯、聚脲、聚氨酯-脲、聚酯、氨基塑料、硫脲、聚乙烯加聚物、甲醛缩合物等等。优选所述壳包含一种或多种聚脲。优选所述聚脲是极性（亲水）多胺与非极性多异氰酸酯的缩合产物。这些物质在描述本发明的包囊的制备的部分中更详细地描述。在阴离子聚合中，一种或多种可阴离子聚合的单体可以用于在乳液中形成聚合物。
所述壳包含粒子。所述粒子可以是稳定在极性液体中高极性液体液滴并对活性物质透过壳赋予阻隔性质和预期强度的任何粒子。优选所述粒子是固体。所述粒子可以是无机、有机的，或兼具有机和无机组分。示例性的无机粒子包括金属盐、金属、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、合成和天然存在的矿物质、其混合物、粘土等等。所述粒子的形状和纵横比可以是对所述壳提供预期性质的任何形状或纵横比，包括片状、针状（针样）、立方或球形粒子。合成和天然存在的矿物质，包括合成和天然存在的粘土，通常包含两种或更多种金属盐、金属、金属合金、金属氧化物、金属硫化物等的混合物。优选的矿物质包括硅基矿物质，例如硅酸盐、胶态二氧化硅、粘土、改性粘土等等。示例性的金属基粒子包括钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。优选的金属盐包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。示例性的矿物质包括硅酸盐、膨润土、羟磷灰石、硅酸铝、锂皂石(laponite)、蒙脱石和水滑石。所述粒子可以包含有机粒子例如聚合物粒子。可以使用改善壳强度和/或所述活性物质和/或高极性液体阻隔性质的尺寸合适的任何聚合物粒子。示例性的聚合物粒子包括交联乳胶、聚苯乙烯、疏水改性的纤维素聚合物、氟化聚烯烃和聚偏氟乙烯粒子等等。示例性的疏水改性的纤维素包括纤维素类聚合物的乙酰化纳米纤维、纤维素类聚合物的甲硅烷化微纤维、羧甲基化纤维素聚合物等等。所述粒子可以包含含有金属、金属盐等的有机聚合物。所述粒子可以包含用有机材料改性以改善粒子性质的无机粒子。所述粒子可以包含用有机化合物改性的矿物质，例如纳米粘土。这种改性无机粒子的例子包括在其表面上用具有至少一种有疏水基的配体的鎓化合物改性的纳米粘土。鎓是氮、磷、硫等的带正电荷的盐。疏水基团通常是长链烃基团，优选5碳或更高，最优选8碳或更高。优选的鎓是季铵盐。优选的鎓改性纳米粘土包括用一种或多种含疏水基的氯化铵改性的蒙脱土和氟云母有机粘土，它们可从Southern Clay products商购，商品名和名称为CLOISITE20A、CLOISITE30B、CLOISITE10A和CLOISITE93A纳米粘土。
所述粒子可以包含导电粒子和/或导热粒子。使用这样的粒子可以导致产生固体粒子网络，所述固体粒子网络是导电和/或导热的并且可以充当传导或消散热量或电荷的通道。导电粒子的实例包括：某些金属氧化物例如氧化锡、掺锑氧化锡、掺氟氧化锡、掺铟氧化锡、掺磷氧化锡、亚锑酸锌、掺铟氧化锌、氧化钌、氧化铼、氧化银、氧化镍、氧化铜等的粒子；炭黑、石墨、石墨烯、铜、银、金、镍、钽、铬、锆、钒和铌的粒子；以及非导电粒子，例如二氧化钛，表面涂有导电物质例如氧化锡；并包括任何上述粒子的混合物。导热粒子的实例包括：包含氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硼、碳化硅、氮化硅、氧化硅、氧化镁、氮化镁、二氧化钛、氧化锌、银、金、铜、碳（包括金钢石）和金属涂层物质例如涂银的铜或涂银的铝的粒子，及其混合物。
所述粒子，例如二氧化硅和/或氧化铝粒子，可以用胶态分散体的形式被引入乳液，其中细碎的固体粒子以防止它们容易过滤或迅速沉降的方式分散在连续介质内。这样的分散体是可商购的，实例是SNOWTEX-O，它是pH2-4的胶态二氧化硅水溶胶，并被认为含有20至21重量%分散在水中的纳米级（10-20纳米）二氧化硅粒子。
所述粒子通常的尺寸使得达到所述包囊的预期性质。选择所述粒子的平均粒度以提供稳定的包囊、预期的强度和阻隔性质。所使用的粒子的平均粒度优选约3000nm或更小并更优选约1000nm或更小。所使用的粒子的平均粒度优选约10nm或更大、更优选约50nm或更大和最优选约75纳米或更大。优选所述粒度是约10nm至800nm，特别优选约50nm至500nm并最优选约75nm至300nm，在每种情况下利用出自Malver的nanosizer ZS通过173°后向散射下的光子相关光谱学按平均流体动力等效直径测量。
所述粒子可以部分或完全囊封在所述聚合物中。优选所述粒子均匀分布在整个聚合物壳中。图1显示了本发明的包囊的一种实施方式。显示的包囊10包含活性物质核11、聚合物壳12和粒子13，其中所述粒子13囊封在壳12中。图2显示了包囊10的第二种实施方式，其显示了活性物质核11，在所述核周围具有聚合壳12，和部分包裹在所述聚合物壳12中的粒子13。图3显示了包囊20，其具有粒子的壳21和聚合物与活性物质互相渗透的网络的核22。
所述包囊可以含有包囊形成期间存在于乳液或分散体中的任何其它物质，所述物质不影响活性物质或包囊的功能，例如乳化剂、表面活性剂、稳定剂等等。所述包囊可以通过下述方法制备，所述方法包括：a)将粒子在一种或多种非极性液体中的分散体与一种或多种不混溶的高极性液体接触，其中所述粒子具有促进向所述高极性液体在非极性液体连续相中的分散体的界面迁移的表面能；b)乳化所述接触的液体以形成所述高极性液体在所述非极性液体中的乳液或悬液，其中所形成的所述高极性液体的离散液滴在所述高极性液体液滴的表面上具有一部分所述粒子；和c）在所述高极性液体液滴周围形成聚合物，优选聚合壳，其中所述聚合壳包含一部分所述粒子。优选所述粒子能够稳定乳液或悬液中的液滴。优选地，在不需要表面活性剂下进行所述方法。所述粒子分散在一种或多种非极性液体中。可以使用与高极性液体相分离的任何非极性液体。优选的非极性液体类别是芳烃、脂族烃等等。选择粒子浓度以提供足量的粒子来提供所述包囊的预期尺寸和所述包囊的壳的预期性质。较高的粒子浓度制备较小的包囊，反之亦然。优选地，基于非极性液体和粒子的重量，非极性液体中粒子的浓度是约0.1重量%或更高，更优选约1.0重量%或更高。优选地，基于非极性液体和粒子的重量，非极性液体中粒子的浓度是约5.0重量%或更少，更优选约2.0重量%或更少。所述粒子可以在搅拌下分散在非极性溶剂中。可以使用任何已知的搅拌形式，例如超声、高剪切混合等等。所述非极性液体还可以包含一种或多种不阻止囊封的聚合稳定剂，实例包括聚异丁烯、聚苯乙烯、任何可溶性聚合物等等。在所述聚合物源自于非极性可聚合组分的实施方式中，这样的组分可以在它与高极性液体接触之前，分散或溶解在非极性液体中。所述活性物质和/或极性可聚合组分溶解、悬浮或分散在所述一种或多种高极性液体中。这可以利用在液体中溶解或分散组分的标准技术实现。优选这利用已知的搅拌手段实现。
所述非极性液体和高极性液体接触并暴露于使得能制备乳液或悬液的条件。所述非极性液体形成连续相，而高极性液体形成不连续相。这被称为反相乳液或悬液。所述接触液体受到一种或多种形式的搅拌和/或剪切，以形成想要的乳液或悬液。搅拌和剪切可以通过使用叶片、超声、转子-定子混合器等引入。对于工业规模的乳液或悬液生产来说，建议将非极性和高极性液体的混合物多次通过位于储器/聚合容器外部的剪切场，直到达到想要的液滴尺寸为止。产生剪切场的示例性设备是根据转子-定子原理运行的粉碎机，例如齿环分散机、胶体磨和刚玉盘式磨机以及高压和超声波匀化器。为了调节液滴尺寸，在所述乳液或悬液沿其循环的环路中另外安装泵和/或限流器可能是有利的。
一旦形成稳定的乳液或悬液，所述乳液或悬液就经受聚合条件，从而形成聚合物，优选高极性液体液滴周围的聚合物壳。聚合条件根据所使用的聚合物的选择。可以使用形成聚合物或沉积物或者将所述聚合物形成为液滴周围的壳的任何聚合物体系和相关制备方法。示例性的方法包括界面聚合、原位聚合、阴离子聚合、聚合物从极性或非极性相沉淀、和静电沉积，例如通过凝聚或逐层沉积。这样的聚合物的示例性起始材料包括：在使用凝聚方法的情况下，阴离子物质（例如阿拉伯胶，藻酸钠，苯乙烯-马来酸酐共聚物，乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物、淀粉的邻苯二甲酸酯、和聚(丙烯酸)）；在阴离子聚合的情况下，氰基丙烯酸酯、烯烃取代的芳烃和链二烯等等；在利用原位聚合方法的情况下，脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂（三聚氰胺-甲醛预聚物）和自由基可聚合单体；以及，在使用界面聚合方法的情况下，优选缩聚物，例如亲水单体（例如多胺、二醇和多酚）和疏水单体（例如多元酸卤化物、二卤代甲酸酯和多异氰酸酯）的组合，从它们形成例如聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲-尿烷和聚脲的包囊壳。
所述聚合物可以通过界面聚合形成。通常在界面聚合中，极性（或亲水）聚合物形成组分位于高极性液相中，而非极性（疏水）聚合物形成组分位于非极性液体中。根据所述成分的相对极性（亲水性或疏水性），可以向所述高极性液体或非极性液体的一种或另一种添加影响或增强聚合的其它组分，这样的添加剂的例子包括催化剂、加速剂、引发剂、填充剂、交联剂、增链剂、胶凝剂等等。通过将所述乳液或悬液暴露于进行聚合的条件来引发聚合。这种的例子包括添加成分、催化剂、引发剂、加速剂等等；将所述乳液或悬液暴露于以合理的速率进行聚合的温度；等等。这种温度可以是低于环境、环境或超环境温度。在室温下进行聚合的实施方式中，例如多异氰酸酯与含有超过一个含活性氢基团的化合物的一些反应，所述成分之一优选在乳化之后添加。在这种实施方式中，优选在形成稳定的乳液或悬液之后添加所述非极性（疏水）组分。这是因为所述连续相是非极性的。通常当所述可聚合组分不再能彼此接触时，界面聚合停止。在一些实施方式中，这在聚合物壳有效形成液滴周围的阻挡层时发生。
通过界面聚合制备的聚合物优选包括聚脲、聚氨酯和聚脲-氨基甲酸酯，它们通常从多异氰酸酯和含包含超过一种异氰酸酯反应性化合物的化合物制备。所述多异氰酸酯通常是非极性的并溶解或分散在所述非极性溶剂中。多异氰酸酯在本文中使用时是指每分子具有超过一个异氰酸酯基团并优选每分子具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯。优选所述多异氰酸酯每分子具有4个或更少的异氰酸酯基团，更优选每分子3个或更少的异氰酸酯基团。这种优先度假定反应完美并忽视副产物形成，并且是基于可以从形成这类化合物的化学计量获得的理论异氰酸酯基团数量。所述多异氰酸酯可以是单体、从这样的单体制备的低聚物或预聚物的形式。用于制备所述预聚物的多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯、或其混合物。优选地，所使用的多异氰酸酯具有约2.0或更高的平均异氰酸酯官能度和约80或以上的当量。优选地，所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度是约2.4或更高，并且优选约4.0或更低。也可以使用更高的官能度。优选地，所述多异氰酸酯的当量是约110或更高，并且优选约300或更低。优选的多异氰酸酯的例子包括Wu在美国专利6,512,033的第3栏第3行至第49行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及其衍生物。优选地，芳族异氰酸酯具有直接与芳环键合的异氰酸酯基团。甚至更优选的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其低聚或聚合衍生物、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其低聚或聚合衍生物。用来制备所述预聚物的含异氰酸酯化合物的量是产生预期的性质、例如预期的壳厚度和形态的量。优选所述异氰酸酯官能预聚物是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，其中过量的多异氰酸酯以当量为基准存在。
与多异氰酸酯反应的其它可聚合组分是异氰酸酯反应性化合物。优选这些是极性可聚合组分，亦即，它们优先溶解或分散在高极性液体中。在本文中使用时，关于所述极性可聚合组分的术语异氰酸酯反应性化合物包括具有标称至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。对于本发明而言，异氰酸酯反应性部分、即含活性氢的部分是指含氢原子的部分，因为它在分子中的位置而在Zerewitnoff试验中表现出明显的活性，Zerewitnoff试验由Wohler描述于Journal of the American ChemicalSociety,Vol.49,p.3181（1927）。这样的活性氢部分的举例说明是—COOH、—OH、—NH2、—NH—、—CONH2、—SH和—CONH—。优选异氰酸酯反应性化合物、即极性可聚合组分包括水、多元醇、多胺、多硫醇和多酸。更优选地，所述异氰酸酯反应性化合物是一种或多种多胺。优选所述一种或多种多胺构成高极性液体或优先分配在高极性液体中。示例性的多胺包括：脂族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,3-丙二胺、和己二胺；来自脂族多胺的环氧化合物加成产物，例如多（C1-5）烯（C2-6）多胺-烯（C2-18）化氧加成产物；芳族多胺，例如苯二胺、二氨基萘和亚二甲苯二胺；脂环族多胺，例如哌嗪；和杂环二胺，例如3,9-二-氨丙基-2,4,8,10-四氧杂螺-[5.5］十一烷。优选的多胺包括聚乙烯亚胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、2-氨乙基乙醇胺、乙二胺、三亚乙基四胺、哌嗪、氨乙基哌嗪等等。优选所述多胺不含疏水基，例如环脂族基团、芳族基团或者疏水基不含吸电子基团的6碳或更高的碳链。非极性相或高极性相中可以包含已知的催化剂、引发剂、胶凝剂、交联剂或增链剂。
在另一种实施方式中，所述聚合物可以通过原位聚合形成。可以使用能够形成聚合物并优选在分散在非极性液体中的高极性液体液滴周围形成聚合壳的任何原位聚合技术。在优选实施方式中，所述聚合物壳由一种或多种可自由基聚合的单体形成。优选所述单体含有烯烃不饱和度。所述单体和引发剂和/或光催化剂分散或溶解在非极性相中。一旦制备了稳定的乳液或悬液，所述乳液或悬液就暴露于使得聚合进行的条件。所述乳液或悬液暴露于使得发生自由基形成从而进行聚合的条件下。所述乳液或悬液可以暴露于使得自由基形成并进行聚合的温度或紫外光下。或者，可以向乳液或悬液添加引发剂以引发自由基形成。可以使用引发自由基聚合的任何其它已知手段。可用于原位聚合的示例性的单体和条件描述于US7,572,397，其通过引用并入本文。
在所述聚合物位于核中的情况下，这通过选择高极性并与高极性相分隔的聚合物或通过选择在高极性相中形成聚合物的组分来实现。
通过凝聚形成聚合物壳是本领域技术人员已知的，一个实例描述在US3539465中，其通过引用并入本文。通过逐层沉积、例如通过沉积沉淀形成聚合物壳，是本领域已知的。通过阴离子聚合制备的聚合物可以是可通过阴离子聚合形成的任何聚合物。可以用于制备阴离子聚合物的单体类别包括氰基丙烯酸酯、链二烯、烯烃取代的芳族化合物及其混合物。可通过阴离子聚合进行聚合的氰基丙烯酸酯聚合物和氰基丙烯酸酯与其它单体的共聚物是优选的。优选的链二烯是共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯。优选的烯基芳烃包括苯乙烯及其取代形式。优选的氰基丙烯酸酯类别包括烷基、烷氧基烷基和烯基氰基丙烯酸酯。优选的是C1-C10烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C10)烷基或C2-C10烯基氰基丙烯酸酯。示例性的氰基丙烯酸酯包括2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、3-甲氧基丁基氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸正癸酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-乙氧基乙基2-氰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基2-氰基丙烯酸酯、2-辛基2-氰基丙烯酸酯、2-丙氧基乙基2-氰基丙烯酸酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸烯丙酯、甲氧基丙基2-氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸异戊酯。所述阴离子聚合物可以通过将任选包含一种或多种表面活性剂、优选没有表面活性剂的高极性（水）相，与包含非极性溶剂和在其中溶解或分散的阴离子聚合物的疏水相接触。所述疏水相可以含有引发聚合的亲核剂，如US2007/025930的0198至0200段所公开，所述内容通过引用并入本文。水相的pH优选用酸、碱或缓冲剂调节，例如磷酸盐缓冲剂和可得自FisherScientific的缓冲剂。优选pH被调节到约4至10，最优选约7至8。可用于这种方法的溶剂和表面活性剂公开在US2007/025930的0012至0022段和0040至0043段，所述内容通过引用并入本文。在通过阴离子聚合制备共聚物的情况下，优选所述单体的50重量%或更高、更优选70重量%或更高是氰基丙烯酸酯。一旦所述溶液和或分散体接触，则进行反应。通常在室温下进行反应，但是可以利用更高或更低的温度来调节聚合速率。
在液滴上形成聚合物壳之后，可以通过基本上不损害包囊的任何已知的技术回收所述包囊。示例性的包囊回收方法包括从连续相过滤所述包囊、沉淀、喷雾干燥、倾析、离心、急骤干燥、冷冻干燥、蒸发、蒸馏等等。选择分离过程来实现快速有效的分离，并且对所述微囊的机械损伤或破坏最少。
本发明的说明性实施方式
提供以下实施例是为了说明本发明，而不意欲限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
实施例1至23
包囊制备程序
向有磁性搅拌子的120mL（毫升）平底瓶添加含1.3pph（百分率）聚异丁烯（重均分子量500,000道尔顿）的二甲苯（30g）、5pph的二甲苯中的季胺改性的纳米粘土（0.6g）、以及二亚乙基三胺（3g）和水（6g）的预混溶液。充分混合，然后以50%的功率超声（Sonics VCX500瓦型）处理（4x5秒）。以1500rpm搅拌所制备的乳液2分钟。使用大移液管添加0.5g聚合亚甲基二异氰酸酯在5.5g二甲苯中的溶液。该添加在始终保持快速搅拌下迅速（<3秒）而平稳地完成。然后将搅拌速度降低到500rpm。10分钟之后，用新鲜的二甲苯（30mL）稀释并停止搅拌。当包囊沉降时，可以通过ATR-IR测试上清液的异氰酸酯峰（～2275cm-1）。该峰稳定过夜，表明在异氰酸酯和胺之间已经形成阻挡层。为了处理包囊，样品被反复倾析并用新鲜的二甲苯处理，直到通过ATR-IR见不到异氰酸酯峰为止。图4显示了形成的包囊30的光学显微照片。纳米粘土悬液被制备成在二甲苯中的5pph悬液。通过向搅拌中的二甲苯缓慢添加纳米粘土粉，然后通过在每五分钟短暂搅拌下超声波浴1小时，来制备悬液。然后超声处理（50%功率下3x5秒）所述储用悬液以最大化剥落。
利用许多其它极性活性物质制备本发明的包囊。这些在表1中列出。这些实施例中的活性物质利用聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯MDI囊封在聚脲壳中，所述MDI具有平均2.7当量/摩尔，可得自密歇根州米德兰的The Dow Chemical Company，商标为PAPITM27。许多用于制备本发明的包囊的粒子在表2中列出。
表1极性活性物质
表2使用的离子
粒子 名称 说明
Closite20A 1 季胺改性的粘土，见下文
Closite30B 2 季胺改性的粘土，见下文
Closite10A 3 季胺改性的粘土，见下文
Closite93A 4 季胺改性的粘土，见下文
聚四氟乙烯粒子 5 1微米粒子
聚偏氟乙烯粒子 6 Mw534,000
Figure BDA0000428945340000181
利用上面描述的程序和表3列出的成分制备了几种包囊
表3
Figure BDA0000428945340000182
在实施例1中，异氰酸酯提供成0.5g在5.5g二甲苯中。在实施例20和21中，通过将一小瓶所述溶液倒在所述反应混合物上，异氰酸酯被提供成0.2g在g二甲苯中。在实施例22中，通过将一小瓶所述溶液倒在所述反应混合物上，异氰酸酯被提供为1.2g在5g二甲苯中。
实施例23-28氰基丙烯酸酯聚合物
利用表4列出的成分和下面列出的程序，从氰基丙烯酸酯单体制备本发明的包囊。
表4
成分，以添加顺序 23 24 25 26 27 28
二甲苯（g） 30 - - 30 301-
庚烷（g） - 30 30 - - 30
Fisher缓冲剂，pH4（g） 6 - 6 - - -
Fishe缓冲剂，pH7（g） - - - 6 - 6
Fishe缓冲剂，pH10（g） 6 - - 6 -
5pph在二甲苯中的粒子1（g） 0.5 - - 0.5 0.5 -
5pph在庚烷中的粒子1（g） - 0.5 0.5 - - 0.5
氰基乙基丙烯酸酯（g） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
将溶剂称重到60毫升瓶中并添加搅拌子。添加缓冲剂水溶液并且搅拌子以500rpm搅拌以溶解或分散所述缓冲剂。添加所述粒子并将所述混合物在50%功率下超声处理（4x5秒并在周期之间封闭和振摇瓶子）。所述混合物在声波处理之后以500rpm搅拌。添加所述单体。所述混合物利用光学显微术研究，在所有实施例中包囊的形态是可见的。
在本文中使用时，重量份是指100重量份具体提到的组成。在大多数情况下，这是指本发明的组合物。本发明的优选实施方式已经公开。然而，本领域普通技术人员将认识到某些修改在本发明教导的范围内。因此，应该研究后面的权利要求书以确定本发明的真正范围和内容。
上面申请中列举的任何数值包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间至少相隔2个单位。例如，如果说明了组分的量或方法变量例如温度、压力、时间等等的值是例如1至90、优选20至80、更优选30至70的话，意图是诸如15至85、22至68、43至51、30至32等等的值都在本说明书中被明确地列举。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体想到的例子，而所列举的最低值和最高值之间数值的所有可能的组合将被认为在本申请中以类似的方式明确说明。除非另有说明，所有的范围包括两个端点以及端点之间的所有数值。使用“约”或“大致”与范围结合，适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意在涵盖“约20至约30”，包括至少所指定的端点在内。在本文中使用时，重量份是指包含100重量份的组分。所有文献和参考资料、包括专利申请和公布的公开内容为了所有目的通过引用并入。描述组合的术语“基本由...组成”应该包括所鉴别的元素、成分、组分或步骤，以及不实质影响所述组合的基本和新特性的这类其他元素成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的元素、成分、组分或步骤的组合也考虑了基本由所述元素、成分、组分或步骤组成的实施方式。多个元素、成分、组分或步骤可以由单个整合的元素、成分、组分或步骤提供。或者，单个整合的元素、成分、组分或步骤可以被分成分开的多个元件、成分、组分或步骤。描述元素、成分、组分或步骤时公开的“一个（a，one）”没有想要排除其他的元素、成分、组分或步骤。

Claims (20)

1.包含多个包囊的组合物，其中所述包囊包含：
一种或多种高极性液体、溶解或分散在一种或多种高极性液体中的一种或多种极性活性物质、一种或多种聚合物和一种或多种高极性液体的混合物、或一种或多种聚合物、一种或多种高极性液体和一种或多种极性活性物质的混合物的核；和
包含粒子或聚合物基质中的粒子的壳；
其中所述壳的厚度足以防止所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳或足以控制所述高极性液体或所述活性物质通过所述壳的速率，条件是所述一种或多种聚合物可以位于所述核中、所述壳中或二者中。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述核包含一种或多种高极性液体或溶解或分散在一种或多种高极性液体中的一种或多种极性活性材料；并且所述壳包含在聚合物基质中的粒子。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述核包含：一种或多种聚合物和一种或多种高极性液体的混合物；或者一种或多种聚合物、一种或多种高极性液体和一种或多种极性活性材料的混合物；并且所述壳包含粒子。
4.权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述包囊基本上不含表面活性剂。
5.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物通过界面聚合、凝聚、阴离子聚合或原位聚合形成。
6.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物通过界面聚合形成并且是聚脲、聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯或其混合物。
7.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述粒子是固体粒子，其具有促进向高极性液体在非极性液体中的乳液或悬液的界面迁移的表面能。
8.一种方法，所述方法包括：
a)将粒子在非极性液体中的分散体与高极性液体接触，其中所述粒子具有促进向所述高极性液体在非极性液体中的乳液或悬液的界面迁移的表面能；
b)乳化所述接触的液体以形成所述高极性液体在所述非极性液体中的乳液或悬液，其中所形成的所述高极性液体的离散液滴在所述高极性液体液滴的表面上具有一部分所述粒子；和
c)形成聚合物，所述聚合物在所述高极性液体液滴周围形成聚合壳，其中所述聚合壳包含一部分所述粒子；在所述核中形成所述聚合物和所述高极性液体以及任选的所述活性物质的混合物；或二者。
9.权利要求8所述的方法，其中步骤c）包括在所述高极性液体的液滴周围形成壳，其中所述聚合壳包含一部分所述粒子。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述高极性液体是聚合物形成组分。
11.权利要求8至10任一项所述的方法，其中所述高极性液体含有一种或多种活性物质、聚合物形成组分或其混合物。
12.权利要求8至11任一项所述的方法，其中所述高极性液体含有聚合物形成组分和活性物质。
13.权利要求8至12任一项所述的方法，其中所述聚合物通过界面聚合形成并且所述聚合物从非极性聚合物形成组分和极性聚合物形成组分制备，其中所述极性聚合物形成组分溶解或分散在所述高极性液体中并通过所述非极性组分引入所述非极性聚合物形成组分。
14.权利要求8至13任一项所述的方法，其中所述非极性聚合物形成组分包含一种或多种多异氰酸酯并且所述极性聚合物形成组分包含一种或多种含有超过一个异氰酸酯反应性基团的组分。
15.权利要求8所述的方法，其中所述聚合物通过原位聚合形成，并且所述非极性液体含有一种或多种包含可自由基聚合单体、低聚物或预聚物的聚合物形成组分以及一种或多种自由基引发剂。
16.一种方法，其中所述聚合物从包含氰基丙烯酸酯的单体形成。
17.权利要求8所述的方法，其中所述聚合物通过凝聚形成。
18.权利要求8至17任一项所述的方法，其中所述方法在基本上没有表面活性剂下进行。
19.权利要求8至18任一项所述的方法，其中所述粒子是固体粒子，其具有促进向高极性液体在非极性液体中的乳液或悬液的界面处迁移的表面能。
20.权利要求1至7任一项所述的包囊，其中所述活性物质包含预聚物或树脂的固化剂、药用活性剂、杀生物剂、杀虫剂、除草剂、反应催化剂、吸收剂、染料、着色剂、光活剂、稳定剂、加速剂、香料、活性中间体、细胞、RNA、DNA、蛋白质或糖。
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