CN107243305A

CN107243305A - 一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN107243305A
Application number: CN201710281683.6A
Authority: CN
Inventors: 吕少; 吕少一; 韩申杰; 傅峰; 胡拉; 陈志林
Original assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2017-10-13

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，涉及复合材料技术领域。本发明采用的制备方法，包括如下步骤：将三聚氰胺、尿素，甲醛溶液以及蒸馏水混合，调节pH，在一定条件下反应制备氨基树脂预聚物；随后加入适量NCC悬浮液，与苯乙烯‑马来酸酐共聚物溶液和蒸馏水混合制得连续相，加入芯材物质后乳化分散，再次调节pH，一定条件下保温反应，制得微胶囊悬浮液。该悬浮液经稀释、过滤和干燥后，得到粉末状微胶囊产品，简单易行，重复性好，制备的微胶囊形态规则，分散性好。选用苯乙烯‑马来酸酐共聚物作为乳化剂，乳化分散效果好，对芯材的适用性广。

Description

一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成方法，具体的是一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法。

背景技术

微胶囊技术是一种将固体、液体或气体包封形成微小粒子的保护技术，广泛应用于医药、化妆品、食品、纺织及先进材料等领域。微胶囊技术的优势在于可以实现芯材物质的完全包覆，使其与外界环境隔离，同时仍能保留其原有特性。选择适宜的壁材及工艺条件，可以满足芯材物质缓慢释放、瞬间释放或持久保存的需求。

微胶囊一般由壁材(包裹材料)和芯材(被包裹材料)组成，其中壁材是决定微胶囊物理力学性能、稳定性及耐久性的主要组分。微胶囊壁材物质的种类有很多，包括天然高分子材料、半合成高分子材料、合成高分子材料以及无机材料四大类。其中三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛等氨基树脂壁材具有价格低廉、成膜性好以及力学性能优良等优点，广泛应用于包覆阻燃剂、相变材料、光敏或热敏变色剂、电子墨水和胶粘剂固化剂等芯材物质。氨基树脂壁材虽然具有较优的力学性能和致密性，然而在某些使用条件更为苛刻的应用场合，其性能仍有待进一步提高。

纳米纤维素质轻、力学性能优异、透光性佳、热膨胀系数低，且具有生物降解性和可再生性，与其他纳米增强材料相比具有独特的优势。依据结晶度和尺寸大小的不同，纳米纤维素可分为纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber，CNF)和纳米纤维素结晶(nanocellulose crystal，NCC)两类。有文献报道中将CNF作为氨基树脂相变微胶囊的壁材改性剂。然而，由于CNF长度达数百微米，难于均匀分散在微胶囊(粒径小于1000微米)的壁材中，所制备微胶囊的形态和分散性较差。与CNF相比，NCC具有更小的尺寸(长度仅为数百纳米)、更高的结晶度和更优异的力学性能，作为增强材料添加到各种聚合物材料中可以明显提高材料的力学性能，具有非常好的发展前景。NCC表面的羟基等化学基团可以与氨基树脂形成化学结合。此外，利用硫酸法制备的NCC由于引入了硫酸根基团而表现出负电性，在静电吸引作用下可以与显正电性的氨基树脂预聚物分子实现良好结合。因此，NCC作为一种新型的纳米级壁材增强单元，在氨基树脂微胶囊的改性中具有很大的应用潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法。NCC的加入可提高普通氨基树脂微胶囊的力学强度，使其满足更多应用场合的使用需求。

本发明的方案是：

一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法,包括以下步骤：

1)将三聚氰胺、尿素中的一种或两种，甲醛溶液，以及蒸馏水混合，用碳酸钠或氢氧化钠溶液调节pH，在一定时间保温反应制备氨基树脂预聚物；

2)将步骤1)制成的氨基树脂预聚物中加入适量NCC与蒸馏水，配制成NCC悬浮液，利用超声波破碎仪对其进行分散处理；

3)将步骤2)制成的将NCC悬浮液、苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液和蒸馏水混合制得连续相，加入芯材后乳化分散一段时间，用邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH，一定温度条件下保温反应，制得微胶囊悬浮液；

4)悬浮液经稀释、过滤和干燥后，得到粉末状微胶囊产品。

作为优选的技术方案，所述步骤1)中选用所述三聚氰胺时，所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2～1:4，选用所述尿素，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1～1:2，当所述三聚氰胺与所述尿素共用时，所述三聚氰胺、尿素与甲醛的摩尔比为1:2～3:5～6，所述氨基树脂预聚物的质量分数为30％～50％。

作为优选的技术方案，所述步骤1)中所述碳酸钠或氢氧化钠溶液调节pH为8.0～10.0，所述保温的温度为60～80℃，所述反应时间为0.5～1.5h。

作为优选的技术方案，所述步骤2)中配置的NCC悬浮液浓度为0.05％～0.15％。

作为优选的技术方案，所述步骤2)使用超声波破碎仪时，超声的功率为200～400W，超声工作时间为2～5s，超声工作时间间隔时间2～5s，超声工作共计时间为10～30min。

作为优选的技术方案，所述步骤3)中加入芯材后乳化分散时间为10～30min，邻苯二甲酸氢钾溶液质量分数5％～15％，邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.5～6.0，反应温度为70～80℃，反应时间为1.5～3.0h。

作为优选的技术方案，所述步骤3)中所述连续相中氨基树脂的质量分数为4％～8％，NCC的质量分数为0.03％～0.3％；所述芯材与连续相的体积比为1:3～1:10。

作为优选的技术方案，所述步骤3)中所述芯材为非水溶性的固体或液体物质。

作为优选的技术方案，所述芯材为固体时分散转速300～1000r/min，所述芯材为液体时乳化转速4000～12000r/min。

作为优选的技术方案，所述步骤3)中所述芯材为四氯乙烯、高聚合度聚磷酸铵、相变石蜡、可逆温致变色剂其中的一种。

本发明提供了一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，简单易行，重复性好，制备的微胶囊形态规则，分散性好。选用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂，乳化分散效果好，对芯材的适用性广。

附图说明

图1为实施例1中合成的微胶囊的扫描电镜图；

图2为实施例1中不同NCC浓度条件下改性氨基树脂薄膜的微观力学性能。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将15.53g三聚氰胺、14.79g尿素、59.96g甲醛溶液(质量分数37％)和59.73g蒸馏水加入三口烧瓶，用碳酸钠溶液调节pH至8.0～10.0，70℃水浴加热条件下反应1h。用蒸馏水将预聚物浓度稀释至10％，再加入适量NCC配制浓度为0.15％的NCC悬浮液，利用超声波破碎仪对其进行分散处理，处理工艺参数为：功率300W，工作时间3s，间隔时间3s，共计用时20min。在烧杯中加入33.33g NCC悬浮液、13.58g四氯乙烯、10.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液和6.67g蒸馏水，用高速分散机在4000r/min转速下乳化20min。将乳液转移至三口烧瓶，加入12.50g邻苯二甲酸氢钾溶液，80℃条件下保温反应1.5h，制得微胶囊悬浮液。悬浮液经稀释、过滤和干燥后得到粉末状微胶囊产品。

实施例2

将30.62g三聚氰胺、59.12g甲醛溶液(质量分数37％)和60.26g蒸馏水加入三口烧瓶，用氢氧化钠溶液调节pH至8.0～10.0，80℃水浴加热条件下反应0.5h。用蒸馏水将预聚物浓度稀释至10％，再加入适量NCC配制浓度为0.10％的NCC悬浮液，利用超声波破碎仪对其进行分散处理，处理工艺参数为：功率200W，工作时间5s，间隔时间5s，共计用时30min。在三口烧瓶中加入40.00g NCC悬浮液、15.00g聚磷酸铵(聚合度>1000)和10.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液，在500r/min的搅拌速率下分散10min。加入5.00g邻苯二甲酸氢钾溶液，70℃条件下保温反应2.0h，制得微胶囊悬浮液。悬浮液经稀释、过滤和干燥后得到粉末状微胶囊产品。

实施例3

将31.50g尿素、56.76g甲醛溶液(质量分数37％)和61.74g蒸馏水加入三口烧瓶，用碳酸钠溶液调节pH至8.0～10.0。60℃水浴加热条件下反应1.5h。用蒸馏水将预聚物浓度稀释至10％，再加入适量NCC配制浓度为0.05％的NCC悬浮液，利用超声波破碎仪对其进行分散处理，处理工艺参数为：功率400W，工作时间2s，间隔时间2s，共计用时10min。在烧杯中加入40.00g NCC悬浮液、5.63g相变石蜡(相变温度30℃)和10.00g苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液，50℃水浴恒温，用高速分散机在8000r/min转速下乳化30min。将乳液转移至三口烧瓶，加入7.50g邻苯二甲酸氢钾溶液，80℃条件下保温反应3h，制得微胶囊悬浮液。悬浮液经稀释、过滤和干燥后得到粉末状微胶囊产品。

实施例4

将结晶紫内酯、双酚A和十四醇以一定质量比加入三口烧瓶，逐渐升温至90℃，300r/min搅拌下保温反应1h制得可逆温致变色复配物，降温至50℃备用。

将15.53g三聚氰胺、14.79g尿素、59.96g甲醛溶液和59.73g蒸馏水加入三口烧瓶，用氢氧化钠溶液调节pH至8.0～10.0，70℃水浴加热条件下反应1h。用蒸馏水将预聚物浓度稀释至10％，再加入适量NCC配制浓度为0.15％的NCC悬浮液，利用超声波破碎仪对其进行分散处理，处理工艺参数为：功率300W，工作时间3s，间隔时间3s，共计用时20min。在烧杯中加入40.00g NCC悬浮液、5.25g变色复配物、10.00g SMA溶液，50℃水浴恒温，用高速分散机在12000r/min转速下乳化30min。将乳液转移至三口烧瓶，加入5.00g邻苯二甲酸氢钾溶液，80℃条件下保温反应3h，制得微胶囊悬浮液。悬浮液经稀释、过滤和干燥后得到粉末状微胶囊产品。

测量实验：

取实施例1制备的微胶囊呈规则球形，分散良好，其微观形貌如图1所示。利用光学显微镜和图像软件测量微胶囊的直径为11.55±4.75μm。微胶囊尺寸小，壁材的力学性能难以直接进行测试，因此通过测试壁材物质所形成树脂薄膜的力学性能对其进行了间接评价。依据上述微胶囊合成工艺配制不同NCC浓度的预聚体溶液，加入催化剂邻苯二甲酸氢钾溶液，用滴管将混合均匀的溶液滴加至洁净的四氟乙烯托膜表面，置于80℃烘箱中保温1.5h，制得透明的平整薄膜，厚度0.2～0.3μm。利用纳米压痕仪测试树脂薄膜的微观力学性能，结果如图2所示。从图中可以看出，NCC改性树脂薄膜的硬度和弹性模量均高于对照组薄膜，且随NCC浓度的增加而呈上升趋势。这表明NCC改性处理可以提高氨基树脂壁材的力学强度。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims

1.一种纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

4)悬浮液经稀释、过滤和干燥后，得到粉末状微胶囊产品。

2.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中选用所述三聚氰胺时，所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:2～1:4，选用所述尿素，所述尿素与甲醛的摩尔比为1:1～1:2，当所述三聚氰胺与所述尿素共用时，所述三聚氰胺、尿素与甲醛的摩尔比为1:2～3:5～6，所述氨基树脂预聚物的质量分数为30％～50％。

3.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述碳酸钠或氢氧化钠溶液调节pH为8.0～10.0，所述保温的温度为60～80℃，所述反应时间为0.5～1.5h。

4.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中配置的NCC悬浮液浓度为0.05％～0.15％。

5.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤2)使用超声波破碎仪时，超声的功率为200～400W，超声工作时间为2～5s，超声工作时间间隔时间2～5s，超声工作共计时间为10～30min。

6.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中加入芯材后乳化分散时间为10～30min，邻苯二甲酸氢钾溶液质量分数5％～15％，邻苯二甲酸氢钾溶液调节pH至4.5～6.0，反应温度为70～80℃，反应时间为1.5～3.0h。

7.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中所述连续相中氨基树脂的质量分数为4％～8％，NCC的质量分数为0.03％～0.3％；所述芯材与连续相的体积比为1:3～1:10。

8.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述芯材为非水溶性的固体或液体物质。

9.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述芯材为固体时分散转速300～1000r/min，所述芯材为液体时乳化转速4000～12000r/min。

10.如权利要求1所述的纳米纤维素晶体改性氨基树脂微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述芯材为四氯乙烯、高聚合度聚磷酸铵、相变石蜡、可逆温致变色剂其中的一种。