CN102827597A - 一种热敏变色、储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热敏变色、储能材料及其制备方法。属于功能性复合材料领域。本发明所要解决的技术问题是以结晶紫内酯为隐色体、双酚A为显色剂、十四醇和十六醇的复配体为溶剂以及适量的分散阳离子染料混合作为芯材，以甲醛-三聚氰胺形成的密胺树脂作为壁材对芯材进行包裹，而形成的一种热敏变色、储能微胶囊。该材料随温度的变化既可以发生可逆变色，又可以吸收和释放能量，且结构致密，粒径均匀，使用寿命长，可以广泛应用于民用纺织、产业用布、建筑建材、印刷、防伪等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种对环境温度具有双重响应性的热敏变色、储能材料及其制备方法，该材料能够随着外界环境温度的变化而发生颜色的可逆变化，同时还可以在温度变化过程中发生吸热和放热反应。
背景技术
热敏变色材料是一种随着温度改变而颜色出现变化的材料，当温度升高时，其颜色发生改变；当温度降低时，颜色又复原。引起热致变色的原因有多种，如物质在不同温度下的晶型转变、结构转变等。按照变色性质可分为可逆性变色和不可逆性变色。纺织用变色材料(染料)主要是可逆性变化。80年代以来，国外热变色材料趋向于向低温、可逆两方面进行发展。低温可逆热变色材料被广泛用于日常生活的多个领域，如印刷、防伪和功能纺织品等。
储能材料是一种能够在特定温度下发生可逆相态转变的材料(如固一液态转变)。其储能性是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热的。当相变材料处于高于相变点温度的环境中时，其将吸收热量而发生固液相变；当处于低于相变点温度的环境中时，则发生液固相变而释放热量。如果这种相变发生在人体周围环境或周围自然环境中，通过与周围环境的热交换可以实现对环境的调温效应。
目前大多数可逆热敏变色储能材料的缺点是变色温度偏高且颜色变化单一(多为从一种有色体变成无色体)，储能材料相变温度过高或过低，因此根据需要制备出具有低温变色以及颜色变化多样性的热敏变色储能材料是当今该领域发展的主要方向。由于很多变色材料和储能材料本身对纺织纤维等基体没有亲和力或亲和力很小，因此用传统的加工技术很难将其添加到纺织品等基材上，并且很多变色材料在空气中容易变质而失去变色能力，另外，储能材料固液相变过程会有液态泄露问题。微胶囊技术的应用解决了变色材料和储能材料的这些应用难题，并能将功能很好的结合起来，成为既具有变色效果又具备储能性能的新型功能材料。
发明内容：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可以根据不同的外界环境温度变化发生变色和吸、放热可逆反应，从而具有变色和储、放热能功能的热敏变色、储能材料。
本发明的另一个目的在于提供一种上述热敏变色、储能材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的热敏变色、储能材料由以重量份计的下列组分组成：
其中十四醇在溶剂中的百分比为1～99％，分散阳离子染料为分散阳离子桃红、分散阳离子嫩黄或分散阳离子艳蓝，乳化剂选自OP-10、吐温60、吐温80和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，分散剂为苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。
本发明提供的热敏变色、储能材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)芯材的制备
根据变色温度的要求，先将按照上述重量份计的十四醇与十六醇进行混合，再置于80℃的温度下使其溶解，由此制成溶剂，然后将占溶剂质量2～8％的结晶紫内酯、占溶剂质量10～35％的双酚A和占溶剂质量1～3％的分散阳离子染料加入到上述溶剂并混合均匀，于80℃的水浴中搅拌60min，搅拌过程中是在密闭条件下进行，避免水进入，由此形成芯材溶液；
2)预聚体的制备。
称取占溶剂质量15～20％的三聚氰胺、占溶剂质量30～40％的浓度为37％的甲醛溶液和占溶剂质量100～250％的蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50℃的温度下备用；
3)芯材的乳化及分散
将占溶剂质量8～15％的分散剂、余量的蒸馏水和占溶剂质量1～3％的NaOH充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h，再加入占溶剂质量5～12％的乳化剂和步骤1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
4)芯材的包覆
将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55℃，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至3～4，再升温至75℃，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成热敏变色、储能微胶囊；
5)微胶囊的洗涤
将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中进行洗涤，再用热蒸馏水洗涤，抽滤后置于烘箱中经5～6小时烘干，即得到热敏变色、储能微胶囊粉末。
所述的步骤4)中预聚体的滴加速度为0.5ml/min，升温速度为2℃/min。
所述的步骤5)中石油醚的洗涤次数为两次，热蒸馏水的洗涤次数为三次，烘箱烘干温度为120℃。
本发明提供的热敏变色、储能材料及其制备方法是以结晶紫内酯为隐色体、双酚A为显色剂、十四醇和十六醇的复配体为溶剂以及适量的分散阳离子染料混合作为芯材，以甲醛-三聚氰胺形成的密胺树脂作为壁材对芯材进行包裹，由此制成的一种热敏变色、储能微胶囊。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)本发明微胶囊包裹热敏变色材料和储能材料致密而且均匀，克服了芯材在高温下发生相变的液态泄露问题，有效地保护了热敏变色材料和储能材料。
2)本发明的热敏变色、储能微胶囊的变色温度在25-40℃之间，且温度可调，适合于常温条件下应用，克服了热敏变色材料变色温度偏高的缺陷。
3)本发明的微胶囊芯材内部加入了分散阳离子染料，丰富了微胶囊变色前后的色谱。
4)本发明微胶囊包覆热敏变色材料和储能材料制备工艺简单，操作方便，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的微胶囊样品的PU涂层织物变色前后K/S曲线。
图2为本发明提供的微胶囊样品的PU涂层织物变色前后照片。
图3为本发明提供的微胶囊结构示意图，其中A为芯材(变色材料和储能材料)，B为壁材(密胺树脂)。
图4为本发明提供的微胶囊放大5000倍时表面形态扫描电镜照片。
图5为本发明提供的微胶囊放大10000倍时表面形态扫描电镜照片。
图6为本发明实施例1提供的热敏变色、储能微胶囊的DSC谱图。
图7为本发明实施例2提供的热敏变色、储能微胶囊的DSC谱图。
图8为本发明实施例3提供的热敏变色、储能微胶囊的DSC谱图。
图9为本发明实施例4提供的热敏变色、储能微胶囊的DSC谱图。
图10为本发明实施例5提供的热敏变色、储能微胶囊的DSC谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的热敏变色、储能材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
(1)称取储能材料8.884g十四醇和1.116g十六醇并置于容器中，于80℃下进行溶解，之后加入0.2g分散阳离子桃红、0.6g结晶紫内酯和3.0g双酚A并密封好，于80℃的水浴中搅拌60min，由此制成芯材溶液；
(2)取2.00g三聚氰胺、3.86g甲醛溶液和22.5ml蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，取出置于50℃备用；
(3)取1.38g苯乙烯马来酸酐共聚物、25ml蒸馏水于三口烧瓶中，并加入0.2gNaOH，充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h；然后加入0.966g乳化剂OP-10和步骤(1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
(4)将上述剪切完毕的芯材乳液置于55℃的水浴锅中，并在此温度下进行低速搅拌，同时用滴液漏斗滴加预聚物，控制预聚物的加入速度为0.5ml/min，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH调至3～4，并以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温固化反应2h，由此形成如图3所示的热敏变色、储能微胶囊；
(5)将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物稍加冷却，置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120℃的烘箱中烘6h后得到微胶囊粉末。
经测试，该热敏变色储能微胶囊的变色温度为25.7℃，相变焓为40.87J/g，变色前后的色差(ΔE)为20.88。
实施例2：
(1)称取储能材料7.796g十四醇和2.204g十六醇并置于容器中，于80℃下进行溶解，之后加入0.2g分散阳离子嫩黄、0.6g结晶紫内酯和3.0g双酚A并密封好，于80℃的水浴中搅拌60min，由此制成芯材溶液；
(2)取2.00g三聚氰胺、3.86g甲醛溶液和22.5ml蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，取出置于50℃备用；
(3)取1.4g苯乙烯马来酸酐共聚物、25ml蒸馏水于三口烧瓶中，并加入0.2gNaOH，充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h；然后加入0.97g乳化剂吐温60和步骤(1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
(4)将上述剪切完毕的芯材乳液置于55℃的水浴锅中，并在此温度下进行低速搅拌，同时用滴液漏斗滴加预聚物，控制预聚物的加入速度为0.5ml/min，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH调至3～4，并以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温固化反应2h，由此形成热敏变色、储能微胶囊；
(5)将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物稍加冷却，置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120℃的烘箱中烘6h后得到微胶囊粉末。
经测试，该热敏变色储能微胶囊样品的变色温度为26.4℃，相变焓为33.69J/g，变色前后的色差(ΔE)为10.39。
实施例3：
(1)称取储能材料6.735g十四醇和3.265g十六醇并置于容器中，于80℃下进行溶解，之后加入0.2g分散阳离子桃红、0.6g结晶紫内酯和3.0g双酚A并密封好，于80℃水浴中搅拌60min，由此制成芯材溶液；
(2)取2.00g三聚氰胺、3.86g甲醛溶液和22.5ml蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，取出置于50℃备用；
(3)取1.37g苯乙烯马来酸酐共聚物、25ml蒸馏水于三口烧瓶中，并加入0.2gNaOH，充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h；然后加入0.968g乳化剂吐温80和步骤(1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
(4)将上述剪切完毕的芯材乳液置于55℃的水浴锅中，并在此温度下进行低速搅拌，同时用滴液漏斗滴加预聚物，控制预聚物的加入速度为0.5ml/min，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH调至3～4，并以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温固化反应2h，由此形成热敏变色、储能微胶囊；
(5)将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物稍加冷却，置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120℃的烘箱中烘6h后得到微胶囊粉末。
经测试，该热敏变色储能微胶囊样品的变色温度为26.5℃，相变焓为26.10J/g，变色前后的色差(ΔE)为26.47。
实施例4：
(1)称取储能材料5.70g十四醇和4.30g十六醇并置于容器中，于80℃进行溶解，之后加入0.2g分散阳离子艳蓝、0.6g结晶紫内酯和3.0g双酚A并密封好，于80℃水浴中搅拌60min，由此制成芯材溶液；
(2)取2.00g三聚氰胺、3.86g甲醛溶液和22.5ml蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，取出置于50℃备用；
(3)取1.384g苯乙烯马来酸酐共聚物、25ml蒸馏水于三口烧瓶中，并加入0.2gNaOH，充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h；然后加入0.972g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和步骤(1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
(4)将上述剪切完毕的芯材乳液置于55℃的水浴锅中，并在此温度下进行低速搅拌，同时用滴液漏斗滴加预聚物，控制预聚物的加入速度为0.5ml/min，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH调至3～4，并以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温固化反应2h，由此形成热敏变色、储能微胶囊；
(5)将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物稍加冷却，置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120℃的烘箱中烘6h后得到微胶囊粉末。
经测试，该热敏变色储能微胶囊的变色温度为29.7℃，相变焓为33.36J/g，变色前后的色差(ΔE)为23.21。
实施例5：
(1)称取储能材料4.69g十四醇和5.31g十六醇并置于容器中，于80℃进行溶解，之后加入0.2g分散阳离子桃红、0.6g结晶紫内酯和3.0g双酚A并密封好，于80℃水浴中搅拌60min，由此制成芯材溶液；
(2)取2.00g三聚氰胺、3.86g甲醛溶液和22.5ml蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，取出置于50℃备用；
(3)取1.38g苯乙烯马来酸酐共聚物、25ml蒸馏水于三口烧瓶中，并加入0.2gNaOH，充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h；然后加入0.97g乳化剂OP-10和步骤(1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
(4)将上述剪切完毕的芯材乳液置于55℃的水浴锅中，并在此温度下进行低速搅拌，同时用滴液漏斗滴加预聚物，控制预聚物的加入速度为0.5ml/min，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH调至3～4，并以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温固化反应2h，由此形成热敏变色、储能微胶囊；
(5)将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物稍加冷却，置于石油醚中洗涤两次，再用热蒸馏水洗涤三次，抽滤后置于120℃的烘箱中烘6h后得到微胶囊粉末。
经测试，该热敏变色储能微胶囊的变色温度为30.4℃，相变焓为40.27J/g，变色前后的色差(ΔE)为17.60。
为了验证本发明提供的热敏变色、储能微胶囊的性能，本申请人将上述实施例5制备出的热敏变色、储能微胶囊加入到聚氨酯(PU)涂层浆料中，热敏变色、储能微胶囊占浆料质量的4％，然后涂覆在织物表面，涂覆量为45g/m2，并对PU涂层织物变色前后K/S曲线进行了测试，结果见图1，由图可知在500～600nm可见光范围内，变色前后最大吸收波长和K/S均有明显变化，表明织物色光及颜色深度产生了明显变化。
另外，本申请人将上述实施例3制备出的热敏变色、储能微胶囊加入到聚氨酯(PU)涂层剂浆料中，热敏变色、储能微胶囊占浆料质量的6％，然后涂覆在织物表面，涂覆量为45g/m2，PU涂层织物变色前后照片如图2所示。
另外，本申请人使用电子显微镜对由上述实施例3制备出的热敏变色、储能微胶囊的表面形态进行了观察，结果见图4～5，由图可见，本热敏变色、储能微胶囊结构致密，粒径均匀，使用寿命长，可以广泛应用于民用纺织、产业用布、建筑建材等领域。
此外，本申请人还对上述实施例1～5制备出的热敏变色、储能微胶囊的相变温度和相变焓进行了测试，其DSC谱图如图6～10所示，结果表明，该微胶囊的相变温度在25.7-37.6℃之间且储能性能优良，适合于常温条件下应用。
Claims (5)
1.一种热敏变色、储能材料，其特征在于：所述的热敏变色、储能材料由以重量份计的下列组分组成：
其中十四醇在溶剂中的百分比为1～99％，分散阳离子染料为分散阳离子桃红、分散阳离子嫩黄或分散阳离子艳蓝，乳化剂选自OP-10、吐温60、吐温80和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，分散剂为苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。
2.根据权利要求1所述的热敏变色、储能材料，其特征在于：所述的的热敏变色、储能材料的变色温度为25-40℃。
3.一种如权利要求1所述的热敏变色、储能材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)芯材的制备
根据变色温度的要求，先将按照上述重量份计的十四醇与十六醇进行混合，再置于80℃的温度下使其溶解，由此制成溶剂，然后将占溶剂质量2～8％的结晶紫内酯、占溶剂质量10～35％的双酚A和占溶剂质量1～3％的分散阳离子染料加入到上述溶剂并混合均匀，于80℃的水浴中搅拌60min，搅拌过程中是在密闭条件下进行，避免水进入，由此形成芯材溶液；
2)预聚体的制备。
称取占溶剂质量15～20％的三聚氰胺、占溶剂质量30～40％的浓度为37％的甲醛溶液和占溶剂质量100～250％的蒸馏水，在70℃的温度下混合并搅拌均匀，用三乙醇胺将混合液的pH值调至8.5～9，然后反应30min至无色透明状，即制成预聚体，并置于50℃的温度下备用；
3)芯材的乳化及分散
将占溶剂质量8～15％的分散剂、余量的蒸馏水和占溶剂质量1～3％的NaOH充分混合，然后用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至4～5，于50℃的温度下搅拌反应1h，再加入占溶剂质量5～12％的乳化剂和步骤1)中制备好的芯材溶液，在60℃的温度下高速剪切10min而制成芯材乳液；
4)芯材的包覆
将上述高速剪切完毕的芯材乳液降温至55℃，并在此温度下进行低速搅拌，同时缓慢滴加上述步骤2)中制备好的预聚体，滴加完毕后，用10％浓度的柠檬酸将溶液的pH值调至3～4，再升温至75℃，保温固化反应2h，以使预聚体进一步聚合在芯材颗粒的表面，由此形成热敏变色、储能微胶囊；
5)微胶囊的洗涤
将上述反应后的热敏变色、储能微胶囊混合物冷却后置于石油醚中进行洗涤，再用热蒸馏水洗涤，抽滤后置于烘箱中经5～6小时烘干，即得到热敏变色、储能微胶囊粉末。
4.根据权利要求3所述的热敏变色、储能材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中预聚体的滴加速度为0.5ml/min，升温速度为2℃/min。
5.根据权利要求3所述的热敏变色、储能材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中石油醚的洗涤次数为两次，热蒸馏水的洗涤次数为三次，烘箱烘干温度为120℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121219 |