CN114316351A - 一种温控变色防水膜的制备方法、面料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺。本发明通过特定的材料配方及制作工艺的研究，制备了一种具有优良透湿性能的膜材料，再经过贴合工艺制备出具有防风透湿功能的复合面料。本发明制备的是一种兼具温控、变色、防水、透湿、透气的PU微多孔薄膜的生产工艺。在人体内环境温度过高时，温变材料会予以提示，相变材料会对温度进行调节。本发明制备的膜材料中，相变材料可以调节服装内微环境的温度，有温度指示作用，并且外观有趣；而且在膜中增加亲水微米颗粒，提高了透湿能力，具有自动调温调湿功能，穿着更舒适。
Description
技术领域
本发明属于功能面料技术领域，涉及一种PU微多孔薄膜的生产工艺、面料，尤其涉及一种温控变色防水膜的制备方法、面料。
背景技术
贴膜复合面料作为目前风衣夹克款式服装常用的面料之一，其工艺上是通过纺织面料与高分子弹性体膜材料进行贴合制得。膜材料在复合面料上一方面起改变面料手感风格作用，同时也起到防风防水的功能作用。
目前市面上有众多的高分子弹性膜材料，如苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等，在复合服装面料上常用主要为聚氨酯类和有机氟类。
在兼顾功能需求和穿着舒适性的要求下，复合面料的透湿性能是其重要的衡量指标之一。透湿性能差容易引起穿着产生闷热感，影响穿着的舒适性。而影响复合面料的透湿性能主要包括膜材料本身的透湿性能、贴合工艺上胶水的使用、基材面料的选择等。但是，现有的复合面料的膜材料还依然存在功能单一，透湿性能有待改善的问题。
因此，如何找到一种具有良好的透湿性能且多功能的膜材料，进而得到具有防风透湿功能的复合面料，已成为本领域研发型企业以及一线研究人员亟待解决的问题之一。
本发明通过材料配方及制作工艺的研究，制备了一种具有优良透湿性能的膜材料，再经过贴合工艺制备出具有防风透湿功能的复合面料。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PU微多孔薄膜的生产工艺、面料，尤其是一种温控变色防水膜的制备方法。本发明通过材料配方及制作工艺的研究，制备了一种具有优良透湿性能的多功能膜材料，再经过贴合工艺制备出具有防风透湿功能的复合面料；而且制备工艺简单、易于控制，有利于实现工业化规模生产和应用。
本发明提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯乳液、温控变色微胶囊、发泡剂、有机硅乳液、消光剂、交联剂、增稠剂、稳泡剂和水进行混合后，得到胶浆原料；
2)将上述步骤得到的胶浆原料发泡后，再复合在基底上，得到膜材料；
3)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，得到PU微多孔薄膜；
或者，
1`)将聚氨酯树脂、温控变色微胶囊、致孔剂及溶剂进行分散后，得到浆液；
2`)将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料；
3`)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，再浸入凝固浴中，除水后，得到PU微多孔薄膜；
所述温控变色微胶囊包括单层囊壁温控变色微胶囊。
优选的，所述温控变色微胶囊的发色剂包括结晶紫内酯；
所述温控变色微胶囊的显色剂包括苯酚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氯化钙、硬脂酸、月硅酸和硼酸中的一种或多种；
所述温控变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将相变材料溶剂熔融后，加入结晶紫内酯发色剂和显色剂，升温混合后，得到变色复配物材料；
b)将乳化剂和水混合后，得到乳化剂溶液，再与上述步骤得到的变色复配物材料进行乳化后，得到芯材乳化液；
c)将形成囊壁材料的预聚体溶液滴加到上述步骤得到的芯材乳化液中，进行反应后，得到温控变色微胶囊。
优选的，所述相变材料溶剂包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、石蜡、月桂酸、月桂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯和对氧化偶氮苯甲醚中的一种或多种；
所述相变材料溶剂与所述结晶紫内酯发色剂的质量比为(30～50)：(2～3)；
所述显色剂与所述结晶紫内酯发色剂的质量比为(4～6)：(2～3)；
所述升温混合后的温度为90～100℃；
所述升温混合的时间为1～2h；
所述乳化剂包括阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中、OP-10、Tween-80、Span-80和Span-60的一种或多种；
所述乳化剂与所述变色复配物材料的质量比为(2～3)：(40～50)。
优选的，所述乳化的步骤为先高速剪切乳化，再超声波乳化；
所述高速剪切乳化的转速为5000～10000r/min；
所述超声波乳化的频率为80～100Hz；
所述囊壁材料包括阿拉伯胶、明胶、脲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种；
所述预聚体溶液与所述变色复配物材料的质量比为50：(40～50)；
所述反应的温度为70～80℃；
所述反应的时间为3～4h。
优选的，所述步骤1)中，按原料质量份数计，包括：
70～90份水性聚氨酯乳液、20～30份温控变色微胶囊、1～1.5份发泡剂、1～2份有机硅乳液乳液、0.5～1.0份消光剂、0.5～1份交联剂、0.5～0.8份的增稠剂、0.5～0.8份稳泡剂以及20～30份水；
所述混合的方式包括高速分散；
所述混合的转速为3000～5000r/min；
所述发泡的发泡率为2.5～3.5倍。
优选的，所述水性聚氨酯包括impranil DLU、Insqin和Sanprene LQ-3358中的一种或多种；
所述增稠剂包括聚酯型疏水缔合型聚氨酯增稠剂；
所述消光剂包括二氧化钛；
所述交联剂包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基乙烷和异氰酸酯中的一种或多种；
所述稳泡剂包括硬酯酸铵、正十二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述发泡剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种或多种。
优选的，所述发泡率为2.5～3.5倍；
所述汽蒸处理的时间为3～5min；
所述烘干的温度为80～100℃；
所述烘干的时间为2～3min；
所述烘干后还包括焙烘步骤；
所述焙烘的温度为150～180℃；
所述焙烘的时间为2～3min。
优选的，所述步骤1`)中，按原料质量份数计，包括：
30～50份的聚氨酯树脂、20～30份温控变色微胶囊、5～15份致孔剂以及40～50份的溶剂；
所述分散的转速为3000～5000r/min；
所述分散的时间为0.5～1.0h；
所述汽蒸处理的时间为3～5min；
所述烘干的温度为80～130℃；
所述烘干的时间为2～3min；
所述聚氨酯树脂包括聚酯型5280；
所述溶剂包括N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种；
所述致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或多种；
所述凝固浴包括水；
所述浸入的时间为6～12h。
本发明提供了一种面料，包括面料本体以及复合在面料本体上的PU微多孔薄膜；
所述PU微多孔薄膜包括上述技术方案任意一项所述的生产工艺制备的PU微多孔薄膜。
优选的，所述PU微多孔薄膜复合在面料本体的内层；
所述复合的方式包括贴合；
所述贴合所使用的粘合剂包括聚氨酯热熔胶。
本发明提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺，包括以下步骤，首先将水性聚氨酯乳液、温控变色微胶囊、发泡剂、有机硅乳液、消光剂、交联剂、增稠剂、稳泡剂和水进行混合后，得到胶浆原料；然后将上述步骤得到的胶浆原料发泡后，再复合在基底上，得到膜材料；最后将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，得到PU微多孔薄膜；或者，首先将聚氨酯树脂、温控变色微胶囊、致孔剂及溶剂进行分散后，得到浆液；然后将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料；最后将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，再浸入凝固浴中，除水后，得到PU微多孔薄膜；所述温控变色微胶囊包括单层囊壁温控变色微胶囊。与现有技术相比，本发明通过特定的材料配方及制作工艺的研究，制备了一种具有优良透湿性能的膜材料，再经过贴合工艺制备出具有防风透湿功能的复合面料。本发明制备的是一种兼具温控、变色、防水、透湿、透气的PU微多孔薄膜的生产工艺。在人体内环境温度过高时，温变材料会予以提示，相变材料会对温度进行调节。本发明制备的膜材料中，相变材料可以调节服装内微环境的温度，有温度指示作用，并且外观有趣；而且在膜中增加亲水微米颗粒，提高了透湿能力，具有自动调温调湿功能，穿着更舒适。
实验结果表明，本发明制备的温控变色防水膜具有良好的透湿能力，同时能够根据人体内环境温度进行温度、湿度调节，穿着舒适，并具有温度指示的效果。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或服装材料用膜材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯乳液、温控变色微胶囊、发泡剂、有机硅乳液、消光剂、交联剂、增稠剂、稳泡剂和水进行混合后，得到胶浆原料；
2)将上述步骤得到的胶浆原料发泡后，再复合在基底上，得到膜材料；
3)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，得到PU微多孔薄膜；
或者，
1`)将聚氨酯树脂、温控变色微胶囊、致孔剂及溶剂进行分散后，得到浆液；
2`)将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料；
3`)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，再浸入凝固浴中，除水后，得到PU微多孔薄膜；
本发明提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯乳液、温控变色微胶囊、发泡剂、有机硅乳液、消光剂、交联剂、增稠剂、稳泡剂和水进行混合后，得到胶浆原料；
2)将上述步骤得到的胶浆原料发泡后，再复合在基底上，得到膜材料；
3)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，得到PU微多孔薄膜。
本发明首先将水性聚氨酯乳液、温控变色微胶囊、发泡剂、有机硅乳液、消光剂、交联剂、增稠剂、稳泡剂和水进行混合后，得到胶浆原料。
在本发明中，所述温控变色微胶囊优选包括单层囊壁温控变色微胶囊。
在本发明中，所述温控变色微胶囊的显色剂优选包括苯酚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氯化钙、硬脂酸、月硅酸和硼酸中的一种或多种，更优选为苯酚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氯化钙、硬脂酸、月硅酸或硼酸。
在本发明中，所述步骤1)中，按原料质量份数计，优选包括：
70～90份水性聚氨酯乳液、20～30份温控变色微胶囊、1～1.5份发泡剂、1～2份有机硅乳液乳液、0.5～1.0份消光剂、0.5～1份交联剂、0.5～0.8份的增稠剂、0.5～0.8份稳泡剂以及20～30份水。
在本发明中，所述水性聚氨酯优选包括impranil DLU、Insqin和Sanprene LQ-3358中的一种或多种，更优选为impranil DLU、Insqin或Sanprene LQ-3358，所述水性聚氨酯乳液的加入量优选为70～90份，更优选为74～86份，更优选为78～82份。
在本发明中，所述增稠剂优选包括聚酯型疏水缔合型聚氨酯增稠剂。所述增稠剂的加入量优选为0.5～0.8份，更优选为0.55～0.75份，更优选为0.6～0.7份。
在本发明中，所述消光剂优选包括二氧化钛，所述消光剂的加入量优选为0.5～1.0份，更优选为0.6～0.9份，更优选为0.7～0.8份。
在本发明中，所述交联剂优选包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基乙烷和异氰酸酯中的一种或多种，更优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基乙烷或异氰酸酯。所述交联剂的加入量优选为0.5～1，更优选为0.6～0.9份，更优选为0.7～0.8份。
在本发明中，所述稳泡剂优选包括硬酯酸铵、正十二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为硬酯酸铵、正十二醇或聚丙烯酰胺。所述稳泡剂的加入量优选为0.5～0.8份，更优选为0.55～0.75份，更优选为0.6～0.7份。
在本发明中，所述发泡剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠或月桂基磺化琥珀酸单酯二钠。所述发泡剂的加入量优选为1～1.5份，更优选为1.1～1.4份，更优选为1.2～1.3份。
在本发明中，所述温控变色微胶囊的加入量优选为20～30份，更优选为22～28份，更优选为24～26份。
在本发明中，水的加入优选为20～30份，更优选为22～28份，更优选为24～26份。
在本发明中，所述混合的方式优选包括高速分散。
在本发明中，所述混合的转速优选为3000～5000r/min，更优选为3300～4800r/min，更优选为3500～4500r/min。
在本发明中，所述发泡的发泡率优选为2.5～3.5倍，更优选为2.7～3.3倍，更优选为2.9～3.1倍。
本发明再将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料。
本发明最后将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，得到PU微多孔薄膜。
在本发明中，所述汽蒸处理的时间优选为3～5min，更优选为3.4～4.6min，更优选为3.8～4.2min。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～100℃，更优选为82～98℃，更优选为85～95℃。
在本发明中，所述烘干的时间优选为2～3min，更优选为2.2～2.8min，更优选为2.4～2.6min。
在本发明中，所述烘干后优选包括焙烘步骤。
在本发明中，所述焙烘的温度优选为150～180℃，更优选为155～175℃，更优选为160～170℃。
在本发明中，所述焙烘的时间优选为2～3min，更优选为2.2～2.8min，更优选为2.4～2.6min。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证温控变色微胶囊以及PU微多孔薄膜的结构、形貌和参数，进一步提高温控变色微胶囊以及PU微多孔薄膜的性能，进而提高复合面料的性能，上述PU微多孔薄膜的生产工艺，具体可以为以下步骤：
物理发泡
将70-90份水性聚氨酯乳液、20-30份上述温控变色微胶囊、1-1.5份发泡剂、1-2份有机硅乳液乳液、0.5-1.0份消光剂、0.5-1份交联剂、0.5-0.8份的增稠剂、0.5-0.8份稳泡剂、20-30份水进行混合，高速分散机下3000r/min均匀分散1h。
将上述制得的胶浆原料，在发泡机进行发泡，发泡率1：2.8。将发泡后的胶浆原料利用涂层机均匀刮涂在离型纸上形成膜材料。
将上述膜材料放置在温度100℃、相对湿度95％的汽蒸箱中处理，放置时间10min。
将上述汽蒸处理后的膜材料放置在烘箱中，烘干2～3min再焙烘2～3min，完成膜材料的制作。
具体的，所述增稠剂为聚酯型疏水缔合型聚氨酯增稠剂，如
Gel PN(拜耳化学)，增稠剂ALA(拜耳化学)等中的一种。所述水性聚氨酯为Bayer impranil DLU、科思创Insqin或旭化成Sanprene LQ-3358等种的一种。所述消光剂为二氧化钛。所述交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、异氰酸酯中的一种。所述稳泡剂为硬酯酸铵、正十二醇和聚丙烯酰胺中的一种。所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种。
具体的，烘干和焙烘分别采用100℃和170℃。
在本发明中，所述温控变色微胶囊的制备方法，优选包括以下步骤：
a)将相变材料溶剂熔融后，加入结晶紫内酯发色剂和显色剂，升温混合后，得到变色复配物材料；
b)将乳化剂和水混合后，得到乳化剂溶液，再与上述步骤得到的变色复配物材料进行乳化后，得到芯材乳化液；
c)将形成囊壁材料的预聚体溶液滴加到上述步骤得到的芯材乳化液中，进行反应后，得到温控变色微胶囊。
本发明首先将相变材料溶剂熔融后，加入结晶紫内酯发色剂和显色剂，升温混合后，得到变色复配物材料。
在本发明中，所述相变材料溶剂优选包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、石蜡、月桂酸、月桂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯和对氧化偶氮苯甲醚中的一种或多种，更优选为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、石蜡、月桂酸、月桂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯或对氧化偶氮苯甲醚。在本发明中，相变材料溶剂是指，溶剂本身即为相变材料。
在本发明中，所述相变材料溶剂与所述结晶紫内酯发色剂的质量比优选为(30～50)：(2～3)，更优选为(34～46)：(2～3)，更优选为(38～42)：(2～3)，更优选为(30～50)：(2.2～2.8)，更优选为(30～50)：(2.4～2.6)。
在本发明中，所述显色剂与所述结晶紫内酯发色剂的质量比优选为(4～6)：(2～3)，更优选为(4.4～5.6)：(2～3)，更优选为(4.8～5.2)：(2～3)，更优选为(4～6)：(2.2～2.8)，更优选为(4～6)：(2.4～2.6)。
在本发明中，所述升温混合后的温度优选为90～100℃，更优选为92～98℃，更优选为94～96℃。
在本发明中，所述升温混合的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
本发明再将乳化剂和水混合后，得到乳化剂溶液，再与上述步骤得到的变色复配物材料进行乳化后，得到芯材乳化液。
在本发明中，所述乳化剂优选包括阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中、OP-10、Tween-80、Span-80和Span-60的一种或多种，更优选为阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中、OP-10、Tween-80、Span-80或Span-60。
在本发明中，所述乳化剂与所述变色复配物材料的质量比优选为(2～3)：(40～50)，更优选为(2.2～2.8)：(40～50)，更优选为(2.4～2.6)：(40～50)，更优选为(2～3)：(42～48)，更优选为(2～3)：(44～46)。
在本发明中，所述乳化的步骤优选为先高速剪切乳化，再超声波乳化。
在本发明中，所述高速剪切乳化的转速优选为5000～10000r/min，更优选为6000～9000r/min，更优选为7000～8000r/min。
在本发明中，所述超声波乳化的频率优选为80～100Hz，更优选为84～96Hz，更优选为88～92Hz。
本发明最后将形成囊壁材料的预聚体溶液滴加到上述步骤得到的芯材乳化液中，进行反应后，得到温控变色微胶囊。
在本发明中，所述囊壁材料优选包括阿拉伯胶、明胶、脲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种，更优选为阿拉伯胶、明胶、脲醛树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂(即聚乙烯醇和正丁醛缩聚后的PVB树脂)。
在本发明中，所述反应的温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃，更优选为74～76℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为3～4h，更优选为3.2～3.8h，更优选为3.4～3.6h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证温控变色微胶囊以及PU微多孔薄膜的结构、形貌和参数，进一步提高温控变色微胶囊以及PU微多孔薄膜的性能，进而提高复合面料的性能，上述温控变色微胶囊的制备方法，具体可以为以下步骤：
制备温控变色微胶囊
制备温致变色复配物。选用结晶紫内酯作为隐色体，拥有内酯结构的结晶紫内酯作为供电子体，可以给出电子，在显色剂，也就是受电子体的作用下，发生结构变化，从而引起变色。
调整反应釜温度恒定在高于相应溶剂的熔点10℃，搅拌速率400r/min，将30～50份溶剂加热熔融。待溶剂全部变为熔融态后，依次加入2～3份的发色剂结晶紫内酯和4～6份的显色剂，同时升高反应釜温度至90℃，并适当提高搅拌转速至600r/min，充分搅拌并保温1-2h，待反应结束后将充分反应的变色复配物溶液转移自然冷却至室温，得到深蓝色固体备用。
具体的，所述溶剂可以是十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、石蜡、月桂酸、月桂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯、对氧化偶氮苯甲醚等中的一种或多种复配。溶剂同时也是相变材料。
具体的，所述显色剂可以是苯酚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氯化钙、硬脂酸、月硅酸、硼酸等中的一种。
选择2～3份乳化剂，加入40～50份水中配置成乳化剂溶液。加热搅拌至完全溶解，冷却至室温。搅拌下将乳化剂溶液缓慢升温至65℃，缓慢加入40～50份的变色材料，先在65℃的水浴条件下用高速剪切乳化机以10000r/min的转速乳化10min，然后以100HZ频率超声波乳化10min，形成芯材乳化液。
具体的，所述乳化剂可以是是阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中、OP-10、Tween-80、Span-80、Span-60的一种或多种复配。
称取20～30份的聚乙烯醇，加入20～30份水，升温至40℃，转速400r/min搅拌，升温至95℃，转速1000r/min至聚乙烯醇完全溶解。
降温至40℃，500r/min搅拌下，缓慢滴入15～20份的正丁醛，混合1～1.5h。用盐酸或醋酸调节pH值4～6，缓慢升温至40℃，保温3～4h。
室温条件下，称取50份聚乙烯醇和正丁醛组成的预聚体溶液，400r/min搅拌下缓慢滴入变色材料乳液，缓慢升温至70～80℃，恒温反应3～4h后缓慢降至室温。用水清洗并抽滤。
具体的，囊壁材料也可以使用阿拉伯胶、明胶、脲醛树脂为壁材制备有机可逆温致变色微胶囊。
本发明提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺，包括以下步骤：
1`)将聚氨酯树脂、温控变色微胶囊、致孔剂及溶剂进行分散后，得到浆液；
2`)将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料；
3`)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，再浸入凝固浴中，除水后，得到PU微多孔薄膜。
在本发明中，上述制备方法的部分过程参数、材料以及相应的优选原则，与前述第一种制备方法中的部分过程参数、材料以及相应的优选原则，优选相同，在此不再一一赘述。
本发明首先将聚氨酯树脂、温控变色微胶囊、致孔剂及溶剂进行分散后，得到浆液。
在本发明中，所述聚氨酯树脂优选包括聚酯型5280。所述聚氨酯树脂的加入量优选为30～50份，更优选为34～46份，更优选为38～42份。
在本发明中，所述溶剂优选包括N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种，更优选为N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮。所述溶剂的加入量优选为40～50份，更优选为42～48份，更优选为44～46份。
在本发明中，所述致孔剂优选包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或壳聚糖。所述致孔剂的加入量优选为5～15份，更优选为7～13份，更优选为9～11份。
在本发明中，所述温控变色微胶囊的加入量优选为20～30份，更优选为22～28份，更优选为24～26份。
在本发明中，所述分散的转速优选为3000～5000r/min，更优选为3300～4800r/min，更优选为3500～4500r/min。
在本发明中，所述分散的时间优选为0.5～1.0h，更优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
本发明再将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料。
本发明最后将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，再浸入凝固浴中，除水后，得到PU微多孔薄膜。
在本发明中，所述汽蒸处理的时间优选为3～5min，更优选为3.4～4.6min，更优选为3.8～4.2min。
在本发明中，所述烘干的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，更优选为100～130℃。
在本发明中，所述烘干的时间优选为2～3min，更优选为2.2～2.8min，更优选为2.4～2.6min。
在本发明中，所述凝固浴优选包括水。
在本发明中，所述浸入的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述除水的方式包括烘干除水。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证温控变色微胶囊以及PU微多孔薄膜的结构、形貌和参数，进一步提高温控变色微胶囊以及PU微多孔薄膜的性能，进而提高复合面料的性能，上述第二种PU微多孔薄膜的生产工艺，具体可以为以下步骤：
致孔剂发泡
将30-50份的聚氨酯树脂、20-30份上述温控变色微胶囊、5-15份致孔剂及40-50份的溶剂加入反应釜中，高速分散机下50℃、3000r/min均匀分散30min，得到均匀的溶液。
胶浆原料利用涂层机均匀刮涂在离型纸上形成膜材料。
将上述膜材料放置在温度100℃、相对湿度95％的汽蒸箱中处理，放置时间10min。
将上述汽蒸处理后的膜材料放置在130℃的烘箱中，烘干2-3min，完成膜材料的制作。立即将其浸入水中72h。将制备的膜从转移到去离子水中浸渍以提取使用的过量溶剂，最后再进行烘干除水。
将水溶性聚合物作为致孔剂，在固化成膜过程中，膜内的溶剂与非溶剂水发生相互扩散，致孔剂会溶解到凝固浴水中，原来所占的空间由水取代，因此形成了微孔结构。
具体的，所述聚氨酯为聚酯型5280(天津市大邱庄泡沫塑料有限公司)。所述溶剂为N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的一种。所述致孔剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、无机填料二氧化硅中的一种或多种。
本发明上述步骤提供了一种PU微多孔薄膜的生产工艺，即一种温控变色防水膜的制备方法，包括：
1)制备温控变色微胶囊，将溶剂加热熔融，依次加入2-3份的发色剂结晶紫内酯和4-6份的显色剂，同时升高反应釜温度至90℃，充分搅拌并保温1-2h，待反应结束后将充分反应的变色复配物溶液转移自然冷却至室温，得到深蓝色固体备用，配置乳化剂溶液，搅拌下将乳化剂溶液缓慢升温至65℃，缓慢加入40-50份的变色材料，先在65℃的水浴条件下用高速剪切乳化机以10000r/min的转速乳化10min，然后以100HZ频率超声波乳化10min，形成芯材乳化液，称取20-30份的聚乙烯醇，加入20-30份水，升温至40℃，转速400r/min搅拌，升温至95℃，转速1000r/min至聚乙烯醇完全溶解，降温至40℃，500r/min搅拌下，缓慢滴入15-20份的正丁醛，混合1-1.5h，用盐酸或醋酸调节p H值4～6，缓慢升温至40℃，保温3-4h，室温条件下，称取50份聚乙烯醇和正丁醛组成的预聚体溶液，400r/min搅拌下缓慢滴入变色材料乳液，缓慢升温至70-80℃，恒温反应3-4h后缓慢降至室温，用水清洗并抽滤；
2)用物理发泡的方法或化学发泡的方法制备微多孔PU膜；
物理发泡是将70-90份水性聚氨酯乳液、20-30份上述温控变色微胶囊、1-1.5份发泡剂、1-2份有机硅乳液乳液、0.5-1.0份消光剂、0.5-1份交联剂、0.5-0.8份的增稠剂、0.5-0.8份稳泡剂、20-30份水进行混合，高速分散机下3000r/min均匀分散1h，将上述制得的胶浆原料，在发泡机进行发泡，将发泡后的胶浆原料利用涂层机均匀刮涂在离型纸上形成膜材料；
致孔剂发泡是将30-50份的聚氨酯树脂、20-30份上述温控变色微胶囊、5-15份致孔剂及40-50份的溶剂加入反应釜中，高速分散机下50℃、3000r/min均匀分散30min，得到均匀的溶液，胶浆原料利用涂层机均匀刮涂在离型纸上形成膜材料。
本发明提供了一种面料，包括面料本体以及复合在面料本体上的PU微多孔薄膜。
在本发明中，所述PU微多孔薄膜优选包括上述技术方案任意一项所述的生产工艺制备的PU微多孔薄膜。
在本发明中，所述PU微多孔薄膜优选复合在面料本体的内层。
在本发明中，所述复合的方式优选包括贴合。
在本发明中，所述贴合所使用的粘合剂优选包括聚氨酯热熔胶。
本发明上述步骤提供了一种温控变色防水膜的制备方法，本发明通过特定的材料配方及制作工艺的研究，制备了一种具有优良透湿性能的膜材料，再经过贴合工艺制备出具有防风透湿功能的复合面料。本发明制备的是一种兼具温控、变色、防水、透湿、透气的PU微多孔薄膜的生产工艺。在人体内环境温度过高时，温变材料会予以提示，相变材料会对温度进行调节。本发明制备的膜材料中，相变材料可以调节服装内微环境的温度，有温度指示作用，并且外观有趣；而且在膜中增加亲水微米颗粒，提高了透湿能力，具有自动调温调湿功能，穿着更舒适。
实验结果表明，本发明制备的温控变色防水膜具有良好的透湿能力，同时能够根据人体内环境温度进行温度、湿度调节，穿着舒适，并具有温度指示的效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种PU微多孔薄膜的生产工艺、面料进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1)制备温控变色微胶囊
变色材料制备：
调整反应釜温度恒定在高于相应溶剂十二醇的熔点10℃的35℃，搅拌速率400r/min，将40份硬脂酸正丁酯加热熔融。待溶剂全部变为熔融态后，依次加入3份的发色剂结晶紫内酯和6份的显色剂双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)，同时升高反应釜温度至90℃，并适当提高搅拌转速至600r/min，充分搅拌并保温2h，待反应结束后将充分反应的变色复配物溶液转移自然冷却至室温，得到深蓝色固体备用。
选择2份乳化剂Tween-80，加入40份水中配置成乳化剂溶液。加热搅拌至完全溶解，冷却至室温。搅拌下将乳化剂溶液缓慢升温至65℃，缓慢加入40份的变色材料，先在65℃的水浴条件下用高速剪切乳化机以10000r/min的转速乳化10min，然后以100HZ频率超声波乳化10min，形成芯材乳化液。
称取20份的聚乙烯醇，加入30份水，升温至40℃，转速400r/min搅拌，升温至95℃，转速1000r/min至聚乙烯醇完全溶解。
降温至40℃，500r/min搅拌下，缓慢滴入20份的正丁醛，混合1.5h。用盐酸或醋酸调节p H值4～6，缓慢升温至40℃，保温4h。
室温条件下，称取50份聚乙烯醇和正丁醛组成的预聚体溶液，400r/min搅拌下缓慢滴入变色材料乳液，缓慢升温至80℃，恒温反应4h后缓慢降至室温。用水清洗并抽滤。
2)制备微多孔PU膜
将70份水性聚氨酯乳液科思创Insqin、25份上述温控变色微胶囊、1-1.5份十二烷基硫酸钠、1份有机硅乳液乳液、0.5份消光剂二氧化钛、0.5份交联剂三羟甲基丙烷、0.5份的增稠剂
Gel PN、0.5份稳泡剂硬酯酸铵、25份水进行混合，高速分散机下3000r/min均匀分散1h。
将上述制得的胶浆原料，在发泡机进行发泡，发泡率1：2.8。将发泡后的胶浆原料利用涂层机均匀刮涂在离型纸上形成膜材料。
将上述膜材料放置在温度100℃、相对湿度95％的汽蒸箱中处理，放置时间10min。
将上述汽蒸处理后的膜材料100℃烘干3min，170℃焙烘3min,完成膜材料的制作。
选取75GSM黑色涤纶50D春亚纺作为面料本体，然后在面料本体内层贴合此膜。
贴合所使用的胶水：聚氨酯热熔胶(厦门巴腾南理精细化学TFG-360)，用量约13g/㎡。
贴合工艺：点状贴合，通过机械作用把粘合剂跟织物和膜复合在一起。层压温度约95℃。
烘干温度：120℃。
实施例2
1)制备温控变色微胶囊
变色材料制备：
调整反应釜温度恒定在高于相应溶剂十四醇的熔点10℃的50℃，搅拌速率400r/min，将50份十四醇加热熔融。待溶剂全部变为熔融态后，依次加入2.5份的发色剂结晶紫内酯和5.5份的显色剂苯酚，同时升高反应釜温度至90℃，并适当提高搅拌转速至600r/min，充分搅拌并保温2h，待反应结束后将充分反应的变色复配物溶液转移自然冷却至室温，得到深蓝色固体备用。
选择2份乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物，加入40份水中配置成乳化剂溶液。加热搅拌至完全溶解，冷却至室温。搅拌下将乳化剂溶液缓慢升温至65℃，缓慢加入40份的变色材料，先在65℃的水浴条件下用高速剪切乳化机以10000r/min的转速乳化10min，然后以100HZ频率超声波乳化10min，形成芯材乳化液。
称取20份的聚乙烯醇，加入25份水，升温至40℃，转速400r/min搅拌，升温至95℃，转速1000r/min至聚乙烯醇完全溶解。
降温至40℃，500r/min搅拌下，缓慢滴入20份的正丁醛，混合1h。用盐酸或醋酸调节pH值4～6，缓慢升温至40℃，保温4h。
室温条件下，称取50份聚乙烯醇和正丁醛组成的预聚体溶液，400r/min搅拌下缓慢滴入变色材料乳液，缓慢升温至80℃，恒温反应4h后缓慢降至室温。用水清洗并抽滤。
2)制备微多孔PU膜
将50份的聚氨酯树脂、10份致孔剂聚乙烯吡咯烷酮、30份上述温控变色微胶囊及50份的溶剂N.N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，高速分散机下50℃、3000r/min均匀分散30min，得到均匀的溶液。
胶浆原料利用涂层机均匀刮涂在离型纸上形成膜材料。
将上述膜材料放置在温度100℃、相对湿度95％的汽蒸箱中处理，放置时间10min。
将上述汽蒸处理后的膜材料放置在130℃的烘箱中，烘干3min，完成膜材料的制作。立即将其浸入水中72h。将制备的膜从转移到去离子水中浸渍以提取使用的过量溶剂，最后烘干除水。
将水溶性聚合物作为致孔剂，在固化成膜过程中，膜内的溶剂与非溶剂水发生相互扩散，致孔剂会溶解到凝固浴水中，原来所占的空间由水取代，因此形成了微孔结构。
选取95GSM尼龙65D高密平纹作为面料本体，然后在面料本体内层贴合此膜。
贴合所使用的胶水：聚氨酯热熔胶(厦门巴腾南理精细化学TFG-360)，用量约15g/㎡。
贴合工艺：点状贴合，通过机械作用把粘合剂跟织物和膜复合在一起。层压温度约95℃。
烘干温度：120℃。
对本发明实施例1和2制备的微胶囊和面料进行性能检测。所得微胶囊和面料性能参见表1～表4。表1～表4为本发明实施例制备的微胶囊和面料的性能数据。
表1
| 微胶囊种类 | 粒径/nm | Polymer dispersity index(PDI) |
| 微胶囊1 | 565 | 0.6 |
| 微胶囊2 | 507 | 0.5 |
表2
表3
表4
| 测试项目 | 透气率mm/s | 透湿率g/(m<sup>2</sup>·24h) |
| 实施例1 | ＜5 | 6496 |
| 实施例2 | ＜5 | 5870 |
其中：
1、微胶囊用蒸馏水稀释1000倍后，使用Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪进行乳液粒径及分布的测试。
2、温变变色情况：使用熨烫升华牢度仪，使加热板温度比试样变色温度高3℃；试样放在加热板上受热五分钟后，与原样对比，观测试样表面印花是否发生变化。
3、洗涤干燥程序按照GB/T 8629-2017 4N程序。
4、熔融与结晶的温度、焓值按照GB/T 19466.3-2004测试，测试温度范围0-50℃。
5、透气率按照根据GB/T 5453-1997《纺织品织物透气性的测定》进行测试。
6、透湿率按照根据GB/T 12704.1-2009《纺织品织物透湿性式样方法第1部分：吸湿法》进行测试。
以上对本发明提供的一种温控变色防水膜的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种PU微多孔薄膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水性聚氨酯乳液、温控变色微胶囊、发泡剂、有机硅乳液、消光剂、交联剂、增稠剂、稳泡剂和水进行混合后，得到胶浆原料；
2)将上述步骤得到的胶浆原料发泡后，再复合在基底上，得到膜材料；
3)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，得到PU微多孔薄膜；
或者，
1`)将聚氨酯树脂、温控变色微胶囊、致孔剂及溶剂进行分散后，得到浆液；
2`)将上述步骤得到的浆液复合在基底上，得到膜材料；
3`)将上述步骤得到的膜材料经过汽蒸处理和烘干后，再浸入凝固浴中，除水后，得到PU微多孔薄膜；
所述温控变色微胶囊包括单层囊壁温控变色微胶囊。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述温控变色微胶囊的发色剂包括结晶紫内酯；
所述温控变色微胶囊的显色剂包括苯酚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氯化钙、硬脂酸、月硅酸和硼酸中的一种或多种；
所述温控变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
a)将相变材料溶剂熔融后，加入结晶紫内酯发色剂和显色剂，升温混合后，得到变色复配物材料；
b)将乳化剂和水混合后，得到乳化剂溶液，再与上述步骤得到的变色复配物材料进行乳化后，得到芯材乳化液；
c)将形成囊壁材料的预聚体溶液滴加到上述步骤得到的芯材乳化液中，进行反应后，得到温控变色微胶囊。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，所述相变材料溶剂包括十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、石蜡、月桂酸、月桂酸甘油酯、硬脂酸正丁酯、单硬脂酸甘油酯、单十八烷酸丙三醇酯、水杨酸苯酯和对氧化偶氮苯甲醚中的一种或多种；
所述相变材料溶剂与所述结晶紫内酯发色剂的质量比为(30～50)：(2～3)；
所述显色剂与所述结晶紫内酯发色剂的质量比为(4～6)：(2～3)；
所述升温混合后的温度为90～100℃；
所述升温混合的时间为1～2h；
所述乳化剂包括阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中、OP-10、Tween-80、Span-80和Span-60的一种或多种；
所述乳化剂与所述变色复配物材料的质量比为(2～3)：(40～50)。
4.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，所述乳化的步骤为先高速剪切乳化，再超声波乳化；
所述高速剪切乳化的转速为5000～10000r/min；
所述超声波乳化的频率为80～100Hz；
所述囊壁材料包括阿拉伯胶、明胶、脲醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或多种；
所述预聚体溶液与所述变色复配物材料的质量比为50：(40～50)；
所述反应的温度为70～80℃；
所述反应的时间为3～4h。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤1)中，按原料质量份数计，包括：
70～90份水性聚氨酯乳液、20～30份温控变色微胶囊、1～1.5份发泡剂、1～2份有机硅乳液乳液、0.5～1.0份消光剂、0.5～1份交联剂、0.5～0.8份的增稠剂、0.5～0.8份稳泡剂以及20～30份水；
所述混合的方式包括高速分散；
所述混合的转速为3000～5000r/min；
所述发泡的发泡率为2.5～3.5倍。
6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，所述水性聚氨酯包括impranil DLU、Insqin和Sanprene LQ-3358中的一种或多种；
所述增稠剂包括聚酯型疏水缔合型聚氨酯增稠剂；
所述消光剂包括二氧化钛；
所述交联剂包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基乙烷和异氰酸酯中的一种或多种；
所述稳泡剂包括硬酯酸铵、正十二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述发泡剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述发泡率为2.5～3.5倍；
所述汽蒸处理的时间为3～5min；
所述烘干的温度为80～100℃；
所述烘干的时间为2～3min；
所述烘干后还包括焙烘步骤；
所述焙烘的温度为150～180℃；
所述焙烘的时间为2～3min。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤1`)中，按原料质量份数计，包括：
30～50份的聚氨酯树脂、20～30份温控变色微胶囊、5～15份致孔剂以及40～50份的溶剂；
所述分散的转速为3000～5000r/min；
所述分散的时间为0.5～1.0h；
所述汽蒸处理的时间为3～5min；
所述烘干的温度为80～130℃；
所述烘干的时间为2～3min；
所述聚氨酯树脂包括聚酯型5280；
所述溶剂包括N.N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种；
所述致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或多种；
所述凝固浴包括水；
所述浸入的时间为6～12h。
9.一种面料，其特征在于，包括面料本体以及复合在面料本体上的PU微多孔薄膜；
所述PU微多孔薄膜包括权利要求1～8任意一项所述的生产工艺制备的PU微多孔薄膜。
10.根据权利要求1所述的面料，其特征在于，所述PU微多孔薄膜复合在面料本体的内层；
所述复合的方式包括贴合；
所述贴合所使用的粘合剂包括聚氨酯热熔胶。
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