CN115873486B - 一种可实现智能热管理的复合相变涂料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可实现智能热管理的复合相变涂料及其制备与应用，所述制备包括：通过质子响应型光致变色显色剂、双酚A及相变材料获得智能温控纳米颗粒，将所述智能温控纳米颗粒加入含乳化剂的水性涂料中，得到复合相变涂料。所得复合相变涂料在低温下具有强光热效应，可使涂层温度迅速升高；在高温下具有颜色转变为透明及停止生热效应，可维持涂层温度稳定；其变色过程可同时作为体系温度的指示标志。本发明所得涂料可实现对电力电缆的智能热管理。

Description

一种可实现智能热管理的复合相变涂料及其制备与应用

技术领域

本发明属于涂料的技术领域，特别涉及电线电缆用涂料的技术领域。

背景技术

风电发电机、光伏等设备常铺设于高山高原等严苛环境中，其所用电线电缆面临冬季低温结冰、夏季高温酷暑的恶劣自然条件。其中，低温结冰可导致电缆用高分子材料出现脆化、变硬、开裂等情况，并会出现电缆整体负重增加、线路断裂，而针对低温结冰的问题，现有技术采用的除冰的方法均存在效率低、服务周期短、维护费用高、费时费能等问题；另一方面，高温酷暑容易导致电缆用高分子材料易出现软化、力学性能下降等问题，严重威胁输电稳定性及安全性，现有技术中对该问题也无高效的解决办法。

因此，相对于采用各种人为手段避免材料在低温或高温下出现不同的问题，首先开发出可应用于电缆上的具有热管理性能的智能材料，使电缆在无需额外能源调节的情况下，可在冬季、夏季实现自发的温度调节功能，对保障严苛条件下输电安全及稳定具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于一种提供一种适用于严寒和高温极端环境的、可实现智能热管理的复合相变涂料及其制备与应用方法。其可获得由共轭效应介导的热致变色材料与恒温储能相变材料二元复合的纳米颗粒涂料，该涂料形成的涂层在低温下可通过优异的光热转换能力实现光热除冰，在高温下可转变为透明材料并停止生热，将材料维持在稳定温度，使材料具有自发温度调节功能。

本发明的技术方案如下：

一种可实现智能热管理的复合相变涂料的制备方法，其包括：

将显色剂、双酚A、相变材料进行混合溶解，得到第一分散液；

将分散有中空介孔纳米颗粒的的第二分散液加入所述第一分散液中，并在真空脱气后，于室温下进行超声处理，其后进行固体提取；

将提取得到的固体分散于乙醇的水溶液中，其后在超声作用下加入缓冲液进行凝固处理，得到第三分散液；

将所述第三分散液进行固体提取，提取得到的颗粒材料为智能温控纳米颗粒；

将所述智能温控纳米颗粒加入含乳化剂的水性涂料中，经机械剪切作用得到油包水乳剂，即所述可实现智能热管理的复合相变涂料；

其中，所述所述显色剂为质子响应型光致变色显色剂。

在以上技术方案中，相变材料的选择和配比可根据需要调节平衡的温度的大小进行确定，使涂料系统的温度在相变材料的熔点附近实现动态平衡。

以上技术方案中，所述中空介孔纳米颗粒纳米可吸附显色剂、双酚A及相变材料，实现控温体系在涂料中的良好分散，并与其他成分协同后增强涂料的整体性能和稳定性。

根据以上技术方案得到的涂料在涂覆并固化后，可在高温条件下转变为完全透明，停止热量产生，并使涂层整体维持在一固定温度，实现了体系温度的控制，且该过程中涂层的颜色变化可作为温度变化的指示。

根据以上技术方案得到的涂料具有冬季光热除冰、夏季控温的自发温度调节功能，具有温度可调节、可检测、可预测的特征，以此可实现涂覆体系的温度的智能调节、智能控制、智能维护；在涂覆于电力电缆等载体上后，可实现电力电缆的智能热管理。

根据本发明的一些优选实施方式，所述固体提取通过高速离心实现，其离心速率为10000～15000r/min。

根据本发明的一些优选实施方式，所述第二分散液为分散有中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液。

根据本发明的一些优选实施方式，所述分散有中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液中中空介孔纳米颗粒的分散浓度为10-100mg/mL。

根据本发明的一些优选实施方式，将所述第三分散液进行固体提取后，对提取得到的颗粒材料通过所述缓冲液进行洗涤。

根据本发明的一些优选实施方式，显色剂的用量为1-4重量份、双酚A的用量为2-10重量份、相变材料的用量为100-400重量份。

根据本发明的一些优选实施方式，所述双酚A与所述中空介孔纳米颗粒的质量比为1:(5-10)。

根据本发明的一些优选实施方式，所述智能温控纳米颗粒与所述水性涂料的质量比为(0.1-20):100。

根据本发明的一些优选实施方式，所述显色剂选自螺内酯、氮杂烯基噻吩基乙烯、4-吡啶基苯基乙烯中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述相变材料选自肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、脂肪酸、脂肪醇中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述中空介孔纳米颗粒选自中空介孔二氧化硅纳米颗粒、中空介孔二氧化钒纳米颗粒、中空介孔二氧化钛纳米颗粒中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述缓冲液选自磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲液、醋酸盐缓冲液中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述水性涂料选自聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、苯丙乳液、乙烯-醋酸乙烯聚合物乳液中的一种或多种。

本发明进一步提供了根据上述制备方法制备得到的可实现智能热管理的复合相变涂料。

该复合相变涂料在水性涂料乳液中均匀分散有智能温控纳米颗粒，该智能温控纳米颗粒表面具有明显的有机相包覆层，通过有机相包覆层与涂料乳液的相溶，充分实现了纳米颗粒的分散，且智能温控纳米颗粒上吸附的相变材料如肉豆蔻酸、月桂酸等具有羧基，可与水性涂料基体产生氢键络合作用，进一步增强其分散性。

本发明进一步提供了上述复合相变涂料的一种应用方法，其包括：将所述复合相变涂料在60-80℃下进行固化成型，得到涂层材料。

本发明进一步提供了上述复合相变涂料的另一种应用方法，其为将该复合相变涂料用于电缆涂覆上。

本发明所得复合涂料系统在处于寒冷条件时，智能温控纳米颗粒中的显色剂得到质子，与智能温控纳米颗粒中的其他成分协同后，产生显著的光热效应，使涂料系统迅速升温，达到防冰除冰目的；在处于高温条件时，智能温控纳米颗粒中的相变材料变为液态，智能温控纳米颗粒中的显色剂失去质子转化为透明无色态，两者与涂料中的其他成分协同后，可快速停止生热并使涂料体系维持在一固定的温度上。智能温控纳米颗粒在吸附显色剂、双酚A和相变材料后，其表面具有明显的有机相。根据相似相溶原理，带有有机相外表层的无机纳米颗粒更有利于分散在有机涂料基体中。此外，相变材料肉豆蔻酸、月桂酸等具有羧基，可与涂料聚氨酯基体产生氢键络合作用，增强其分散性。

本发明的复合涂料体系中，具有共轭效应介导的热致变色材料与相变材料的二元复合，同时实现了体系温度的控制与指示，使涂料具有冬季除冰、夏季控温的自发温度调节功能，实现了涂层材料在高低温下的统一应用。

附图说明

图1为具体实施方式中所述螺内酯质子化的化学反应过程。

图2为具体实施方式中所述螺内酯质子化前后涂层的颜色变化，其展示为涂层由蓝色(左图)变为透明(右图)。

图3为具体实施方式中智能温控纳米颗粒的透射电镜图像。

图4为实施例1中所述的升温控温曲线图。

图5为实施例1-3的升温控温曲线对比图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，所述可实现智能热管理的复合相变涂料的制备方法的一些具体实施方式包括以下步骤：

(1)智能温控纳米颗粒的制备，包括：

将显色剂、双酚A和相变材料混合后，在高于其混合熔点的温度下搅拌，至混合体系溶解均匀，得到第一分散液；

将分散有中空介孔纳米颗粒的第二分散液倒入所述第一分散液中，其后真空脱气1～10min，再于室温下进行超声处理0.5～1.5h，其后进行高速离心处理，如以13000r/min的速率进行离心处理；

将离心收集到的沉淀分散于乙醇水溶液中，并在超声作用下滴入缓冲液进行凝固处理，得到第三分散液；

将第三分散液进行高速离心处理如以10000r/min的速率进行离心处理，将离心后得到的颗粒材料用缓冲液洗涤多次如洗涤两次，得到智能温控纳米颗粒；

(2)复合相变涂料的制备，包括：

将(1)所得智能温控纳米颗粒加入含乳化剂的水性涂料中，搅拌形成油包水乳剂，即所述复合相变涂料的制备。

该复合相变涂料在涂覆后经60-80℃固化成型，即可形成含有智能温控纳米颗粒的涂层。

其中的一些优选实施方式如：

第二分散液为分散有中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液。

显色剂的用量为1-4重量份，双酚A的用量为2-10重量份，相变材料的用量为100-400重量份。

显色剂选自螺内酯、氮杂烯基噻吩基乙烯、4-吡啶基苯基乙烯中的一种或多种。

相变材料选自肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、脂肪酸、脂肪醇中的一种或多种。

中空介孔纳米颗粒选自中空介孔二氧化硅纳米颗粒、中空介孔二氧化钒纳米颗粒、中空介孔二氧化钛纳米颗粒中的一种或多种。

中空介孔纳米颗粒在其第二分散液中的分散浓度为10-100mg/mL。

缓冲液选自磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲液、醋酸盐缓冲液中的一种或多种。

含乳化剂的水性涂料选自聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、苯丙乳液、乙烯-醋酸乙烯聚合物乳液中的一种或多种。

双酚A与中空介孔纳米颗粒的质量比为1:(5-10)。

智能温控纳米颗粒与水性涂料的质量比为(0.1-20):100。

上述步骤获得的智能温控纳米颗粒中的显色剂可通过共轭效应，接受双酚A的一个质子形成SL-H⁺，从而形成吸收近红外光的蓝色态，在近红外光辐照下，SL-H⁺的光热效应使体系温度迅速升高，导致相变材料熔化，当相变材料变为液体时，SL-H⁺通过失去一个质子转化为透明无色态(即SL)，以相变材料为螺内酯为例，其上述质子化变化过程的反应如附图1所示，其形成的涂料在质子化前后的颜色变化如附图2所示(图2中左图原为蓝色，右图为其变换后的透明色)。在这种情况下，产热过程立即被关闭，使系统温度在相变材料的熔点附近实现动态平衡，由于SL-H⁺和SL之间的转化在化学上是可逆的，因此当系统温度低于或高于熔点时，光热转换可以实现自动开关。

进一步，通过如附图3所示的透射电镜图像，可以观察到，上述步骤获得的智能温控纳米颗粒中，在吸附显色剂、双酚A和相变材料后，中空介孔纳米颗粒的表面形成明显的有机相，该带有有机相外表层的纳米颗粒更有利于分散在有机涂料基体中。

实施例1

称取螺内酯10份、双酚A20份、肉豆蔻酸40份混合后在60℃下搅拌，直到完全溶解并搅拌均匀，将分散浓度为100mg/mL的二氧化硅纳米颗粒的乙醇悬浮液800份倒入至上述分散液中并真空脱气5分钟；然后在室温下200W超声1小时，并以13000转/分的速度离心10分钟；将离心收集到的沉淀再分散于50％乙醇水溶液中，在超声下滴入磷酸缓冲液10份，将得到的分散液以10000转/分的转速离心10分钟，并用缓冲液洗涤两次得到智能温控纳米颗粒。将得到的智能温控纳米颗粒加入到100份水性聚氨酯中，剧烈搅拌10分钟得到油包水乳剂，将乳剂涂覆至光滑的基板上60℃固化3小时成型，最后得到含有智能温控纳米颗粒的涂层。

对所得涂层在太阳光模拟器下进行辐照实验，得到如附图4所示的升温控温曲线，可以看出，随着照射功率的提升，涂层升温速度加快，最终稳定的温度也逐渐升高，但当照射功率超过1W/cm²时，其最高温度稳定在相变材料肉豆蔻酸的熔点附近(约为53℃)。

实施例2

称取螺内酯10份、双酚A20份、月桂酸40份、中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液(100mg/mL)800份、磷酸缓冲液10份、水性聚氨酯100份，按实施例1的过程制备含有智能温控纳米颗粒的涂层。

实施例3

称取螺内酯10份、双酚A20份、棕榈酸40份、中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液(100mg/mL)800份、磷酸缓冲液10份、水性聚氨酯100份，按实施例1的过程制备含有智能温控纳米颗粒的涂层。

将实施例1-3得到的涂层在1.5W/cm²的激光照射下进行升温实验并记录升温过程。如图5所示，由于实施例1-3所选取相变材料不同，如实施例1选取肉豆蔻酸(熔点53℃)、实施例2月桂酸(熔点46℃)、实施例3棕榈酸(熔点57℃)，其可达到的最高平衡温度分别对应所选取相变材料种类。因此，可通过调节相变材料组分来调节平衡温度大小，使系统温度在相变材料的熔点附近实现动态平衡。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种可实现智能热管理的复合相变涂料的制备方法，其特征在于，其包括：

将显色剂、双酚A、相变材料进行混合溶解，得到第一分散液；

将分散有中空介孔纳米颗粒的的第二分散液加入所述第一分散液中，并在真空脱气后，于室温下进行超声处理，其后进行固体提取；

将提取得到的固体分散于乙醇的水溶液中，其后在超声作用下加入缓冲液进行凝固处理，得到第三分散液；

将所述第三分散液进行固体提取，提取得到的颗粒材料为智能温控纳米颗粒；

将所述智能温控纳米颗粒加入含乳化剂的水性涂料中，经机械剪切作用得到油包水乳剂，即所述可实现智能热管理的复合相变涂料；

其中，所述显色剂为质子响应型光致变色显色剂，选自螺内酯；所述相变材料选自肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸中的一种或多种；所述中空介孔纳米颗粒选自中空介孔二氧化硅纳米颗粒、中空介孔二氧化钒纳米颗粒、中空介孔二氧化钛纳米颗粒中的一种或多种；所述水性涂料选自聚氨酯乳液；

且所述显色剂的用量为1-4重量份、双酚A的用量为 2-10重量份、相变材料的用量为100-400重量份，所述双酚A与所述中空介孔纳米颗粒的质量比为1:（5-10），所述智能温控纳米颗粒与所述水性涂料的质量比为（0.1-20）:100。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体提取通过高速离心实现，其离心速率为10000~15000r/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二分散液为分散有中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散有中空介孔纳米颗粒的乙醇悬浮液中中空介孔纳米颗粒的分散浓度为10-100mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：将所述第三分散液进行固体提取后，对提取得到的颗粒材料通过所述缓冲液进行洗涤。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲液选自磷酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲液、醋酸盐缓冲液中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的可实现智能热管理的复合相变涂料。

8.权利要求7所述的复合相变涂料的应用方法，其特征在于，其包括：将所述复合相变涂料在60-80℃下进行固化成型，得到涂层材料。

9.权利要求7所述的复合相变涂料的应用方法，其特征在于，将该复合相变涂料用于电缆涂覆上。