CN117417648A - 一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用，属于精细化工技术领域。本发明提供了含有不同吸电子基团的一系列荧烷类变色染料，该系列变色染料表现出良好的日晒性能。因此，本发明主要设计了一种含有吸电子取代基的荧烷染料，即在现有荧烷染料母体结构的基础上，引入硝基、氟、氯、溴、碘等吸电子基团，利用其的吸电子性能，改变染料分子结构的电子云分布状态，提升了其耐日晒性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
温致变色纺织品是指随着温度变化其颜色也会相应发生变化的一类功能性纺织材料。其温度段一般为15℃-70℃，根据颜色变化实时监测身体温度、健康状态、健康护理及安全警示等。
温致变色纺织品用温致变色材料中，荧烷类隐色染料被认为是最有发展前途的一类感温材料，具有色谱全、发色灵敏度高、稳定性好等优点。然而，该类感温染料在光的照射下，极易发生氧化、降解等反应，失去显色和变色能力。因此，限制其在功能纺织品领域应用的主要问题是耐晒性能差。
目前，在着色纺织材料耐日晒性能提升方面，利用抗紫外整理剂对织物进行在处理，是一种最为常用的方法。例如，中国专利CN114808472A中，钟子恒等人采用特定的紫外吸收剂单体、结构单体，并调控其投料比，将其按照一定的方法进行溶液聚合，制备出优异紫外吸收性能的聚合物，再将聚合物采用溶剂挥发法涂层到温致变色织物上制备得到了耐光型温致变色织物。对于荧烷类染料而言，其耐日晒性能主要与其分子结构有关。通过荧烷染料分子结构设计，提升其耐日晒性能的方法在文章中有报道，例如，Dyes and Pigments197(2022)109924文章报道了一种耐晒性能好的荧烷染料，主要在染料分子结构中引入长烷基链，改变染料分子聚集状态，提升其耐日晒性能。此外，据报道，染料分子结构中引入吸电子基团，有利于其耐日晒性能的提升，例如，中国专利CN202210370546.0中，在染料结构中通过引入极性较强的羧酸酯和氰基基团，提高染料对聚酯纤维的亲和力并吸收紫外线，从而改善染料的耐升华牢度和耐光色牢度，并且具有优异的可碱洗性能；专利CN202010330698.9中，制备了一种耐晒易洗型红色偶氮分散染料，其分子结构中同时含有氰基和羧酸酯基团，从而提升染料分子的耐晒性能。综上所述，通过采用紫外吸收整理剂、改变荧烷染料分子聚集状态等方法，在一定程度上提高了荧烷染料及其相关材料的耐晒性能。但是，现有的采用荧烷染料变色体系对织物进行处理后，着色织物耐日晒时间较短、耐久性差，在太阳光下暴晒一周就失去了显色和变色能力，仍然无法达到长时间户外使用的要求。
发明内容
【技术问题】
现有的采用荧烷染料类变色体系对织物进行处理后，着色织物的耐日晒时间较短、耐久性差，在太阳光下暴晒一周就失去了显色和变色能力，在耐日晒方面不能满足人们的使用要求。
【技术方案】
为解决染料分子耐日晒性能差的问题，本发明提供了含有不同吸电子基团的一系列荧烷类变色染料，该系列变色染料表现出良好的日晒性能。因此，本发明主要设计了一种含有吸电子取代基的荧烷染料，即在现有荧烷染料母体结构的基础上，引入硝基、氟、氯、溴、碘等吸电子基团，利用其的吸电子性能，改变染料分子结构的电子云分布状态，提升了其耐日晒性能。
本发明的第一个目的是提供一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
优选地，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
优选地，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
优选地，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
本发明的第二个目的是提供一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
在本发明的一种实施方式中，所述材料包括纺织材料、复合材料、显示材料、传感材料以及画材等。
在本发明的一种实施方式中，所述纺织材料是指纤维及纤维制品，包括纤维、纱线、织物、无纺布及其复合物。
本发明的第三个目的是提供一种提高变色材料耐晒性能的方法，所述方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
优选地，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
优选地，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
本发明的第四个目的是提供一种提高变色材料耐晒性能的方法，所述方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
式Ⅲ中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
在本发明的一种实施方式中，所述染色方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊、增稠剂和粘结剂混合成温致变色色浆；再采用温致变色色浆经丝网印刷对材料进行着色，以赋予材料变色性能同时还具有良好的变色耐久性。
在本发明的一种实施方式中，所述温致变色色浆中增稠剂、粘结剂和以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊的质量比为(1-5)：(1-5)：(70-90)。
在本发明的一种实施方式中，使用丝网印刷处理后的材料在50 -100℃下烘干，得到耐晒变色材料。
在本发明的一种实施方式中，所述染色条件为将增稠剂(3％)、粘结剂(3％)、80％以该变色染料为变色体微胶囊和去离子水共混搅拌20min制备温致变色色浆。将棉织物或聚酯纺织品固定在桌子上，然后使用丝网印刷技术对其进行印花处理，再将印花织物在70℃烘箱中烘干,100℃条件下固化2min得到变色织物。
本发明的第五个目的是提供一种耐晒变色材料的制备方法，所述方法是采用荧烷类变色染料对材料进行着色，以获得具有耐晒性能的变色材料，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
优选地，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
优选地，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
优选地，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
本发明的第六个目的是提供一种耐晒变色材料的制备方法，所述方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色以获得具有耐晒性能的变色材料，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
式Ⅲ中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
在本发明的一种实施方式中，所述着色方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊、增稠剂和粘结剂混合成温致变色色浆；再采用温致变色色浆经丝网印刷对材料进行着色，以赋予材料良好变色和变色耐久性能等。
在本发明的一种实施方式中，所述温致变色色浆中增稠剂、粘结剂、和以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊的质量比为(1-5)：(1-5)：(70-90)。
在本发明的一种实施方式中，使用丝网印刷处理后的材料在50 -100℃下烘干，得到耐晒变色材料。
在本发明的一种实施方式中，所述材料包括棉织物或聚酯纺织品。
在本发明的一种实施方式中，所述染色条件为将增稠剂(3％)、粘结剂(3％)、80％以该变色染料为变色体微胶囊和去离子水共混搅拌20min制备温致变色色浆。将棉织物或聚酯纺织品固定在桌子上，然后使用丝网印刷技术对其进行印花处理，再将印花织物在70℃烘箱中烘干,100℃条件下固化2min得到变色织物。
在本发明的一种实施方式中，所述变色体微胶囊是以荧烷类变色染料为芯材，以高分子聚合物、无机粒子或者无机粒子掺杂聚合物为壁材。
本发明的第七个目的是提供一种根据上述方法制备得到的耐晒变色材料。
本发明的第八个目的是提供一种含有上述耐晒变色材料的产品。
本发明的第九个目的是提供一种变色体微胶囊，所述变色体微胶囊是以荧烷类变色染料为芯材，以高分子聚合物、无机粒子或者无机粒子掺杂聚合物为壁材，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种；
或，
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种；
或，
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
在本发明的一种实施方式中，所述微胶囊制备方法是采用原位聚合法制备得到。
在本发明的一种实施方式中，所述高分子聚合物包括天然高分子(比如：碳水化合物、蛋白质、蜡质或脂质)、全合成聚合物、半合成聚合物(比如：纤维素衍生物)、无机材料(比如：层状双金属氢氧化物、碳酸钙和磷酸盐等)；所述无机粒子包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌等。
本发明的有益效果：
本发明通过优化商品化荧烷染料的结构，提供一种全色谱、耐日晒性能好荧烷染料的制备方法，在保持该类染料的显色、变色灵敏度和变色抗疲劳性等性能的基础上，提升了其耐日晒性能，耐晒时间提高了4-18个小时，提升了40％-80％，解决了该类温敏材料在功能纺织品领域应用的主要问题，拓展了应用领域，有利于经济效益。
附图说明
图1为对称结构荧烷类变色染料合成路线；
图2为不对称荧烷类变色染料合成路线；
图3为实施例3的红外图；
图4为实施例3的质谱图；
图5为实施例3-的荧烷变色染料结构示意图；
图6为对比例的红色的荧烷变色染料结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、实验材料
实施例中所采用的单体分别为4-溴邻苯二甲酸酐和间羟基-N,N-二乙基苯胺，CAS号分别为86-90-8和91-68-9，购于上海麦克林生化科技有限公司；其他化学品均为市售产品。
2、测试方法
(1)荧烷染料的耐晒性能测试：按美国AATCC TM16耐光牢度测试标准对自制染料相变材料的耐晒牢度进行测试，观测其颜色变化情况，并采用UltraScanXE电脑侧色仪测定其表观深度(K/S值),然后计算出平均值。测试时采用D65光源,观察角10°。
(2)褪色率：使用日晒气候试验机对变色织物进行人工模拟日晒老化，结合不同日晒时间织物的K/S值，按照如下公式计算，
式中：K/S0是初始时织物的K/S值，K/St是t小时后织物的K/S值。
实施例1：一种耐日晒性能良好的对称结构荧烷类变色染料结构及其合成方法
对称结构荧烷类变色染料合成方法:
在N2保护下向50mL三口烧瓶内加入适当摩尔比的反应物1和反应物2，并加入适量的催化剂，持续机械搅拌，升温至160℃，反应3h，反应期间不断TLC检测。待反应结束破碎固体，用热饱和食盐水洗涤两次固体，再用适量的氢氧化钠(10％)溶液超声溶解，然后用20％盐酸中和后往里添加硫酸钠至饱和，静置过夜沉淀，抽滤，真空干燥获得对称荧烷染料。
其中，以上所述的反应物1为邻苯二甲酸酐及其衍生物,例如4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等；反应物2为间羟基-N,N-二乙基苯胺；其中反应物1和反应物2之间的摩尔比范围为1.5-2.5:1。催化剂为五氧化二妮、氯化锌、浓硫酸、甲基磺酸中的一种或者一种以上，用量范围为反应摩尔当量的50％，对称结构荧烷类变色染料合成路线如图1所示。
实施例2：一种耐日晒性能良好的不对称结构荧烷类变色染料的合成方法
一种耐日晒性能良好的不对称结构荧烷类变色染料的合成方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)：在氮气的环境气氛中，单体1和单体2按适量摩尔比准确称量质量后加入三口烧瓶中，随后加入溶剂和催化剂并回流4小时。反应结束后将混合物冷却至50-60℃，并向混合物中加入适量的35％ NaOH水溶液。然后将混合物加热至90℃，并保温6小时。最后将混合物倒入冰中，用浓盐酸酸化所得到的混合物，让得到的混合物在室温下放置2小时。过滤悬浮液，使固体从乙醇中重结晶，把固体烘干后便可得到中间体1。
表1中间体1与其结构中R基团
表2单体1与其结构中R基团
其中，以上所述反应中的单体1有间羟基-N,N-二乙基苯胺和PDS-1等，单体2有4-溴邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等；溶剂是甲苯/二甲苯/氯苯/丙酸/甲基磺酸中的一种或者一种以上；其中酸酐和苯胺之间的摩尔比范围为1-1.5:1，催化剂为五氧化二妮、氯化锌、浓硫酸、甲基磺酸中的一种或者一种以上，用量范围为反应摩尔当量的50％；
步骤(2)：按摩尔比称量中间体1和单体3，在溶剂中搅拌均匀，滴加完催化剂后将混合物升温至回流温度反应约5h，过程中分去生成的水分，反应结束后浓缩有机相，残余物用乙醇重结晶，得到目标产物2非对称荧烷类耐晒染料。
表3单体3与其结构中R基团
其中，以上所述反应中的单体3有间羟基-N,N-二乙基苯胺和PDS-1、PDS-2、PDS-3等，溶剂是甲苯/二甲苯/氯苯/丙酸/甲基磺酸中的一种或者一种以上；其中中间体1和单体3之间的摩尔比范围为1-1.5:1。催化剂为五氧化二妮、氯化锌、浓硫酸、甲基磺酸中的一种或者一种以上，用量范围为反应摩尔当量的50％。不对称荧烷类变色染料合成路线见图2。
实施例3：荧烷变色染料红1的合成及提纯
按照对称荧烷染料中所述合成操作步骤，在N2保护下向50mL三口烧瓶内加入摩尔比为1：3的4-溴邻苯二甲酸酐和间羟基-N,N-二乙基苯胺，并加入对4-溴邻苯二甲酸酐50％mol当量的催化剂，持续机械搅拌，升温至160℃，反应3h，反应期间不断TLC检测。待反应结束破碎固体，用热饱和食盐水洗涤两次固体，用甲醇溶解过滤除去催化剂后旋蒸浓缩有机相。加入染料的质量：二氧化硅的质量＝1:3的二氧化硅柱层析粉搅匀，旋蒸干燥，经柱层析分离提纯可得到红1，红外和质谱表征。
实施例4：荧烷变色染料红2的合成及提纯
参照实施例3中的合成方法，通过将反应物2调整为4-氯邻苯二甲酸酐得到红2。
实施例5：荧烷变色染料红3的合成及提纯
参照实施例3中的合成方法，通过将反应物2调整为四溴邻苯二甲酸酐可得到红3。
实施例6：荧烷变色染料红4的合成及提纯
参照实施例3中的合成方法，通过将反应物2调整为四氯邻苯二甲酸酐可得到红4。
实施例7：荧烷变色染料红5的合成及提纯
参照实施例3中的合成方法，通过将反应物2调整为4-硝基邻苯二甲酸酐可得到红5。
实施例8：荧烷变色染料红6的合成及提纯
参照实施例3中的合成方法，通过将反应物2调整为4-氰基邻苯二甲酸酐可得到红6。
实施例9：荧烷变色染料黄1的合成及提纯
按照对称荧烷染料中所述合成操作步骤，在N2保护下向50mL三口烧瓶内加入摩尔比为1:2的4-溴邻苯二甲酸酐和间甲氧基苯酚，并加入对4-溴邻苯二甲酸酐50％mol当量的催化剂，持续机械搅拌，升温至160℃，反应3h，反应期间不断TLC检测。待反应结束破碎固体，用热饱和食盐水洗涤两次固体，用甲醇溶解过滤除去催化剂后旋蒸浓缩有机相。加入染料的质量：二氧化硅的质量＝1:2的二氧化硅柱层析粉搅匀，旋蒸干燥，经柱层析分离提纯可得到黄1。
实施例10：荧烷变色染料黄2的合成及提纯
参照实施例9中的合成方法，通过将反应物2调整为4-氯邻苯二甲酸酐可得到黄2。
实施例11：荧烷变色染料黄3的合成及提纯
参照实施例9中的合成方法，通过将反应物2调整为四溴邻苯二甲酸酐可得到黄3。
实施例12：荧烷变色染料黄4的合成及提纯
参照实施例9中的合成方法，通过将反应物2调整为四氯邻苯二甲酸酐可得到黄4。
实施例13：荧烷变色染料黄5的合成及提纯
参照实施例9中的合成方法，通过将反应物2调整为4-硝基邻苯二甲酸酐可得到黄5。
实施例14：荧烷变色染料黄6的合成及提纯
参照实施例9中的合成方法，通过将反应物2调整为4-氰基邻苯二甲酸酐可得到黄6。
实施例15：荧烷变色染料蓝1的合成及提纯
按照对称荧烷染料中所述合成操作步骤，在N2保护下向50mL三口烧瓶内加入摩尔比为1:2的4-溴邻苯二甲酸酐和间羟基-N,N-二对甲苯基苯胺，并加入对4-溴邻苯二甲酸酐50％mol当量的催化剂，持续机械搅拌，升温至160℃，反应3h，反应期间不断TLC检测。待反应结束破碎固体，用热饱和食盐水洗涤两次固体，用甲醇溶解过滤除去催化剂后旋蒸浓缩有机相。加入染料的质量：二氧化硅的质量＝1:3的二氧化硅柱层析粉搅匀，旋蒸干燥，经柱层析分离提纯可得到蓝1。
实施例16：荧烷变色染料蓝2的合成及提纯
参照实施例15中的合成方法，通过将反应物2调整为4-氯邻苯二甲酸酐可得到蓝2。
实施例17：荧烷变色染料蓝3的合成及提纯
参照实施例15中的合成方法，通过将反应物2调整为四溴邻苯二甲酸酐可得到蓝3。
实施例18：荧烷变色染料蓝4的合成及提纯
参照实施例15中的合成方法，通过将反应物2调整为四氯邻苯二甲酸酐可得到蓝4。
实施例19：荧烷变色染料蓝5的合成及提纯
参照实施例15中的合成方法，通过将反应物2调整为4-硝基邻苯二甲酸酐可得到蓝5。
实施例20：荧烷变色染料蓝6的合成及提纯
参照实施例15中的合成方法，通过将反应物2调整为4-氰基邻苯二甲酸酐可得到蓝6。
实施例21：荧烷变色染料黑1的合成及提纯
按照非对称荧烷染料中所述合成操作步骤，步骤(1)：在氮气的环境气氛中，间羟基-N,N-二乙基苯胺和4-溴邻苯二甲酸酐按摩尔比为1:2准确称量质量后加入三口烧瓶中，随后加入溶剂和催化剂并回流4小时。反应结束后将混合物冷却至50-60℃，并向混合物中加入5mL的35％ NaOH水溶液。然后将混合物加热至90℃，并保温6小时。最后将混合物倒入冰中，用浓盐酸酸化所得到的混合物，让得到的混合物在室温下放置2小时。过滤悬浮液，使固体从乙醇中重结晶，把固体烘干后便可得到中间体1-1。
步骤(2)：按摩尔比称量中间体1和ODB-1，在溶剂中搅拌均匀，滴加完催化剂后将混合物升温至回流温度反应约5h，过程中分去生成的水分，反应结束后所得有机相与适量的25％浓缩回收溶剂，残余物用乙醇重结晶，得到黑1。
实施例22：荧烷变色染料黑2的合成及提纯
参照实施例21中的合成方法，通过将单体3调整为4-氯邻苯二甲酸酐可得到黑2。
实施例23：荧烷变色染料黑3的合成及提纯
参照实施例21中的合成方法，通过将单体3调整为四溴邻苯二甲酸酐可得到黑3。
实施例24：荧烷变色染料黑4的合成及提纯
参照实施例21中的合成方法，通过将单体3调整为四氯邻苯二甲酸酐可得到黑4。
实施例25：荧烷变色染料黑5的合成及提纯
参照实施例21中的合成方法，通过将单体3调整为4-硝基邻苯二甲酸酐可得到黑5。
实施例26：荧烷变色染料黑6的合成及提纯
参照实施例21中的合成方法，通过将单体3调整为4-氰基邻苯二甲酸酐可得到黑6。
实施例27：荧烷变色染料绿1的合成及提纯
按照非对称荧烷染料中所述合成操作步骤，步骤(1)：在氮气的环境气氛中，间羟基-N,N-二乙基苯胺和4-溴邻苯二甲酸酐按摩尔比为1:1.5准确称量质量后加入三口烧瓶中，随后加入溶剂和催化剂并回流4小时。反应结束后将混合物冷却至50-60℃，并向混合物中加入5mL35％ NaOH水溶液。然后将混合物加热至90℃，并保温6小时。最后将混合物倒入冰中，用浓盐酸酸化所得到的混合物，让得到的混合物在室温下放置2小时。过滤悬浮液，使固体从乙醇中重结晶，把固体烘干后便可得到中间体1-1。
步骤(2)：按摩尔比1:1.5称量中间体1和ODB-2，在溶剂中搅拌均匀，滴加完催化剂后将混合物升温至回流温度反应约5h，过程中分去生成的水分，反应结束后所得有机相与适量的25％浓缩回收溶剂，残余物用乙醇重结晶绿1。
实施例28：荧烷变色染料绿2的合成及提纯
参照实施例27中的合成方法，通过将单体3调整为4-氯邻苯二甲酸酐可得到绿2。
实施例29：荧烷变色染料绿3的合成及提纯
参照实施例27中的合成方法，通过将单体3调整为四溴邻苯二甲酸酐可得到绿3。
实施例30：荧烷变色染料绿4的合成及提纯
参照实施例27中的合成方法，通过将单体3调整为四氯邻苯二甲酸酐可得到绿4。
实施例31：荧烷变色染料绿5的合成及提纯
参照实施例27中的合成方法，通过将单体3调整为4-硝基邻苯二甲酸酐可得到绿5。
实施例32：荧烷变色染料绿6的合成及提纯
参照实施例27中的合成方法，通过将单体3调整为4-氰基邻苯二甲酸酐可得到绿6。
实施例33：荧烷变色染料橙1的合成及提纯
按照非对称荧烷染料中所述合成操作步骤，步骤(1)：在氮气的环境气氛中，PSD-1和4-溴邻苯二甲酸酐按1:1摩尔比准确称量质量后加入三口烧瓶中，随后加入溶剂和催化剂并回流4小时。反应结束后将混合物冷却至50-60℃，并向混合物中加入适量的35％ NaOH水溶液。然后将混合物加热至90℃，并保温6小时。最后将混合物倒入冰中，用浓盐酸酸化所得到的混合物，让得到的混合物在室温下放置2小时。过滤悬浮液，使固体从乙醇中重结晶，把固体烘干后便可得到中间体1-3。
步骤(2)：按摩尔比称量中间体1和ODB-3，在溶剂中搅拌均匀，滴加完催化剂后将混合物升温至回流温度反应约5h，过程中分去生成的水分，反应结束后所得有机相与适量的25％浓缩回收溶剂，残余物用乙醇重结晶橙1。
实施例34：荧烷变色染料橙2的合成及提纯
参照实施例33中的合成方法，通过将单体3调整为4-氯邻苯二甲酸酐可得到橙2。
实施例35：荧烷变色染料橙3的合成及提纯
参照实施例33中的合成方法，通过将单体3调整为四溴邻苯二甲酸酐可得到橙3。
实施例36：荧烷变色染料橙4的合成及提纯
参照实施例33中的合成方法，通过将单体3调整为四氯邻苯二甲酸酐可得到橙4。
实施例37：荧烷变色染料橙5的合成及提纯
参照实施例33中的合成方法，通过将单体3调整为4-硝基邻苯二甲酸酐可得到橙5。
实施例38：荧烷变色染料橙6的合成及提纯
参照实施例33中的合成方法，通过将单体3调整为4-氰基邻苯二甲酸酐可得到橙6。
实施例39：荧烷变色染料
参照实施例3的方法，通过调整反应物2获得红色系荧烷染料1'-17'，具体结构式如表，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10均为氢，R1、R2、R3和R4分别选自不同取代基团时的红色系荧烷染料实施例结构。
表4红色系荧烷染料与其结构中R基团关系
实施例40：一种变色微胶囊
一种变色微胶囊的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)预聚体的制备：取摩尔比为1:1的尿素和甲醛溶液放入三颈烧瓶内，搅拌使尿素溶解后滴加三乙醇胺调节pH值为8.5，缓慢升温至75℃，保持恒温反应1h，得粘稠透明脲-甲醛预聚体；
(2)囊芯的分散：所用囊芯即是热敏染料复配物，其发色剂：显色剂：溶剂(质量比)＝1:4:40，其中溶剂十四醇：十六醇＝4:6。取一定量的囊芯和水放入三口烧瓶内，在70℃水浴下用高速剪切分散机以1500r/min的速度乳化分散0.5-1h，再转入20℃水浴下继续分散1-0.5h，形成O/W型乳化液；
(3)微胶囊化及其后处理：将预聚体与乳化液按7:1比例混合，加入0.5wt％的氯化钠和二氧化硅按照1～2:1质量比混合均匀，充分搅拌使之溶解。在35℃条件下缓慢加入乙酸调pH为2.5,。继续反应1h，后加热至65℃继续反应30min，冷却至室温，洗涤、过滤、干燥后即得微胶囊。
实施例41：一种耐晒变色纤维的制备方法
将实施例3—实施例39合成的荧烷变色染料参照实施例40制备变色微胶囊，采用变色微胶囊对棉织物进行染色，染色条件为将增稠剂(3％)、粘结剂(3％)、80％变色微胶囊和去离子水共混搅拌20min制备温致变色色浆。将棉织物固定，然后使用丝网印刷技术对其进行印花处理，再将印花纤维在70℃烘箱中烘干,100℃条件下固化2min得到变色织物。
实施例42：一种耐晒变色织物的制备方法
将实施例3—实施例39合成的荧烷变色染料参照实施例40制备变色微胶囊，采用变色微胶囊对聚酯纺织品进行染色，染色条件为将增稠剂(3％)、粘结剂(3％)、80％变色微胶囊和去离子水共混搅拌20min制备温致变色色浆；将聚酯织物固定，然后使用丝网印刷技术对其进行印花处理，再将印花织物在70℃烘箱中烘干,100℃条件下固化2min得到变色织物。对比例1：罗丹明B的合成及提纯
按照对称荧烷染料中所述合成操作步骤，在N2保护下向50mL三口烧瓶内加入适当摩尔比的邻苯二甲酸酐和间羟基-N,N-二乙基苯胺，并加入适量的催化剂，持续机械搅拌，升温至160℃，反应3h，反应期间不断TLC检测。待反应结束破碎固体，用热饱和食盐水洗涤两次固体，用甲醇溶解过滤除去催化剂后旋蒸浓缩有机相。加入适量二氧化硅柱层析粉搅匀，旋蒸干燥，经柱层析分离提纯可得到罗丹明B。
采用罗丹明对棉织物进行染色，染色条件同实施例41。测试结果如下表8所示，结果表示实施例的耐晒性能显然比对比例耐晒性能要好。
对比例2：氨基荧烷染料的合成及提纯
按照对称荧烷染料中所述合成操作步骤，在N2保护下向50mL三口烧瓶内加入适当摩尔比的4-氨基邻苯二甲酸酐和间羟基-N,N-二乙基苯胺，并加入适量的催化剂，持续机械搅拌，升温至160℃，反应3h，反应期间不断TLC检测。待反应结束破碎固体，用热饱和食盐水洗涤两次固体，用甲醇溶解过滤除去催化剂后旋蒸浓缩有机相。加入适量二氧化硅柱层析粉搅匀，旋蒸干燥，经柱层析分离提纯可得到5-氨代荧烷染料。
采用5-氨代荧烷染料对棉织物进行染色，染色条件同实施例41。测试结果如下表8所示，结果表示实施例的耐晒性能显然比对比例耐晒性能要好。
对比例3-对比例5：
参照实施例3的方法，通过调整反应物2获得红色系荧烷染料，具体结构式如表，其中，R5、R6、R7、R8、R9和R10均为氢，R1、R2、R3和R4分别选自不同取代基团时的红色系荧烷染料实施例结构。
将实施例和对比例的染料对棉织物进行染色，染色条件同实施例41。测试结果如下表所示，结果表示实施例的耐晒性能显然比对比例耐晒性能要好。通过对染料的日晒牢度进行了对比。在日晒牢度仪中相同条件下测试，商品化染料(对比例1)在日晒时长为8h，褪色率达到31.8％，而实施例7中合成日晒牢度好的染料，在相同时间内的褪色率为8.3％，日晒牢度提升了23.5％。
将实施例和对比例得到的隐色染料进行性能测试，测试结果如下表7-8所示：
表5红色系荧烷染料与其结构中R基团关系(对比例)
表6新型荧烷染料颜色与其结构中R基团关系
表7实施例39中红色系荧烷染料耐日晒性能测试
表8荧烷染料耐日晒性能测试
结果显示：R1、R2、R3和R4分别单独选自不同吸电子取代基团时；R1、R3同时独自选取不同吸电子取代基团时，染料耐晒性能都会相应有所提升。优选地，R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；R1、R2、R3和R4为ClR1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
进一步优选地，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
进一步优选地，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (27)
1.一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用，其特征在于，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
5.一种荧烷类变色染料在改善材料耐日晒性能的应用，其特征在于，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，所述材料包括纺织材料、复合材料、显示材料、传感材料或画材。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述纺织材料是指纤维及纤维制品，包括纤维、纱线、织物、无纺布及其复合物。
8.一种提高变色材料耐晒性能的方法，其特征在于，所述方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
12.一种提高变色材料耐晒性能的方法，其特征在于，所述方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
式Ⅲ中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
13.根据权利要求8-12任一项所述的方法，其特征在于，所述染色方法是采用以荧烷类变色染料为变色体微胶囊、增稠剂和粘结剂混合成温致变色色浆；再采用温致变色色浆经丝网印刷对材料进行着色，以赋予材料变色性能及变色耐久性能。
14.一种耐晒变色材料的制备方法，其特征在于，所述方法是采用以荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色以获得具有耐晒性能的变色材料，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3或R4选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
17.根据权利要求14-16任一项所述的方法，其特征在于，R1或R3选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种。
18.一种耐晒变色材料的制备方法，其特征在于，所述方法是采用以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊对材料进行着色以获得具有耐晒性能的变色材料，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
式Ⅲ中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
19.根据权利要求14-18任一项所述的方法，其特征在于，所述染色方法包括：采用荧烷类变色染料微胶囊、增稠剂和粘结剂混合成温致变色色浆；再将温致变色色浆经丝网印刷对材料进行材料进行染色处理，得到耐晒变色材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述温致变色色浆中增稠剂、粘结剂、和以该荧烷类变色染料为变色体微胶囊的质量比为(1-5)：(1-5)：(70-90)。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，使用丝网印刷处理后的材料在50-100℃下烘干，得到耐晒变色材料。
22.根据权利要求14-21任一项所述的方法，其特征在于，所述材料包括棉织物或聚酯纺织品。
23.根据权利要求8-22任一项所述的方法，其特征在于，所述变色体微胶囊是以荧烷类变色染料为芯材，以高分子聚合物、无机粒子或者无机粒子掺杂聚合物为壁材。
24.一种根据权利要求14-23任一项所述的方法制备得到的耐晒变色材料。
25.一种含有权利要求24所述的耐晒变色材料的产品。
26.一种变色体微胶囊，其特征在于，所述变色体微胶囊是以荧烷类变色染料为芯材，以高分子聚合物、无机粒子或者无机粒子掺杂聚合物为壁材，所述荧烷类变色染料结构通式如下：
其中：
R5、R6、R8、R9、R11和R12各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基、取代的氨基环己烷和卤素；
R7独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、氯基；
R10独立选自N,N-二乙基、甲氧基、N,N-二(对甲苯)基、N-环己烷基；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种；
或，
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4中任选1-2个为吸电子基团，剩余基团选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基和取代的杂环烷基中的一种或多种；所述吸电子基团选自卤素、硝基、氰基、叔胺正离子、三卤甲基、磺酸基、甲酰基、酰基和羧基中的一种或多种；
或，
其中：
R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、杂环烷基、取代的杂环烷基、烷氧基、取代的烷氧基、取代的羰基、酰基氨基和卤素；
R1、R2、R3和R4为Cl。
27.根据权利要求26所述的变色体微胶囊，其特征在于，所述微胶囊制备方法是采用原位聚合法制备得到。
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