CN116171293A - 胺改性的多糖氨基甲酸酯/脲微胶囊 - Google Patents

Abstract

提供了一种芯壳微胶囊，其中胶囊壳为由与异氰酸酯交联的胺改性的多糖形成的界面共聚物。

Description

胺改性的多糖氨基甲酸酯/脲微胶囊

相关申请

本申请要求2021年7月2日提交的标题为“Amine Modified PolysaccharideUrethane/Urea Microcapsules”的在先美国临时专利申请No 63/217931和2020年9月18日提交的标题为“Multifunctional(Meth)acrylate Polysaccharide Microcapsules”的在先美国临时专利申请No.63/080062的权益，它们的内容在这里作为参考全文引入。

技术领域

本发明涉及胶囊制造方法和通过所述方法制造的微胶囊以及基于所述微胶囊的改进制品。

背景技术

各种微胶囊化的方法以及示例性的方法和材料在多个专利中有述，如Schwantes(US 6,592,990)、Nagai等人(US 4,708,924)、Baker等人(US 4,166,152)、Wojciak(US 4,093,556)、Matsukawa等人(US 3,965,033)、Matsukawa(US 3,660,304)、Ozono(US 4,588,639)、Irgarashi等人(US 4,610,927)、Brown等人(US 4,552,811)、Scher(US 4,285,720)、Hayford(US 4,444,699)、Shioi等人(US 4,601,863)、Kiritani等人(US 3,886,085)、Jahns等人(US 5,596,051和US 5,292,835)、Matson(US 3,516,941)、Chao(US 6,375,872)、Foris等人(US 4,001,140；US 4,087,376；US 4,089,802和US 4,100,103)和Greene等人(US 2,800,458；US 2,800,457和US 2,730,456)，以及Herbig在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology V.16第438-463页中题为“Micro包封”的章节中所教导的。

其它有用的微胶囊制造方法有：Foris等人(US 4,001,140和US 4,089,802)描述了脲和甲醛之间的反应；Foris等人的(US 4,100,103)描述了三聚氰胺和甲醛之间的反应；和Fuji Photo Film Co,(GB 2,062,570)描述了生产微胶囊的方法，所述微胶囊的壁是在苯乙烯磺酸存在下通过三聚氰胺和甲醛聚合生成的。丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物胶囊在Brown等人(US 4,552,811)中有教导。本申请中描述的各项专利都通过参考并入本文，其并入程度至各项专利均提供关于微胶囊化方法和材料的指导。

界面聚合是其中在两相之间的界面处形成聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微胶囊壁的过程。Riecke(US 4,622,267)公开了用于制备微胶囊的界面聚合技术，其中芯材料最初溶解在溶剂中，和加入可溶于溶剂混合物的脂族二异氰酸酯。随后，加入脂族二异氰酸酯的非溶剂，直到刚好勉强达到浊点。然后该有机相在水溶液中乳化，并将反应性胺加入到乳液中。胺扩散至界面并在界面处与二异氰酸酯反应形成聚合的聚氨酯壳。Greiner等人的(US 4,547,429)中公开了用于将难溶于水的盐包封在聚氨酯壳中的类似技术。Matson(US 3,516,941)教导了聚合反应，其中将待包封材料即“芯材料”溶解在有机疏水油相中，而该油相在高剪切混合下分散在水相中，以形成细小油滴的分散。水相中溶解有氨基塑料前体材料，即胺和醛，它们在聚合后形成微胶囊的壁。通过添加酸催化剂引发聚合，从而形成不溶于两相的氨基塑料聚合物。随着聚合推进，氨基塑料聚合物从水相中分离并且沉积在油相的分散液滴表面上，其中聚合继续以在两相界面处形成胶囊壁，从而包封芯材料。脲-甲醛(UF)、脲-间苯二酚-甲醛(URF)、脲-三聚氰胺-甲醛(UMF)和三聚氰胺-甲醛(MF)胶囊形成以类似方式进行。取决于壁形成材料的选择和所选择的包封步骤，通常油相和水相每一相都包含至少一种胶囊壁形成材料，和在相界面处发生聚合。因此，聚合物胶囊壳壁在两相界面处形成，从而包封芯材料。聚酯、聚酰胺和聚脲胶囊的壁的形成通常也通过界面聚合进行。

一种常见的微胶囊化方法可以视为一系列的步骤。首先，待包封的芯材料通常被乳化或分散在合适的分散介质中。这种介质通常是水性的但涉及形成富含聚合物的相。最常见地，此介质是预期的胶囊壁形成材料或其至少一种组分的溶液。改变介质的溶剂特性来引起壁形成材料的相分离，从而壁形成材料包含在作为预期胶囊芯材料也分散在相同介质中的离散液相中。壁形成材料的分散液滴本身作为连续涂层沉积在内部相或芯材料的分散液滴表面。然后使壁形成材料固化。此过程通常称为凝聚。

回到本发明，在微胶囊化中应用淀粉是公知的。例如，在Gaonkar等人(编辑的)Microencapsulation in the Food Industry,DOI:http:dx.doi.org/10.1016//B978-0-12-404568-2.00018-2中，Li,Jason Z.的“The Use of Starch-Based Materials forMicroencapsulation”(第18章)提供了在微胶囊化中应用的淀粉基材料的综述，包括对其改性以改变其亲水和疏水特征。

Vassiliades等(US 4,138,362)描述了各种微胶囊，这些微胶囊随后用淀粉作为粘合剂处理以将其粘附到基质上。

继前述内容之后，Vassiliades等(US 4,308,165)描述了由多官能的异氰酸酯交联剂与乳化剂水溶液形成的微胶囊，所述乳化剂包括具有醚连接的芳烷基的淀粉。

Bohland(US 5,545,483)描述了在淀粉乳化剂的存在下形成的聚酰胺微胶囊，随后用异氰酸酯乳液涂覆，以减少微胶囊黄变和降低微胶囊的渗透性。

Jadhav等人(US 7,951,390)描述了用于农业应用的微胶囊，该胶囊基于与乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯或其它低级烷基丙烯酸酯交联的各种淀粉和淀粉衍生物。

Lei等(美国专利申请公开No.20180042825)公开了在包括选定淀粉的各种乳化剂的存在下形成的聚脲和聚氨酯微胶囊，并用包括各种淀粉的各种沉积助剂/粘合剂涂覆这样形成的微胶囊。

尽管从加工和组成角度来看，微胶囊化技术均有了一些改进和提高，但仍需要进一步改进，特别是在微胶囊化方法的简化/效率、微胶囊壁的性能和持久性、微胶囊的粘附和沉积方面，以及最特别地，在微胶囊的可降解性方面。

发明内容

本发明涉及由合适的水包油微胶囊化方法(特别是界面聚合)形成的微胶囊，所述微胶囊包括芯材料和包封所述芯材料的壳，其中所述壳包括如下物质的反应产物：a)由水相得到的胺改性的多糖，优选为胺改性的疏水改性的多糖，特别是胺改性的酯化的多糖，和b)由油相得到的异氰酸酯，优选为一种或多种二和/或多异氰酸酯，优选和/或主要为二异氰酸酯。所述水相也可以任选包含无胺的多糖。所述胺改性的多糖优选为淀粉，尤其是疏水改性的淀粉，例如酯化的淀粉，其已经反应向淀粉中添加了氨基官能团，最特别地通过与一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺自由基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。氨基官能团可以选自伯胺基、仲胺基、酰胺基或脒基。所得微胶囊包括交联的聚氨酯和/或聚脲，最典型的是聚氨酯/脲。

本发明的微胶囊在一步水包油方法或两步水包油方法中形成。在前一方法中，胺改性的多糖为分散在水相中的预成型材料。在后一方法中，作为第一步胺改性的多糖在水相中形成，通常不分离，和在加入含异氰酸酯的油相之前或之后形成，最优选在加入之前形成，以避免异氰酸酯与胺改性的多糖的反应物之间的任何明显反应。如果在加入异氰酸酯之后形成，则优选的是形成胺改性的多糖的反应条件不诱导胺反应物与异氰酸酯之间的任何明显反应，这可通过在水相和油相界面处存在交联聚合物来证实，特别是通过部分壁形成来证实。

通常将通过使多糖与胺反应物以足够的摩尔比反应而使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代来制备胺改性的多糖，条件是在所述胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，如果需要，可以向水相中添加额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

芯材料通常且优选包含有益剂。示例性的有益剂包括香精、香料、农业活性物质、相变材料、精油、润滑剂、着色剂、防腐剂、抗微生物活性物质、抗真菌活性物质、除草剂、抗病毒活性物质、抗菌活性物质、抗氧化剂、生物活性物质、除臭剂、止汗活性物质、润肤剂、保湿剂、去角质剂、紫外线吸收剂、腐蚀抑制剂、硅油、蜡、漂白颗粒、织物调理剂、恶臭减除剂、染料、光学增亮剂和它们的混合物。

根据本发明的第二方面，提供一种用于形成前述微胶囊的一步水包油微胶囊化方法。概括来说，提供一种水包油微胶囊化方法，其中包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二-和/或多-异氰酸酯)的油相分散在包含胺改性的多糖壁形成材料(优选为胺改性的疏水改性的多糖)的水相中，然后使分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯和胺改性的多糖形成交联的壳壁。具体地，提供一种微胶囊化方法，其需要：a)形成芯材料和异氰酸酯(特别是二和/或多异氰酸酯、单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，b)形成水和胺改性的多糖以及任选的乳化剂和/或引发剂的水相，c)在高剪切搅拌下将油相分散/乳化到水相中，以形成包含分散在水相中的油相液滴的水包油乳液；和d)例如通过加热和/或引发剂(如果存在)活化来实施壁形成材料的聚合，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。所述胺改性的多糖优选为胺改性的麦芽糖糊精或胺改性的淀粉，特别是胺改性的疏水改性的淀粉，如酯化的淀粉，其已经胺化或与合适的胺或胺化剂反应以向麦芽糊精或淀粉中添加氨基官能团，最特别的是通过与一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。氨基官能团可以选自伯氨基、仲氨基、酰胺基或脒基。通常将通过使多糖与胺反应物以足够的摩尔比反应而使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代来制备胺改性的多糖，条件是在所述胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，如果需要，可以向水相中添加额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

按照本发明的第三个方面，提供了用于形成前述微胶囊的两步水包油微胶囊化方法。一般来说，提供一种水包油微胶囊化方法，其中第一步包括制备胺改性的多糖，优选胺改性的疏水改性的多糖，然后是第二步，其中由胺改性后的多糖和异氰酸酯(优选二或多异氰酸酯)反应形成微胶囊壁。具体地，提供一种微胶囊化方法，其中：a)通过在水中组合多糖和与其共反应的胺或合适的胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂来制备水相，b)形成包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二-和/或多异氰酸酯)的油相，c)i)使水相组合物经受反应条件从而形成胺改性的多糖，和随后将油相分散在水相中，或者ii)在水相中分散油相，和随后使分散体经受反应条件从而形成胺改性的多糖，和随后d)使分散体经受聚合条件，从而通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化使异氰酸酯和胺改性的多糖形成交联聚合物，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。水相优选包括碱性试剂，优选为氢氧化钠，以辅助多糖与胺化剂或胺化反应物的反应。另外，水相也可以包括乳化剂和/或引发剂来辅助微胶囊化，它们可以在胺化方法之前或之后加入。异氰酸酯优选为二-和/或多-异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物，异氰酸酯最优选为一种或多种二异氰酸酯或主要为二异氰酸酯。类似地，所述多糖优选为淀粉或麦芽糖糊精，更优选为疏水改性的多糖，特别是疏水改性的麦芽糖糊精或淀粉，最优选为疏水改性的淀粉。虽然优选由疏水改性的多糖、特别是疏水改性的淀粉开始，但可以理解的是多糖的疏水改性可以是本发明方法的附加步骤，其中在多糖胺改性之前、同时或之后，用来为多糖增添疏水性的疏水剂(特别是酯)与多糖反应。正如所述，所述胺改性的多糖优选与一种或多种氨基-硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。胺官能团可以选自伯胺基、仲胺基、酰胺基或脒基。

一般来说，通过使多糖与胺或胺化反应物以足够的摩尔比反应而使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代来制备胺改性的多糖，条件是在所述胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，如果需要，可以向水相中添加额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

按照本发明的第四个方面，提供由如下物质形成的聚脲/聚氨酯微胶囊：a)多糖，优选为疏水改性的多糖，特别是酯化的多糖，b)异氰酸酯，优选为一种或多种二-和/或多异氰酸酯，优选和/或主要为二异氰酸酯，和c)具有至少一个胺或氨基官能团的一种或多种二或多官能的胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合，其中壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1,更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2，且胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3，但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高。

按照本发明的第五个方面，提供一种用于形成本发明第四方面的微胶囊的一步水包油微胶囊化方法，其中包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二-和/或多-异氰酸酯)的油相组合物分散在包含多糖壁形成材料(优选为疏水改性的多糖)以及与多糖和异氰酸酯都反应的二或多官能的胺或胺化剂的水相组合物中，然后使分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯、多糖和胺或胺化剂形成壳壁。具体地，提供了一种微胶囊化方法，其需要：a)形成芯材料和异氰酸酯(特别是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，b)形成包含如下物质的水相：i)水、ii)多糖(特别是疏水改性的多糖)、iii)具有至少一个胺或氨基官能团的一种或多种二或多官能的胺或胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合，和iv)任选但优选的碱性试剂，特别是氢氧化钠，和v)任选的乳化剂和/或引发剂，c)在高剪切搅拌下将油相分散/乳化到水相中，以形成包含分散在水相中的油相液滴的水包油乳液；和d)通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化实施壁形成材料的聚合，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。多糖优选为疏水改性的多糖，特别是麦芽糖糊精或淀粉，更优选为疏水改性的淀粉，例如酯化的淀粉。胺或胺化剂具有至少一个反应性胺或氨基官能团，且至少是双官能团的，从而与异氰酸酯和多糖都反应，但胺或胺化剂的官能团优选不大于6、优选不大于4、最优选不大于3。胺官能团可以选自伯胺基、仲胺基或脒基。通常，壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1,更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2，且胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3，但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高。

最后，按照本发明的第六个实施方案，提供包含前述微胶囊的制品。示例性制品包括但不限于皂、表面清洁剂、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗发水、织物、包括纸巾、毛巾、餐巾等的纸制品、粘合剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、除臭剂、散热材料、泡沫、枕头、床垫、寝具、靠垫、化妆品和个人护理产品、医疗设备、包装、农产品、冷却液、墙板和绝缘体等。

按本发明形成的微胶囊提供：i)物理性质和性能方面的改进特性，如壳强度、完整性和泄漏，ii)保护、保留或输送有益剂至目标位置和/或以受控基准保护、保留或输送有益剂的能力，和/或iii)改进的可降解性。事实上，仍然需要形成至少部分基于天然、可再生或可持续组分的坚固微胶囊。本发明的进步在于提供了这样一些微胶囊及其制备方法以及有利地使用这些微胶囊的制品。

具体实施方式

正如本说明书和权利要求中所应用，当提及“胺改性的多糖”和“胺改性的淀粉”或类似说法时，指的是所述多糖或淀粉已经分别被胺化或已经与多官能的胺反应，从而所得的多糖或淀粉具有一个或多个、优选多个氨基官能团。类似地，当提及“疏水改性的多糖”和“疏水改性的淀粉”或类似说法时，指的是所述多糖或淀粉已经分别发生反应或被改变，从而使其疏水-亲脂平衡(HLB)值落在9-18范围内。最常见地，如下文所讨论，这种改性通过酯化来完成。此外，术语(甲基)丙烯酸酯用于指丙烯酸酯及其相应的甲基丙烯酸酯。最后，虽然在本说明书中特别提到了淀粉，但这是为了方便，特别是因为它是最优选的多糖；但在上下文允许的情况下，该术语理解为泛指多糖，和具体分别指淀粉和麦芽糖糊精。

本发明主要涉及通过任何合适的水包油微胶囊化方法、特别是界面聚合方法形成的微胶囊，所述微胶囊包括芯材料和包封芯材料的壳，其中所述壳包括如下物质的反应产物：a)多糖，优选为疏水改性的多糖，尤其是酯化的多糖，b)异氰酸酯，优选为一种或多种二-和/或多-异氰酸酯，优选和/或主要为二异氰酸酯，和c)一种或多种二或多官能的胺或胺化剂，特别是一种或多种氨基-硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合，其中各组分的摩尔比在具体范围内，从而获得具有所需特性的微胶囊。在一个实施方案中，前述(a)-(c)三种关键的壁形成反应物共同反应，从而所形成的交联的聚氨酯/聚脲聚合物壳是无规聚合物。在优选的实施方案中，所述壳的壁形成更受控且具有更确定的结构。具体地，多糖和胺或胺化剂发生预反应，以形成氨基官能的或胺改性的多糖，其随后与异氰酸酯反应形成交联的聚氨酯/聚脲壳壁。

对微胶囊的性能和有益特性重要的甚至关键的是主要成壁反应物(a)-(c)的重量和/或摩尔比。具体地，在前述无规聚合物壳壁的情况中，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3，但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高，和多糖含量与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

如上所述，优选的微胶囊由胺改性的多糖和异氰酸酯形成，任选在不含氨基官能团的多糖的存在下进行。所述胺改性的多糖可以预先形成，进行或不进行分离或纯化，和将其加入到反应混合物中，或者可以作为微胶囊化过程本身的一个步骤而形成，这两者都在下面进一步描述。如果要加入附加的无胺的多糖，在通过两步方法形成微胶囊的情况中，应在制备胺改性的多糖后将其加到水相中。在形成胺改性的多糖时，多糖与胺或胺化剂的摩尔比足以使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代，条件是在麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。另外，总的多糖含量(胺改性的和无胺的)与异氰酸酯的摩尔比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。虽然在这些实施方案中没有直接共反应，但用于评估多糖前述胺取代程度是否实现的一个良好的经验法则是设计微胶囊的生产方案，使得在多糖改性中应用的胺或胺化剂与在制备微胶囊中应用的异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3；但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高。

多糖

本发明微胶囊的第一壁形成组分是多糖组分。合适的多糖包括均多糖和杂多糖、直链多糖和支链多糖，它们都是水溶性的或在所应用的浓度下在水相中充分水溶。优选的多糖是麦芽糖糊精和淀粉，特别是改性的麦芽糖糊精和改性的淀粉，最特别的是疏水改性的麦芽糖糊精和淀粉。合适的麦芽糖糊精的结构通常对应于式I所示的结构：

其中n₁为2-40的整数，和x为终端氢或很少为至多几个重复的葡萄糖单元，和在麦芽糖糊精的情况下，每个A独立地为终端氢或与麦芽糖糊精的改性性质相对应的加合物。另一方面，淀粉为更高分子量的结构，同样对应于式1，通常包含0-30％的直链淀粉和70-100％的支链淀粉，较高的支链淀粉含量对应于蜡质淀粉。直链淀粉对于应式1的结构，其中n₁为200到几千，通常至多3000，且x为终端氢或很少为至多几个重复的葡萄糖单元。另一方面，支链淀粉具有高度支化的结构，其中x对应于式1括号内的结构，具有沿主分支和次分支延伸的多个分支，每个分支具有与式1对应的多个重复单元。支链淀粉通常具有几千到几十万个重复的葡萄糖单元，通常为2000-200,000、优选为2000-100,000、更优选为3000-20,000。同样，对于淀粉，每个A独立地为终端氢或与淀粉的改性性质相对应的加合物。

麦芽糖糊精和淀粉的改性是公知的且可广泛获得。在示例性的改性、特别是淀粉的改性中，待改性的材料通过用盐酸和/或硫酸处理进行酸改性、漂白、用氯或次氯酸钠进行处理而氧化、酯化、醚化、酯化和醚化、酶处理等。特别优选的改性淀粉为酯化、醚化和/或酶处理的那些，如在Li,Jason Z.的“The Use of Starch-Based Materials forMicroencapsulation”(第18章)由Gaonkar等人(编辑)，Microencapsulation in the FoodIndustry,DOI:http:dx.doi.org/10.1016//B978-0-12-404568-2.00018-2中所述，其在这里作为参考引入。特别优选的一类改性淀粉是酯化淀粉，例如辛烯基琥珀酸酐改性的淀粉。虽然可以应用未改性的淀粉，但优选应用改性的多糖，因为改性能够改变天然淀粉的天然亲水/亲脂性能，使得它们更适合和更有效用于微胶囊化方法中，同时为所得微胶囊提供附加益处。

如上所述，用于实施本发明的优选多糖为麦芽糖糊精和淀粉，特别是酯化的淀粉，最优选为疏水改性的淀粉，其在本文中表征为HLB值为9-18的酯化淀粉。疏水改性的淀粉以及它们的制备是公知的、广泛应用的和可商购的。通常，疏水改性通过用酸酐、脂肪酸和脂肪酸酰氯、特别是脂肪酸取代的酸酐、长链脂肪酸和长链脂肪酰氯进行酯化而实现。虽然短链脂肪酸和短链脂肪酸酰氯也可以应用，但特别优选的是C₆-C₂₄、优选为C₈-C₁₈的脂肪酸和脂肪酸酰氯以及脂肪酸取代的琥珀酸酐。示例性的脂肪酸及相应的脂肪酸酰氯包括如下脂肪酸：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、辛酸、丁酸、琥珀酸、辛烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸等。示例性酸酐包括辛烯基琥珀酸酐和十二烷基琥珀酸酐。各种反应过程和条件是已知的，和可以包括在二环己基碳二亚胺(DCC)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、氯化锂、二甲基乙酰胺(DMAC)和前述两种或更多种的组合的存在下，通常在溶剂或碱性反应介质存在下处理淀粉。参见例如Amort等人的US 4540777；H.Namazi等人的“Hydrophobically ModifiedStarch Using Long-Chain Fatty Acids for Preparation of Nanosized StarchParticles”，Scientia Iranica C,18(3),2011，439-445页；J.M.Fang等的“ThePreparation and Characterisation of a Series of Chemically Modified PotatoStarches”，Carbohydrate Polymers,47(3)，2002年2月15日，第245-252页；和A.Besheer等人的“Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Starch:Synthesis,Characterization,and Aqueous Self-Assembly into Nano-sized Polymeric Micelles and Vesicles”，所有这些均作为参考全文引入。

异氰酸酯

本发明微胶囊的第二种壁形成组分为异氰酸酯。正如这里所应用，术语“异氰酸酯”与术语“多异氰酸酯”可以互换使用，和指具有两个或更多个异氰酸根基团即-N＝C＝O的材料。虽然单异氰酸酯可以与本文所述的异氰酸酯组合使用，但关键和所需的异氰酸酯具有至少两个异氰酸根基团，优选异氰酸酯完全或主要为二异氰酸酯，至少为50mol％，优选为至少65mol％，最优选为至少75mol％。合适的异氰酸酯可以为芳族、脂族、直链、支链或环状的。它们包括单体、二聚体、三聚体、缩二脲形式以及它们的低聚物和预聚物，特别是它们和其它与异氰酸根基团(即-N＝C＝O)具有反应性的化合物如二醇、二胺等的低聚物和预聚物。异氰酸酯优选为二异氰酸酯或其与单、三或四或更高级异氰酸酯的组合。通常，异氰酸酯平均含有2-4个异氰酸根基团，但对于特定的实施方案，希望应用或包括含有至少三个异氰酸根官能团的异氰酸酯。另外，根据用途，希望应用脂族和芳族异氰酸酯的组合。

合适的脂族异氰酸酯包括己二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们各自的三聚体和缩二脲，例如己二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和己二异氰酸酯的缩二脲。示例性的商购脂族异氰酸酯包括例如DESMODUR W(其为二环己基甲烷二异氰酸酯)、DESMODUR N3600、DESMODUR N3700和DESMODUR N3900(它们是基于己二异氰酸酯的低粘度、多官能脂族多异氰酸酯)以及DESMODUR3600和DESMODURN100(它们是基于己二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯)，以上这些的每一种均可以由CovestroAG获得。

合适的芳异氰酸酯包括具有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基部分作为芳族组分的那些。示例性的芳族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物或二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。一类合适的芳族异氰酸酯为具有如下通用结构的多异氰酸酯：

(即聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯或PMDI及其结构异构体)，其中n可以从零变化到希望的数值，n优选小于6。这些多异氰酸酯的混合物也是合适的，其中n的值可以为0-6，和n的平均值为0.5-1.5。

壁形成单体异氰酸酯的具体实例包括例如1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化的MDI(H12MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体(任选为混合物)、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基-己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷、4,4′-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、氯代和溴代的二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸二异氰酸基乙基酯、以及具有反应性卤素原子的多异氰酸酯，如1-氯甲基苯基2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2,6-二异氰酸酯、3,3-二氯甲基醚4,4′-二苯基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,2-二异氰酸基十二烷以及脂肪酸二异氰酸酯的二聚体。

其它合适的商购多异氰酸酯包括LUPRANATE M20(聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯，可由BASF商购的含31.5wt％异氰酸根基团“NCO”的“PMDI”)，其中n的平均值为0.7；PAPI27(可由Dow Chemical商购，平均分子量为340和含31.4wt％NCO的PMDI)，其中n的平均值为0.7；MONDUR MR(含31wt％或更高NCO的PMDI，可由Covestro AG商购)，其中n的平均值为0.8；MONDUR MR Light(含31.8wt％NCO的PMDI，可由Covestro AG商购)，其中n的平均值为0.8；MONDUR 489(含30-31.4wt％NCO的PMDI，可由Covestro AG商购)，其中n的平均值为1.0；聚[(苯基异氰酸酯)-共-甲醛](Aldrich Chemical,Milwaukee,Wis.)、其它的异氰酸酯单体如DESMODUR N3200(聚(己二异氰酸酯)，可由Covestro AG商购)和TAKENATE D110-N(二甲苯二异氰酸酯加成聚合物，含NCO 11.5wt％，可商购自Mitsui Chemicalscorporation,Rye Brook,N.Y.)。

在特定的实施方案中，示例性的异氰酸酯具有以下结构或其结构异构体：

代表性的异氰酸酯为TAKENATE D-110N(基于二甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯，可由Mitsui商购)、DESMODUR L75(基于甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯，可由Covestro AG商购)和DESMODUR IL(基于甲苯二异氰酸酯的另一种异氰酸酯，可由Covestro商购)。

在一些实施方案中，在制备微胶囊中应用的异氰酸酯组分是单异氰酸酯。在其它实施方案中，采用异氰酸酯的混合物。这种混合物包括全脂族异氰酸酯、全芳族异氰酸酯和至少一种脂异氰酸酯与至少一种芳族异氰酸酯的组合。另外，如上所述，合适的异氰酸酯包括它们各自的二聚体、三聚体和缩二脲以及低聚物和预聚物，特别是前述异氰酸酯和二醇、三醇、二胺、三胺和/或其它与异氰酸根基团反应的多官能化合物的低聚物和预聚物，其中所述多官能化合物的至少一个、优选至少两个反应性基团与异氰酸根反应并因此携带异氰酸根。所有这些异氰酸酯和它们的加合物及类似物都是公知的。

在本发明中有用的某些异氰酸酯的平均分子量为250-1000Da，优选为275-500Da。通常，以总胶囊组合物计，本发明组合物中异氰酸酯的浓度范围为0.1-10％、优选为0.1-8％、更优选为0.2-5％和甚至更优选为1.5-3.5％。

合适的异氰酸酯的更多实例可以在如下文献中找到：PCT 2004/054362、EP 0148149、EP 0 017 409 B1、US 4,417,916、US 4,124,526、US 5,583,090、US 6,566,306、US6,730,635、PCT 90/08468、PCT WO 92/13450、US 4,681,806、US 4,285,720和US 6,340,653。

胺/胺化剂

本发明微胶囊的第三种壁形成组分为胺反应物或胺化剂。特别优选的胺反应物为氨基-硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和胺基引发剂。

氨基硅烷是公知的且可广泛获得。它们通常由下式描述：

其中Y代表取代或未取代的氨基，每个X独立地是具有最多8个、优选6个碳原子(如果需要可被氧原子中断)的烷氧基或酰氧基部分、胺或卤素；m可以为0或1或2，n取值为1或2或3；X最优选为烷氧基。氨基的合适取代基可以是1-8个碳原子的烷基部分、乙酰基部分和芳基部分，特别是苯基部分、环烷基部分和烷基氨基部分，例如-CH₂CH₂NH₂。氨基也可以是季铵盐形式。用于实施本发明的示例性硅烷包括但不限于γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基-乙基氨基丙基-三甲氧基-硅烷、氨基苯基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)胺、3-氨基丙基-二甲基甲氧基硅烷、3-氨基-丙基二甲基-乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基-丙基三甲氧基-硅烷、二乙基氨基-甲基三乙氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基丁基胺、N-苯基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基-氨基)-甲基三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基)-甲基三乙氧基硅烷、3-(N-[二甲氧基-(甲基)甲硅烷基]丙基]环己烷胺、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。

氨基-(甲基)丙烯酸酯也是公知的且可广泛获得。它们一般对应于下式的化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个为或包括至少一个氨基官能团，其可以是伯胺基或仲胺基、酰胺基或脒基，优选为-NR⁵R⁶、-R⁷-NR⁵R⁶、-C(＝NR⁸)NR⁸R⁸，其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H或C₁-C₁₂烷基，优选为C₁-C₈烷基、烯基、芳基或烷芳基，优选为H或C₁-C₃烷基或烯基或式R⁹-C(＝NR⁸)NR⁸R⁸的脒官能团，其中R⁸如上文所定义，R⁹为具有与糖的羟基反应的官能团的部分，例如烷氧基或含烷氧基的基团；其它情况下，R¹、R²和R⁴独立地为H或C₁-C₁₂烷基，优选为C₁-C₈烷基、烯基、芳基或烷芳基，优选为H或C₁-C₃烷基或烯基，和R³为H或CH₃。优选的氨基官能的(甲基)丙烯酸酯为烷基氨基丙烯酸酯、烷基氨基甲基丙烯酸酯、氨基烷基丙烯酸酯、氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二氨基烷基丙烯酸酯和二氨基烷基甲基丙烯酸酯，包括氨基丙烯酸酯、乙基氨基丙烯酸酯、乙基氨基甲基丙烯酸酯、甲基2-氨基丙烯酸酯、甲基2-氨基甲基丙烯酸酯、乙基2-氨基丙烯酸酯、乙基2-氨基甲基丙烯酸酯、氨基甲基丙烯酸酯、甲基氨基甲基丙烯酸酯、甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、甲基氨基乙基丙烯酸酯、甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙基氨基乙基丙烯酸酯、乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基氨基丙基丙烯酸酯、甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、乙基氨基丙基丙烯酸酯、乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、甲基氨基丁基丙烯酸酯、甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、乙基氨基丁基丙烯酸酯、二乙基氨基丁基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丁基丙烯酸酯、二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丁基丙烯酸酯、和二乙基氨基丁基甲基丙烯酸酯。

替代地，贡献氨基官能团的胺可以是含有一个或多个氨基官能团的引发剂，特别是自由基引发剂。示例性的胺引发剂为偶氮引发剂，其特征在于具有以下通式：

其中R³和R⁴如上文所定义，条件是R³和R⁴中的至少一个是或包含氨基官能团，所述氨基官能团可以是伯胺基、仲胺基或叔胺基、酰胺基、脒基或腈官能团，包括氰基。示例性的胺引发剂包括2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双环己烷甲腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2′-偶氮双(-2-甲基丙脒)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺。

芯/有益材料

本发明的胶囊可用于多种胶囊内容物(“芯材料”或“有益剂”)，包括但不限于内相油、溶剂油、相变材料、润滑剂、染料、清洁油、抛光油、调味剂、营养剂、甜味剂、显色剂、药品、肥料、除草剂、生物活性物质、芳香物、香精、香料、农业活性物质、精油、着色剂、防腐剂、抗微生物活性物质、抗真菌活性物质、除草剂、抗病毒活性物质、抗菌活性物质、抗氧化剂、生物活性物质、除臭剂、止汗活性物质、润肤剂、保湿剂、去角质剂、紫外线吸收剂、腐蚀抑制剂、硅油、蜡、漂白颗粒、织物调理剂、恶臭减除剂、光学增亮剂、香精原料如醇、酮、醛、酯、醚、腈、烯、香料增溶剂、防腐剂、自愈成分、高级脂肪酸、脂类、皮肤冷却剂、维生素、防晒剂、甘油、催化剂、二氧化硅颗粒、增白剂、抗菌活性物质、阳离子聚合物和前述两种或更多种的混合物。用作芯材料的示例性相变材料包括但不限于：具有13-28个碳原子的石蜡烃，各种烃如正二十八烷、正二十七烷、正二十六烷、正二十五烷、正二十四烷、正二十三烷、正二十二烷、正二十一烷、正二十烷、正十九烷、十八烷、正十七烷、正十六烷、正十五烷、正十四烷、正十三烷。附加或替代的相变材料包括：结晶材料如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，直链或支链烃的酸如二十烷酸和酯如棕榈酸甲酯、脂肪醇和它们的混合物。作为芯材料的精油可以包括例如冬青油、肉桂油、丁香油、柠檬油、酸橙油、胡椒薄荷油等。染料可以包括氟类、内酯类、吲哚红、I6B、亮光染料，所有这些都只是举例而非限制性的。其它芯材料包括改变产品流变性或流动特性或延长保质期或产品稳定性的材料。

由前述内容可以明显看出，芯材料包括亲脂/疏水液体以及固体材料。通常但不是必须地，特别是取决于芯材料本身，芯材料用稀释剂油稀释，以稀释剂油和芯材料的总重量计，稀释剂油的含量为0.01-99.9wt％，其中芯材料在稀释剂中是可分散的或充分可溶的或可混溶的。在这方面，取决于特定芯材料及其用途或目的，芯材料即使是微量(例如精油和香料)可能是也有效的。在下文中，芯材料或有益剂可以为由微胶囊包封的主要或少量组分。

除了芯材料或有益剂外，油相(因此为微胶囊的芯)也可以包含分配调节剂，以辅助芯材料或有益剂的包封或保持。分配调节剂可以是与油相或稀释剂相同或不同的材料。分配调节剂可以有很多选择和可以进一步选自ClogP大于约4、或约5、或约7、或甚至约11的油溶性材料和/或还具有高于1g/cm³的密度的材料。

微胶囊的形成

本发明的微胶囊通过两种不同的方法形成，其中一种方法中壳壁为壁形成组分的无规交联聚合物，而在另一种方法的优选实施方案中，所述壳是结构化或部分结构化的，并采用了预先形成或原位形成的胺改性的多糖。与传统的多糖微胶囊以及传统的聚氨酯、聚脲和聚氨酯/脲微胶囊(包括其中将多糖作为乳化剂/乳化助剂而存在于反应混合物中的那些)相比，每种微胶囊都有一定的好处和优点。另外，按优选实施方案的那些微胶囊具有更好的性能和特性，特别是在可降解性方面。

简要地说，无规聚合物微胶囊在一步水包油微胶囊化方法中形成，其中将包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选为二异氰酸酯和/或多异氰酸酯)的油相分散在包含多糖壁形成材料(优选为疏水改性的多糖)以及与多糖和异氰酸酯都反应的多官能胺或胺化剂的水相中，然后使分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯、多糖和胺或胺化剂形成壳壁。具体地，无规共聚物微胶囊通过以下步骤制备：a)形成芯材料和异氰酸酯(特别是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，b)形成以下物质的水相：i)水、ii)多糖，特别是疏水改性的多糖、iii)一种或多种二或多官能的胺和/或胺化剂，特别是一种或多种氨基硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合、和iv)任选但优选的碱性试剂，特别是氢氧化钠(如下文所讨论)，和v)任选的乳化剂和/或引发剂；c)在高剪切搅拌下将油相分散/乳化到水相中，以形成包含在水相中分散的油相液滴的水包油乳液；和d)通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化来实施壁形成材料的聚合，从而形成包围乳化芯材料液滴的聚合物壳。氨基反应物具有至少一个氨基官能团且至少为双官能的，从而与异氰酸酯和多糖都反应，虽然其官能度可以更高，但通常不超过6，优选不超过4，最优选不超过3。所述至少一个氨基官能团可以选自伯胺基、仲胺基或脒基。其它合适的官能团包括羟基、烷氧基和乙烯基。用于无规聚合物壳壁的壁形成材料的相对量使得壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，更优选为3:1-1:3，但在麦芽糖糊精、特别是低分子量麦芽糖糊精的情况下，胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比可以为至多10:1，甚至至多15:1或更高。

尽管如此，本发明的优选微胶囊即结构化或部分结构化微胶囊在一步水包油方法或两步水包油方法中形成。在前一方法中，源自多糖和多官能的胺和/或其它胺化剂的预先形成的胺改性的多糖用作水相壁形成材料。在后一方法中，作为第一步由多糖和多官能的胺或胺化剂在水相或一部分水相中形成胺改性的多糖，通常不进行分离。虽然胺改性的多糖可以在将油相加入到水相之前或之后制备，但优选在加入前形成，以避免异氰酸酯与用于胺改性的多糖的反应物之间的任何明显反应，所述明显反应通过在油面和水面的界面处形成聚氨酯和/或聚脲材料来证实。如果胺改性的多糖是在加入异氰酸酯之后形成的，则优选形成胺改性的多糖的反应条件不诱导胺反应物与异氰酸酯之间的任何明显反应。

如上所述，用于形成优选的微胶囊的两步水包油微胶囊化方法需要：第一步，包括制备胺改性的多糖，优选为疏水改性的多糖，随后是第二步，其中由胺改性的多糖和异氰酸酯(优选为二异氰酸酯或多异氰酸酯)反应形成微胶囊壁。具体地，两步法需要：a)制备多糖和多官能胺或胺化剂在水中的溶液，b)形成包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(特别是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，c)i)使水相组合物经受反应条件，从而形成胺改性的多糖，和随后将油相分散在水相中，或者ii)在水相中分散油相，和随后使水相组合物经受反应条件，从而形成胺改性的多糖，和d)使分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯和胺改性的多糖通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化形成交联聚合物，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。水相优选包括碱性试剂，优选为氢氧化钠，以辅助多糖与胺化剂或胺化反应物的反应。另外，可以在胺化过程之前或之后向水相中加入乳化剂和/或引发剂。另外，如果需要，可在胺化步骤之后向水相中加入其它或额外的多糖，这种额外的多糖可以辅助油相在水相中的乳化和/或在第二步中用作进一步的壁形成材料。

作为前述第一步的替代方案，不是在整个水相中形成胺改性的多糖，而是可以在水溶液中这样做，所述水溶液然后可以加入到水相中，或者可以向其中加入额外的水形成实际的水相。在这种情况下，反应更有效、更快和/或效率更高，因为反应物和如果存在的碱的浓度更高。另外，可以选择分离或纯化或者部分分离或纯化如此形成的胺改性的多糖，例如通过溶剂洗涤来除去不需要的组分。另外，希望至少部分分离胺改性的多糖以将其浓缩用于水相中或作为水相应用。

通常来说，在第一步中通过使多糖与胺或氨基反应物反应来制备改性的多糖。在形成胺改性的多糖时，多糖与胺或胺化剂的摩尔比足以使多糖0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分来取代，条件是在胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。

多糖的胺化优选在碱性试剂的存在下实施，所述碱性试剂通常为碱金属铝酸盐或碱金属氢氧化物，如铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱性试剂的量使得每摩尔多官能的胺约有0.3摩尔的碱性试剂，通常的摩尔比为1:0.2-1:2，更通常为1:0.4-1:1.5。虽然可以在初始时加入碱性试剂，但优选的是在胺化过程中向反应混合物中慢慢加入碱性试剂，从而更好地控制反应。

如上所述，多糖优选为疏水改性的多糖，更优选为淀粉，最优选为疏水改性的淀粉。

虽然优选的是由疏水改性的多糖、特别是疏水改性的淀粉开始，但还应理解的是多糖的疏水改性可以是本发明方法的附加步骤，其中在多糖的胺改性之前、同时或之后，所述用于为多糖增添疏水性的试剂、特别是酯与多糖发生反应。这种方法和合适的反应是公知的。示例性的改性淀粉及其制备在Amort等人的US 4,540,777中有更全面的描述，其在这里作为参考全文引入。

如果需要，可以向水相中加入额外的多糖(没有胺改性)(适当在制备胺改性的多糖之后)。如果应用额外的多糖，其应该不超过总的多糖组分的50mol％、优选不超过20mol％。无论如何，在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选为50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

一般来说，用于形成结构化微胶囊的一步水包油微胶囊化方法包括形成包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料(优选二异氰酸酯和/或多异氰酸酯)的油相，并将油相分散在包含胺改性的多糖壁形成材料(优选为胺改性的疏水改性的多糖)的水相中，然后使该分散体经受聚合条件，从而异氰酸酯和胺改性的多糖形成交联的壳壁。具体地，一步法需要：a)形成芯材料和异氰酸酯(特别是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、单体、二聚体、三聚体或缩二脲或者由它们制备的氨基甲酸酯或脲的预聚物或低聚物)的油相，b)形成水和胺改性的多糖及任选的乳化剂和/或引发剂的水相，c)在高剪切搅拌下将油相分散/乳化到水相中，以形成包含在水相中分散的油相液滴的水包油乳液，和d)通过例如加热和/或引发剂(如果存在)活化实施壁形成材料的聚合，从而形成包围乳液液滴的聚合物壳。胺改性的多糖优选为淀粉，特别是疏水改性的淀粉，如酯化的淀粉，如前面表征的，该淀粉已经胺化或反应向其中添加了氨基官能团，更特别地与一种或多种氨基-硅烷、氨基-(甲基)丙烯酸酯和/或胺基引发剂或者前述任意两种或更多种的组合反应。胺改性的多糖通常有0.005-8mol％、优选0.01-6mol％、更优选0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代，条件是在胺改性的多糖为麦芽糖糊精的情况下，胺改性的多糖每个分子具有至少1个、优选至少2个、更优选至少4个氨基官能团。

任选地，可以将一种或多种未经改性包括氨基官能团的额外的多糖或疏水改性的多糖添加到水相中作为额外的共反应物和/或乳化剂。无论如何，在形成微胶囊时，总的壁形成多糖的含量(例如胺改性的多糖和无胺的多糖(如果存在)的组合)与异氰酸酯的重量比通常为40:60-99:1，优选50:50-99:1，更优选为60:40-98:2，最优选为70:30-98:2。

在前述每种方法中，可以将水相的水的温度升高至40℃左右，以辅助多糖的溶解。一旦两相完成，则在高剪切搅拌下将油相分散在水相中以形成包含在水相中分散的油相单体液滴的水包油乳液。在乳液形成期间通常应用高剪切混合器叶片，且通过调节搅拌的速度和时间来控制微胶囊的尺寸。较小尺寸的分散体是更快搅拌的结果。

一旦达到合适或想要的液滴尺寸，则加热混合物以引发壁形成材料的聚合，通常加热到约100℃，优选到约90℃。虽然仅加热通常足以完成微胶囊化过程和壁形成，但可以通过向水相中加入合适的聚合引发剂来加速壁的形成。合适的引发剂包括AIBN、过硫酸钠和过氧化苯甲酰。当应用引发剂时，将反应温度升高至所用引发剂的合适反应温度。另外，如本领域熟练技术人员所意识和已知的，可以应用额外的催化剂和/或pH调节来促进壁的形成。在任何情况下，在这一点降低混合速度，最优选用搅拌棒或类似的更温和的混合元件来代替高剪切混合器叶片。维持升高的温度并持续混合足够的时间以完成微胶囊壁的形成。按照本发明形成的微胶囊可通过本领域中任何公知和完好实施的方法来回收。

微胶囊壁的厚度部分地取决于所使用的壁形成材料的量。通常，以待包封的芯组合物的重量为基准，壁形成材料为0.1-40％，优选为0.1-20％。按本发明形成的典型微胶囊的颗粒粒径通常为0.1-150微米，优选为0.5-100微米，更优选为1-100微米。当然，不同的用途需要更大或更小的粒径，甚至超出前述范围的粒径。

如上所述，在油相或水相中、特别是水相中可以存在许多其它试剂和添加剂以辅助微胶囊的形成和应用。示例性的添加剂包括乳化剂、沉积助剂、引发剂、pH调节剂等。

虽然发现多糖本身有助于乳化，但通常希望应用其它乳化剂。这些任选的乳化剂可以是阴离子、阳离子、非离子和两性乳化剂。通常优选的乳化剂是阳离子和非离子乳化剂，特别是具有聚(烷基醚)单元、尤其是具有聚环氧乙烷单元的那些，其中亚烷基醚单元的聚合度约大于6。优选的乳化剂是那些显著降低水相和油相之间的界面张力从而降低液滴聚结趋势的那些。在这方面，用于在水相中辅助水包油乳液或分散体的乳化剂通常具有8-20的HLB值。可以使用可达到相同目标但HLB值更低和更高的乳化剂/表面活性剂。

对于许多乳化剂，文献中报告了疏水-亲脂平衡值(HLB)和可用于指导选择任选的额外乳化剂。

如前所述，典型的水包油乳化剂的HLB(亲水亲脂平衡)值通常为8-20，优选为8-16。HLB值低于约8通常用于促进油包水乳液。所有类型的任选乳化剂均适用于实施本发明，但应理解本领域熟练技术人员会很容易识别不同的体系即不同的油相组合物更适合于哪类乳化剂。

另外，在微胶囊形成之前、期间或之后，可以向水相中加入沉积助剂。以微胶囊溶液为基准，沉积助剂通常以0.1-10％、优选0.1-7.5％、更优选0.1-5％的量存在。沉积助剂通常涂覆在微胶囊的壳的外表面，并辅助它们的应用和用途。沉积助剂可涂覆到胶囊上或共价键合，其中利用官能团实现连接，如Universidade do Minho的(WO 2006117702)、Gross等人的(US 20170296440)和Devan Micropolis的(US 20080193761)中所概述的。

示例性的沉积助剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-马来酸酐)、聚胺、蜡、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯丁缩醛、聚硅氧烷、聚丙烯马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酸酐衍生物的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯乳胶、明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、其它改性纤维素、藻酸钠、壳聚糖、酪蛋白、果胶、改性淀粉、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯甲基醚/马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚合物、聚乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺、聚烯丙基胺以及聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺和聚烯丙基胺的共聚物和它们的混合物。附加的沉积助剂包括聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、阳离子多胺、聚[(3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)]、丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化胺的共聚物、阳离子瓜尔胶、瓜尔胶、有机聚硅氧烷，如Gizaw等人(美国专利申请No.20150030557)中所述，其在这里作为参考引入。

另外，为了辅助壁形成，可以加入多种化学品(硼砂、过硫酸铵、环氧树脂、磷酸盐等)，以增强交联并改善壳壁的物理和性能特点。

由于将天然和可生物降解的聚合物(多糖)加入到聚氨酯/脲胶囊壁中，本发明的微胶囊具有改进的可降解性等优点。微胶囊可以以纯态或以微胶囊浆液的形式应用于涂层中，用作其它材料的添加剂，掺入纤维或织物中或其上，或掺入聚合物材料、泡沫或其它基质中或其上。任选地，在微胶囊形成之后，可以使所形成的微胶囊与水相或连续相分开，例如通过倾析、脱水、离心分离、喷雾干燥、蒸发、冷冻干燥或其它溶剂移除或干燥过程进行。

本发明的微胶囊可以以纯态、作为含水浆液、作为涂层或作为凝胶结合到各种商品中以获得新型改进制品，包括：结合到泡沫、床垫、寝具、垫子中；添加到化妆品或医疗设备中；结合到包装、干墙、建筑材料、电子产品的散热片、冷却液中；结合到绝缘体中；与洗剂一起使用；结合到凝胶中，包括用于涂覆织物、汽车内饰的凝胶，和结合到其它结构或制品中，包括服装、鞋、个人防护设备和希望使用本发明的改进胶囊的任何其它制品。示例性制品包括但不限于皂、表面清洁剂、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗发水、织物、编码染料或颜料、包括无碳记录材料、纸巾、毛巾、餐巾等的纸制品、粘合剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、除臭剂、散热材料、泡沫、枕头、床垫、寝具、靠垫、化妆品和个人护理产品、医疗设备、包装、建筑涂层、表面处理、驱虫剂、油漆、船泊涂层、包括除草剂、肥料和杀虫剂的农产品、冷却液、墙板、绝缘体等。也可以使用胶囊群的共混物，例如与不同类有益剂或甚至不同的壁制剂共混使用。

微胶囊保护和分隔芯材料如相变材料或香料或其它芯材料或有益剂使它们与外部环境分开。这有利于设计独特的改进制品。微胶囊有利于改进包封材料的流动性，使其容易结合到如泡沫、凝胶、织物、各种清洁剂、洗涤剂或织物软化剂的制品中。例如，对于相变有益剂，微胶囊有助于保持相变材料的重复活性和保存相变材料以防止在需要隔离微胶囊时泄漏或渗入附近组分，还促进所述包封物或制品部分的最终降解。

在描述了本发明的一般和具体方面之后，现提供如下实施例。

实施例

在以下实施例中，各缩写对应以下材料：

表1

实施例中使用的芯油是Captex 355(辛酸/癸酸甘油三酯)和香料混合物的等份共混物。实施例中采用的香料混合物是乙酸苄酯、辛醛、沉香醇、2,6-二甲基7-辛烯-2-醇、乙酸异冰片酯、乙酸沉香酯、丁基苯基甲基丙醛、水杨酸异戊酯和水杨酸己酯的等份共混物。

实施例1-描述使用未改性的OSA-淀粉的对比微胶囊化方法

应用未改性的OSA-淀粉制备微胶囊。以1000rpm混合含有21份冷水和3份HI-CAP100的水相溶液。制备含8份芯油和1份DESMODUR W的油相溶液。在加入油相之前，使水相预热至30℃30分钟。将油相缓慢加入水相中，同时应用四尖研磨刀在约2500rpm下混合。20分钟后，更换研磨刀为三叶螺旋桨，混合速度降至475rpm。然后在30分钟内将混合物从30℃加热至90℃，并在90℃下再加热1,080分钟。

实施例2–低浓度的氨基硅烷改性的淀粉

通过在室温搅拌下在10分钟内将0.44g氨基-丙基三甲氧基硅烷(3-ATPES)滴加到402g水中形成氨基硅烷改性的淀粉。然后在持续搅拌下，在10分钟内将45.08g HI-CAP 100玉米淀粉加入到第一溶液中。大约30分钟后，一旦淀粉充分溶解，则逐渐加入0.4克21.5％的氢氧化钠溶液，在30分钟内将溶液加热至温度40℃，并在该温度下保持120分钟。通过一系列冷冻干燥步骤分离并收集改性的淀粉。

实施例3-高浓度的氨基硅烷改性的淀粉

通过实施例2中描述的相同方法形成第二种氨基硅烷改性的淀粉，只是将3-ATPES的量增加至4.43g和将氢氧化钠的量增加至4.01g。

实施例4-描述应用氨基硅烷改性的淀粉的微胶囊化方法

按照实施例1的方法制备微胶囊，用实施例2的低浓度的氨基硅烷改性的淀粉替代HI-CAP 100。

实施例5-描述应用氨基硅烷改性的淀粉的微胶囊化方法

按照实施例1的方法制备另一组微胶囊，用实施例3的高浓度的氨基硅烷改性的淀粉替代HI-CAP 100。

实施例6-脒改性的淀粉

通过将274g HI-CAP 100和1726g水加入到夹套反应器中，用三叶螺旋桨在600rpm下混合30分钟，形成脒改性的淀粉。然后在氮气保护下将4.35g V-50加入到反应器中。然后在167分钟内将溶液加热至89℃，并在恒定的89℃下保持43分钟。然后应用旋转蒸发器在20mbar和35℃下将溶液浓缩至30wt％的最终浓度。

实施例7-描述应用脒改性的淀粉的微胶囊化方法

将含有18份水和5份实施例6中制备的脒改性的淀粉的水相溶液在500rpm下混合10分钟。制备含有14份芯油和1份MONDUR MR LIGHT的油相溶液。将油相缓慢加入水相中，同时应用四尖研磨刀在约2500rpm下混合。30分钟后，更换研磨刀为三叶螺旋桨，混合速度降至500rpm。然后在30分钟内将混合物从20℃加热至50℃，并在50℃下再加热240分钟。

实施例8-TBAEMA-改性的麦芽糖糊精

通过用270g水和3.6g V-50引发剂形成第一水相(WP1)，用354g水和22g来自木薯的GLOBE 10麦芽糖糊精形成第二水相(WP2)，和用57g水、11g SR415和4g TBAEMA形成第三水相(WP3)，从而形成氨基丙烯酸酯改性的麦芽糖糊精。将WP1加入到夹套反应器中，并在30分钟内从40℃加热至55℃，并保持在恒定的55℃下。WP1达到55℃后，将WP2预热至55℃30分钟。预热后，将WP2加入到WP1中。加入WP2后30分钟，在20分钟内将WP3滴加到反应器中。将反应器温度在55℃下再保持740分钟。形成透明的淡琥珀色浆液。

实施例9-描述应用TBAEMA-改性的麦芽糖糊精的微胶囊化方法

应用TBAEMA改性的麦芽糊精制备微胶囊。将包含139份水和7份实施例8中制备的TBAEMA改性的麦芽糖糊精的水相溶液在500rpm下混合10分钟。制备含50份芯油和1份MONDUR MR LIGHT的油相溶液。将油相缓慢加入水相中，同时使用四尖研磨刀在约3250rpm下混合。30分钟后，更换研磨刀为三叶螺旋桨，混合速度降至250rpm。然后在30分钟内将混合物从20℃加热至50℃，并在50℃下再加热1,080分钟。

实施例10–2AEMA-改性的麦芽糖糊精

通过用23g水和0.3g KPS引发剂形成第一水相(WP1)，用164g水和20g来自木薯的GLOBE 10麦芽糖糊精形成第二水相(WP2)，和用63g水、11g SR344和4g 2AEMA形成第三水相(WP3)，从而形成第二种氨基丙烯酸酯改性的麦芽糖糊精。将WP1加入到夹套反应器中，并在30分钟内从40℃加热至95℃，并保持在恒定的95℃下。WP1达到95℃后，将WP2预热至55℃30分钟。预热后，将WP2加入到WP1中。加入WP2后30分钟，在20分钟内将WP3滴加到反应器中。将反应器温度在95℃下再保持200分钟。形成透明的橙色浆液。

实施例11-描述应用2AEMA-改性的麦芽糖糊精的微胶囊化方法

按实施例9制备微胶囊，用实施例10中制备的2AEMA-改性的麦芽糖糊精替代实施例8中制备的TBAEMA-改性的麦芽糖糊精。

测试方法

对本发明的微胶囊进行了几种测试方法。这些测试方法是为了测量粒度、游离有益剂、至液体织物增强剂的泄漏和在己烷和乙醇溶液中的泄漏。测试结果在表3中示出。

批次固体

使用微波和红外水分和固体分析仪(CEM Smart 6)测量微胶囊批次的固体百分比。

中值体积加权粒径

使用Accusizer 780A(由Particle Sizing Systems,Santa Barbara Calif.制造)或等同仪器测量微胶囊的体积加权中值粒度。使用粒度标准(可由Duke/Thermo-Fisher-Scientific Inc.,Waltham,Mass.,USA获得)在0-300μm校准仪器。通过将约0.5g微胶囊浆液在约10g去离子水中稀释制备用于粒度评估的样品。用约1g最初稀释的溶液在约20g水中进一步稀释。将约1g最稀的样品注入Accusizer，和使用自动稀释特征开始测试。Accusizer应读数大于8,500次/秒。如果计数低于8,500，则添加附加的样品。样品被自动稀释直到测量到低于9,200次/秒，然后开始进行颗粒计数和尺寸分析。测试2分钟后，Accusizer显示中值体积加权粒径。本文所述粒度以体积加权为基准，和应理解为可以通过前述过程确定的中值体积加权粒径。

微胶囊化后游离油的百分比

微胶囊悬浮液中游离油的表征：称重0.4-0.5g的微胶囊悬浮液并与10mL己烷混合。通过在3000rpm下涡流10秒钟将样品混合以从微胶囊悬浮液中浸出游离油并静置不超过1分钟。从己烷层中取出等份试样并通过0.45μm的注射器过滤器过滤。使用Agilent 7800气相色谱仪(GC)测量己烷中的油浓度，色谱柱：ZB-1HT(10m×0.32mm×0.25μm)，温度：50℃1分钟，然后以10℃/分钟加热至270℃，注射器：275℃，检测器：325℃，2μl注入。

在液体织物增强剂(LFE)中1周后油的泄漏百分比

在液体织物增强剂中1周后游离油百分比的表征：微胶囊浆液的活性百分比计算为有益剂的克数除以微胶囊浆液的克数。然后以1.5除以所述活性百分比计算出测试所需的浆料质量。在玻璃瓶中加入50g Downy织物柔软剂。称重适当质量的浆液和在搅拌下放入含液体织物增强剂的瓶中直到均匀化。将瓶子封盖和在35℃的烘箱中放置一周。一周后测量游离油的量。称重0.4-0.5g的微胶囊悬浮液，与2mL的RO水混合并在1,000rpm下涡流60秒。加入10mL己烷并在1,000rpm下涡流60秒。使样品静置30分钟。从己烷层中取出等份试样并通过0.45μm的注射器过滤器过滤。使用Agilent 7800气相色谱仪(GC)测量己烷中的油浓度，色谱柱：ZB-1HT(10m×0.32mm×0.25μm)，温度：50℃1分钟，然后以10℃/分钟加热至270℃，注射器：275℃，检测器：325℃，2μl注入。

确定油的释放性能(MT190)

使用CIPAC MT190测试方法测量表征芯油的释放性能。提取1小时后，将游离CAPTEX 355的百分比标准化至微胶囊浆液中含有的CAPTEX355的总浓度和记录在表3中。

表3

本文说明书中引用的所有文件的相关部分在所有允许引用的管辖范围内均通过引用方式并入本文。对任何出版物的引用是因为其在申请日之前公开，而不应理解为承认该出版物是现有技术或本发明无权凭借已有发明而先于该出版物。如果本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突，应以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。本文公开的尺寸和数值不应理解为严格局限于所列举的精确数值。相反，除非另有规定，每个所述尺寸均指所列举的数值和围绕该数值的功能等同范围。例如，所公开的尺寸“40mm”指“约40mm”。

单数术语如不定冠词的使用旨在包括单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被理解为开放式术语。将某些实施方案描述为“优选”实施方案以及将实施方案、特征或范围叙述为优选或建议它们是优选的引述都不应被视为是限制性的。本文描述的所有方法都可以按任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如“如”)的用途旨在阐述本发明，而不是限制本发明的范围。未要求的语言不应视为限制本发明的范围。本文关于某些特征构成所要求的发明的组分的任何声明或建议都不具有限制性，除非反映在所附的权利要求中。

本发明的原理、优选实施方案和操作方式已在前述说明书中描述。但这里所要保护的发明不应局限于所公开的特定形式，因为这些只是说明性的而非限制性的，本领域技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行变化和改变。

Claims (42)

1.一种微胶囊，其包括芯材料和包封所述芯材料的壳，其中所述壳包括如下物质的反应产物：a)胺改性的多糖，和b)含一种或多种二和/或多异氰酸酯的异氰酸酯组分，其中i)所述胺改性的多糖的特征在于具有0.005-8mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代，条件是当其中胺改性的多糖为麦芽糖糊精时，胺改性的多糖每个分子具有至少1个氨基官能团，和ii)多糖与异氰酸酯的重量比为40:60-99:1。

2.权利要求1的微胶囊，其中所述胺改性的多糖的特征在于具有0.01-6mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代。

3.权利要求1的微胶囊，其中所述胺改性的多糖的特征在于具有0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代。

4.权利要求1-3任一项的微胶囊，其中所述胺改性的多糖为或包括每个分子具有至少4个氨基官能团的麦芽糖糊精。

5.权利要求1-3任一项的微胶囊，其中所述胺改性的多糖为或包括淀粉。

6.权利要求1-3任一项的微胶囊，其中所述胺改性的多糖为或包括疏水改性的多糖。

7.权利要求6的微胶囊，其中所述疏水改性的多糖为酯化的淀粉。

8.权利要求1-7任一项的微胶囊，其中所述多糖的游离或反应性氨基为伯胺基、仲胺基、酰胺基和/或脒基。

9.权利要求1-7任一项的微胶囊，其中反应物还包括至多50mol％的一种或多种尚未被胺改性的多糖。

10.一种聚脲/聚氨酯微胶囊，包括如下物质的反应产物：a)一种或多种多糖、b)一种或多种二或多异氰酸酯，和c)一种或多种二或多官能的胺或胺化剂，其中多糖与异氰酸酯的重量比为40:60-99:1，和胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为15:1-1:7。

11.权利要求10的微胶囊，其中胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7。

12.权利要求10或11的微胶囊，其中所述胺或胺化剂具有至少两个官能团，其中至少一个为胺或氨基官能团，且选自氨基硅烷、氨基(甲基)丙烯酸酯和胺自由基引发剂。

13.权利要求10-12任一项的微胶囊，其中所述多糖为或包括每个分子具有至少4个氨基官能团的麦芽糖糊精。

14.权利要求10-12任一项的微胶囊，其中所述多糖为淀粉。

15.权利要求10-14任一项的微胶囊，其中所述多糖为疏水改性的多糖。

16.权利要求15的微胶囊，其中所述疏水改性的多糖为酯化的多糖。

17.权利要求1-16任一项的微胶囊，其中至少50mol％的异氰酸酯为二异氰酸酯。

18.权利要求1-16任一项的微胶囊，其中至少75mol％的异氰酸酯为二异氰酸酯。

19.权利要求1-18任一项的微胶囊，其中总的壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比为50:50-99:1。

20.权利要求1-18任一项的微胶囊，其中总的壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比为70:30-98:2。

21.一种水包油微胶囊化方法，包括将包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料的油相组合物分散在水相组合物中，所述异氰酸酯壁形成材料包括一种或多种二或多异氰酸酯，和使分散体经受聚合条件；在使所述分散体经受聚合条件之前，所述水相组合物包含胺改性的多糖壁形成材料，从而异氰酸酯和胺改性的多糖形成包封芯材料的交联壳壁；其中i)所述胺改性的多糖的特征在于具有0.005-8mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代，条件是当其中胺改性的多糖为麦芽糖糊精时，胺改性的多糖每个分子具有至少1个氨基官能团，和ii)多糖与异氰酸酯的重量比为40:60-99:1。

22.权利要求21的方法，其中所述胺改性的多糖的特征在于具有0.01-6mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代。

23.权利要求21的方法，其中所述胺改性的多糖的特征在于具有0.05-4mol％的羟基被具有游离或反应性氨基的部分取代。

24.权利要求21-23任一项的方法，其中所述胺改性的多糖为或包括每个分子具有至少4个氨基官能团的麦芽糖糊精。

25.权利要求21-23任一项的方法，其中所述胺改性的多糖为或包括淀粉。

26.权利要求21-23任一项的方法，其中所述胺改性的多糖为或包括疏水改性的多糖。

27.权利要求26的方法，其中所述疏水改性的多糖为酯化的多糖。

28.权利要求21-27任一项的方法，其中所述多糖的游离或反应性氨基为伯胺基、仲胺基、酰胺基和/或脒基。

29.权利要求21-27任一项的方法，其中反应物还包括至多50mol％的一种或多种尚未被胺改性的多糖。

30.权利要求21-29任一项的方法，还包括如下步骤作为初始步骤：a)制备多糖和一种或多种与之共反应的多官能的胺或胺化剂在水中的溶液，b)使多糖与多官能的胺或胺化剂反应形成胺改性的多糖，和c)i)分离所述胺改性的多糖并用它形成水相组合物，或者ii)使用反应溶液作为水相组合物；其中胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为15:1-1:7。

31.一种微胶囊化方法，包括：将a)包含芯材料和异氰酸酯壁形成材料的油相分散在b)包含多糖壁形成材料和具有至少双官能团的胺或胺化剂的水相中，其中所述异氰酸酯壁形成材料包括一种或多种二和/或多异氰酸酯，所述具有至少双官能团的胺或胺化剂的至少一个官能团为氨基官能团，和使分散体经受聚合条件，从而所述异氰酸酯、多糖和胺或胺化剂形成壳壁，其中多糖与异氰酸酯的重量比为40:60-99:1，和胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为15:1-1:7。

32.权利要求30或31的方法，其中胺或胺化剂与异氰酸酯的摩尔比为7:1-1:7。

33.权利要求30-32任一项的方法，其中所述胺或胺化剂具有至少双官能团，其中至少一个为胺或氨基官能团，且选自氨基硅烷、氨基(甲基)丙烯酸酯和胺自由基引发剂。

34.权利要求30-33任一项的方法，其中所述多糖为或包括每个分子具有至少4个氨基官能团的麦芽糖糊精。

35.权利要求30-33任一项的方法，其中所述多糖为或包括淀粉。

36.权利要求30-33任一项的方法，其中所述多糖为或包括疏水改性的多糖。

37.权利要求36的方法，其中所述疏水改性的多糖为酯化的多糖。

38.权利要求21-37任一项的方法，其中至少50mol％的异氰酸酯为二异氰酸酯。

39.权利要求21-37任一项的方法，其中至少75mol％的异氰酸酯为二异氰酸酯。

40.权利要求21-39任一项的方法，其中总的壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比为50:50-99:1。

41.权利要求21-39任一项的方法，其中总的壁形成多糖的含量与异氰酸酯的重量比为70:30-98:2。

42.一种商品，其选自皂、表面清洁剂、洗衣洗涤剂、织物柔软剂、洗发水、织物、编码染料或颜料、包括无碳记录材料、纸巾、毛巾、餐巾等的纸制品、粘合剂、抹布、尿布、女性卫生用品、面巾纸、药品、除臭剂、散热材料、泡沫、枕头、床垫、寝具、靠垫、化妆品和个人护理产品、医疗设备、包装、建筑涂层、表面处理、驱虫剂、油漆、船泊涂层、包括除草剂、肥料和杀虫剂的农产品、冷却液、墙板和绝缘体，它们包括权利要求1-41任一项的一个或多个微胶囊，其中所述微胶囊的芯材料为所述产品的活性剂。