CN109180897A

CN109180897A - 自催化型环氧树脂基多元醇水分散体及其制备方法

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Publication number: CN109180897A
Application number: CN201810797992.3A
Authority: CN
Inventors: 吴国民; 孔振武; 霍淑平; 刘贵锋; 陈健; 金灿
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2019-01-11

Abstract

本发明公开了一种自催化型环氧树脂基多元醇水分散体及其制备方法。将环氧树脂与氨基醇反应制备含叔胺基团的环氧树脂基多元醇，再以二异氰酸酯和2,2‑二(羟甲基)丙酸或2,2‑二(羟甲基)丁酸改性，然后用碱中和后直接分散在水中得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体。该自催化型环氧树脂基多元醇的羟值90～200mg/g，水分散体的Z均粒径30～500nm、粘度20～600mPa·s。本发明通过化学键合方法将叔胺基团接入多元醇分子结构中，多元醇水分散体在与聚异氰酸酯交联时能自催化多元醇羟基与异氰酸酯基的交联反应，并可调控双组分水性聚氨酯的交联成膜速度。

Description

自催化型环氧树脂基多元醇水分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自催化型环氧树脂基多元醇水分散体及其制备方法，尤其涉及一种含叔胺基团的自催化型环氧树脂基多元醇水分散体及其制备方法。

背景技术

双组分水性聚氨酯(2K-WPU)由含羟基(-OH)的水性多元醇组分和含异氰酸酯基(-NCO)的多异氰酸酯组分组成，具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料应用于汽车、木器、塑料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护。2K-WPU的成膜过程复杂，是包含了水的挥发、多元醇与多异氰酸酯粒子的聚集与融合、多异氰酸酯与多元醇的反应、多异氰酸酯与水的反应等物理及化学成膜的乳胶粒子间非均相成膜过程。因此，2K-WPU普遍存在干燥成膜速度慢的问题。

通过添加催化剂可提高2K-WPU交联反应速度，但现有催化剂体系对环境有影响。金属有机化合物和叔胺类化合物对-NCO与-OH的交联反应具有较好的催化活性,广泛用作聚氨酯体系交联反应催化剂。目前，有机锡、铋、锌、锆等金属有机化合物是常用的金属有机化合物类催化剂。Werner Blank等研究了有机锡、有机锆对2K-WPU的催化作用。实验证实，相对于二月桂酸二丁基锡，有机锆催化剂对催化2K-WPU体系-NCO与-OH的反应更具选择性。然而，随着全球环境保护和健康要求的日益提高，金属有机化合物类催化剂在许多领域的水性聚氨酯涂料中已限制使用，尤其在食品包装、儿童玩具等领域的水性聚氨酯涂料中已禁止使用。三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等小分子叔胺化合物是目前使用较多的叔胺类催化剂。Van Maris利用动力学模型系统研究了叔胺对-NCO与-OH反应的催化活性，阐明了小分子叔胺分子结构与性能的关系。研究表明，叔胺类化合物的催化活性主要由叔胺化合物的碱性强度和氮原子上所连基团的位阻效应决定，通常碱性越强、位阻越小，催化活性越高。但是小分子叔胺催化剂由于在聚氨酯成膜过程中仅起催化作用而不参与交联反应，以游离状态存在于交联聚合物中，因而易挥发，不仅会产生难闻的气味，也增加了有毒VOCs的排放。

发明内容

本发明的目的是一种自催化型环氧树脂基多元醇水分散体及其制备方法。将环氧树脂与氨基醇反应制备分子结构中含叔胺基团的环氧树脂基多元醇，再以二异氰酸酯和2,2-二(羟甲基)丙酸或2,2-二(羟甲基)丁酸改性，然后用碱中和后直接分散在水中得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体。利用叔胺基团催化多元醇羟基与异氰酸酯基的交联反应，同时通过改变叔胺基团的分子结构调控叔胺基团的催化活性。

本发明的技术方案如下：一种自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，环氧树脂基多元醇分子结构中含叔胺基团和氨基甲酸酯链段，多元醇树脂羟值90～200mg/g，水分散体的Z均粒径30～500nm、固含量35％～45％、25℃粘度20～600mPa·s。

一种制备所述的自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，第一步，制备含叔胺基团的环氧树脂基多元醇：将环氧树脂与氨基醇在溶剂中回流反应制备得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇；第二步，制备异氰酸酯预聚体：将二异氰酸酯与羟基化合物在溶剂中回流反应制备异氰酸酯预聚体；第三步，制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体：将含叔胺基团的环氧树脂基多元醇与异氰酸酯预聚体在溶剂中回流反应制备自催化型环氧树脂基多元醇；反应结束后用碱中和、水分散，再减压蒸除溶剂得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体。

所述的氨基醇包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-苄基乙醇胺中的任意一种，环氧树脂的环氧基与氨基醇的胺基物质的量的比为1:1。

所述的二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

所述的羟基化合物为2,2-二(羟甲基)丙酸或2,2-二(羟甲基)丁酸，二异氰酸酯与羟基化合物物质的量的比为2:1。

所述的异氰酸酯预聚体的异氰酸酯基与含叔胺基团环氧树脂基多元醇的伯羟基物质的量的比为1～2:2。

所述的溶剂为丙酮或丁酮。

有益效果:

1.本发明通过化学键合方法在多元醇分子结构中接入叔胺基团，利用叔胺基团的催化活性实现羟基与异氰酸酯基的自催化交联，有效避免了添加小分子叔胺催化剂游离在聚氨酯聚合物中易迁移挥发引起的环境问题。

2.本发明利用多元醇分子结构中叔胺基团侧链结构的位阻效应调控叔胺基团催化羟基与异氰酸酯基交联反应的活性，从而调控双组分水性聚氨酯的交联成膜速度。

附图说明

图1实施例2制备的自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的透射电镜图，分散体粒子的平均粒径约为50nm。

图2为实施例2制备的自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的激光粒径分布图，随着羧基中和度的提高，多元醇水分散体的粒径分布逐渐减小。

具体实施方式

一种自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的制备方法，

(1)将环氧树脂和氨基醇在溶剂中回流反应，制备含叔胺基的环氧树脂基多元醇。反应条件为环氧树脂的环氧基与氨基醇的胺基物质的量的比1:1、回流反应时间2～8小时。

制备反应过程如下所示(其中涉及的环氧树脂的结构式并不仅局限于反应式中所提及的结构式)：

含叔胺基的环氧树脂基多元醇的制备

(2)将二异氰酸酯与羟基化合物2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)或2,2-二(羟甲基)丁酸(DMBA)在溶剂中回流反应制备异氰酸酯预聚体。反应条件为二异氰酸酯与羟基化合物物质的量的比2:1、回流反应时间3～6小时。

(3)将含叔胺基的环氧树脂基多元醇与异氰酸酯预聚体反应制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体。反应条件为异氰酸酯预聚体的异氰酸酯基与环氧树脂基多元醇的伯羟基物质的量的比1～2:2、回流反应时间5～10小时。反应结束后用碱中和、水分散，减压蒸除溶剂，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体。

自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的制备

所述的氨基醇包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等。

所述的二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-24)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI-26)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

所述的溶剂为丙酮、丁酮等，用量为反应物总质量的10％～200％。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾等，用量为DMPA或DMBA物质的量的50％～100％。

该自催化型环氧树脂基多元醇的羟值90～200mg/g，水分散体的Z均粒径30～500nm、粘度20～600mPa·s(25℃)、固含量35％～45％。

实施例1

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g双酚A环氧树脂E20、21.0g二乙醇胺(DEA)和83.1mL丙酮，加热搅拌，待E20完全溶解后，回流反应4h，得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇E20-DEA。

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入7.6g二异氰酸酯、3.0g 2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)和25.5mL丙酮，加热搅拌，回流反应4h，再加入54.1g E20-DEA继续回流反应3h，然后用0.89g氢氧化钠中和，水分散，减压蒸除丙酮，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，固含量40％，羟值176mg/g。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g萜烯基环氧树脂TME、37.8g二乙醇胺(DEA)和44.0mL丙酮，加热搅拌，回流反应4h，得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇TME-DEA。

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入7.6g二异氰酸酯、3.0g 2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)和25.5mL丙酮，加热搅拌，回流反应4h，再加入17.1g TME-DEA继续回流反应3h，然后用0.89g氢氧化钠中和，水分散，减压蒸除丙酮，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，固含量35％，羟值142mg/g。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g萜烯基环氧树脂、32.1g N-乙基乙醇胺(EEA)和42.1mL丙酮，加热搅拌，回流反应4h，得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇TME-EEA。

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入11.2g二苯基甲烷二异氰酸酯、3.0g 2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)和25.5mL丙酮，加热搅拌，回流反应3h，再加入16.4gTME-EEA继续回流反应2h，用0.89g氢氧化钠中和，水分散，减压蒸除丙酮，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，固含量35％，羟值118mg/g。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g双酚A环氧树脂E20、30.2g N-苄基乙醇胺(BEA)和89.4mL丙酮，加热搅拌，待E20完全溶解后，回流反应4h，得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇E20-BEA。

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入7.8g 2,4-甲苯二异氰酸酯、3.0g 2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)和25.5mL丙酮，加热搅拌，回流反应3h，再加入29.1gE20-BEA继续回流反应5h，用0.89g氢氧化钠中和，水分散，减压蒸除丙酮，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，固含量40％，羟值96mg/g。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入100.0g双酚A环氧树脂E20、23.4g N-叔丁基乙醇胺(tBEA)和84.6mL丙酮，加热搅拌，待E20完全溶解后，回流反应4h，得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇E20-tBEA。

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入10.0g异佛尔酮二异氰酸酯、3.0g 2,2-二(羟甲基)丙酸(DMPA)和25.5mL丙酮，加热搅拌，回流反应3h，再加入27.6gE20-tBEA继续回流反应5h，用0.89g氢氧化钠中和，水分散，减压蒸除丙酮，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，固含量40％，羟值113mg/g。

实施例6

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入7.6g二异氰酸酯、3.3g 2,2-二(羟甲基)丁酸(DMBA)和25.5mL丙酮，加热搅拌，回流反应4h，再加入29.1g E20-BEA继续回流反应6h，用1.25g氢氧化钾中和，水分散，减压蒸除丙酮，得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，固含量40％，羟值105mg/g。

Claims

1.一种自催化型环氧树脂基多元醇水分散体，其特征在于，环氧树脂基多元醇分子结构中含叔胺基团和氨基甲酸酯链段，多元醇树脂羟值90～200mg/g，水分散体的Z均粒径30～500nm、固含量35％～45％、25℃粘度20～600mPa·s。

2.一种制备权利要求1所述的自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，其特征在于，第一步，制备含叔胺基团的环氧树脂基多元醇：将环氧树脂与氨基醇在溶剂中回流反应制备得到含叔胺基团的环氧树脂基多元醇；第二步，制备异氰酸酯预聚体：将二异氰酸酯与羟基化合物在溶剂中回流反应制备异氰酸酯预聚体；第三步，制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体：将含叔胺基团的环氧树脂基多元醇与异氰酸酯预聚体继续在溶剂中回流反应制备自催化型环氧树脂基多元醇；反应结束后用碱中和、水分散，再减压蒸除溶剂得到自催化型环氧树脂基多元醇水分散体。

3.如权利要求2所述的制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，其特征在于，所述的氨基醇包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-苄基乙醇胺中的任意一种。环氧树脂的环氧基与氨基醇的胺基物质的量的比为1:1。

4.如权利要求2所述的制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

5.如权利要求2所述的制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，其特征在于，所述的羟基化合物为2,2-二(羟甲基)丙酸或2,2-二(羟甲基)丁酸。二异氰酸酯与羟基化合物物质的量的比为2:1。

6.如权利要求2所述的制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，其特征在于，所述的异氰酸酯预聚体的异氰酸酯基与含叔胺基团环氧树脂基多元醇的伯羟基物质的量的比为1～2:2。

7.如权利要求2所述的制备自催化型环氧树脂基多元醇水分散体的方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮或丁酮。