JP6839752B2 - ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物に関する。
従来、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、主剤と硬化剤とを含む樹脂組成物が知られており、硬化剤として、例えば、カルボジイミド系硬化剤が知られている。
より具体的には、カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と６７３ｇと、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル８００ｇとを１２０℃で１時間反応させ、さらに、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）１３．５ｇを添加し、さらに１８５℃で５時間反応させたポリカルボジイミド化合物が、提案されている（例えば、下記特許文献１（合成例８２）参照。）。
そして、このようなポリカルボジイミド化合物（硬化剤）と主剤とからなる樹脂組成物を、乾燥および硬化させることによって、塗膜などの樹脂硬化物を得ることができる。
特開平１０−３１６９３０公報
一方、上記のポリカルボジイミド化合物は、貯蔵安定性が十分ではなく、貯蔵することにより流動性が低下する場合や、固化する場合がある。
また、ポリカルボジイミド化合物を用いて得られる塗膜などの樹脂硬化物には、成膜性や、耐水性および耐薬品性などの各種物性が要求される。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができるポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物の製造方法、また、そのポリカルボジイミド組成物を含む水分散組成物および溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む樹脂組成物、さらには、その樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物である。
本発明［１］は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、前記アルコール類が、オキシエチレン基を含有する少なくとも１種のオキシエチレン含有アルコールと、オキシエチレン基を含有しない少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールとを含み、少なくとも１種の前記オキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータが、１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、ポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［２］は、オキシエチレン基の含有割合が、前記ポリカルボジイミド組成物に対して、１０質量％以上３５質量％以下である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［３］は、溶解度パラメータが１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記オキシエチレン不含アルコールが、第１級アルコールおよび／または第２級アルコールである、上記［１］または［２］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［４］は、溶解度パラメータが１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記オキシエチレン不含アルコールが、炭素原子を４個以上１２個以下含む１価のアルコールである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［５］は、溶解度パラメータが１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記オキシエチレン不含アルコールが、
イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノールおよび１−ドデカノールからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［６］は、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［７］は、前記ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
本発明［８］は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程とを備え、前記アルコール類が、オキシエチレン基を含有する少なくとも１種のオキシエチレン含有アルコールと、オキシエチレン基を含有しない少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールとを含み、少なくとも１種の前記オキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータが、１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、ポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。
本発明［９］は、前記アルコール類の水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１０以下である、上記［８］に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。
本発明［１０］は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である、水分散組成物を含んでいる。
本発明［１１］は、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である、溶液組成物を含んでいる。
本発明［１２］は、カルボキシル基を有する主剤と、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤とを含有する、樹脂組成物を含んでいる。
本発明［１３］は、上記［１２］に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。
本発明のポリカルボジイミド組成物は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、少なくとも１種のオキシエチレン含有アルコール、および、少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールを含むアルコール類との反応生成物であって、その少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータが、上記所定値以下である。
そのため、本発明のポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物を含む本発明の水分散組成物および本発明の溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。
また、本発明のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、本発明のポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。
また、本発明の樹脂硬化物は、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる。
本発明のポリカルボジイミド組成物は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下、単にポリイソシアネートと称する場合がある。）と、アルコール類との反応生成物である。
１級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が２つ結合している１価の官能基（−ＣＨ２ＮＣＯ）と定義される。
１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を少なくとも１つ有していればよく、例えば、２級イソシアネート基、３級イソシアネート基などを有していてもよい。
２級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が１つ結合している２価の官能基（−ＣＨＲ-ＮＣＯ（Ｒは置換基を示す。））と定義される。
また、３級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が結合していない３価の官能基（−ＣＲ１Ｒ２−ＮＣＯ（Ｒ１およびＲ２は同種または異種の置換基を示す。））と定義される。
１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を有する鎖状（直鎖状または分岐鎖状：非環式）脂肪族ポリイソシアネートであって、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、へプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして、耐光性、ハンドリング性および水分散性の観点から、好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、耐薬品性の観点から、より好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートとして、入手容易性の観点から、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに比べて炭素数が少なく、分子量が小さい。そのため、同じ分子量のポリカルボジイミド組成物を製造する場合、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、ポリカルボジイミド組成物中のカルボジイミド基濃度を高くすることができる。その結果、各種物性（耐水性、耐薬品性など）に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、炭素数が奇数である１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、炭素数が偶数である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに比べ、奇数炭素数に由来する非晶構造によって結晶性が低いため、ハンドリング性および分散性に優れ、得られる樹脂硬化物（後述）の物性を向上させることができる。
さらに、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、後述するウレトンイミン基の熱分解が起こりやすく、そのため、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができる。また、低い温度でもハンドリングできるため、ウレトンイミンの高分子量化を抑制できる。
アルコール類は、分子中にオキシエチレン基を含有するアルコール（以下、オキシエチレン含有アルコールという。）と、分子中にオキシエチレン基を含有しないアルコール（以下、オキシエチレン不含アルコールという。）とを含んでおり、より具体的には、少なくとも１種のオキシエチレン含有アルコールと、少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールとを含んでいる。
オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）は、２つの炭素原子、４つの水素原子および１つの酸素原子からなる基である。
すなわち、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）は、１つ以上の水素原子が他の原子団に置換されたもの（例えば、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）など）とは、区別される。
また、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）は、その末端の炭素原子が、水素原子や炭化水素基に結合したもの（例えば、エチルエーテル基（Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、プロピルエーテル基（ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）など）とも、区別される。
このようなオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）構造を分子中に有するアルコールが、オキシエチレン含有アルコールであると定義される。
また、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）構造を分子中に有していないアルコールが、オキシエチレン不含アルコールであると定義される。
オキシエチレン含有アルコールとしては、分子中にオキシエチレン基を含有するポリオール（以下、オキシエチレン含有ポリオールという。）、分子中にオキシエチレン基を含有するモノオール（以下、オキシエチレン含有モノオールという。）などが挙げられる。
オキシエチレン含有ポリオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物であって、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などのオキシエチレン含有ポリマーポリオールが挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールなどを開始剤として、エチレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体は、例えば、低分子量ポリオールなどを開始剤として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上５００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
なお、これら低分子量ポリオールにエチレンオキサイド（およびプロピレンオキサイド）を付加反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
また、ポリオキシエチレンポリオールの官能基数（水酸基数）は、開始剤（低分子量ポリオールなど）の官能基数（水酸基の数）と同じであり、例えば、開始剤として２価アルコールを用いる場合には、ポリオキシエチレンポリオールとして、ポリオキシエチレングリコールが得られる。また、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体の官能基数（水酸基数）は、開始剤（低分子量ポリオールなど）の官能基数（水酸基の数）と同じであり、例えば、開始剤として２価アルコールを用いる場合には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体として、２価のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体が得られる。
また、オキシエチレン含有ポリオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、２つ以上の水酸基とを併有していれば、上記のオキシエチレン含有ポリマーポリオールに限定されず、例えば、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、ジエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）などのオキシエチレン含有モノマーポリオールも挙げられる。
また、オキシエチレン含有ポリオールが２つ以上のオキシエチレン基を含有する場合、それらオキシエチレン基は、連続していてもよく、また、連続していなくともよい。換言すれば、オキシエチレン含有ポリオールが２つ以上のオキシエチレン基を含有する場合、それらオキシエチレン基の間に、別の基（例えば、オキシプロピレン基など）が介在されていてもよく、また、介在されていなくともよい。
これらオキシエチレン含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
オキシエチレン含有ポリオールとして、好ましくは、オキシエチレン含有ポリマーポリオールが挙げられる。
また、オキシエチレン含有ポリオールとして、好ましくは、分子中に２つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールが挙げられ、より好ましくは、分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
オキシエチレン含有モノオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、１つの水酸基とを併有する有機化合物であって、例えば、片末端封止ポリオキシエチレングリコールなどのオキシエチレン含有ポリマーモノオールなどが挙げられる。
片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基を、オキシアルキレン基により置換したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、メチル基、エチル基が挙げられる。そのようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
また、オキシエチレン含有モノオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、１つの水酸基とを併有していれば、上記のオキシエチレン含有ポリマーモノオールに限定されず、オキシエチレン含有モノマーモノオールも挙げられる。オキシエチレン含有モノマーモノオールとしては、例えば、２−メトキシエタノール（ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名カルビトール）（ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）などの第１級アルコールなどが挙げられる。
また、オキシエチレン含有モノオールが２つ以上のオキシエチレン基を含有する場合、それらオキシエチレン基は、連続していてもよく、また、連続していなくともよい。換言すれば、オキシエチレン含有モノオールが２つ以上のオキシエチレン基を含有する場合、それらオキシエチレン基の間に、別の基（例えば、オキシプロピレン基など）が介在されていてもよく、また、介在されていなくともよい。
これらオキシエチレン含有モノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらオキシエチレン含有アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
オキシエチレン含有アルコールとして、好ましくは、オキシエチレン含有モノオール、より好ましくは、オキシエチレン含有ポリマーモノオール、さらに好ましくは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、とりわけ好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
また、オキシエチレン含有アルコールが、オキシエチレン基の繰返し単位を有する場合、その繰返し単位数は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。
オキシエチレン基の繰返し単位数が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。
また、オキシエチレン含有アルコールの分子量（数平均分子量）は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
オキシエチレン含有アルコールの分子量（数平均分子量）が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。
オキシエチレン不含アルコールは、上記したオキシエチレン含有アルコールを除くアルコールであって、具体的には、分子中にオキシエチレン基を含有しないアルコールである。
オキシエチレン不含アルコールは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるオキシエチレン不含アルコール（以下、低ＳＰオキシエチレン不含アルコールとする。）を、少なくとも１種含んでいる。
換言すれば、本発明では、オキシエチレン不含アルコールとして、溶解度パラメータ（ＳＰ値）１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下のアルコールが、少なくとも１種選択される。
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）としては、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４（Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ Ｂｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄｓ））に記載の方法で算出される値が採用される。
そのような低ＳＰオキシエチレン不含アルコールとして、具体的には、分子中にオキシエチレン基を含有しないオキシエチレン不含ポリオール（以下、低ＳＰオキシエチレン不含ポリオールという。）、分子中にオキシエチレン基を含有しないモノオール（以下、低ＳＰオキシエチレン不含モノオールという。）などが挙げられ、好ましくは、低ＳＰオキシエチレン不含モノオールが挙げられる。
低ＳＰオキシエチレン不含モノオールは、１分子中にオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に１つの水酸基を有するアルコールであって、例えば、イソブタノール（ＳＰ値１１．１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ブタノール（ＳＰ値１１．１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値１０．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値１０．９２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−ペンタノール（ＳＰ値１０．９６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（別名ネオペンチルアルコール）（ＳＰ値１０．５８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−ヘキサノール（ＳＰ値１０．６８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−ヘプタノール（ＳＰ値１０．４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−オクタノール（ＳＰ値１０．２８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−エチル−１−ヘキサノール（ＳＰ値１０．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−ドデカノール（ＳＰ値９．８１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−オクタデカノール（ＳＰ値９．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などの第１級アルコール、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．９９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロオクタノール（ＳＰ値１０．９３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などの第２級アルコール、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＳＰ値１０．９０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などの第３級アルコールなどが挙げられる。これら低ＳＰオキシエチレン不含モノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
低ＳＰオキシエチレン不含アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
低ＳＰオキシエチレン不含アルコールは、好ましくは、低ＳＰオキシエチレン不含モノオールを含有する。低ＳＰオキシエチレン不含モノオールの含有割合は、オキシエチレン不含アルコールの総量に対して、例えば、２５質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
また、低ＳＰオキシエチレン不含アルコールとして、好ましくは、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。
低ＳＰオキシエチレン不含アルコールが、第１級アルコールおよび／または第２級アルコールであれば（換言すると、第３級アルコールでなければ）、ポリカルボジイミド組成物の生産効率に優れ、また、貯蔵安定性にも優れる。
また、低ＳＰオキシエチレン不含アルコールとして、好ましくは、炭素原子を４個以上１２個以下含む１価のアルコールが挙げられ、より好ましくは、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ドデカノールが挙げられる。これらを用いることにより、とりわけ、後述するウレタン化工程における反応性を向上させ、優れた効率でポリカルボジイミド組成物を得ることができ、また、得られたポリカルボジイミド組成物の貯蔵安定性にも優れる。
また、低ＳＰオキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、上記したように、１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、好ましくは、１１．１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１１．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、さらに好ましくは、１１．１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、とりわけ好ましくは、１１．１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、例えば、９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、好ましくは、９．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは、１０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは、１０．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、とりわけ好ましくは、１０．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
低ＳＰオキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が上記範囲であれば、貯蔵安定性に優れ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。
また、オキシエチレン不含アルコールとしては、必要に応じて、上記の低ＳＰオキシエチレン不含アルコールと、その他のオキシエチレン不含アルコールとを併用することができる。その他のオキシエチレン不含アルコールは、換言すれば、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超過するアルコール（以下、高ＳＰオキシエチレン不含アルコールとする。）であって、高ＳＰオキシエチレン不含モノオール、高ＳＰオキシエチレン不含ポリオールなどが挙げられる。すなわち、オキシエチレン不含アルコールとしては、上記した低ＳＰオキシエチレン不含アルコール（低ＳＰオキシエチレン不含モノオールおよび／または低ＳＰオキシエチレン不含ポリオール）とともに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、高ＳＰオキシエチレン不含モノオールおよび／または高ＳＰオキシエチレン不含ポリオールを併用することができる。
これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
アルコール類において、オキシエチレン含有アルコールとオキシエチレン不含アルコールとの含有割合は、得られるポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合が所定範囲となるように、調整される。
具体的には、ポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。
オキシエチレン基の含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の、溶剤に対する溶解性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。
なお、オキシエチレン基の含有割合は、仕込み量から算出することができる。
そして、ポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合が上記範囲となるように、アルコール類におけるオキシエチレン含有アルコールとオキシエチレン不含アルコールとの含有割合が調整される。
具体的には、アルコール類の総モルに対して、オキシエチレン含有アルコールの含有割合が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１２モル％以上であり、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４８モル％以下である。また、オキシエチレン不含アルコールの含有割合が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、５２モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、８８モル％以下である。
アルコール類におけるオキシエチレン含有アルコールとオキシエチレン不含アルコールとの含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の溶剤に対する溶解性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。
そして、ポリカルボジイミド組成物は、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とを所定の条件で反応させ、さらに、カルボジイミド化反応させることにより、得ることができる。
以下において、ポリカルボジイミド組成物の製造方法について、詳述する。
この方法では、まず、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とをウレタン化反応させる（ウレタン化工程）。
ウレタン化工程において、ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。すなわち、ウレタン化工程では、好ましくは、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。
ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合が上記範囲内であれば、貯蔵安定性に優れ、また、耐水性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。
また、この反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、ウレタン化工程における反応条件は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
これにより、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）を得ることができる。なお、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）は、分子末端にイソシアネート基を有する。
次いで、この方法では、上記のウレタン化工程における反応生成物を含む反応液を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させる（カルボジイミド化工程）。
カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。
トリアルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの炭素数３〜２４のトリアルキルリン酸エステル系化合物などが挙げられる。
フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＥＭＰＯ）、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などの炭素数４〜１８のフォスフォレンオキシド系化合物などが挙げられる。
フォスフォレンスルフィド系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−スルフィドなどの炭素数４〜１８のフォスフォレンスルフィド系化合物などが挙げられる。
ホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどの炭素数３〜２１のホスフィンオキシド系化合物などが挙げられる。
ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどの炭素数３〜３０のホスフィン系化合物などが挙げられる。
これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
カルボジイミド化触媒として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられ、より好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。
上記のカルボジイミド化触媒を用いれば、カルボジイミド化の活性を向上して、反応温度を低下させることができ、また、ウレトンイミン化などの副反応を抑制して、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができ、また、カルボジイミド基の含有量の向上を図ることができる。
カルボジイミド化触媒として、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得る観点から、とりわけ好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。
カルボジイミド化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
また、カルボジイミド化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド基の含有割合が、後述する特定範囲となるように設定される。より具体的には、カルボジイミド化反応の進行を図り、ウレトンイミンの低減を図る観点から、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下において、反応温度が、例えば、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１３５℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５５℃以下、より好ましくは、１５５℃未満である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
このような条件で反応させることにより、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、イソシアネート基を介して脱炭酸縮合し、効率よくカルボジイミド基を生成することができる。
より具体的には、反応温度が上記下限以上であれば、生成したウレトンイミンがカルボジイミドとイソシアネート基に分解する反応を促進しつつ、カルボジイミド化反応を進行させることができる。上記下限未満の温度であると、この熱分解反応が非常に起こりにくくなり、ウレトンイミンの含有量が増加し、カルボジイミド基の含有率が低下する。また、ウレトンイミンの増加による分子量が増加し、反応液が固化する場合がある。一方、反応温度が上記上限以下であれば、重合ロスを低減することができる。上記上限温度を超えてしまうと、カルボジイミド化、ウレトンイミン化以外の重合反応が促進され、カルボジイミド基の含有量が低下するだけでなく、分子量増加によって反応液が固化しやすくなる。
また、カルボジイミド化工程では、円滑にカルボジイミド化反応させ、また、脱炭酸縮合を促進する観点から、好ましくは、有機溶媒の存在下において、反応液を還流させる。すなわち、還流下において、カルボジイミド化反応させる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
有機溶媒として、好ましくは、還流時の温度が、上記した反応温度の範囲内である有機溶媒が挙げられる。
そのような有機溶媒として、具体的には、キシレン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶媒の配合割合は、特に制限されないが、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
有機溶媒の存在下で反応液を還流させることにより、ウレトンイミンの分解反応を促進しつつ、円滑にカルボジイミド化反応させることができ、また、イソシアネート基のカルボジイミド化に伴って生じる炭酸ガスを脱離させることができるため、カルボジイミド化の促進を図ることができる。
そして、このような方法によって、ウレタン基およびカルボジイミド基を含有し、また、場合によりウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。
より具体的には、まず、ウレタン化工程において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に由来するウレタン基が生成する。
次いで、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、カルボジイミド化工程において加熱されると、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成し、また、場合により、生成したカルボジイミド基の一部が分子末端のイソシアネート基と反応し、ウレトンイミン基が生成する。なお、ウレトンイミン基は、カルボジイミド化工程において加熱が継続されることにより熱分解され、カルボジイミド基と、分子末端のイソシアネート基とが再生し、さらに、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成する。
このようにして、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ウレタン基およびカルボジイミド基（さらに、場合によりウレトンイミン基）に変換される。
その結果、ウレタン基およびカルボジイミド基を含有し、また、場合によりウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。
また、この方法では、必要に応じて、上記したカルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物と、アルコール類とを、さらに反応させることもできる。なお、以下において、カルボジイミド化工程の前のウレタン化工程を、第１ウレタン化工程と称し、また、カルボジイミド化工程の後のウレタン化工程を、第２ウレタン化工程と称する場合がある。
具体的には、カルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物が、さらに、分子末端にイソシアネート基を有する場合には、そのポリカルボジイミド組成物とアルコール類とを反応させることにより、分子末端のイソシアネート基をウレタン化することができる。
第２ウレタン化工程において、アルコール類としては、上記したオキシエチレン不含アルコールが挙げられる。
第２ウレタン化工程におけるアルコール類の配合割合は、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類との総量が、第１ウレタン化工程で用いられるポリイソシアネートに対して所定の割合となるように、調整される。
具体的には、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基との総量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。
また、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、第２ウレタン化工程における反応条件としては、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、上記カルボジイミド化工程の反応温度と同じ範囲であることが好ましい。また、反応時間が、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。
これにより、ポリカルボジイミド組成物が有する分子末端のイソシアネート基と、アルコール類が有する水酸基とが、ウレタン化反応する。
その結果、分子末端にイソシアネート基を有さない、または、分子末端のイソシアネート基が低減されたポリカルボジイミド組成物が得られる。
なお、第２ウレタン化工程が実施されると、アルコール類由来の副生成物が多くなり、分子量が急激に増加して流動性が低下し、作業性が低下する場合や、また、水分散組成物における分散性が低下する場合がある。そのため、好ましくは、第２ウレタン化工程を実施せず、第１ウレタン化工程およびカルボジイミド化工程のみを実施する。
なお、ポリカルボジイミド組成物の製造方法は、上記に限定されず、例えばポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とアルコール類とを一括配合し、加熱することもできる。
また、必要に応じて、ポリカルボジイミド組成物から、例えば、未反応のポリイソシアネート、未反応のアルコール類、低分子量化合物（副生成物）、有機溶媒、カルボジイミド化触媒、ウレタン化触媒などを、蒸留、抽出、ろ過などの公知の方法によって除去することもできる。
また、ポリカルボジイミド組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜のタイミングで添加することができる。なお、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、ポリカルボジイミド組成物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このようにして得られるポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合は、上記したように、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。
ポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合が上記範囲であれば、水分散組成物（後述）および溶液組成物の両方を得ることができる。
そして、このようなポリカルボジイミド組成物では、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、オキシエチレン含有アルコールおよびオキシエチレン不含アルコールを含むアルコール類との反応生成物であって、そのオキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータが、上記所定値以下である。
そのため、このようなポリカルボジイミド組成物は、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができ、また、貯蔵安定性に優れる。
具体的には、貯蔵前のポリカルボジイミド組成物を用いることにより、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、そのポリカルボジイミド組成物を貯蔵する場合のハンドリング性の低下を抑制することができる。さらに、貯蔵後のポリカルボジイミド組成物を用いた場合にも、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。
また、上記のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、ポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。
そして、ポリカルボジイミド組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができるため、樹脂組成物における硬化剤として好適に用いられる。
樹脂組成物は、ポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と、カルボキシル基を有する主剤とを含有している。
硬化剤は、ポリカルボジイミド組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、ポリカルボジイミド組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物と称する。）や、ポリカルボジイミド組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物と称する。）などとして調製される。
水分散組成物は、ポリカルボジイミド組成物と水とを含有している。
ポリカルボジイミド組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に水を添加し、撹拌する方法や、水にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に水を添加する。
ポリカルボジイミド組成物と水との割合は、特に制限されないが、水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
硬化剤が水分散組成物であれば、水系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、貯蔵安定性に優れる。
溶液組成物は、ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒とを含有している。
有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが挙げられる。
ポリカルボジイミド組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加し、撹拌する方法や、有機溶媒にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加する。
ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
硬化剤が溶液組成物であれば、油系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、貯蔵安定性に優れる。
カルボキシル基を有する主剤としては、カルボキシル基を有する水系樹脂、カルボキシル基を有する油系樹脂などが挙げられる。
カルボキシル基を有する水系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する親水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する水系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシル基を有する油系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する疎水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する疎水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する油系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
カルボキシル基を有する油系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂が挙げられる。
これらは単独使用または２種類以上併用することができる。
主剤および硬化剤として、好ましくは、主剤が水系樹脂であり、硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、主剤が油系樹脂であり、硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。
樹脂組成物として、有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。
また、樹脂組成物は、上記した主剤と上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、主剤および硬化剤が個別に用意され、使用時に混合される二液タイプであってもよく、また、主剤および硬化剤が予め混合されている一液タイプであってもよい。
樹脂組成物として、好ましくは、二液タイプの樹脂組成物が挙げられる。
主剤および硬化剤の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、硬化剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
また、主剤中のカルボキシル基に対する、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下である。
また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。
また、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。
そして、このような樹脂組成物では、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物が用いられるため、貯蔵安定性に優れ、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。
樹脂硬化物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物が一液タイプの場合は樹脂組成物をそのまま、被塗物または被着物に塗布する。また、樹脂組成物二液タイプの場合は主剤および硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物または被着物に塗布する。そして、樹脂組成物を加熱硬化させることにより、樹脂硬化物が得られる。
上記の樹脂組成物では、硬化温度が比較的低温であって、具体的には、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。
また、硬化時間が比較的短時間であって、具体的には、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。また、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。
また、必要により、加熱硬化された樹脂硬化物を、さらに乾燥させることもできる。
そのような場合、乾燥温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。
また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。
そして、得られた樹脂硬化物は、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物の硬化物であるため、生産性に優れており、また、成膜性、耐水性および耐薬品性に優れる。
また、ポリカルボジイミド組成物が、脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られている場合、そのポリカルボジイミド組成物を用いて得られる樹脂硬化物は、耐光性（耐候性）にも優れる。
そのため、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどの樹脂を改質する樹脂改質剤、捺染処理剤、繊維処理剤などの各種分野において、好適に用いられる。
コーティング材料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工および合成皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）、紙コート塗料、感熱紙コート塗料などが挙げられる。
上記プラスチック用塗料としては、例えば、プラスチック材料（例えば、ポリオレフィン類、ＡＢＳ、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエステル類およびこれらの複合体などの各種高分子材料）が用いられる成形品用塗料、具体的には、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、ゴム、エラストマーおよびゲルなどの柔軟な素材用の塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。
また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け（中塗り、ベース、トップなど）塗料、自動車補修用（中塗り、ベース、トップなど）塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。
上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤としては、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂を使用することができる。好ましくは、カルボキシル基を有する水系樹脂が用いられる。
カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂を２種類以上併用することができる。
また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。
上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤の固形分濃度は、通常、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
また、主剤の固形分換算の酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
硬化剤としては、上記したポリカルボジイミド組成物が挙げられ、また、ポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。
また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。
接着剤としては、例えば、包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、有機ＥＬディスプレイ用接着剤、有機ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、ＬＥＤ用接着剤、自動車用内外装向け接着剤、家電用接着剤、建築材料用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤などが挙げられる。
また、上記インキ用樹脂としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキ、捺染インキなど）のビヒクルが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミド組成物の用途は、上記に限定されず、例えば、固体として、ポリエステルやポリアミド系樹脂やポリ乳酸、あるいは、液状として、ポリエステルポリオールなどの耐加水分解防止剤、酸変性、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィンとの複合化、あるいは酸変性ポリオレフィンを水分散したポリオレフィン系エマルション、酸部位を含有するアクリルエマルションとの複合化や硬化剤、カーボンファイバーやガラス繊維など各種繊維の収束材、ＣＦＲＰやＦＲＰなど繊維強化プラスチックの強化材やサイジング剤や硬化剤などとして、好適に用いることができる。
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜ポリカルボジイミド組成物中におけるオキシエチレン基の含有割合（質量％）＞
ポリカルボジイミド組成物に対するオキシエチレン基の含有割合は、仕込み量および化学構造式から算出した。
製造例１（ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同じ操作にて、９９．９質量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）を得た。
実施例１
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ４００（日本油脂社製 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量４００）を３４．６質量部、イソブタノールを９．６質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。
続けて、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を３０２．８質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で７時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物の一部を取り出し、２５℃におけるＥ型粘度を測定した結果、１１００ｍＰａ・ｓであった。さらに、得られたポリカルボジイミド組成物の一部を２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存した後に、２５℃におけるＥ型粘度を測定した結果、２５００ｍＰａ・ｓであった。
・ポリカルボジイミド組成物の水分散体（水分散組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように蒸留水を徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を得た。また、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物についても、同様に水分散体を調製した。
・ポリカルボジイミド組成物の溶液（溶液組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように酢酸ブチルを徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の溶液を得た。また、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物についても、同様に水分散体を調製した。
・水系の樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の水分散体を硬化剤とした。そして、硬化剤１．５質量部と、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（固形分３０質量％、カルボキシル基当量３１００ｇ／ｍｏｌ）９８．５質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。
・溶剤系の樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の溶液を硬化剤とした。そして、硬化剤１．０質量部と、主剤としてのアクリル樹脂（固形分５０質量％、固形分のカルボキシル基当量２００４ｇ／ｍｏｌ）３９．２質量部と、溶剤としての酢酸ブチル５９．８質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。
実施例２
イソブタノールの代わりに２−ブタノールを９．６質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例３
イソブタノールの代わりに２−メチル−１−ブタノールを１１．４質量部、ＰＭＡを３０６．５質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例４
イソブタノールの代わりに２，２−ジメチルー１−プロパノールを１１．４質量部、ＰＭＡを３０６．５質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例５
イソブタノールの代わりに３−メトキシ−１−ブタノールを１３．５質量部、ＰＭＡを３１０．８質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例６
イソブタノールの代わりに１−オクタノールを１６．９質量部、ＰＭＡを３１７．８質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例７
イソブタノールの代わりに２−エチル−１−ヘキサノールを１６．９質量部、ＰＭＡを３１７．８質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例８
イソブタノールの代わりに１−ドデカノールを２４．２質量部、ＰＭＡを３３２．９質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例９
イソブタノールの代わりに１−オクタデカノールを３５．１質量部、ＰＭＡを３５５．５質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。ただし、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物は固化してしまい（固化物はろう状であった）、水分散体を得ることはできなかった。
実施例１０
ユニオックスＭ４００を４３．２質量部、イソブタノールを２４．０質量部、ＰＭＡを３５０．６質量部装入し、カルボジイミド化工程の反応時間を６．５時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１１
ユニオックスＭ４００を２３．１質量部、イソブタノールを６．４質量部、ＰＭＡを２７２．２質量部装入し、カルボジイミド化工程の反応時間を８時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１２
ユニオックスＭ４００を１２．４質量部、イソブタノールを１３．７質量部、ＰＭＡを２６５．２質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製したが、水分散体については、わずかにブツが確認された。その後、実施例１と同じ方法で樹脂組成物を調製した。
参考例１３
ユニオックスＭ４００を７４．１質量部、イソブタノールを２．３質量部、ＰＭＡを３６９．５質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１４
イソブタノールの代わりにｔｅｒｔ‐ブタノールを９．６質量部装入し、ウレタン化工程の反応時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１５
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３−キシリレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ４００を２８．３質量部、イソブタノールを７．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、２時間撹拌した（ウレタン化工程）。
続けて、キシレンを２８６．２質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で３時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１６
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１００．０質量部、ユニオックスＭ４００を２７．５質量部、イソブタノールを７．６質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、７時間撹拌した（ウレタン化工程）。
続けて、ＰＭＡを２８３．９質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で９時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１７
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、イソホロンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ４００を３３．０質量部、イソブタノールを８．１質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、７時間撹拌した（ウレタン化工程）。
続けて、ＰＭＡを２９６．２質量部、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で９時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
実施例１８
ペンタメチレンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを１００質量部、ユニオックスＭ４００を３１．７質量部、イソブタノールを８．８質量部、ＰＭＡを２９５．１質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。
比較例１
イソブタノールの代わりにメタノールを４．２質量部、ＰＭＡを２９１．５質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製したが、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物は固化してしまい（固化物はゴム状であった）、水分散体および溶液を得ることはできなかった。
比較例２
イソブタノールの代わりに１−ブタノールを９．６質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製したが、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物は固化してしまい（固化物はゴム状であった）、水分散体および溶液を得ることはできなかった。
比較例３
イソブタノールの代わりに１−メトキシ−２−プロパノールを１１．７質量部、ＰＭＡを３０７．１質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製したが、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物は固化してしまい（固化物はゴム状であった）、水分散体および溶液を得ることはできなかった。
比較例４
イソブタノールの代わりにシクロヘキサノールを１３．０質量部、ＰＭＡを３０９．８質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製したが、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物は固化してしまい（固化物はゴム状であった。）、水分散体および溶液を得ることはできなかった。
比較例５
イソブタノールの代わりにベンジルアルコールを１４．０質量部、ＰＭＡを３１１．９質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様に粘度を測定した。その結果を表１〜４に示す。
また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製したが、２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物は固化してしまい（固化物はゴム状であった）、水分散体および溶液を得ることはできなかった。
比較例６
イソブタノールの代わりに４−メトキシフェノールを１６．１質量部、ＰＭＡを３１６．２質量部装入した以外は実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得たが、ＰＭＡを減圧下で留去している時に、徐々に増粘していき、固化してしまったため（固化物はゴム状であった）、ポリカルボジイミドの水分散体および溶液を得ることはできなかった。
比較例７
特開平１０−３１６９３０公報の合成例８３に記載されている方法を参考にポリカルボジイミド組成物を合成した。
具体的には、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００８質量部、ユニオックスＭ４００（日本油脂社製 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量４００）を８００質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で１２０℃ に加温し、１ 時間撹拌した。続けて、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドを１３．５質量部装入し、窒素気流下で１８５℃に加温して５時間撹拌しようとしたが、２時間が経過したところで反応液が固化した（固化物はゴム状であった。）。
その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体および溶液は得られなかった。
＜評価＞
＜安定性試験＞
・４０℃における安定性試験
得られたポリカルボジイミド組成物１．０質量部を１０ｍＬのスクリュー瓶に入れて、窒素ブローをした後に、スクリューキャップで蓋をし、４０℃にて保管し、流動性が消失するまで（瓶を逆さまにして、ポリカルボジイミドが流れなくなるまで）を観測した。また、調製したポリカルボジイミド組成物の溶液についても同様に試験した。
４ 流動性が消失するまでに１ヵ月以上要した。
３ 流動性が消失するまで２週間以上１ヵ月未満であった。
２ 流動性が消失するまで１週間以上２週間未満であった。
１ 流動性が消失するまで１週間未満であった。
＜評価＞
・塗膜の評価
２５０ミルのドクターブレードを用いて、樹脂組成物を標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３ ＳＰＴＥ）に塗布した後、８０℃で１０分間および３０分間乾燥させ、さらに室温で１時間乾燥させ、樹脂硬化物からなる塗膜を得た。得られた塗膜を下記の方法で評価した。
＜成膜性＞
塗膜（８０℃１０分間）の外観を目視で評価した。評価の基準を下記する。
良好 クリアで平滑な塗膜が確認された。
不良 ブツが確認された。
＜耐水性＞
塗膜（８０℃１０分間）上に、蒸留水をスポットして、２３℃２４時間後の塗膜外観の変化を目視で確認した。評価の基準を下記する。
良好 変化が確認されなかった。
不良 白化が確認された。
＜耐溶剤性（耐薬品性）＞
上塗膜（８０℃１０分間および３０分間）に、水系の樹脂組成物の場合には、メチルエチルケトン、溶剤系の樹脂組成物の場合には５０％エタノール水溶液を浸透させたガーゼを、５０ｇの荷重で押し当てながら擦り、塗膜が割れるまでの回数を測定した。評価の基準を下記する。
４ ３００回以上で塗膜が割れた
３ ２５０回以上３００回未満で塗膜が割れた。
２ １００回以上２５０回未満で塗膜が割れた。
１ １００回未満で塗膜が割れた。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明のポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、樹脂改質剤、捺染処理剤、繊維処理剤などの各種分野において、好適に用いられる。

Claims (13)

  1. １級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、
    前記アルコール類の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１６以下であり、
    前記アルコール類が、
    オキシエチレン基を含有する少なくとも１種のオキシエチレン含有アルコールと、
    オキシエチレン基を含有しない少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールと
    を含み、
    少なくとも１種の前記オキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータが、９．４５（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ 以上１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、
    前記アルコール類の総モルに対して、
    オキシエチレン含有アルコールの含有割合が、５モル％以上４８モル％以下であり、
    オキシエチレン不含アルコールの含有割合が、５２モル％以上９５モル％以下である
    ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物。
  2. オキシエチレン基の含有割合が、前記ポリカルボジイミド組成物に対して、１０質量％以上３５質量％以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  3. 溶解度パラメータが９．４５（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ 以上１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記オキシエチレン不含アルコールが、
    第１級アルコールおよび／または第２級アルコールである
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  4. 溶解度パラメータが９．４５（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ 以上１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記オキシエチレン不含アルコールが、
    炭素原子を４個以上１２個以下含む１価のアルコールである
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  5. 溶解度パラメータが９．４５（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ 以上１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である前記オキシエチレン不含アルコールが、
    イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノールおよび１−ドデカノールからなる群から選択される少なくとも１種である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  6. 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  7. 前記ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  8. １級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、
    前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程と
    を備え、
    前記アルコール類の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１６以下であり、
    前記アルコール類が、
    オキシエチレン基を含有する少なくとも１種のオキシエチレン含有アルコールと、
    オキシエチレン基を含有しない少なくとも１種のオキシエチレン不含アルコールと
    を含み、
    少なくとも１種の前記オキシエチレン不含アルコールの溶解度パラメータが、９．４５（ｃａｌ／ｃｍ ３ ） １／２ 以上１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、
    前記アルコール類の総モルに対して、
    オキシエチレン含有アルコールの含有割合が、５モル％以上４８モル％以下であり、
    オキシエチレン不含アルコールの含有割合が、５２モル％以上９５モル％以下である
    ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物の製造方法。
  9. 前記アルコール類の水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１０以下であることを特徴とする、
    請求項８に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法。
  10. 請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
    固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である
    ことを特徴とする、水分散組成物。
  11. 請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
    固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である
    ことを特徴とする、溶液組成物。
  12. カルボキシル基を有する主剤と、
    請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と
    を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  13. 請求項１２に記載の樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、樹脂硬化物。
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