CN116731590B - 一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺。一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺包括以下步骤：加入环氧树脂等进行初步反应、加入二羟甲基丙酸等进行反应、有机氟等合成含氟改性剂、加入含氟改性剂进行一次改性、苯胺与MCM‑41复合进行二次改性和混入改性掺锑二氧化锡等并进行喷涂。本发明通过将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧经过表面改性后，均匀分散在以环氧树脂等为原料制备的有机涂料中，以赋予该有机涂料优异的隔热性能，防止外界温度过高而损坏硬质合金。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺。
背景技术
硬质合金涂层是指在硬质合金表面制备的防护涂层，该防护涂层通常是通过化学气相沉积等方法在硬质合金表面涂覆耐磨的TiC、TiN和Al2O3薄层。
但是，现有的涂覆在硬质合金表面的金属及其化合物等涂层，其耐腐蚀性和久耐性较有机涂层相对较差，长期受到环境或化学物质等因素的影响易被损毁，从而失去对硬质合金的保护作用，此外，金属及其化合物等涂层几乎不具备保温隔热性能，一旦外界温度过高，则容易损坏涂层内的硬质合金。
因此，我们提出了一种具有较好久耐性的耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，以更好地保护硬质合金。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺。
一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，包括如下步骤：
S1：加入环氧树脂等进行初步反应
在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比10-13:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应3-5h，得到中间体A；
S2：加入二羟甲基丙酸等进行反应
将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯加入上述中间体A中，进行反应，再加入N,N-二甲基乙醇胺进行反应，经过冷水分散后，得到中间体B；
S3：有机氟等合成含氟改性剂
在氮气的保护下，将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和有机氟搅拌混合，进行反应，得到含氟改性剂；
S4：加入含氟改性剂进行一次改性
将固化剂、丁二醇和上述含氟改性剂加入上述中间体B中，进行改性反应，然后再加入三乙胺和乙二胺，经过减压蒸馏，得到一次改性乳液；
S5：苯胺与MCM-41复合进行二次改性
将苯胺和盐酸溶液混合后，加入MCM-41进行分散，再加入过硫酸铵进行反应，经过洗涤、压滤和干燥后，与上述一次改性乳液混合球磨，得到二次改性乳液；
S6：混入改性掺锑二氧化锡等并进行喷涂
将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧表面改性后，再与异丙醇、正丁醇和分散剂混合，然后与上述二次改性乳液分散混合后，喷涂在硬质合金表面，得到耐腐蚀隔热硬质合金涂层。
进一步地，步骤S2的加入二羟甲基丙酸等进行反应，具体包括如下步骤：
S2.1：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1-2:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应；
S2.2：反应4-5h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应；
S2.3：中和反应2-3h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的150-180%，液位传感器向控制器发送信号；
S2.4：控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B。
进一步地，步骤S3的有机氟等合成含氟改性剂，具体包括如下步骤：
S3.1：将氮气通入搅拌机中，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为95-99%，氮气检测仪向控制器发送信号；
S3.2：控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和有机氟一起加入搅拌机中；
S3.3：直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号；
S3.4：控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以500-600r/min的速率进行搅拌，搅拌反应5-10h后，得到含氟改性剂。
进一步地，步骤S4的加入含氟改性剂进行一次改性，具体包括如下步骤：
S4.1：将固化剂加入步骤S2.4制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散；
S4.2：保持搅拌速率不变，将步骤S3.4制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C；
S4.3：通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至20-25℃时，温度传感器向控制器发送信号；
S4.4：控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1-2h，得到中间体E；
S4.5：通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液。
进一步地，步骤S5的苯胺与MCM-41复合进行二次改性，具体包括如下步骤：
S5.1：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:85-100的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液；
S5.2：将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌2-3h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤；
S5.3：将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料；
S5.4：将步骤S4.5得到的一次改性乳液和上述混合物料一起加入球磨机中，球磨1-2h，得到二次改性乳液。
进一步地，步骤S6的混入改性掺锑二氧化锡等并进行喷涂，具体包括如下步骤：
S6.1：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比1-2:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡0.5-1h，进行表面改性处理；
S6.2：将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1-2h，再研磨0.5-1h，得到混合料液；
S6.3：将上述混合料液和步骤S5.4制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散20-30min；
S6.4：将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散40-50min，得到耐腐蚀隔热涂料；
S6.5：将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到耐腐蚀隔热硬质合金涂层。
进一步地，在步骤S2.4制得中间体B后，通过第一抽气机将反应器内的热氮气抽出，再将该热氮气通入步骤S3.1中的搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，然后在制得含氟改性剂后，再通过第二抽气机将搅拌机内的常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环。
进一步地，有机氟为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
进一步地，固化剂为多异氰酸酯。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明通过将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧经过表面改性后，均匀分散在以环氧树脂等为原料制备的有机涂料中，赋予该有机涂料优异的隔热性能，防止外界温度过高而损坏硬质合金。
2、本发明通过将苯胺与MCM-41复合后，再与一次改性乳液球磨混合制备二次改性乳液，以该二次改性乳液为原料制得的有机涂料具有相对更好的耐腐蚀性能，达到更好、更久地保护硬质合金的效果。
3、本发明通过利用有机氟制备含氟改性剂，然后在环氧树脂等合成有机涂料的过程中加入该含氟改性剂进行一次改性，能够提高有机涂料成膜后的耐水性。
4、本发明通过将反应器内的热氮气抽入搅拌机内，降温后再抽回反应器内，以此防止反应器内温度和气压过高，且能够加快氮气将搅拌机内空气排出的速率，此外，还能达到有效利用资源的效果，减少浪费。
附图说明
图1为本发明实施例所采用的耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺的流程图。
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3的性能测试结果汇总表。
图3为本发明实施例1和对比例1的性能测试结果汇总表。
图4为本发明实施例1和对比例2的性能测试结果汇总表。
图5为本发明实施例1和对比例3的性能测试结果汇总表。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比10:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应3h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应，反应4h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应，中和反应2h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的150%，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
S3：将步骤S2制得中间体B后反应器内的热氮气通入搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为99%，氮气检测仪向控制器发送信号，控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯一起加入搅拌机中，直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以500r/min的速率进行搅拌，搅拌反应5h后，得到含氟改性剂，同时，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，再通过第二抽气机将搅拌机内的常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环，以此防止反应器内温度和气压过高，且能够加快氮气将搅拌机内空气排出的速率，此外，还能达到有效利用资源的效果，减少浪费；
S4：将多异氰酸酯加入步骤S2制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散，然后保持搅拌速率不变，将步骤S3制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C，再通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至25℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1h，得到中间体E，最后通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
S5：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:85的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液，再将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌2h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤，将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料，最后将步骤S4得到的一次改性乳液和混合物料一起加入球磨机中，球磨1h，得到二次改性乳液；
S6：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比2:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡1h，进行表面改性处理，然后将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1h，再研磨0.5h，得到混合料液，然后将混合料液和步骤S5制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散20min后，将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散40min，得到耐腐蚀隔热涂料，最后，将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到附涂层合金。
然后，对上述硬质合金涂层进行各项性能测试：
首先，将附涂层硬质合金切割成六块相同尺寸的合金板，然后分别将合金板粘接在放置有温度计的空心箱外表面，然后用100W碘钨灯对空心箱进行照射，照射5h后，将温度计取出，读取到温度计上的测量温度为86.3℃，并进行记录；
其次，将上述外表面粘接有合金板的空心箱放入盐雾试验箱中，调节盐雾试验箱内温度为30℃、压力为1MPa和盐雾浓度为10%，处理5d后，将空心箱取出，观察到涂层未起泡，硬质合金未锈蚀，并进行记录；
最后，将附涂层硬质合金切割成50mm×50mm的正方形板材，称重M1，再将正方形板材放入25℃的恒温去离子水中浸泡2d，用吸水纸除去板材表面的水后，称重M2，然后计算吸水率=（M2-M1）/M1×100%=0.23%，并进行记录。
实施例2
一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比12:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应4h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应，反应4.5h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应，中和反应2.5h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的165%，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
S3：将步骤S2制得中间体B后反应器内的热氮气通入搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为97%，氮气检测仪向控制器发送信号，控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯一起加入搅拌机中，直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以550r/min的速率进行搅拌，搅拌反应7.5h后，得到含氟改性剂，同时，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，再通过第二抽气机将搅拌机内的常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环，以此防止反应器内温度和气压过高，且能够加快氮气将搅拌机内空气排出的速率，此外，还能达到有效利用资源的效果，减少浪费；
S4：将多异氰酸酯加入步骤S2制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散，然后保持搅拌速率不变，将步骤S3制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C，再通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至23℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1.5h，得到中间体E，最后通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
S5：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:92的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液，然后将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌2.5h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤，将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料，最后将步骤S4得到的一次改性乳液和上述混合物料一起加入球磨机中，球磨1.5h，得到二次改性乳液；
S6：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比1:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡0.75h，进行表面改性处理，然后将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1.5h，再研磨0.75h，得到混合料液，再将该混合料液和步骤S5制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散25min后，将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散45min，得到耐腐蚀隔热涂料，最后，将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到耐腐蚀隔热硬质合金涂层。
然后，对上述硬质合金涂层进行各项性能测试：
首先，将附涂层硬质合金切割成六块相同尺寸的合金板，然后分别将合金板粘接在放置有温度计的空心箱外表面，然后用100W碘钨灯对空心箱进行照射，照射5h后，将温度计取出，读取到温度计上的测量温度为89.6℃，并进行记录；
其次，将上述外表面粘接有合金板的空心箱放入盐雾试验箱中，调节盐雾试验箱内温度为30℃、压力为1MPa和盐雾浓度为10%，处理5d后，将空心箱取出，观察到涂层未起泡，硬质合金未锈蚀，并进行记录；
最后，将附涂层硬质合金切割成50mm×50mm的正方形板材，称重M1，再将正方形板材放入25℃的恒温去离子水中浸泡2d，用吸水纸除去板材表面的水后，称重M2，然后计算吸水率=（M2-M1）/M1×100%=0.19%，并进行记录。
实施例3
一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，如图1和图2所示，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比13:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应5h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比2:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应，反应5h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应，中和反应3h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的180%，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
S3：将步骤S2制得中间体B后反应器内的热氮气通入搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为95%，氮气检测仪向控制器发送信号，控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯一起加入搅拌机中，直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以600r/min的速率进行搅拌，搅拌反应10h后，得到含氟改性剂，同时，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，再通过第二抽气机将搅拌机内的常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环，以此防止反应器内温度和气压过高，且能够加快氮气将搅拌机内空气排出的速率，此外，还能达到有效利用资源的效果，减少浪费；
S4：将多异氰酸酯加入步骤S2制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散，然后保持搅拌速率不变，将步骤S3制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C，再通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至20℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应2h，得到中间体E，最后通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
S5：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:100的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液，然后将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌3h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤，将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料，最后将步骤S4得到的一次改性乳液和上述混合物料一起加入球磨机中，球磨2h，得到二次改性乳液；
S6：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比1:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡0.5h，进行表面改性处理，然后将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散2h，再研磨1h，得到混合料液，再将该混合料液和步骤S5制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散30min后，将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散50min，得到耐腐蚀隔热涂料，最后，将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到耐腐蚀隔热硬质合金涂层。
然后，对上述硬质合金涂层进行各项性能测试：
首先，将附涂层硬质合金切割成六块相同尺寸的合金板，然后分别将合金板粘接在放置有温度计的空心箱外表面，然后用100W碘钨灯对空心箱进行照射，照射5h后，将温度计取出，读取到温度计上的测量温度为83.8℃，并进行记录；
其次，将上述外表面粘接有合金板的空心箱放入盐雾试验箱中，调节盐雾试验箱内温度为30℃、压力为1MPa和盐雾浓度为10%，处理5d后，将空心箱取出，观察到涂层未起泡，硬质合金未锈蚀，并进行记录；
最后，将附涂层硬质合金切割成50mm×50mm的正方形板材，称重M1，再将正方形板材放入25℃的恒温去离子水中浸泡2d，用吸水纸除去板材表面的水后，称重M2，然后计算吸水率=（M2-M1）/M1×100%=0.25%，并进行记录。
对比例1
一种硬质合金涂层的制备工艺，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比10:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应3h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应，反应4h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应，中和反应2h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的150%，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
S3：将步骤S2制得中间体B后反应器内的热氮气通入搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为99%，氮气检测仪向控制器发送信号，控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯一起加入搅拌机中，直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以500r/min的速率进行搅拌，搅拌反应5h后，得到含氟改性剂，同时，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，再该常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环，以此防止反应器内温度和气压过高，且能够加快氮气将搅拌机内空气排出的速率，此外，还能达到有效利用资源的效果，减少浪费；
S4：将多异氰酸酯加入步骤S2制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散，然后保持搅拌速率不变，将步骤S3制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C，再通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至25℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1h，得到中间体E，最后通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
S5：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:85的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液，再将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌2h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤，将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料，最后将步骤S4得到的一次改性乳液和混合物料一起加入球磨机中，球磨1h，得到二次改性乳液；
S6：将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1h，再研磨0.5h，得到混合料液，然后将混合料液和步骤S5制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散20min后，将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散40min，得到耐腐蚀隔热涂料，最后，将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到附涂层合金。
然后，对上述硬质合金涂层进行各项性能测试：
首先，将附涂层硬质合金切割成六块相同尺寸的合金板，然后分别将合金板粘接在放置有温度计的空心箱外表面，然后用100W碘钨灯对空心箱进行照射，照射5h后，将温度计取出，读取到温度计上的测量温度为503.2℃，并进行记录；
其次，将上述外表面粘接有合金板的空心箱放入盐雾试验箱中，调节盐雾试验箱内温度为30℃、压力为1MPa和盐雾浓度为10%，处理5d后，将空心箱取出，观察到涂层未起泡，硬质合金未锈蚀，并进行记录；
最后，将附涂层硬质合金切割成50mm×50mm的正方形板材，称重M1，再将正方形板材放入25℃的恒温去离子水中浸泡2d，用吸水纸除去板材表面的水后，称重M2，然后计算吸水率=（M2-M1）/M1×100%=0.35%，并进行记录。
如图3所示，上述性能测试结果对比实施例1可知，通过将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧经过表面改性后，均匀分散在以环氧树脂等为原料制备的有机涂料中，赋予该有机涂料优异的隔热性能，防止外界温度过高而损坏硬质合金。
对比例2
一种硬质合金涂层的制备工艺，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比10:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应3-5h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应，反应4h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应，中和反应2h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的150%，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
S3：将步骤S2制得中间体B后反应器内的热氮气通入搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为99%，氮气检测仪向控制器发送信号，控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯一起加入搅拌机中，直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号，控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以500r/min的速率进行搅拌，搅拌反应5h后，得到含氟改性剂，同时，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，再该常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环，以此防止反应器内温度和气压过高，且能够加快氮气将搅拌机内空气排出的速率，此外，还能达到有效利用资源的效果，减少浪费；
S4：将多异氰酸酯加入步骤S2制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散，然后保持搅拌速率不变，将步骤S3制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C，再通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至25℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1h，得到中间体E，最后通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
S5：将步骤S4得到的一次改性乳液加入球磨机中，球磨1h，得到二次改性乳液；
S6：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比2:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡1h，进行表面改性处理，然后将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1h，再研磨0.5h，得到混合料液，然后将混合料液和步骤S5制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散20min后，将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散40min，得到耐腐蚀隔热涂料，最后，将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到附涂层合金。
然后，对上述硬质合金涂层进行各项性能测试：
首先，将附涂层硬质合金切割成六块相同尺寸的合金板，然后分别将合金板粘接在放置有温度计的空心箱外表面，然后用100W碘钨灯对空心箱进行照射，照射5h后，将温度计取出，读取到温度计上的测量温度为91.2℃，并进行记录；
其次，将上述外表面粘接有合金板的空心箱放入盐雾试验箱中，调节盐雾试验箱内温度为30℃、压力为1MPa和盐雾浓度为10%，处理5d后，将空心箱取出，观察到涂层起泡，硬质合金锈蚀，并进行记录；
最后，将附涂层硬质合金切割成50mm×50mm的正方形板材，称重M1，再将正方形板材放入25℃的恒温去离子水中浸泡2d，用吸水纸除去板材表面的水后，称重M2，然后计算吸水率=（M2-M1）/M1×100%=0.41%，并进行记录。
如图4所示，上述性能测试结果对比实施例1可知，通过将苯胺与MCM-41复合后，再与一次改性乳液球磨混合制备二次改性乳液，以该二次改性乳液为原料制得的有机涂料具有相对更好的耐腐蚀性能，达到更好、更久地保护硬质合金的效果。
对比例3
一种硬质合金涂层的制备工艺，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比10:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应3h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应，反应4h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应，中和反应2h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的150%，液位传感器向控制器发送信号，控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
S3：将多异氰酸酯加入步骤S2制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散，然后保持搅拌速率不变，将丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C，再通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至25℃时，温度传感器向控制器发送信号，控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1h，得到中间体E，最后通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
S4：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:85的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液，再将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌2h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤，将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料，最后将步骤S4得到的一次改性乳液和混合物料一起加入球磨机中，球磨1h，得到二次改性乳液；
S5：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比2:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡1h，进行表面改性处理，然后将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1h，再研磨0.5h，得到混合料液，然后将混合料液和步骤S5制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散20min后，将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散40min，得到耐腐蚀隔热涂料，最后，将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到附涂层合金。
然后，对上述硬质合金涂层进行各项性能测试：
首先，将附涂层硬质合金切割成六块相同尺寸的合金板，然后分别将合金板粘接在放置有温度计的空心箱外表面，然后用100W碘钨灯对空心箱进行照射，照射5h后，将温度计取出，读取到温度计上的测量温度为212.3℃，并进行记录；
其次，将上述外表面粘接有合金板的空心箱放入盐雾试验箱中，调节盐雾试验箱内温度为30℃、压力为1MPa和盐雾浓度为10%，处理5d后，将空心箱取出，观察到涂层微起泡，硬质合金未锈蚀，并进行记录；
最后，将附涂层硬质合金切割成50mm×50mm的正方形板材，称重M1，再将正方形板材放入25℃的恒温去离子水中浸泡2d，用吸水纸除去板材表面的水后，称重M2，然后计算吸水率=（M2-M1）/M1×100%=12.37%，并进行记录。
如图5所示，上述性能测试结果对比实施例1可知，通过利用有机氟制备含氟改性剂，然后在环氧树脂等合成有机涂料的过程中加入该含氟改性剂进行一次改性，能够提高有机涂料成膜后的耐水性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在氮气的保护下，将环氧树脂和N-苄基乙醇胺按质量比10-13:1加入反应器中，再向反应器中加入丙酮，然后通过加热器对反应器进行加热，同时通过搅拌器进行搅拌，反应3-5h，得到中间体A；
S2：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯加入上述中间体A中，进行反应，再加入N,N-二甲基乙醇胺进行反应，经过冷水分散后，得到中间体B；
S3：在氮气的保护下，将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和有机氟搅拌混合，进行反应，得到含氟改性剂；
S4：加入含氟改性剂进行一次改性
将固化剂、丁二醇和上述含氟改性剂加入上述中间体B中，进行改性反应，然后再加入三乙胺和乙二胺，经过减压蒸馏，得到一次改性乳液；
S5：苯胺与MCM-41复合进行二次改性
将苯胺和盐酸溶液混合后，加入MCM-41进行分散，再加入过硫酸铵进行反应，经过洗涤、压滤和干燥后，与上述一次改性乳液混合球磨，得到二次改性乳液；
S6：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧表面改性后，再与异丙醇、正丁醇和分散剂混合，然后与上述二次改性乳液分散混合后，喷涂在硬质合金表面，得到耐腐蚀隔热硬质合金涂层；
步骤S2具体包括如下步骤：
S2.1：将二羟甲基丙酸和1,6-己二异氰酸酯按体积比1-2:1加入步骤S1制得的中间体A中，边搅拌边进行反应；
S2.2：反应4-5h后，向反应器中加入与二羟甲基丙酸等量的N,N-二甲基乙醇胺，进行中和反应；
S2.3：中和反应2-3h后，关闭加热器，打开反应器内的液压泵，通过液压泵向反应器内加入去离子水，进行稀释分散，直至反应器内的液位传感器检测到液体体积变为原来的150-180%，液位传感器向控制器发送信号；
S2.4：控制器接收到液位传感器发送的信号后，控制液压泵和搅拌器关闭，停止加入去离子水，得到中间体B；
步骤S3具体包括如下步骤：
S3.1：将氮气通入搅拌机中，直至搅拌机内的氮气检测仪检测到搅拌机内氮气浓度为95-99%，氮气检测仪向控制器发送信号；
S3.2：控制器接收到氮气检测仪发送的信号后，控制进料组件将无水乙醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二胺和有机氟一起加入搅拌机中；
S3.3：直至搅拌机内的重力传感器检测到搅拌机内的重力不再增加时，重力传感器向控制器发送信号；
S3.4：控制器接收到重力传感器发送的信号后，控制搅拌机以500-600r/min的速率进行搅拌，搅拌反应5-10h后，得到含氟改性剂；
步骤S4的加入含氟改性剂进行一次改性，具体包括如下步骤：
S4.1：将固化剂加入步骤S2.4制得的中间体B中，通过搅拌器充分搅拌分散；
S4.2：保持搅拌速率不变，将步骤S3.4制得的含氟改性剂和丁二醇加入反应器中，进行改性反应，得到中间体C；
S4.3：通过雾化器向反应器内喷撒三乙胺，得到中间体D，直至反应器内的温度传感器检测到中间体D的温度降低至20-25℃时，温度传感器向控制器发送信号；
S4.4：控制器接收到温度传感器发送的信号后，控制搅拌爪上的单向通孔打开，搅拌器内的乙二胺通过搅拌爪上的单向通孔进入到中间体D中，搅拌反应1-2h，得到中间体E；
S4.5：通过真空阀将反应器内处理成真空环境，并通过热水浴对中间体E进行加热，减压蒸馏除去丙酮和乙醇，得到一次改性乳液；
步骤S5的苯胺与MCM-41复合进行二次改性，具体包括如下步骤：
S5.1：将苯胺和盐酸溶液按体积比1:85-100的比例加入混合箱中，再向混合箱中加入MCM-41，用搅拌器搅拌混合，再用超声波探头进行超声处理，得到混合分散液；
S5.2：将过硫酸铵加入混合箱中，用搅拌器搅拌2-3h，进行反应，得到悬浊液，然后打开混合箱的压滤组件，进行压滤；
S5.3：将甲醇加入混合箱中，对滤渣进行洗涤，并再次压滤，真空干燥后，得到混合物料；
S5.4：将步骤S4.5得到的一次改性乳液和上述混合物料一起加入球磨机中，球磨1-2h，得到二次改性乳液；
步骤S6具体包括如下步骤：
S6.1：将掺锑二氧化锡和纳米六硼化镧按质量比1-2:1一起加入装有硅烷偶联剂的研磨搅拌分散机中，浸泡0.5-1h，进行表面改性处理；
S6.2：将研磨搅拌分散机内剩余硅烷偶联剂排出，再将异丙醇、正丁醇和分散剂一起加入研磨搅拌分散机中，分散1-2h，再研磨0.5-1h，得到混合料液；
S6.3：将上述混合料液和步骤S5.4制得的二次改性乳液一起加入高速分散机中，分散20-30min；
S6.4：将消泡剂、异丙醇、正丁醇和流平剂加入高速分散机中，再次分散40-50min，得到耐腐蚀隔热涂料；
S6.5：将硬质合金表面清洗和烘干后，再进行喷砂毛化，然后用喷枪将上述耐腐蚀隔热涂料均匀喷涂在喷砂毛化后的硬质合金表面，干燥固化后，得到耐腐蚀隔热硬质合金涂层。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，其特征在于，在步骤S2.4制得中间体B后，通过第一抽气机将反应器内的热氮气抽出，再将该热氮气通入步骤S3.1中的搅拌机中，通过热氮气将搅拌机内的常温空气排出，热氮气在进入搅拌机内后，温度逐渐降低，得到常温氮气，然后在制得含氟改性剂后，再通过第二抽气机将搅拌机内的常温氮气重新抽入步骤S1的反应器中，常温氮气在反应器中再次被加热，得到热氮气，以此不断循环。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，其特征在于，有机氟为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀隔热硬质合金涂层的制备工艺，其特征在于，固化剂为多异氰酸酯。
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