CN112961591A - 一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，包括以下步骤：步骤S1、磺酸化聚酯多元醇、E‑44环氧树脂和1，6‑己二醇除水干燥，得到组分a；步骤S2、组分a与异氰酸酯进行预聚反应，得到产物a；步骤S3、将产物a进行乳化分散和扩链聚合，得到聚氨酯乳液；步骤S3、聚氨酯乳液与改性阻隔剂等助剂混合分散，得到用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料；本发明制备得到的塑胶制品用耐腐蚀涂料具有很好的耐腐蚀性能，且制备工艺环保无污染，涂料中无有机溶剂的挥发，解决了现有技术中存在的涂料膜层与塑料制品表面附着力差和涂料膜层耐腐蚀能力弱的问题。

Description

一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺
技术领域
本发明属于高分子涂料制备技术领域，具体地，涉及一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺。
背景技术
由于塑料工业的迅速发展，塑胶制品在越来越多的领域得到应用，塑料表面涂饰也盛行起来。通过涂饰，能提高塑料产品外观装饰性能，改变塑胶制品理化性能，使塑胶制品能够应用于更多的环境和领域。与易于附着的高能金属表面不同，塑料制品都是高分子聚合物，分子排列规整，紧密聚集，分子间作用力强，表面张力低(<100mN/cm)，一般的溶剂不能溶解或溶胀其表面，普通涂料与塑料表面的润湿性和渗透性均差。
传统的塑料用涂料的溶剂以有机溶剂为主，溶剂型涂料的成膜机理为：将溶剂型涂料喷涂或涂刷在物体表面，靠溶剂的挥发成膜，并且由有机溶剂侵蚀塑料底材而产生附着力，溶剂在整个成膜过程中起着重要作用，但是溶剂的挥发不可避免地会造成对大气环境的污染，同时损害操作人员的身体健康；同时现有塑料制品用涂料多以装饰功能为主，缺乏较强的耐腐蚀性能，使得塑料制品的应用范围受限。因此，开发一种塑胶制品用涂料，使其同时具有高附着力、强耐腐蚀性和绿色环保等功能，进一步提高塑料制品的综合性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，解决了现有技术中存在的涂料膜层与塑料制品表面附着力差和涂料膜层耐腐蚀能力弱的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇加入到烧瓶中，在真空度为0.08MPa，温度为110℃的条件下，以200-400r/min的转速边搅拌边蒸发除水40-50min，然后降温至45-55℃，得到组分a；
步骤S2：向组分a中加入异氰酸酯，组分a中所含羟基与异氰酸酯中所含异氰酸基的摩尔比为1:1.4-1.6，在温度为80℃，转速为200-400r/min条件下反应2h，然后降温至70℃，加入反应物总重量1.9％的二羟甲基丙酸和反应物总重量10％的丁酮，保持温度不变继续反应3h，反应完成后降温至45-47℃，得到产物a；
步骤S3：向产物a中加入三乙胺，使产物a的pH值至6.5-7，在转速为1000-2000r/min的条件下边搅拌边加入去离子水分散，相反转乳化分散1h后，加入产物a总重量40％的扩链剂，反应30-40min，在温度为80℃下减压蒸馏除去溶剂，制得固含量为45％的聚氨酯乳液；
步骤S4：将改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂和流平剂加入到聚氨酯乳液中，在转速为1000-1500r/min条件下搅拌分散40-60min，然后使用400-600目纱布过滤后，即得用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料。
所述消泡剂为WELLMIX 2165消泡剂，使涂料无气泡，成分稳定、均一；所述润湿剂为Glide 410润湿剂，可提高涂料与塑料基材的润湿性，提高防缩孔性能；所述流平剂为WELLMIX 3731流平剂，提高涂层的流平性能。
进一步，步骤S1中所述磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇的重量比为95：2：3；步骤S4中所述改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和聚氨酯乳液的重量比为0.1-0.3：0.1-0.5：0.1-0.5：0.1-0.5：90。
进一步，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照摩尔比为1:6的比例混合而成。
进一步，所述扩链剂为水合肼和乙二胺中的任意一种。
进一步，所述磺酸化聚酯多元醇由以下方法制备而成：
步骤A1：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇加入到烧瓶中，向烧瓶中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇总重量0.02-0.03％的催化剂，在氮气保护下进行酯交换反应，将烧瓶以2℃/min的升温速度加热至160℃，然后以0.5-0.7℃/min的升温速率加热至200℃并保温，使用分水器收集挥发出的甲醇，当烧瓶内反应产物澄清透明后，冷却至60-80℃，得到中间产物；
反应过程如下：
Figure BDA0003020081550000031
步骤A2：向中间产物中加入1,6-己二醇和己二酸，然后加入反应物总重量0.03％的催化剂，以200-400r/min的转速边搅拌边升温至150℃，在氮气保护下保温反应1h，以0.3-0.5℃/min的升温速率加热至180℃后，加入反应物总重量2.5％的二甲苯进行回流脱水，保持升温速率继续加热至200℃后，停止通入氮气并对系统抽真空，保持升温速率继续加热至220℃后，保温反应2-3h，反应完成后在室温条件下冷却至70-80℃，得到磺酸化聚酯多元醇。
反应过程如下：
Figure BDA0003020081550000041
进一步，步骤A1中所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇的重量比为2.2:1；步骤A2中所述中间产物、1,6-己二醇和己二酸的重量比为52:11:15；所述催化剂为单丁基氧化锡。
进一步，所述改性阻隔剂由以下方法制备而成：
步骤B1：将苯胺和对苯二胺硫酸盐依次加入到圆底烧瓶中，然后加入盐酸溶液，在温度为-5℃冰水浴条件下，以100-200r/min的转速搅拌溶解，得到第一溶液，将混合溶液滴加到第一溶液中，控制滴加时间为1h，在温度为-5℃冰水浴条件下继续反应2-3h，得到悬浊液，对悬浊液抽滤收集滤渣并用温度为0℃的盐酸溶液洗涤，然后将滤渣浸泡在浓度为1mol/L的氨水中2-3h，过滤后用去离子水将滤饼洗涤至滤液呈中性，再将滤饼置于温度为60℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003020081550000042
步骤B2：将8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷加入到圆底烧瓶中，在温度为0℃冰水浴条件下，以100-300r/min的转速搅拌混合，得到第二溶液，向第二溶液中逐滴滴加丙烯酰氯，滴加完成后，在氮气保护氛围下继续反应10-12h，反应后对反应产物进行真空抽滤得到滤液，然后用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次分别洗涤滤液2-3次，用硫酸钠吸收滤液中多余的水分，过滤并减压旋蒸除去溶剂，然后转移至硅胶柱层析中进行纯化，得到中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003020081550000051
步骤B3：将中间体1、中间体2和六氟异丙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后，在58℃油浴锅中回流反应48h，过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤2-3次，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物b；
反应过程如下：
Figure BDA0003020081550000052
步骤B4：将产物b加入到等质量的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴条件下超声分散1h，然后加入氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与产物b的重量比为1:20，在冰水浴条件下，以200-300W的功率超声分散2h，得到改性阻隔剂。
进一步，步骤B1中所述苯胺、对苯二胺硫酸盐、盐酸溶液和混合溶液的用量比为2mmol：1mmol：15mL：5mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述混合溶液为过硫酸铵和盐酸溶液按照用量比为0.9g：10mL的比例混合溶解而成。
进一步，步骤B2中所述8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷的用量比为5g：5.8mL：30mL；所述第二溶液与丙烯酰氯的体积比为45:4；所述硅胶柱层析中的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯按照重量比1:1混合而成。
进一步，步骤B3中所述中间体1、中间体2和六氟异丙醇的用量比为1mmol：21mmol：10mL。
本发明的有益效果：
本发明通过以磺酸化改性的聚酯多元醇作为软段，以甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯复合成的异氰酸酯作为硬段，成功的将磺酸基嵌入到聚氨酯链段中，提高了链段整体的亲水性，从而提高了乳液的稳定性；同时聚氨酯分子链段中引入磺酸基团，使分子内部的库仑力和氢键作用增强，软硬链段的微相分离程度增大，更易制得结晶性能优良的聚氨酯乳液，分子间的相互作用力变大，使涂膜的拉伸强度变大，机械性能得到明显改善；通过添加环氧树脂进行交联改性，改善了聚氨酯乳液的耐水性；本发明制备得到的塑胶制品用耐腐蚀涂料具有很好的耐腐蚀性能，且制备工艺环保无污染，涂料中无有机溶剂的挥发。
本发明通过对氧化石墨烯进行改性，通过制备得到苯胺三聚体对称结构的中间体1和含有喹啉基团丙烯酸酯结构的中间体2，最终合成以中间体1为中心的高对称性的产物b，产物b通过π-π键均匀的附着在氧化石墨烯片层表面，阻止氧化石墨烯发生堆叠，得到可在聚氨酯乳液中均匀分散的改性阻隔剂，使氧化石墨烯在聚氨酯乳液中充分发挥屏障阻隔的性能，提高提料的防腐性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇加入到烧瓶中，在真空度为0.08MPa，温度为110℃的条件下，以200r/min的转速边搅拌边蒸发除水40min，然后降温至45℃，得到组分a；
步骤S2：向组分a中加入异氰酸酯，组分a中所含羟基与异氰酸酯中所含异氰酸基的摩尔比为1:1.4，在温度为80℃，转速为200r/min条件下反应2h，然后降温至70℃，加入反应物总重量1.9％的二羟甲基丙酸和反应物总重量10％的丁酮，保持温度不变继续反应3h，反应完成后降温至45℃，得到产物a；
步骤S3：向产物a中加入三乙胺，使产物a的pH值至6.5，在转速为1000r/min的条件下边搅拌边加入去离子水分散，相反转乳化分散1h后，加入产物a总重量40％的扩链剂，反应30min，在温度为80℃下减压蒸馏除去溶剂，制得固含量为45％的聚氨酯乳液；
步骤S4：将改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂和流平剂加入到聚氨酯乳液中，在转速为1000r/min条件下搅拌分散40min，然后使用400目纱布过滤后，即得用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料。
步骤S1中所述磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇的重量比为95：2：3；步骤S4中所述改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和聚氨酯乳液的重量比为0.1：0.1：0.1：0.1：90。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照摩尔比为1:6的比例混合而成。
所述扩链剂为水合肼。
所述磺酸化聚酯多元醇由以下方法制备而成：
步骤A1：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇加入到烧瓶中，向烧瓶中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇总重量0.02％的催化剂，在氮气保护下进行酯交换反应，将烧瓶以2℃/min的升温速度加热至160℃，然后以0.5℃/min的升温速率加热至200℃并保温，使用分水器收集挥发出的甲醇，当烧瓶内反应产物澄清透明后，冷却至60℃，得到中间产物；
步骤A2：向中间产物中加入1,6-己二醇和己二酸，然后加入反应物总重量0.03％的催化剂，以200r/min的转速边搅拌边升温至150℃，在氮气保护下保温反应1h，以0.3℃/min的升温速率加热至180℃后，加入反应物总重量2.5％的二甲苯进行回流脱水，保持升温速率继续加热至200℃后，停止通入氮气并对系统抽真空，保持升温速率继续加热至220℃后，保温反应2h，反应完成后在室温条件下冷却至70℃，得到磺酸化聚酯多元醇。
步骤A1中所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇的重量比为2.2:1；步骤A2中所述中间产物、1,6-己二醇和己二酸的重量比为52:11:15；所述催化剂为单丁基氧化锡。
所述改性阻隔剂由以下方法制备而成：
步骤B1：将苯胺和对苯二胺硫酸盐依次加入到圆底烧瓶中，然后加入盐酸溶液，在温度为-5℃冰水浴条件下，以100r/min的转速搅拌溶解，得到第一溶液，将混合溶液滴加到第一溶液中，控制滴加时间为1h，在温度为-5℃冰水浴条件下继续反应2h，得到悬浊液，对悬浊液抽滤收集滤渣并用温度为0℃的盐酸溶液洗涤，然后将滤渣浸泡在浓度为1mol/L的氨水中2h，过滤后用去离子水将滤饼洗涤至滤液呈中性，再将滤饼置于温度为60℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体1；
步骤B2：将8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷加入到圆底烧瓶中，在温度为0℃冰水浴条件下，以100r/min的转速搅拌混合，得到第二溶液，向第二溶液中逐滴滴加丙烯酰氯，滴加完成后，在氮气保护氛围下继续反应10h，反应后对反应产物进行真空抽滤得到滤液，然后用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次分别洗涤滤液2次，用硫酸钠吸收滤液中多余的水分，过滤并减压旋蒸除去溶剂，然后转移至硅胶柱层析中进行纯化，得到中间体2；
步骤B3：将中间体1、中间体2和六氟异丙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后，在58℃油浴锅中回流反应48h，过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤2次，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物b；
步骤B4：将产物b加入到等质量的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴条件下超声分散1h，然后加入氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与产物b的重量比为1:20，在冰水浴条件下，以200W的功率超声分散2h，得到改性阻隔剂。
步骤B1中所述苯胺、对苯二胺硫酸盐、盐酸溶液和混合溶液的用量比为2mmol：1mmol：15mL：5mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述混合溶液为过硫酸铵和盐酸溶液按照用量比为0.9g：10mL的比例混合溶解而成。
步骤B2中所述8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷的用量比为5g：5.8mL：30mL；所述第二溶液与丙烯酰氯的体积比为45:4；所述硅胶柱层析中的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯按照重量比1:1混合而成。
步骤B3中所述中间体1、中间体2和六氟异丙醇的用量比为1mmol：21mmol：10mL。
实施例2
一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇加入到烧瓶中，在真空度为0.08MPa，温度为110℃的条件下，以300r/min的转速边搅拌边蒸发除水45min，然后降温至50℃，得到组分a；
步骤S2：向组分a中加入异氰酸酯，组分a中所含羟基与异氰酸酯中所含异氰酸基的摩尔比为1:1.5，在温度为80℃，转速为300r/min条件下反应2h，然后降温至70℃，加入反应物总重量1.9％的二羟甲基丙酸和反应物总重量10％的丁酮，保持温度不变继续反应3h，反应完成后降温至46℃，得到产物a；
步骤S3：向产物a中加入三乙胺，使产物a的pH值至7，在转速为1500r/min的条件下边搅拌边加入去离子水分散，相反转乳化分散1h后，加入产物a总重量40％的扩链剂，反应35min，在温度为80℃下减压蒸馏除去溶剂，制得固含量为45％的聚氨酯乳液；
步骤S4：将改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂和流平剂加入到聚氨酯乳液中，在转速为1200r/min条件下搅拌分散50min，然后使用500目纱布过滤后，即得用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料。
步骤S1中所述磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇的重量比为95：2：3；步骤S4中所述改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和聚氨酯乳液的重量比为0.2：0.3：0.3：0.3：90。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照摩尔比为1:6的比例混合而成。
所述扩链剂为乙二胺。
所述磺酸化聚酯多元醇由以下方法制备而成：
步骤A1：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇加入到烧瓶中，向烧瓶中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇总重量0.03％的催化剂，在氮气保护下进行酯交换反应，将烧瓶以2℃/min的升温速度加热至160℃，然后以0.6℃/min的升温速率加热至200℃并保温，使用分水器收集挥发出的甲醇，当烧瓶内反应产物澄清透明后，冷却至70℃，得到中间产物；
步骤A2：向中间产物中加入1,6-己二醇和己二酸，然后加入反应物总重量0.03％的催化剂，以300r/min的转速边搅拌边升温至150℃，在氮气保护下保温反应1h，以0.4℃/min的升温速率加热至180℃后，加入反应物总重量2.5％的二甲苯进行回流脱水，保持升温速率继续加热至200℃后，停止通入氮气并对系统抽真空，保持升温速率继续加热至220℃后，保温反应2.5h，反应完成后在室温条件下冷却至75℃，得到磺酸化聚酯多元醇。
步骤A1中所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇的重量比为2.2:1；步骤A2中所述中间产物、1,6-己二醇和己二酸的重量比为52:11:15；所述催化剂为单丁基氧化锡。
所述改性阻隔剂由以下方法制备而成：
步骤B1：将苯胺和对苯二胺硫酸盐依次加入到圆底烧瓶中，然后加入盐酸溶液，在温度为-5℃冰水浴条件下，以150r/min的转速搅拌溶解，得到第一溶液，将混合溶液滴加到第一溶液中，控制滴加时间为1h，在温度为-5℃冰水浴条件下继续反应2.5h，得到悬浊液，对悬浊液抽滤收集滤渣并用温度为0℃的盐酸溶液洗涤，然后将滤渣浸泡在浓度为1mol/L的氨水中2.5h，过滤后用去离子水将滤饼洗涤至滤液呈中性，再将滤饼置于温度为60℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体1；
步骤B2：将8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷加入到圆底烧瓶中，在温度为0℃冰水浴条件下，以200r/min的转速搅拌混合，得到第二溶液，向第二溶液中逐滴滴加丙烯酰氯，滴加完成后，在氮气保护氛围下继续反应11h，反应后对反应产物进行真空抽滤得到滤液，然后用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次分别洗涤滤液3次，用硫酸钠吸收滤液中多余的水分，过滤并减压旋蒸除去溶剂，然后转移至硅胶柱层析中进行纯化，得到中间体2；
步骤B3：将中间体1、中间体2和六氟异丙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后，在58℃油浴锅中回流反应48h，过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤3次，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物b；
步骤B4：将产物b加入到等质量的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴条件下超声分散1h，然后加入氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与产物b的重量比为1:20，在冰水浴条件下，以250W的功率超声分散2h，得到改性阻隔剂。
步骤B1中所述苯胺、对苯二胺硫酸盐、盐酸溶液和混合溶液的用量比为2mmol：1mmol：15mL：5mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述混合溶液为过硫酸铵和盐酸溶液按照用量比为0.9g：10mL的比例混合溶解而成。
步骤B2中所述8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷的用量比为5g：5.8mL：30mL；所述第二溶液与丙烯酰氯的体积比为45:4；所述硅胶柱层析中的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯按照重量比1:1混合而成。
步骤B3中所述中间体1、中间体2和六氟异丙醇的用量比为1mmol：21mmol：10mL。
实施例3
一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，具体包括以下步骤：
步骤S1：将磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇加入到烧瓶中，在真空度为0.08MPa，温度为110℃的条件下，以400r/min的转速边搅拌边蒸发除水50min，然后降温至55℃，得到组分a；
步骤S2：向组分a中加入异氰酸酯，组分a中所含羟基与异氰酸酯中所含异氰酸基的摩尔比为1:1.6，在温度为80℃，转速为400r/min条件下反应2h，然后降温至70℃，加入反应物总重量1.9％的二羟甲基丙酸和反应物总重量10％的丁酮，保持温度不变继续反应3h，反应完成后降温至47℃，得到产物a；
步骤S3：向产物a中加入三乙胺，使产物a的pH值至7，在转速为2000r/min的条件下边搅拌边加入去离子水分散，相反转乳化分散1h后，加入产物a总重量40％的扩链剂，反应40min，在温度为80℃下减压蒸馏除去溶剂，制得固含量为45％的聚氨酯乳液；
步骤S4：将改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂和流平剂加入到聚氨酯乳液中，在转速为1500r/min条件下搅拌分散60min，然后使用600目纱布过滤后，即得用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料。
步骤S1中所述磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇的重量比为95：2：3；步骤S4中所述改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和聚氨酯乳液的重量比为0.3：0.5：0.5：0.5：90。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照摩尔比为1:6的比例混合而成。
所述扩链剂为乙二胺。
所述磺酸化聚酯多元醇由以下方法制备而成：
步骤A1：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇加入到烧瓶中，向烧瓶中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇总重量0.03％的催化剂，在氮气保护下进行酯交换反应，将烧瓶以2℃/min的升温速度加热至160℃，然后以0.7℃/min的升温速率加热至200℃并保温，使用分水器收集挥发出的甲醇，当烧瓶内反应产物澄清透明后，冷却至80℃，得到中间产物；
步骤A2：向中间产物中加入1,6-己二醇和己二酸，然后加入反应物总重量0.03％的催化剂，以400r/min的转速边搅拌边升温至150℃，在氮气保护下保温反应1h，以0.5℃/min的升温速率加热至180℃后，加入反应物总重量2.5％的二甲苯进行回流脱水，保持升温速率继续加热至200℃后，停止通入氮气并对系统抽真空，保持升温速率继续加热至220℃后，保温反应3h，反应完成后在室温条件下冷却至80℃，得到磺酸化聚酯多元醇。
步骤A1中所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇的重量比为2.2:1；步骤A2中所述中间产物、1,6-己二醇和己二酸的重量比为52:11:15；所述催化剂为单丁基氧化锡。
所述改性阻隔剂由以下方法制备而成：
步骤B1：将苯胺和对苯二胺硫酸盐依次加入到圆底烧瓶中，然后加入盐酸溶液，在温度为-5℃冰水浴条件下，以200r/min的转速搅拌溶解，得到第一溶液，将混合溶液滴加到第一溶液中，控制滴加时间为1h，在温度为-5℃冰水浴条件下继续反应3h，得到悬浊液，对悬浊液抽滤收集滤渣并用温度为0℃的盐酸溶液洗涤，然后将滤渣浸泡在浓度为1mol/L的氨水中3h，过滤后用去离子水将滤饼洗涤至滤液呈中性，再将滤饼置于温度为60℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体1；
步骤B2：将8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷加入到圆底烧瓶中，在温度为0℃冰水浴条件下，以300r/min的转速搅拌混合，得到第二溶液，向第二溶液中逐滴滴加丙烯酰氯，滴加完成后，在氮气保护氛围下继续反应12h，反应后对反应产物进行真空抽滤得到滤液，然后用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次分别洗涤滤液3次，用硫酸钠吸收滤液中多余的水分，过滤并减压旋蒸除去溶剂，然后转移至硅胶柱层析中进行纯化，得到中间体2；
步骤B3：将中间体1、中间体2和六氟异丙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后，在58℃油浴锅中回流反应48h，过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤3次，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物b；
步骤B4：将产物b加入到等质量的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴条件下超声分散1h，然后加入氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与产物b的重量比为1:20，在冰水浴条件下，以300W的功率超声分散2h，得到改性阻隔剂。
步骤B1中所述苯胺、对苯二胺硫酸盐、盐酸溶液和混合溶液的用量比为2mmol：1mmol：15mL：5mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述混合溶液为过硫酸铵和盐酸溶液按照用量比为0.9g：10mL的比例混合溶解而成。
步骤B2中所述8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷的用量比为5g：5.8mL：30mL；所述第二溶液与丙烯酰氯的体积比为45:4；所述硅胶柱层析中的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯按照重量比1:1混合而成。
步骤B3中所述中间体1、中间体2和六氟异丙醇的用量比为1mmol：21mmol：10mL。
对比例1
本对比例为市售的普通塑料用防腐涂料。
对比例2
本对比例与实施例3相比未添加改性阻隔剂，其余原料配比和制备工艺均相同。
将实施例1-3以及对比例1-2制备得到的耐腐蚀涂料进行如下性能测试：
(1)根据GB/T 9286-1998标准，将涂料涂敷于PVC板材，涂覆厚度为0.25mm，在室温条件下进行漆膜划格试验；
(2)中性盐雾试验：将涂料涂敷于PVC板材，涂覆厚度为0.2mm，在室温条件下浸入浓度为5％的盐中，观察涂层的变化；
(3)耐碱性试验：将涂料涂敷于PVC板材，涂覆厚度为0.2mm，在室温条件下浸入浓度为5％的氢氧化钠中，观察涂层的变化；
具体性能测试数据详见下表：
Figure BDA0003020081550000161
由上表测试数据可知，本发明实施例1-3制备得到的耐腐蚀涂料与塑料基材表面具有良好的附着力，且附着力性能优于市售的普通塑料用防腐涂料；本发明实施例1-3制得的耐腐蚀涂料具有优异的耐腐蚀性能，在碱性和盐浸环境中能够保持较好的化学稳定性，由对比例2与实施例3的测试数据可知，通过改性阻隔剂的添加，有效提高了涂层对腐蚀物质的阻隔性能，进一步提高了涂料的耐腐蚀性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤S1：将磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇加入到烧瓶中，在真空度为0.08MPa，温度为110℃的条件下，以200-400r/min的转速边搅拌边蒸发除水40-50min，然后降温至45-55℃，得到组分a；
步骤S2：向组分a中加入异氰酸酯，组分a中所含羟基与异氰酸酯中所含异氰酸基的摩尔比为1:1.4-1.6，在温度为80℃，转速为200-400r/min条件下反应2h，然后降温至70℃，加入反应物总重量1.9％的二羟甲基丙酸和反应物总重量10％的丁酮，保持温度不变继续反应3h，反应完成后降温至45-47℃，得到产物a；
步骤S3：向产物a中加入三乙胺，使产物a的pH值至6.5-7，在转速为1000-2000r/min的条件下边搅拌边加入去离子水分散，相反转乳化分散1h后，加入产物a总重量40％的扩链剂，反应30-40min，在温度为80℃下减压蒸馏除去溶剂，制得固含量为45％的聚氨酯乳液；
步骤S4：将改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂和流平剂加入到聚氨酯乳液中，在转速为1000-1500r/min条件下搅拌分散40-60min，然后使用400-600目纱布过滤后，即得用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料。
2.根据权利要求1所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：步骤S1中所述磺酸化聚酯多元醇、E-44环氧树脂和1，6-己二醇的重量比为95：2：3；步骤S4中所述改性阻隔剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和聚氨酯乳液的重量比为0.1-0.3：0.1-0.5：0.1-0.5：0.1-0.5：90。
3.根据权利要求1所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯按照摩尔比为1:6的比例混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：所述扩链剂为水合肼和乙二胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：所述磺酸化聚酯多元醇由以下方法制备而成：
步骤A1：将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇加入到烧瓶中，向烧瓶中加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇总重量0.02-0.03％的催化剂，在氮气保护下进行酯交换反应，将烧瓶以2℃/min的升温速度加热至160℃，然后以0.5-0.7℃/min的升温速率加热至200℃并保温，使用分水器收集挥发出的甲醇，当烧瓶内反应产物澄清透明后，冷却至60-80℃，得到中间产物；
步骤A2：向中间产物中加入1,6-己二醇和己二酸，然后加入反应物总重量0.03％的催化剂，以200-400r/min的转速边搅拌边升温至150℃，在氮气保护下保温反应1h，以0.3-0.5℃/min的升温速率加热至180℃后，加入反应物总重量2.5％的二甲苯进行回流脱水，保持升温速率继续加热至200℃后，停止通入氮气并对系统抽真空，保持升温速率继续加热至220℃后，保温反应2-3h，反应完成后在室温条件下冷却至70-80℃，得到磺酸化聚酯多元醇。
6.根据权利要求5所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：步骤A1中所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,6-己二醇的重量比为2.2:1；步骤A2中所述中间产物、1,6-己二醇和己二酸的重量比为52:11:15；所述催化剂为单丁基氧化锡。
7.根据权利要求1所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：所述改性阻隔剂由以下方法制备而成：
步骤B1：将苯胺和对苯二胺硫酸盐依次加入到圆底烧瓶中，然后加入盐酸溶液，在温度为-5℃冰水浴条件下，以100-200r/min的转速搅拌溶解，得到第一溶液，将混合溶液滴加到第一溶液中，控制滴加时间为1h，在温度为-5℃冰水浴条件下继续反应2-3h，得到悬浊液，对悬浊液抽滤收集滤渣并用温度为0℃的盐酸溶液洗涤，然后将滤渣浸泡在浓度为1mol/L的氨水中2-3h，过滤后用去离子水将滤饼洗涤至滤液呈中性，再将滤饼置于温度为60℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到中间体1；
步骤B2：将8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷加入到圆底烧瓶中，在温度为0℃冰水浴条件下，以100-300r/min的转速搅拌混合，得到第二溶液，向第二溶液中逐滴滴加丙烯酰氯，滴加完成后，在氮气保护氛围下继续反应10-12h，反应后对反应产物进行真空抽滤得到滤液，然后用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液依次分别洗涤滤液2-3次，用硫酸钠吸收滤液中多余的水分，过滤并减压旋蒸除去溶剂，然后转移至硅胶柱层析中进行纯化，得到中间体2；
步骤B3：将中间体1、中间体2和六氟异丙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解后，在58℃油浴锅中回流反应48h，过滤后收集滤饼并用乙醇洗涤2-3次，在温度为50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物b；
步骤B4：将产物b加入到等质量的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴条件下超声分散1h，然后加入氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与产物b的重量比为1:20，在冰水浴条件下，以200-300W的功率超声分散2h，得到改性阻隔剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：步骤B1中所述苯胺、对苯二胺硫酸盐、盐酸溶液和混合溶液的用量比为2mmol：1mmol：15mL：5mL，所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述混合溶液为过硫酸铵和盐酸溶液按照用量比为0.9g：10mL的比例混合溶解而成。
9.根据权利要求7所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：步骤B2中所述8-羟基喹啉、三乙胺和三氯甲烷的用量比为5g：5.8mL：30mL；所述第二溶液与丙烯酰氯的体积比为45:4；所述硅胶柱层析中的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯按照重量比1:1混合而成。
10.根据权利要求7所述的一种用于塑胶制品表面耐腐蚀涂料的生产工艺，其特征在于：步骤B3中所述中间体1、中间体2和六氟异丙醇的用量比为1mmol：21mmol：10mL。
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