CN105885666B - 一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1‑10份，脂肪族二异氰酸酯20‑60份，催化剂0.01‑1份，非亲水扩链剂0‑10份，去离子水100‑300份，扩链交联剂0.1‑5份，聚丙烯酸酯乳液5‑40份。本发明还提供了该耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明提供的水性聚氨酯乳液以二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯为基础原料，通过聚丙烯酸酯乳液复合改性制得，具有较高的胶膜硬度，而且耐黄变性较强。

Description

一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯乳液，特别是涉及一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
目前合成水性聚氨酯时其原料主要有两种——异氰酸酯和多元醇，传统的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，以其为原料制备的水性聚氨酯强度高，但是存在易黄变的缺点，近年脂肪族异氰酸酯为原料制备的水性聚氨酯乳液由于耐黄变而受到重视。合成水性聚氨酯使用的多元醇树脂主要以聚醚和聚酯多元醇为主，以聚醚多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度低、耐磨型差，耐紫外老化性能也差，而以聚酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度高，聚酯多元醇中的酯键容易水解，制备的水性聚氨酯的储存稳定性差，耐水解也差。聚四氢呋喃二醇及聚碳酸亚己酯二醇制备的水性聚氨酯强度高、耐水解、耐候及耐热性好，但是原料成本高，限制了其应用范围，因此目前市场缺乏一种既具有高强度、高耐磨性、低成本的水性聚氨酯产品。
二氧化碳基共聚物多元醇(PPC)是一种以二氧化碳和环氧丙烷为原料通过反应制得的多元醇，以PPC为原料制备的水性聚氨酯具有高强度、高硬度、耐磨性，同时耐水解、储存稳定性好。CN103755911A公开了一种基于该多元醇的环保型水性聚氨酯涂料的制备方法，制得的水性聚氨酯涂料的储存稳定性、耐水解性优于聚酯型，耐磨性、力学强度、附着力优于聚醚型水性聚氨酯涂料。CN102010650A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯涂料的合成，得到了一种同时具有优良耐水解性能、储存稳定性、高粘结强度、耐刮擦及耐磨性，而且成本低廉的水性聚氨酯涂料。CN102241942A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯防火涂料，该防火涂料耐水性好，附着力强，阻燃性达到一级，防火性能优越，应用于木材、钢结构等基材的表面涂装，综合应用能力强。CN103435771A等采用阳离子扩链剂制备水性聚氨酯乳液，CN10238245A等采用环氧树脂对水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯进行改性，得到阻燃性能优良的水性聚氨酯涂料。CN104403077A公布了一种水性聚氨酯涂料的制备方法，其采用聚碳酸亚丙酯多元醇和聚醚多元醇复合，制备了水性聚氨酯涂料，其涂层硬度可以达到2H。CN104212330A公布了一种水性聚氨酯/氨基树脂复合乳液的制备方法，其首先制备羟基水性聚碳酸亚丙酯型乳液，然后和氨基树脂复合，制备水性烤漆。
然而研究发现，单纯的PPC型水性聚氨酯存在干燥速度差的问题，另外，为了得到储存稳定的水性聚氨酯，一般需要引入亲水基团，在胶膜干燥后，亲水基团仍然存在较强的吸水性，造成水性聚氨酯胶膜吸水率高，水浸泡后容易发白，胶膜经水浸泡24h后会呈现乳白色，影响了产品的外观，同时产品的强度也大幅度降低。
使用聚丙烯酸酯对水性聚氨酯乳液进行改性是一种常见的改性手段，不过聚醚型聚氨酯的醚键形成氢键能力较弱，氨基甲酸酯段的氢键密度比较高，硬段聚集，造成软硬段相分离，软硬段都很难和聚丙烯酸酯形成很好的分子间氢键，因此协同效应较差。聚酯型聚氨酯的聚酯段容易结晶，硬段氨基甲酸酯也容易形成氢键，造成硬段聚集，形成相分离海岛结构，海岛结构的存在使得丙烯酸酯进行改性时，即使聚丙烯酸酯段含有大量的酯键，聚酯型聚氨酯的软硬段也很难和聚丙烯酸酯形成很好的分子间氢键，因此协同效应也较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，以二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯为基础原料，通过聚丙烯酸酯乳液复合改性制得，具有较高的胶膜硬度，而且耐黄变性较强。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1-10份，脂肪族二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.1-5份，聚丙烯酸酯乳液5-40份。
优选地，本发明所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的；所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。优选地，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
优选地，本发明所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为2-6份。
优选地，本发明所述脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，所述脂肪族二异氰酸酯的重量份为20-40份。
优选地，本发明所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂的重量份为0.02-0.5份。
优选地，本发明所述非亲水扩链剂为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、三甲基戊二醇中的一种或几种的混合物。
优选地，本发明所述扩链交联剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的一种或几种的混合物，所述扩链交联剂的重量份为0.1-4份，优选为0.5-2份。
优选地，本发明所述聚丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸异丁酯中的一种或几种的混合物与乳化剂、引发剂、水经乳液聚合反应制得，所述聚丙烯酸酯乳液的重量份为20-40份。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化剂和0.1-1重量份引发剂，再加入2-6重量份丙烯酸酯单体混合物，在70℃聚合反应0.5-1小时，然后再加入50-60重量份丙烯酸酯单体混合物，聚合反应3.5-5小时，最后升温至85℃，反应1-2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)按配方量称取各组分，将二氧化碳基共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂、非亲水扩链剂升温至60-100℃，反应1-10h，降温到40℃，加入中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入去离子水乳化0.1-1h，加入扩链交联剂剂扩链1h，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化0.1-1h，得到耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液。
优选地，本发明所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、二氧化碳共聚物多元醇分子内含有大量的碳酸酯键及醚键，这些键使得二氧化碳共聚物多元醇在制备成聚氨酯时，不仅在其内部分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均容易形成较强的分子内及分子间氢键，同时侧甲基的存在可有效抑制二氧化碳聚合物多元醇的结晶，使其成为分子内氢键的密度超高，同时又是非晶化合物，制备出的水性聚氨酯无法形成软硬段相分离的海岛结构，导致二氧化碳共聚物多元醇型聚氨酯具有强度高、弹性差的特性，本发明使用聚丙烯酸酯对其进行改性，聚丙烯酸酯分子内含有大量的酯键，其能够与二氧化碳共聚物基聚氨酯的软硬段都能形成较强的分子间氢键，产生协同作用，能够明显改善水性聚氨酯乳液的干燥速度、吸水性，胶膜经水浸泡24h后仍无色透明，胶膜的硬度呈现出累加效果，不仅高于二氧化碳共聚物多元醇型水性聚氨酯，而且也高于聚丙烯酸酯乳液胶膜硬度，最高可以达到3H，而且少量的成本较低的聚丙烯酸酯的使用即可达到很好的改性效果，因此可有效节省成本，产品可以用于水性聚氨酯木器漆、涂料等，具有广阔的市场前景。
2、本发明采用脂肪族二异氰酸酯代替易发生黄变的芳香族异氰酸酯，制备出的水性聚氨酯乳液的耐黄变性较强。
3、本发明使用的二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为原料制得的，成本比较低廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯22.5重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸4.7重量份，辛酸亚锡催化剂0.04重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入10重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入1.8重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取90重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液10重量份，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例2
取80重量份实施例1制备的水性聚氨酯乳液，加入20重量份实施例1制备的丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化1h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例3
取70重量份实施例1制备的水性聚氨酯乳液，30重量份实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化1h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例4
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯60重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸7重量份，丁二醇10重量份，辛酸亚锡催化剂0.04重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入2重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取90重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入10重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例5
(1)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯30重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸10重量份，辛酸亚锡催化剂1重量份，丁二醇1重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入0.1重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(2)取60重量份步骤(1)得到的水性聚氨酯乳液，加入40重量份实施例1得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例6
(1)取分子量2500，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯40重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，辛酸亚锡催化剂1重量份，二丙二醇10重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入氢氧化钾中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入300重量份去离子水乳化0.5h，加入0.1重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(2)取80重量份步骤(1)得到的水性聚氨酯乳液，加入20重量份实施例1得到的聚丙烯酸酯乳液，高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例7
(1)取分子量2500，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯25重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，辛酸亚锡催化剂1重量份，二丙二醇3重量份，升温至60℃，反应8h，降温到30℃，加入10重量份丙酮降低粘度，再加入氢氧化钾中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入300重量份去离子水乳化0.5h，加入0.5重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(2)取80重量份步骤(1)得到的水性聚氨酯乳液，加入20重量份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例8
(1)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯30重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5重量份，辛酸亚锡催化剂1重量份，二丙二醇4重量份，升温至70℃，反应6h，降温到40℃，加入15重量份丙酮降低粘度，再加入三乙醇胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入300重量份去离子水乳化0.5h，加入0.5重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(2)取80重量份步骤(1)得到的水性聚氨酯乳液，加入20重量份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
将一定数量的实施例1，4，5，6，7，8的未改性的水性聚氨酯乳液(记为对比例1以及对比例4-8)及实施例1-8的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液置于四氟乙烯模具中，自然干燥，得到无色透明水性聚氨酯胶膜，取部分胶膜置于阳光下暴晒7日，观察其外观变化，如表1所示；取部分胶膜置于去离子水中浸泡24h，记录各胶膜的外观情况，胶膜吸水率，实验结果也列在表1中。
表1-浸水实验结果
项目 初始外观 暴晒后外观 水浸24h后 胶膜不粘时间 吸水率
对比例1 无色透明 无色透明 泛白 24h 6.9％
实施例1 无色透明 无色透明 无色透明 12h 3.04％
实施例2 无色透明 无色透明 无色透明 12h 1.47％
实施例3 无色透明 无色透明 无色透明 12h 1.1％
对比例4 无色透明 无色透明 无色透明 12h 12.2％
实施例4 无色透明 无色透明 无色透明 12h 6.1％
对比例5 无色透明 无色透明 泛白 24h 24.3％
实施例5 无色透明 无色透明 无色透明 12h 8.7％
对比例6 无色透明 无色透明 泛白 24h 6.3％
实施例6 无色透明 无色透明 无色透明 12h 2.4％
对比例7 无色透明 无色透明 泛白 24h 6.7％
实施例7 无色透明 无色透明 无色透明 12h 2.9％
对比例8 无色透明 无色透明 泛白 24h 6.5％
实施例8 无色透明 无色透明 无色透明 12h 3.1％
由表1可以看出，采用聚丙烯酸酯乳液改性的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨酯乳液的干燥速度有大幅度提高，耐水浸性有明显改善，吸水率则大幅度下降。
将一定数量的实施例1，4，5，6，7，8的未改性的水性聚氨酯乳液(记为对比例1以及对比例4-8)及实施例1-8的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液涂敷于经过打磨的马口铁上，空气中自然干燥后，于120℃下干燥2h，采用铅笔硬度计测试硬度及附着力。实验结果如表2所示。
表2-硬度及附着力实验结果
由表2可以看出，采用聚丙烯酸酯乳液改性的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨酯胶膜硬度得到大幅度提升，少量的聚丙烯酸酯乳液即可将二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨酯胶膜硬度提升至3H，同时附着力得到了有效提升，从2级提升到1级。
对比例3
制备水性聚氨酯乳液：将100重量份分子量3000、羟基官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇加入5重量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸，0.1重量份阻聚剂，26.3重量份TDI，0.05重量份辛酸亚锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份乳化1h，加入0.5重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
将一定数量的实施例1-8及对比例2的水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，空气中自然干燥后，得到无色透明水性聚氨酯胶膜，将所得到的水性聚氨酯胶膜置于阳光下暴晒7日，记录各胶膜的外观情况，实验结果如表1所示。
表3-耐黄变性实验结果
初始外观 暴晒7日后外观
实施例1 无色透明 无色透明
实施例2 无色透明 无色透明
实施例3 无色透明 无色透明
实施例4 无色透明 无色透明
实施例5 无色透明 无色透明
实施例6 无色透明 无色透明
实施例7 无色透明 无色透明
实施例8 无色透明 无色透明
对比例3 无色透明 黄色透明
由表3可以看出，本发明制备出的水性聚氨酯乳液的耐黄变性能较好。
实施例9
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入0.5重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，0.1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应1小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应3.5小时，最后升温至85℃，反应1小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量1000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，六亚甲基二异氰酸酯20重量份，亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠1重量份，异辛酸亚锡催化剂0.01重量份，，乙二醇2重量份，升温至100℃，反应1h，降温到40℃，加入10重量份丙酮降低粘度，再加入三丙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入100重量份去离子水乳化0.1h，加入5重量份二正丁胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取70重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液30重量份，室温下高速乳化0.1h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例10
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入2重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，0.5重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.6小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应4小时，最后升温至85℃，反应1.5小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量8000，官能度为6的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯35重量份，亲水扩链剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠2重量份，二乙二醇5重量份，二月桂酸二丁基锡催化剂0.05重量份，升温至65℃，反应10h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三丁胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入200重量份去离子水乳化1h，加入4重量份三甲基己二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取60重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入40重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.2h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例11
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1.5重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，0.8重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.9小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应4.5小时，最后升温至85℃，反应1.8小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量5000，官能度为3的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，六亚甲基二异氰酸酯50重量份，亲水扩链剂二羟甲基丁酸半酯6重量份，1，6-己二醇8重量份，异辛酸亚锡催化剂0.5重量份，升温至90℃，反应2h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入氨水中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入150重量份去离子水乳化0.8h，加入3重量份四乙烯五胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取50重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入50重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.6h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例12
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯60重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸7重量份，1，3-丙二醇10重量份，二月桂酸二丁基锡催化剂0.02重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入2重量份二乙烯三胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取90重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入10重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例13
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯60重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸7重量份，1，2-丙二醇9重量份，辛酸亚锡催化剂0.04重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入4重量份异氟尔酮二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取80重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入20重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例14
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯60重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸7重量份，1，4-二羟甲基环己烷5重量份，辛酸亚锡催化剂0.04重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入2重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取70重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入30重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例15
(1)在反应器中加入100重量份去离子水，加入1重量份十二烷基磺酸钠乳化剂，1重量份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84重量份，丙烯酸正辛酯0.24重量份，丙烯酸丁酯1.44重量份，丙烯酸0.24重量份，丙烯酸羟乙酯0.24重量份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56重量份，丙烯酸正辛酯2.16重量份，丙烯酸丁酯12.96重量份，丙烯酸2.16重量份，丙烯酸羟乙酯2.16重量份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液。
(2)取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60重量份，异氟尔酮二异氰酸酯60重量份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸7重量份，三甲基戊二醇9重量份，辛酸亚锡催化剂0.04重量份，升温至80℃，反应4h，降温到40℃，加入30重量份丙酮降低粘度，再加入三乙胺中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入210重量份去离子水乳化0.5h，加入2重量份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
(3)取60重量份步骤(2)得到的水性聚氨酯乳液加入40重量份步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1-10份，脂肪族二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.1-5份，聚丙烯酸酯乳液5-40份；所述水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化剂和0.1-1重量份引发剂，再加入2-6重量份丙烯酸酯单体混合物，在70℃聚合反应0.5-1小时，然后再加入50-60重量份丙烯酸酯单体混合物，聚合反应3.5-5小时，最后升温至85℃，反应1-2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)按配方量称取各组分，将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂、非亲水扩链剂升温至60-100℃，反应1-10h，降温到40℃，加入中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入去离子水乳化0.1-1h，加入扩链交联剂扩链1h，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化0.1-1h，得到耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的；所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。
3.根据权利要求2所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为2-6份。
4.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，所述脂肪族二异氰酸酯的重量份为20-40份。
5.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂的重量份为0.02-0.5份。
6.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述非亲水扩链剂为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、三甲基戊二醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述扩链交联剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的一种或几种的混合物，所述扩链交联剂的重量份为0.1-4重量份。
8.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述聚丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物与乳化剂、引发剂、水经乳液聚合反应制得，所述聚丙烯酸酯乳液的重量份为20-40份。
9.根据权利要求1～8任一所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在反应器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化剂和0.1-1重量份引发剂，再加入2-6重量份丙烯酸酯单体混合物，在70℃聚合反应0.5-1小时，然后再加入50-60重量份丙烯酸酯单体混合物，聚合反应3.5-5小时，最后升温至85℃，反应1-2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)按配方量称取各组分，将二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂、非亲水扩链剂升温至60-100℃，反应1-10h，降温到40℃，加入中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入去离子水乳化0.1-1h，加入扩链交联剂剂扩链1h，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化0.1-1h，得到耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液。
10.根据权利要求9所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
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