CN106811052A - 一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，由以下重量份的组份组成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1‑10份，脂肪族二异氰酸酯20‑60份，催化剂0.01‑1份，非亲水扩链剂0‑10份，去离子水100‑300份，扩链交联剂0.1‑5份，有机硅偶联剂KH‑560 0.5‑2份，聚丙烯酸酯5‑40份，本发明还提供了该水性聚氨酯乳液的制备方法，以二氧化碳共聚物多元醇为原料，通过有机硅改性制备水性聚氨酯乳液，然后再加入聚丙烯酸酯乳液进行二次改性得到的新型水性聚氨酯乳液，采用本发明制备的水性聚氨酯乳液胶膜在玻璃上的附着力大幅度提升，水浸后仍然不脱落，解决了在玻璃表面的湿附着力不足的问题。

Description

一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种以二氧化碳共聚物多元醇为原料，通过有机硅改性制备水性聚氨酯乳液，然后再加入聚丙烯酸酯乳液进行二次改性得到的新型水性聚氨酯乳液，更为具体的是涉及一种具有低吸水率，高附着力的多重改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
目前合成水性聚氨酯时使用的多元醇树脂主要以聚醚和聚酯多元醇为主，以聚醚多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度低、耐磨型差，紫外老化性能也差。以聚酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度高，聚酯多元醇中的酯键容易水解，制备的水性聚氨酯的储存稳定性差，耐水解也差。聚四氢呋喃二醇及聚碳酸亚己酯二醇制备的水性聚氨酯强度高、耐水解、耐候及耐热性好，但是由于原料成本高，限制了其应用范围，目前市场缺乏一种既具有高强度、高耐磨性、低成本的水性聚氨酯产品。
二氧化碳基共聚物多元醇(PPC)是以二氧化碳和环氧丙烷为原料通过反应制备，以PPC为原料制备的水性聚氨酯具有高强度、高硬度、耐磨性，同时耐水解、储存稳定性好。CN103755911A公开了一种基于该多元醇的环保型水性聚氨酯涂料的制备方法，测得的储存稳定性、耐水解性优于聚酯型，耐磨性、力学强度、附着力优于聚醚型水性聚氨酯涂料。CN102010650A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯涂料的合成，得到了一种同时具有优良耐水解性能、储存稳定性、高粘结强度、耐刮擦及耐磨性，而且成本低廉的水性聚氨酯涂料。CN102241942A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯防火涂料，该防火涂料耐水性好，附着力强，阻燃性达到一级，防火性能优越，应用于木材、钢结构等基材的表面涂装，综合应用能力强。CN103435771A等采用阳离子扩链剂制备水性聚氨酯乳液，CN10238245A等采用环氧树脂对水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯进行改性，得到阻燃性能优良的水性聚氨酯涂料。CN104403077A公布采用聚碳酸亚丙酯多元醇和聚醚多元醇复合，制备了水性聚氨酯涂料，其涂层硬度可以达到2H。CN104212330A公布了一种水性聚氨酯/氨基树脂复合乳液的制备方法，其首先制备羟基水性聚碳酸亚丙酯型乳液，然后和氨基树脂复合，制备水性烤漆。
申请人多年来一直从事二氧化碳共聚物多元醇的合成与应用研究，通过研究，我们的发现，使用聚丙烯酸酯乳液可对水性聚氨酯进行改性，改性后能够明显提高产品的硬度、吸水性，胶膜经水浸泡24h后仍然保持无色透明，申请人在此基础上申请了国家发明专利，CN201511016927.5及201610239236.x。然而，进一步研究发现，虽然采用聚丙烯酸酯乳液能够明显改善产品的吸水性、提高产品的干燥速度及产品表面硬度，然而，所制备的聚氨酯乳液在玻璃上涂层后，经水浸2h即发生脱落，得到无色透明的胶膜。这严重影响了所述的水性聚氨酯在玻璃等基材上的应用。因此，开发一种耐水浸，在玻璃上湿附着力优良，水浸后不会脱落的水性聚氨酯乳液显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的水性聚氨酯乳液及其制备方法，所述的水性聚氨酯乳液是以二氧化碳共聚物多元醇为基础原料，先通过有机硅改性，再进行聚丙烯酸酯复合改性制备得到的耐黄变、在玻璃上具有优良的湿附着力、胶膜硬度超高的水性聚氨酯乳液，本发明的另外一个目的是提供这种水性聚氨酯乳液的制备方法。
一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1-10份，脂肪族二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.1-5份，有机硅偶联剂KH-560 0.5-2份，聚丙烯酸酯5-40份。
优选地，本发明所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的；分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。
更优选地，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.40。
优选地，所述的脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物；所述的二异氰酸酯的用量为20-60份，优选20-40份。
优选地，所述的亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-2磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的任意一种或几种混合物；所述的亲水扩链剂的用量1-10份，优选2-6份。
优选地，所述的催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种或几种混合物；所述的催化剂的用量为0.01-1份，优选0.02-0.5份。
优选地，所述的非亲水扩链剂为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6己二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-羟甲基环己烷，三甲基戊二醇中的任意一种或几种的混合物；所述的非亲水扩链剂的用量为0-10份。
优选地，所述的聚丙烯酸酯为聚丙烯酸酯乳液，其是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或几种混合物经乳液聚合制备；所述的聚丙烯酸酯量为5-40份，优选20-40份。
优选地，所述的后扩链剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的任意一种或几种混合物；所述的后扩链剂用量为0.1-4份，优选0.5-2份。
优选地，所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的任意一种或几种的混合物。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述单组份水性聚氨酯乳液的制备方法，具体采用以下技术方案：
一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
取二氧化碳基共聚物多元醇60份，二异氰酸酯20-60份，亲水扩链剂1-10份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，升温至60-100℃，反应1-10h，加入KH-560 0.5-2份，降温到40℃左右，加入中和剂中和至pH值7左右，加入100-300份去离子水乳化0.1-1h，加入0.1-4份后扩链剂扩链1h，加入聚丙烯酸酯乳液10-40份，高速乳化0.1-1h，得到所述的耐黄变、高干燥速度、耐水浸、超高胶膜硬度的单组份水性聚氨酯乳液。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明的水性聚氨酯乳液是以二氧化碳共聚物多元醇为基础原料，通过有机硅、聚丙烯酸酯乳液多重改性的水性聚氨酯乳液。采用本发明制备的水性聚氨酯乳液胶膜在玻璃上的附着力大幅度提升，水浸后仍然不脱落，解决了在玻璃表面的湿附着力不足的问题。
本发明使用的二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为原料，成本低廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不构成的对本发明的任何限制。
实施例1。
聚丙烯酸酯乳液的合成：在反应器中加入50g去离子水，加入1g十二烷基磺酸钠乳化剂，1份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84份，丙烯酸正辛酯0.24份，丙烯酸丁酯1.44份，丙烯酸0.24份，丙烯酸羟乙酯0.24份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56份，丙烯酸正辛酯2.16份，丙烯酸丁酯12.96份，丙烯酸2.16份，丙烯酸羟乙酯2.16份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到所述的聚丙烯酸酯乳液。
取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯22.5份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸4.7份，辛酸亚锡催化剂0.04份，升温至80℃，反应4h，加入0.5份KH-560，降温到40℃，加入10份丙酮降低粘度，加入三乙胺中和至中性，加入210份去离子水乳化0.5h，加入1.8份后扩链剂扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取90份上述水性聚氨酯乳液，加入10份聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例2。
取80份实施例1制备的水性聚氨酯乳液，20份实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化1h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例3。
取70份实施例1制备的水性聚氨酯乳液，30份实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化1h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例4。
聚丙烯酸酯乳液的合成：在反应器中加入50g去离子水，加入1g十二烷基磺酸钠乳化剂，1份过硫酸铵引发剂，再加入甲基丙烯酸甲酯3.84份，丙烯酸正辛酯0.24份，丙烯酸丁酯1.44份，丙烯酸0.24份，丙烯酸羟乙酯0.24份，在70℃聚合反应0.5小时，然后再滴加入甲基丙烯酸甲酯34.56份，丙烯酸正辛酯2.16份，丙烯酸丁酯12.96份，丙烯酸2.16份，丙烯酸羟乙酯2.16份，聚合反应5小时，最后升温至85℃，反应2小时，冷却至室温得到所述的聚丙烯酸酯乳液。
取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯60份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸7份，丁二醇10份，辛酸亚锡催化剂0.04份，升温至80℃，反应4h，加入1份KH-560，降温到40℃，加入30份丙酮降低粘度，加入三乙胺中和至中性，加入210份去离子水乳化0.5h，加入2份后扩链剂扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取90份上述水性聚氨酯乳液，加入10份上述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例5。
取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯30份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸10份，辛酸亚锡催化剂1份，丁二醇1份，升温至80℃，反应4h，加入2份KH-560，降温到40℃，加入30份丙酮降低粘度，加入三乙胺中和至中性，加入210份去离子水乳化0.5h，加入0.1份后扩链剂扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取60份上述水性聚氨酯乳液，加入40份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例6。
取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯40份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5份，辛酸亚锡催化剂1份，二丙二醇10份，升温至80℃，反应4h，加入1.5份KH-560，降温到40℃，加入30份丙酮降低粘度，加入氢氧化钾中和至中性，加入300份去离子水乳化0.5h，加入0.1份后扩链剂扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取80份上述水性聚氨酯乳液，加入20份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例7。
取分子量2500，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯25份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5份，辛酸亚锡催化剂1份，二丙二醇3份，升温至60℃，反应8h，加入1份KH-560，降温到30℃，加入10份丙酮降低粘度，加入氢氧化钾中和至中性，加入300份去离子水乳化0.5h，加入0.5份乙二胺扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取80份上述水性聚氨酯乳液，加入20份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
实施例8。
取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯30份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5份，辛酸亚锡催化剂1份，二丙二醇4份，升温至70℃，反应6h，降温到40℃，加入15份丙酮降低粘度，加入三乙醇胺中和至中性，加入300份去离子水乳化0.5h，加入0.5份后扩链剂扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取80份上述水性聚氨酯乳液，加入20份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
对比例1。
取分子量3000，官能度为2的二氧化碳基共聚物多元醇60份，异氟尔酮二异氰酸酯30份，亲水扩链剂二羟甲基丙酸5份，辛酸亚锡催化剂1份，二丙二醇4份，升温至70℃，反应6h，降温到40℃，加入15份丙酮降低粘度，加入三乙醇胺中和至中性，加入300份去离子水乳化0.5h，加入0.5份后扩链剂扩链1h，得到水性聚氨酯乳液。
取80份上述水性聚氨酯乳液，加入20份实施例1所述聚丙烯酸酯乳液，室温下高速乳化0.5h，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。
将一定数量的实施例1-8的有机硅聚丙烯酸酯多重改性水性聚氨酯乳液置于玻璃板上中，自然干燥，得到无色透明水性聚氨酯胶膜，取部分胶膜置于阳光下暴晒7日，观察其外观变化，如表1所示；取部分胶膜置于去离子水中浸泡24h，记录各胶膜的外观情况，实验结果也列在表1中。
表1-浸水实验结果
项目 初始外观 暴晒后外观 水浸24h后
实施例1 无色透明 无色透明 不脱落
实施例2 无色透明 无色透明 不脱落
实施例3 无色透明 无色透明 不脱落
实施例4 无色透明 无色透明 不脱落
实施例5 无色透明 无色透明 不脱落
实施例5 无色透明 无色透明 不脱落
实施例7 无色透明 无色透明 不脱落
实施例8 无色透明 无色透明 不脱落
对比例1 无色透明 无色透明 脱落
由表1可以看出，采用有机硅、聚丙烯酸酯乳液多重改性的二氧化碳共聚物多元醇基水性聚氨酯胶膜耐水浸性大幅度提升，水浸24h后在玻璃上仍然附着良好，未经改性的水浸24h后脱落。
以上所述实施例仅表达了本发明的部分实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组份制成：
二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1-10份，脂肪族二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.1-5份，有机硅偶联剂KH-560 0.5-2份，聚丙烯酸酯5-40份。
2.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的；分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。
更优选地，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.40。
3.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物；所述的二异氰酸酯的用量为20-60份，优选20-40份。
4.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-2磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的任意一种或几种的混合物；所述亲水扩链剂的用量1-10份，优选2-6份。
5.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种或几种的混合物；所述催化剂的用量为0.01-1份，优选0.02-0.5份。
6.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述非亲水扩链剂为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6己二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-羟甲基环己烷，三甲基戊二醇中的任意一种或几种的混合物；所述非亲水扩链剂的用量为0-10份。
7.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚丙烯酸酯为聚丙烯酸酯乳液，其是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或几种的混合物经乳液聚合制备；所述的聚丙烯酸酯量为5-40份，优选20-40份。
8.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述后扩链剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的任意一种或几种混合物；所述后扩链剂用量为0.1-4份，优选0.5-2份。
9.根据权利要求1所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的任意一种或几种的混合物。
10.权利要求1-9任意一项所述的耐黄变多重改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取二氧化碳基共聚物多元醇60份，二异氰酸酯20-60份，亲水扩链剂1-10份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，升温至60-100℃，反应1-10h，加入KH-560 0.5-2份，降温到40℃左右，加入中和剂中和至pH值7左右，加入100-300份去离子水乳化0.1-1h，加入0.1-4份后扩链剂扩链1h，加入聚丙烯酸酯乳液10-40份，高速乳化0.1-1h，得到所述的耐黄变、高干燥速度、耐水浸、超高胶膜硬度的单组份水性聚氨酯乳液。
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