CN108018019A - 水性负氧离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，涉及水性胶粘剂技术领域，水性负氧离子聚氨酯胶粘剂主要由按质量份数计的如下原料制得：负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇50－70份、聚醚多元醇30－50份、蓖麻油15－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－60份、扩链剂6－20份、扩链交联剂1－10份、催化剂0.01－1份和水200－300份，改善了现有的水性聚氨酯胶粘剂耐水性差和粘度低的技术问题，制成的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂不仅具有很好的耐磨性和粘接性，而且具有很好的耐水性，同时还能够释放高浓度负氧离子，改善环境，促进机体健康。

Description

水性负氧离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，体育场地铺装材料主要以溶剂型聚氨酯胶粘剂和溶剂型双组份聚氨酯塑胶为主，所用有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，带来公害问题。另外现有的双组份聚氨酯铺装材料中普遍含有铅、汞等有毒有害物质，严重影响施工人员和使用人员的身体健康。
随着人们环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发性有机物(VOC)排放受到限制，以水替代有机溶剂作为分解介质的水性聚氨酯材料更加环保，对环境和人体伤害小，但是现有的水性聚氨酯胶粘剂存在耐水性差和粘度低等缺点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，改善现有的水性聚氨酯胶粘剂耐水性差和粘度低的技术问题。
本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，主要由按质量份数计的如下原料制得：负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇50－70份、聚醚多元醇30－50份、蓖麻油15－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－60份、扩链剂6－20份、扩链交联剂1－10份、催化剂0.01－1份和水200－300份。
进一步的，所述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂主要由按质量份数计的如下原料制得：负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇55－65份、聚醚多元醇40－50份、蓖麻油20－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－50份、扩链剂8－20份、扩链交联剂3－10份、催化剂0.1－1份和水220－300份；
优选地，水性负氧离子聚氨酯胶粘剂主要由按质量份数计的如下原料制得：
负氧离子粉5－7份、二氧化碳共聚物多元醇55－60份、聚醚多元醇40－45份、蓖麻油20－25份、脂肪族二异氰酸酯10－15份、脂环族二异氰酸酯40－50份、扩链剂10－20份、扩链交联剂3－8份、催化剂0.1－0.5份和水250－300份。
进一步的，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000－6000g/mol，优选为2000－4000g/mol，进一步优选为3000－4000g/mol；
优选地，二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2－4，优选为3－4；
优选地，二氧化碳共聚物多元醇的分子内碳酸脂基团的摩尔分率为0.2－0.4，进一步优选0.3－0.4。
进一步的，所述负氧离子粉包括按质量百分比计的如下组分：三氧化二铝30－40％、二氧化硅30－40％、三氧化二硼8－14％、氧化镁3－6％、氧化铁8－12％、氧化钠0.8－1.2％、氧化钾0.02－0.06％、五氧化二磷0.18－0.25％、二氧化钛0.25－0.3％、氧化亚铁1.2－1.5％和氧化钙0.01－0.05％。
进一步的，所述负氧离子粉包括按质量百分比计的如下组分：三氧化二铝35.1％、二氧化硅34.81％、三氧化二硼11.02％、氧化镁4.7％、氧化铁10.18％、氧化钠0.91％、氧化钾0.04％、五氧化二磷0.22％、二氧化钛0.26％、氧化亚铁1.35％和氧化钙1.41％。
进一步的，所述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的原料中还包括按质量份数计的水性羟基丙烯酸分散体40－60份；
优选地，所述水性羟基丙烯酸分散体是由质量比为1：1：2：1：4的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基乙醇胺制备得到。
进一步的，所述扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠、1，4－丁二醇－2－磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6－己二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－二羟甲基环己烷和三甲基戊二醇中的至少一种；
优选地，所述扩链交联剂选自二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异氟尔酮二胺中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、N，N，N′，N′－四甲基六亚甲基二胺、1，2－二甲基咪唑；和锡化合物例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡中的至少一种；
优选地，催化剂为N′－四甲基六亚甲基二胺和乙酸亚锡的组合物，且两者的质量比为(1－2)：(4－5)。
本发明的目的之二在于提供上述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、扩链剂、催化剂和任选地水性羟基丙烯酸分散体混合，反应，得到胶粘剂预聚体；
(b)将胶粘剂预聚体与扩链交联剂、负氧离子粉和水混合，反应，得到水性负氧离子聚氨酯胶粘剂。
进一步的，在步骤(a)中反应温度为70－85℃；和/或，
步骤(b)中反应温度为20－40℃。
本发明的目的之三在于提供上述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂在制备塑胶跑道和/或体育场地中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂通过加入负氧离子粉，在塑胶跑道和/或体育场地成型后，空气中的水分子可以通过高分子膜的孔隙与胶粘剂中的负氧离子粉碰撞，在负氧离子粉颗粒附近的强电场作用下电离成氢氧根离子和氢离子。氢氧根离子进入空气，吸引空气中水分子，形成水合羟基离子，即为空气负氧离子，从而增加空气中负氧离子的浓度，达到改善环境，增强机体免疫力的目的。另外，负氧离子粉持续释放的H3O2 －负氧离子能够中和包覆在游离出的带有正电荷的甲醛、氨、苯类等有害气体颗粒的周围，使其形成大粒子团并沉降下来，不漂浮在空气中，对人体健康不再构成危害。
(2)本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶黏剂以二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油以及脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯为基础原料制得，通过选择二氧化碳共聚物多元醇和聚醚多元醇进行复配，二氧化碳共聚物多元醇组分内含有大量的碳酸酯键和醚键，这些键使得在制备聚氨酯时容易形成较强的分子内和分子间氢键，并通过与聚醚多元醇的协同作用下，制备的胶黏剂得到的胶膜不仅具有很好的耐磨性和粘接性，而且具有很好的耐水性，同时通过加入蓖麻油，使分子链端基反应，更加容易形成交联网状结构，从而使水性聚氨酯胶黏剂获得优异的耐水性能，使用本发明的胶黏剂不仅粘接性能好，附着力好，强度高，而且得到的胶膜具有优异的耐磨性和耐水性能。
(3)本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶黏剂选用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯复配使用，不仅不影响交联效果，而且胶黏剂中没有游离的异氰酸酯，NCO含量非常低，环保无毒，得到的胶黏剂更加安全环保。
(4)本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶黏剂的制备方法通过先将多元醇、异氰酸酯、扩链剂和催化剂反应得到预聚体，再与负氧离子粉混合均匀后，与扩链交联剂和水反应得到水性聚氨酯胶黏剂，工艺简单、环保，适合大批量生产。
(5)本发明水性负氧离子聚氨酯胶黏剂适用于制备塑胶跑道和/或体育场地底层材料，能够与底层粒料很好地结合，使得聚氨酯水性跑道和/或体育场地底层具有优异的耐磨性能和耐水性能，且安全环保。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，主要由按质量份数计的如下原料制得：负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇50－70份、聚醚多元醇30－50份、蓖麻油15－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－60份、扩链剂6－20份、扩链交联剂1－10份、催化剂0.01－1份和水200－300份。
[负氧离子粉]
负氧离子粉是人类利用自然界产生负氧离子的原理，人工合成或者配比的一种复合矿物，负氧离子粉能够释放负氧离子，从而促进人体健康，医学研究证明：负氧离子有18％是通过人的呼吸道被吸收，82％通过皮肤被人体吸收，当空气中负氧离子的浓度达到5000－50000个/cm3时，负氧离子进入血管和淋巴运送到全身，起到恢复疲劳，使植物神经系统稳定、增强机体免疫力。
负氧离子粉的典型但非限制性的质量份数如为4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8或8份。
[二氧化碳共聚物多元醇]
本发明对二氧化碳共聚物多元醇的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二氧化碳共聚物多元醇即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。在本发明中，二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的。
二氧化碳共聚物多元醇的典型但非限制性的质量份数如为52、54、56、58、60、62、64、66、68或70份。
[聚醚多元醇]
聚醚多元醇是指引发剂和至少一种环氧烷烃例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等或其组合的反应产物。常规聚醚多元醇由至少一种环氧烷烃，优选为环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成，并且不具有源自植物或动物油的分子部分。聚醚多元醇通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过适宜的起始分子的烷氧基化反应制备，这样的方法通常包括使引发剂例如水、乙二醇、或丙二醇、甘油、山梨糖醇或其共混物与环氧烷烃在催化剂的存在下反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或这些氧化物的组合可以特别用于烷氧基化反应。聚醚多元醇例如聚氧乙烯多元醇可以包含烷基取代基。制备聚醚多元醇的方法可以包括环氧烷烃的混合物的非均匀进料，纯或几乎纯的环氧烷烃多元醇的连续进料从而制备具有单个组分的嵌段的多元醇、或封端有例如环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇。典型但非限制性的聚醚多元醇可列举聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇或聚四氢呋喃二醇等。聚醚多元醇优选选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或几种。
聚醚多元醇典型但非限制性的质量份数例如为30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份或50份。
[蓖麻油]
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，蓖麻油存在于蓖麻的种子里，其含量为35～57％用榨取或溶剂萃取法制得蓖麻油。蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸(9－烯基－12羟基十八酸)羟值为163mgKOH/g、羟基含量为4.94％，按羟基算分子量为929.26，按羟基推算，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7。
蓖麻油典型但非限制性的质量份数例如为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份。
[脂肪族二异氰酸酯]
脂肪族二异氰酸酯是分子结构中不含有苯环的一类二异氰酸酯，采用本领域技术人员熟知的脂肪族二异氰酸酯即可。脂肪族二异氰酸酯优选选自六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
脂肪族二异氰酸酯典型但非限制性的质量份数例如为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
[脂环族二异氰酸酯]
脂环族二异氰酸酯是指带有环状烷烃结构的二异氰酸酯，采用本领域技术人员熟知的脂环族二异氰酸酯即可。脂环族二异氰酸酯优选选自4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1，4－环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或几种。
脂环族二异氰酸酯典型但非限制性的质量份数例如为40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份。
[扩链剂]
扩链剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物，在聚氨酯聚合物的生成过程中，主要为双官能团的化学品，采用本领域技术人员熟知的扩链剂即可。本发明的扩链剂可选用亲水扩链剂或非亲水扩链剂，亲水扩链剂优选选自乙二胺基乙磺酸钠、1，4－丁二醇－2－磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或几种。非亲水扩链剂优选选自乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6－己二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－二羟甲基环己烷和三甲基戊二醇中的一种或多种。
扩链剂典型但非限制性的质量份数例如为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、14份、16份、18份或20份。
[扩链交联剂]
扩链交联剂通常指能使链状分子结构产生支化和交联的官能度大于2的低分子化合物，采用本领域技术人员熟知的扩链交联剂即可。扩链交联剂优选选自二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异氟尔酮二胺中的一种或几种。
扩链交联剂典型但非限制性的质量份数例如为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
[催化剂]
本发明的催化剂可采用聚氨酯制备常用的催化剂，聚氨酯催化剂的实例包括叔胺例如三乙胺、1，4－二偶氮双环[2.2.2.]辛烷(DABCO)、N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、N，N，N′，N′－四甲基六亚甲基二胺、1，2－二甲基咪唑；和锡化合物例如乙酸亚锡(II)、辛酸亚锡(II)、月桂酸亚锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡，催化剂任选地单独使用或以混合物形式使用。
催化剂典型但非限制性的质量份数例如为0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
添加少量催化剂，可促进反应发生，提高反应速率。
[水]
水典型但非限制性的质量份数例如为200份、220份、240份、260份、280份或300份。
本发明所述的“主要由”，意指其除所述组分外，还可以包括其它组分，这些其它组分赋予水性负氧离子聚氨酯胶黏剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，还优选添加抗氧化剂、防老剂、着色剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂和紫外线吸收剂等组分。
本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂通过加入负氧离子粉，在塑胶跑道和/或体育场地成型后，空气中的水分子可以通过高分子膜的孔隙与胶粘剂中的负氧离子粉碰撞，在负氧离子粉颗粒附近的强电场作用下电离成氢氧根离子和氢离子。氢氧根离子进入空气，吸引空气中水分子，形成水合羟基离子，即为空气负氧离子，从而增加空气中负氧离子的浓度，达到改善环境，增强机体免疫力的目的。另外，负氧离子粉持续释放的H3O2 －负氧离子能够中和包覆在游离出的带有正电荷的甲醛、氨、苯类等有害气体颗粒的周围，使其形成大粒子团并沉降下来，不漂浮在空气中，对人体健康不再构成危害。
本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶黏剂以二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油以及脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯为基础原料制得，通过选择二氧化碳共聚物多元醇和聚醚多元醇进行复配，二氧化碳共聚物多元醇组分内含有大量的碳酸酯键和醚键，这些键使得在制备聚氨酯时容易形成较强的分子内和分子间氢键，并通过与聚醚多元醇的协同作用下，制备的胶黏剂得到的胶膜不仅具有很好的耐磨性和粘接性，而且具有很好的耐水性，同时通过加入蓖麻油，使分子链端基反应，更加容易形成交联网状结构，从而使水性聚氨酯胶黏剂获得优异的耐水性能，使用本发明的胶黏剂不仅粘接性能好，附着力好，强度高，而且得到的胶膜具有优异的耐磨性和耐水性能。
本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶黏剂选用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯复配使用，不仅不影响交联效果，而且胶黏剂中没有游离的异氰酸酯，NCO含量非常低，环保无毒，得到的胶黏剂更加安全环保。
在本发明的一种优选实施方式中，水性负氧离子聚氨酯胶粘剂主要由按质量份数计的如下原料制得：
负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇55－65份、聚醚多元醇40－50份、蓖麻油20－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－50份、扩链剂8－20份、扩链交联剂3－10份、催化剂0.1－1份和水220－300份。
进一步优选地，水性负氧离子聚氨酯胶粘剂主要由按质量份数计的如下原料制得：
负氧离子粉5－7份、二氧化碳共聚物多元醇55－60份、聚醚多元醇40－45份、蓖麻油20－25份、脂肪族二异氰酸酯10－15份、脂环族二异氰酸酯40－50份、扩链剂10－20份、扩链交联剂3－8份、催化剂0.1－0.5份和水250－300份。
通过进一步地优化各组分含量配比关系，可以进一步提高水性负氧离子聚氨酯胶黏剂的性能，特别是负氧离子释放浓度、耐磨性能和防水性能。
在本发明的一种优选实施方式中，二氧化碳共聚物多元醇是通过以下方法制备得到的：
在保护气氛下，将复合纳米催化剂、分子量调节剂和环氧丙烷加入到充分干燥过的高压釜中，充入二氧化碳至3－4Mpa，升温至80－100℃，反应6－24h，真空除去未反应的环氧丙烷，得到二氧化碳共聚物多元醇；
其中，复合纳米催化剂为稀土元素Ce掺杂的由MnO、TiO2和SiO2组成的复合纳米材料，MnO、TiO2和SiO2的摩尔比为MnO：TiO2：SiO2＝(1－5)：(5－15)：(5－15)，Ce的掺杂量为1－2wt％；
复合纳米催化剂通过以下方法制备得到：
按摩尔比将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；将硝酸锰加入无水乙醇溶解，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2－3，得到溶液B；在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌2－4h后，60－100℃干燥12－24h，研磨成粉体，400－900℃高温煅烧2－6h，得到复合纳米材料；将复合纳米材料置于Ce溶液中超声浸渍1－2h，在80－100℃下干燥，再于500－800℃下焙烧5－8h，得到复合纳米催化剂。
优选地，分子量调节剂为小分子醇类化合物、低分子聚醚多元醇化合物、含羟基的酚类化合物或硫醇类化合物，进一步优选为丙三醇。
优选地，复合纳米催化剂用量为环氧丙烷质量的0.05－0.5％；分子量调节剂用量为环氧丙烷质量的2－6％。
典型但非限制性的反应压力为3Mpa、3.5Mpa或4Mpa，温度为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，反应时间为6h、8h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
优选地，MnO、TiO2和SiO2的摩尔比为3：10：10，Ce的掺杂量为1.5wt％。
本发明利用一种特定稀土Ce掺杂的MnO、TiO2和SiO2组成的复合纳米材料作为制备二氧化碳共聚物多元醇的催化剂，催化共聚反应，并在一定的压力和温度条件下进行共聚获得二氧化碳共聚物多元醇，通过该方法制备得到产物纯度高，副产物的含量低于5％，碳酸酯键含量可达50％以上，得到的二氧化碳共聚物多元醇具备更优秀的韧性和耐磨性，可直接用于制备聚氨酯胶黏剂，最终获得的聚氨酯胶黏剂的耐磨性与粘接性优异。
在一种优选的实施方式中，二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000－6000g/mol，优选为2000－4000g/mol，进一步优选为3000－4000g/mol；
二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2－4，优选为3－4；
二氧化碳共聚物多元醇的分子内碳酸脂基团的摩尔分率为0.2－0.4，优选0.3－0.4。
通过对选用的二氧化碳共聚物多元醇的分子量、羟基官能度及碳酸脂基团的摩尔分率进行优化选择，能够进一步提升胶黏剂的耐磨性和耐水性。
在本发明的一种优选实施方式中，负氧离子粉包括按质量百分比计的如下组分：三氧化二铝30－40％、二氧化硅30－40％、三氧化二硼8－14％、氧化镁3－6％、氧化铁8－12％、氧化钠0.8－1.2％、氧化钾0.02－0.06％、五氧化二磷0.18－0.25％、二氧化钛0.25－0.3％、氧化亚铁1.2－1.5％和氧化钙0.01－0.05％。
三氧化二铝的典型但非限制性的质量百分比为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。
二氧化硅的典型但非限制性的质量百分比为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％。
三氧化二硼的典型但非限制性的质量百分比为8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％或14％。
氧化镁的典型但非限制性的质量百分比为3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％或6％。
氧化铁的典型但非限制性的质量百分比为8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％。
氧化钠的典型但非限制性的质量百分比为0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.05％、1.1％、1.15％或1.2％。
氧化钾的典型但非限制性的质量百分比为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或0.06％。
五氧化二磷的典型但非限制性的质量百分比为0.18％、0.19％、0.2％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％或0.25％。
二氧化钛的典型但非限制性的质量百分比为0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％或0.3％。
氧化亚铁的典型但非限制性的质量百分比为1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％或1.5％。
氧化钙的典型但非限制性的质量百分比为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％。
通过选用三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二硼、氧化镁、氧化铁、氧化钠、氧化钾、五氧化二磷、二氧化钛、氧化亚铁和氧化钙相互协同，使得单位质量的负氧离子粉能够释放负氧离子浓度高，能够其能够有效的改善环境，增强机体免疫力。
在本发明的进一步优选实施方式中，负氧离子粉包括按质量百分比计的如下组分：三氧化二铝35.1％、二氧化硅34.81％、三氧化二硼11.02％、氧化镁4.7％、氧化铁10.18％、氧化钠0.91％、氧化钾0.04％、五氧化二磷0.22％、二氧化钛0.26％、氧化亚铁1.35％和氧化钙1.41％。
通过进一步优化三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二硼、氧化镁、氧化铁、氧化钠、氧化钾、五氧化二磷、二氧化钛、氧化亚铁和氧化钙的质量百分比，使得负氧离子粉释放负氧离子浓度更高，能更够有效改善环境，增强机体免疫力。
在本发明的一种优选实施方式中，水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的原料还包括按质量份数计的水性羟基丙烯酸分散体40－60份。
通过在水性负氧离子聚氨酯胶粘剂中加入水性羟基丙烯酸分散体，一方面能够进一步提高水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的稳定性和耐水性，另一方面也能够提高耐候性和力学性能。
水性羟基丙烯酸分散体的典型但非限制性的质量份数如为40、42、44、46、48、50、52、54、56或60份。
水性羟基丙烯酸分散体和二氧化碳多元醇及聚醚多元醇分别与脂肪族二异氰酸酯和酯环族二异氰酸酯进行交联反应，使得负氧离子粉聚氨酯胶粘剂的力学性能、耐候性和耐水性均更加优异。
在本发明的进一步优选实施方式中，水性羟基丙烯酸分散体是由质量比为1：1：2：1：4的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基乙醇胺制备得到。
在本发明的一种优选实施方式中，水性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯混合均匀并溶解于有机溶剂中，并配成溶液，加入过氧化苯甲叔丁酯作为引发剂，加入十二烷基硫醇作为链转移剂，保温1h，再加入丙烯酸，保温2h，得到丙烯酸分散体前体；
(2)将丙烯酸分散体前体加入二甲基乙醇胺中混合搅拌1h，提纯后即得到丙烯酸分散体。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了上述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、扩链剂、催化剂和任选地水性羟基丙烯酸分散体混合，反应，得到胶粘剂预聚体；
(b)将胶粘剂预聚体与扩链交联剂、负氧离子粉和水混合，反应，得到水性负氧离子聚氨酯胶粘剂。
水性负氧离子聚氨酯胶黏剂的制备原料中的二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、扩链交联剂和水的种类和来源与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。反应可以在本领域技术人员熟知的反应釜中进行。
本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的制备方法通过先将多元醇、异氰酸酯、扩链剂和催化剂反应得到预聚体，再与负氧离子粉混合均匀后，与扩链交联剂和水反应得到水性聚氨酯胶黏剂，工艺简单、环保，适合大批量生产。
本发明优选将二氧化碳共聚物多元醇脱水后再与聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、扩链剂和催化剂混合。
步骤(a)反应温度优选70－85℃，例如70℃、75℃、80℃或85℃，反应时间优选1－4h，例如1h、2h、3h或4h。
优选将二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、扩链剂和催化剂反应产物胶黏剂预聚体降温至20－40℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃)后再和负氧离子份混合均匀，最后再与扩链交联剂和水混合，反应，反应时间优选2－5h，例如2h、3h、4h或5h。
优选将胶黏剂预聚体中加入丙酮进行降粘，乳化反应结束后，优选通过减压的方法将乳化反应产物中的丙酮除去，除去丙酮的乳化反应产物和扩链交联剂混合，反应，得到水性负氧离子聚氨酯胶黏剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂在制备塑料跑道和/或体育场地中的应用。
优选地，上述水性负氧离子聚氨酯胶黏剂用于制备塑胶跑道和/或体育场地底层材料。将黑色橡胶颗粒与本发明的水性负氧离子聚氨酯胶黏剂混合，得到塑胶跑道和/或体育场地材料，将该塑胶跑道和/或体育材料材料压制得到塑胶跑道和/或体育场地底层，塑胶跑道和/或体育场地底层的厚度优选5～10mm。
为了说明本发明的技术方案，下面通过实施例和对比例做进一步详细的说明。
实施例和对比例所用到的黑色橡胶颗粒的粒径为2－5mm。
其中，实施例1－9以及对比例1－7中的聚碳酸亚丙酯二元醇通过以下方法得到：
在氮气气氛下，将1kg复合纳米催化剂、30kg丙三醇和1000kg环氧丙烷加入到充分干燥过的高压釜中，充入二氧化碳至3Mpa，升温至90℃，反应12h，真空除去未反应的环氧丙烷，得到聚碳酸亚丙酯二元醇；
其中，复合纳米催化剂通过以下方法制备得到：
按MnO、TiO2和SiO2摩尔比3：10：10的量将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中混合均匀，得到溶液A；将硝酸锰加入无水乙醇溶解，依次加入水、正硅酸乙酯和冰醋酸，并调节pH为2，得到溶液B；在搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，继续搅拌2h后，80℃干燥12h，研磨成粉体，800℃高温煅烧4h，得到复合纳米材料；按Ce掺杂量占复合纳米材料1wt％的量将复合纳米材料置于Ce溶液中超声浸渍1h，在90℃下干燥，再于800℃下焙烧5h，得到复合纳米催化剂。
水性羟基丙烯酸分散体是由质量比为1：1：2：1：4的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基乙醇胺制备得到。
水性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯混合均匀并溶解于有机溶剂中，并配成溶液，加入过氧化苯甲叔丁酯作为引发剂，加入十二烷基硫醇作为链转移剂，保温1h，再加入丙烯酸，保温2h，得到丙烯酸分散体前体；
(2)将丙烯酸分散体前体加入二甲基乙醇胺中混合搅拌1h，提纯后即得到丙烯酸分散体。
实施例1
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，由按质量份数计的如下原料制备得到：聚碳酸亚丙酯二元醇70份、聚氧化丙烯二醇30份、蓖麻油25份，六亚甲基二异氰酸酯10份、异佛尔酮二异氰酸酯60份、乙二胺基乙磺酸钠6份和辛酸亚锡1份混合，升温至70℃，反应4h，得到胶黏剂预聚体；降温至20℃，加入10份丙酮降低粘度，再加入负氧离子粉4份混合均匀、最后加入乙二胺1份和去离子水300份乳化反应5h，得到水性负氧离子聚氨酯胶黏剂；
其中，负氧离子粉由按质量百分比的如下组分组成：三氧化二铝30％、二氧化硅40％、三氧化二硼8％、氧化镁6％、氧化铁8％、氧化钠1.2％、氧化钾0.02％、五氧化二磷0.25％、二氧化钛0.25％、氧化亚铁1.2％和氧化钙0.05％；
聚碳酸亚丙酯二元醇分子量为2000g/mol。
实施例2
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，由按质量份数计的如下原料制备得到：聚碳酸亚丙酯二元醇50份、聚氧化丙烯三醇30份、蓖麻油15份，六亚甲基二异氰酸酯20份、异佛尔酮二异氰酸酯40份、乙二羟甲基丁酸20份和N－甲基吗啉0.01份混合，升温至85℃，反应1h，得到胶黏剂预聚体；降温至40℃，加入10份丙酮降低粘度，再加入负氧离子粉8份混合均匀，最后加入三甲基己二胺10份和去离子水200份乳化反应2h，得到水性负氧离子聚氨酯胶黏剂；
其中，负氧离子粉由按质量百分比的如下组分组成：三氧化二铝40％、二氧化硅30％、三氧化二硼14％、氧化镁3％、氧化铁12％、氧化钠0.8％、氧化钾0.06％、五氧化二磷0.18％、二氧化钛0.3％、氧化亚铁1.2％和氧化钙0.05％；
聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量为6000g/mol。
实施例3
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，由按质量份数计的如下原料制备得到：聚碳酸亚丙酯二元醇55份、聚四氢呋喃二醇40份、蓖麻油20份、六亚甲基二异氰酸酯10份、异佛尔酮二异氰酸酯50份、二羟甲基丁酸半酯8份和二月桂酸二丁基锡0.5份混合，升温至75℃，反应2h，得到胶黏剂预聚体；降温至30℃，加入10份丙酮降低粘度，再加入负氧离子粉5份混合均匀，最后加入四乙烯五胺5份和去离子水250份乳化反应3h，得到水性负氧离子聚氨酯胶黏剂；
其中，负氧离子粉由按质量百分比的如下组分组成：三氧化二铝35.1％、二氧化硅34.81％、三氧化二硼11.02％、氧化镁4.7％、氧化铁10.18％、氧化钠0.91％、氧化钾0.04％、五氧化二磷0.22％、二氧化钛0.26％、氧化亚铁1.35％和氧化钙1.41％；
聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量为4000g/mol。
实施例4
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，由按质量份数计的如下原料制备得到：聚碳酸亚丙酯二元醇65份、聚四氢呋喃二醇40份、蓖麻油18份、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯18份、1，4－环己基甲烷二异氰酸酯55份、乙二醇8份和二马来酸二丁基锡0.1份混合，升温至80℃，反应3h，得到胶黏剂预聚体；降温至25℃，加入10份丙酮降低粘度，再加入7份负氧离子粉混合均匀，最后再加入二乙烯三胺3份和去离子水220份，乳化反应4h，得到水性负氧离子聚氨酯胶黏剂；
其中负氧离子粉的组成与实施例3采用的负氧离子粉的组成相同，在此不再赘述；聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量为3000g/mol。
实施例5
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，由按质量份数计的如下原料制备得到：聚碳酸亚丙酯二元醇60份、聚氧化丙烯三醇45份、蓖麻油22份、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯12份、4，4’－二环己基甲烷二异氰酸酯45份、丁二醇15份和二乙酸二辛基锡0.15份混合，升温至72℃，反应2.5h，得到胶黏剂预聚体；降温至35℃，加入6份负氧离子粉混合均匀，再加入10份丙酮降低粘度，最后再加入异氟尔酮二胺3份和去离子水260份，乳化反应2.5h，得到水性负氧离子聚氨酯胶黏剂；
其中，负氧离子粉的组成与实施例3采用的负氧离子粉的组成相同，在此不再赘述；碳酸亚丙酯二元醇的分子量为3000g/mol。
实施例6
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，本实施例与实施例5的不同之处在于，采用聚碳酸亚丙酯三元醇替换聚碳酸亚丙酯二元醇。
实施例7
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，本实施例与实施例5的不同之处在于，在制备胶黏剂预聚体时还加入水性羟基丙烯酸分散体40份。
实施例8
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，本实施例与实施例5的不同之处在于，在制备胶黏剂预聚体时还加入水性羟基丙烯酸分散体60份。
实施例9
本实施例提供了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，本实施例与实施例5的不同之处在于，在制备胶黏剂预聚体时还加入水性羟基丙烯酸分散体50份。
对比例1
一种水性负氧离子聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中不含聚碳酸亚丙酯二元醇。
对比例2
一种水性水性负氧离子聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中不含聚氧化丙烯二醇。
对比例3
一种水性负氧离子聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中不含蓖麻油。
对比例4
一种水性聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中不含负氧离子粉。
对比例5
一种水性负氧离子聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中不含脂肪族二异氰酸酯。
对比例6
一种水性负氧离子聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中不含脂环族二异氰酸酯。
对比例7
一种水性负氧离子聚氨酯胶黏剂，本对比例与实施例5的不同之处在于，原料中负氧离子粉为1份。
试验例
将实施例1－9和对比例1－7提供的聚氨酯胶粘剂分别与黑色橡胶颗粒按质量比例1：8在搅拌机种混合，然后摊铺，再在模具中压实成型，得到1cm厚度的塑胶跑道底层。
将上述塑胶跑道底层分别进行耐水性、耐磨性、拉伸强度、断裂伸长率和负氧离子浓度测试，测试结果如下表所示：
表1塑胶跑道底层性能测试数据表
从表1可以看出，实施例1－9提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂其磨耗为0.0119－0.013cm3/(1.61km)，吸水率为2.7－3％，拉伸强度为1.16－1.3MPa，断裂伸长率为310－358％，负氧离子浓度为3058－3652个/cm3，这说明本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂制成的塑胶跑道具有优异的耐磨性、拉伸强度和耐水性，并能释放负氧离子，改善环境，促进机体健康。
通过实施例6与实施例5的对比可以看出，通过采用聚碳酸亚丙酯三元醇替换聚碳酸亚丙酯二元醇能够有效提高水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的粘接强度，使制成的塑胶跑道性能更优异。
通过实施例7－9与实施例5的对比可以看出，通过加入水性羟基丙烯酸分散体作为原料，使得制成的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的粘接强度、断裂伸长率、耐水性和耐磨性均进一步提升。
通过实施例1－5与对比例1－7的对比可以看出，本发明提供的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂通过特定质量份数的负氧离子粉、二氧化碳多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯进行反应，使得生成的负氧离子聚氨酯胶粘剂的不仅具有很好的耐磨性和粘接性，而且具有很好的耐水性，同时还能够释放高浓度负氧离子，改善环境，促进机体健康。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，主要由按质量份数计的如下原料制得：负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇50－70份、聚醚多元醇30－50份、蓖麻油15－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－60份、扩链剂6－20份、扩链交联剂1－10份、催化剂0.01－1份和水200－300份。
2.按照权利要求1所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，主要由按质量份数计的如下原料制得：
负氧离子粉4－8份、二氧化碳共聚物多元醇55－65份、聚醚多元醇40－50份、蓖麻油20－25份、脂肪族二异氰酸酯10－20份、脂环族二异氰酸酯40－50份、扩链剂8－20份、扩链交联剂3－10份、催化剂0.1－1份和水220－300份；
优选地，水性负氧离子聚氨酯胶粘剂主要由按质量份数计的如下原料制得：
负氧离子粉5－7份、二氧化碳共聚物多元醇55－60份、聚醚多元醇40－45份、蓖麻油20－25份、脂肪族二异氰酸酯10－15份、脂环族二异氰酸酯40－50份、扩链剂10－20份、扩链交联剂3－8份、催化剂0.1－0.5份和水250－300份。
3.按照权利要求1所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000－6000g/mol，优选为2000－4000g/mol，进一步优选为3000－4000g/mol；
优选地，二氧化碳共聚物多元醇的羟基官能度为2－4，优选为3－4；
优选地，二氧化碳共聚物多元醇的分子内碳酸脂基团的摩尔分率为0.2－0.4，进一步优选0.3－0.4。
4.根据权利要求1－3任一项所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述负氧离子粉包括按质量百分比计的如下组分：三氧化二铝30－40％、二氧化硅30－40％、三氧化二硼8－14％、氧化镁3－6％、氧化铁8－12％、氧化钠0.8－1.2％、氧化钾0.02－0.06％、五氧化二磷0.18－0.25％、二氧化钛0.25－0.3％、氧化亚铁1.2－1.5％和氧化钙0.01－0.05％。
5.根据权利要求1－3任一项所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述负氧离子粉包括按质量百分比计的如下组分：三氧化二铝35.1％、二氧化硅34.81％、三氧化二硼11.02％、氧化镁4.7％、氧化铁10.18％、氧化钠0.91％、氧化钾0.04％、五氧化二磷0.22％、二氧化钛0.26％、氧化亚铁1.35％和氧化钙1.41％。
6.根据权利要求1－3任一项所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的原料中还包括按质量份数计的水性羟基丙烯酸分散体40－60份；
优选地，所述水性羟基丙烯酸分散体是由质量比为1：1：2：1：4的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基乙醇胺制备得到。
7.根据权利要求1－3任一项所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠、1，4－丁二醇－2－磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6－己二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－二羟甲基环己烷和三甲基戊二醇中的至少一种；
优选地，所述扩链交联剂选自二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺和异氟尔酮二胺中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、N，N，N′，N′－四甲基六亚甲基二胺、1，2－二甲基咪唑、乙酸亚锡、辛酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和二氯化二丁基锡中的至少一种。
8.根据权利要求1－7任一项所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将二氧化碳共聚物多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、扩链剂、催化剂和任选地水性羟基丙烯酸分散体混合，反应，得到胶粘剂预聚体；
(b)将胶粘剂预聚体与扩链交联剂、负氧离子粉和水混合，反应，得到水性负氧离子聚氨酯胶粘剂。
9.按照权利要求8所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中反应温度为70－85℃；和/或，
步骤(b)中反应温度为20－40℃。
10.一种权利要求1－7任一项所述的水性负氧离子聚氨酯胶粘剂在制备塑胶跑道和/或体育场地中的应用。
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