CN104854158B - 用于喷涂泡沫的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端的预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,其可通过使至少一种A)多元醇,B)具有至少两个异氰酸酯基的化合物,和C)具有至少异氰酸酯基团和/或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷反应获得,其中多元醇A)包含至少一种可通过使二氧化碳和氧化烯加成在H‑官能起始剂物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。本发明还提供制备本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物的方法,和包含本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物的组合物和多组分体系。本发明还涉及可通过聚合本发明的烷氧基硅烷封端的预聚、本发明的组合物或本发明的多组分体系获得的成型体。本发明还提供含有本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物、本发明的组合物或本发明的多组分体系的压力储罐。

Description

用于喷涂泡沫的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端的 预聚物
本发明涉及可通过至少一种多元醇、多异氰酸酯和具有至少一个异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷的反应获得的烷氧基硅烷封端的预聚物。本发明进一步提供制备本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物的方法,以及包含本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物的组合物和多组分体系。本发明此外涉及可通过聚合本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物、本发明的组合物或本发明的多组分体系获得的成型体。本发明进一步提供含有本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物、本发明的组合物或本发明的多组分体系的压力储罐。
可喷涂泡沫是现有技术已知的。例如存在可喷涂的安装黏合用泡沫,其用于填充例如建筑领域中的空腔。它们尤其用于填充门窗框架和周围砌砖之间的缝隙和空腔,并且以良好的隔潮性和良好的绝热性为特征。此类可喷涂多组分体系进一步的应用是用于管道绝缘或者用泡沫填充技术设备中的空腔。
上述安装黏合用泡沫典型地为聚氨酯泡沫(PU-泡沫)。这些泡沫基于由具有大量游离异氰酸酯基团的未交联预聚物构成的组合物。游离异氰酸酯基是反应性很强的并且在标准环境温度下,在水/湿气影响下已能彼此反应,且由该预聚物构成聚合物网络。除了空气水分以外,具有两个或更多个OH基团的醇、相应的硫醇以及伯或仲胺以及它们的混合物也是上述异氰酸酯的可能的反应参与物。为此特别经常使用多元醇。在与多元醇或水的反应中产生氨基甲酸酯或脲单元,由于其形成氢键的能力,它们可以在固化的泡沫中形成部分结晶的结构。泡沫的硬度、其抗压强度和抗拉强度因此全部提高。
起始材料经常被装入压力储罐中并提供有发泡剂,发泡剂使得预聚物在排出压力储罐的发泡变得容易。另外,预聚物的异氰酸酯基与空气水分反应,由此解离出同样有助于发泡的二氧化碳。在该反应中,所涉及的异氰酸酯基团转化成胺,其进而可以与其它异氰酸酯基团反应,形成聚合物网络,换言之,在交联反应中没有损失。
该聚氨酯组合物可以以1K泡沫或以双组分(2K)泡沫的形式制造。1K泡沫仅受空气水分的影响固化,而在2K泡沫的情况中将异氰酸酯组分和多元醇或含水组分彼此分隔保存并仅在施加前一刻才彼此混合。该混合过程在此例如在压力储罐的压力体中发生,其中的内容物因此必须迅速地完全用尽,因为不管是否排出泡沫,聚合反应都会发生。此类体系因此经常也被称为1.5K泡沫。
另一个可能性在于使用双室压力储罐,其中两种组分仅在出口阀区域中才彼此混合。该2K泡沫相比于1K泡沫的主要优点在于显著更快的固化反应,因为其甚至在没有空气水分的情况下发生。相反,在1K泡沫的情况中固化速率由空气水分决定,以及由空气水分扩散进入到发泡材料中的速率决定。
用于固化泡沫的游离异氰酸酯基团的存在是所有这些方法的缺点。然而,游离异氰酸酯基团的存在对于医学应用而言是不希望的。
由于上述原因,近年来已经发展不经游离异氰酸酯基团固化的可聚合的可发泡组合物。例如由US 6,020,389 A1已知包含烷氧基-、酰氧基-或肟基封端的硅酮预聚物的硅酮泡沫。这些化合物经由硅氧烷基团的缩合反应来聚合。这些化合物的缺点在于其固化时间长,因为它们-如1K聚氨酯喷涂泡沫一般-由空气水分决定聚合反应。尤其在较厚的发泡层的情况中,完全反应因此需要很长时间。这样不仅是不方便的,而且就这点而言是有问题的,即在孔壁通过继续进行的聚合反应能形成足够的自身强度之前,通过喷涂形成的泡沫结构有时将再次塌陷。
由申请WO 00/04069 A,WO 2009/007038 A,EP 946 629 A和EP 1 098 920 A已知烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。这些预聚物具有常规的聚氨酯主链,也被称作“主干”,其以本身已知的方式通过双官能异氰酸酯与多元醇的反应获得。在WO 00/04069 A的范围内,通过使用过量的多官能异氰酸酯实现预聚物链的各个端基具有游离异氰酸酯基团。然后,这些异氰酸酯封端预聚物在另一反应步骤中与氨基烷基三烷氧基硅烷反应,形成所需的烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。氨基丙基三甲氧基硅烷特别用于此。由此获得的预聚物带有通过亚丙基间隔基偶合至聚氨酯主链的三甲氧基硅烷封端的端基。由于硅原子和聚氨酯主链之间的亚丙基,此类硅烷也被称为γ-硅烷。
在固化反应中,γ-硅烷在水的作用下反应,消去醇并由此形成Si-O-Si网络,预聚物由此固化。γ-硅烷,与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物一样,具有固化反应进行相对较慢的缺点。该缺点仅可以通过向γ-硅烷基组合物中添加大量交联催化剂,例如也用于聚氨酯预聚物的二月桂酸二丁锡来部分弥补。但是,在有些情况下,其对这种组合物的储存稳定性起不利作用。
因为即使较大量交联催化剂也不能完全弥补γ-硅烷的反应惰性,所以已经研究更有反应性的化合物类型。它们由例如WO 02/066532 A1已知。其中描述的预聚物也是硅烷封端的聚氨酯预聚物。与前述γ-硅烷的重要区别为在聚氨酯主链和硅原子之间存在亚甲基间隔基而不是亚丙基。因此这些硅烷也被称为α-硅烷。硅原子至聚氨酯主链的强极性脲基的较短距离提高了位于硅原子上的烷氧基的反应性(α-作用),因此烷氧基硅烷基团的水解和后续的缩合反应以可观增长的速率进行。
申请号为11183213.5,11183214.3和11183212.7的迄今尚未公布的欧洲专利申请中也描述了特别适合用于伤口处理领域的基于α-或γ-硅烷封端预聚物的可喷涂泡沫。该硅烷封端预聚物用借助于发泡气体并在静态混合器中与水性组分快速混合的特殊喷涂体系喷涂成为快固泡沫。但是,所引用的专利申请中描述的泡沫非常软,缺乏抗压强度和尺寸稳定性。
WO 2009/007018概括地描述硅烷封端预聚物在制造伤口敷料中的用途。描述的硅烷封端预聚物可以基于由聚氨酯涂料化学已知的许多多元醇,聚醚多元醇是优选的。聚碳酸酯多元醇也被特别提及作为可由碳酸衍生物与多元醇缩合获得的起始剂组分。但是,如此获得的聚碳酸酯多元醇仅可以用来获得室温下为固体并且不可充分溶于发泡气体的硅烷封端预聚物。因此,它们很难引入到可喷涂配方中。
本发明的目的因此在于提供烷氧基硅烷封端的预聚物,其特点为在非极性发泡剂中具有良好的溶解性,并因此适用于制造喷涂泡沫。获得的喷涂泡沫应足够快速地固化,具有带高孔隙体积的多孔结构,以及具有通常良好的机械性能,特别是高抗压强度和尺寸稳定性。此外,该预聚物或可由该预聚物获得的喷涂泡沫应覆盖广泛的应用领域。特别是应能用于皮肤上的医学应用的多组分体系,例如发泡的伤口敷料。
根据本发明,所述目的通过烷氧基硅烷封端的预聚物得以实现,其特征在于,其可通过使至少一种A)多元醇,B)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物,和C)具有至少一个异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷反应获得,其中多元醇A)包含至少一种可通过使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始剂物质上获得的聚醚碳酸酯多元醇。
意外地发现本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物特别可好地适用于制造充分快速固化、具有带高孔隙体积的多孔结构以及具有通常良好的机械性能,特别是高抗压强度和尺寸稳定性的喷涂泡沫。本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物可简单制备,可高度溶于非极性发泡剂,例如烷烃或烯烃,以及特别是工业上重要的丙烷和丁烷的混合物中。由此可以由这些预聚物提供可灌入压力储罐中的1K或2K反应性泡沫组合物。它们可以发泡成多孔泡沫,其中1K泡沫组合物可以通过空气水分的作用固化,而2K泡沫组合物优选含有固化剂组分-在最简单的情况中,质子溶剂,例如水或醇-并以这种方法聚合。
此类2K泡沫组合物可以填充进具有两室或多室压力储罐中并借助于发泡气体发泡。在这样的压力储罐中,本发明组合物的两种组分在发泡前一刻之前彼此独立,由此确保即使在不添加捕水剂或其它稳定剂下长的储存稳定性。当2K组合物从压力储罐中排料时,其有利地在出口阀附近发生混合。由第一种和第二种组分在此形成的混合物在离开压力储罐后立刻由也包含在其中的发泡气体发泡。
所有多元醇的数均分子量Mn由下述方法确定。
根据本发明,组分A)包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇,其可通过使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始剂物质上获得。在本发明范围内,“H-官能”应理解为表示具有对烷氧基化活性的氢原子的起始化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,聚醚碳酸酯多元醇具有≥3和≤35重量%,优选≥5和≤30重量%和特别优选≥10和≤28重量%的以CO2的形式推算的碳酸酯基团含量。该测定借助NMR根据在方法部分中提及的分析法进行。
在本发明的另一个优选实施方案中,该聚醚碳酸酯多元醇具有≥500和≤6000 g/mol,优选≥1000和≤5000 g/mol,和特别优选≥1000和≤3000 g/mol的数均分子量Mn。分子量根据在方法部分中提及的分析法借助滴定OH端基测定。
该聚醚碳酸酯多元醇优选具有≥2和≤4,优选≥2和≤3,和特别优选2个OH基团。
该聚醚碳酸酯多元醇通常可使用具有2至24个碳原子的环氧烷(环氧化物)获得。具有2-24个碳原子的环氧烷是例如选自以下的一种或多种化合物:环氧乙烷,环氧丙烷,1-环氧丁烷,2,3-环氧丁烷,2-甲基-1,2-环氧丙烷(氧化异丁烯),1-环氧戊烷,2,3-环氧戊烷,2-甲基-1,2-环氧丁烷,3-甲基-1,2-环氧丁烷,1-环氧己烷,2,3-环氧己烷,3,4-环氧己烷,2-甲基-1,2-环氧戊烷,4-甲基-1,2-环氧戊烷,2-乙基-1,2-环氧丁烷,1-环氧庚烷,1-环氧辛烷,1-环氧壬烷,1-环氧癸烷,1-氧化十一碳烯,1-氧化十二碳烯,4-甲基-1,2-环氧戊烷,一氧化丁二烯,一氧化异戊二烯,氧化环戊烯,氧化环己烯,氧化环庚烯,氧化环辛烯,氧化苯乙烯,氧化甲基苯乙烯,氧化蒎烯,作为单-、二-和三酸甘油脂的单或多环氧化的脂肪,环氧化脂肪酸,环氧化脂肪酸的C1-C24酯,表氯醇,缩水甘油,和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚,乙基缩水甘油醚,2-乙基己基缩水甘油醚,烯丙基缩水甘油醚,甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选用作环氧烷的为环氧乙烷和/或环氧丙烷,特别是环氧丙烷。
在本发明一个特别优选的实施方案中,环氧乙烷在所使用的环氧烷总量中的比例为≥0至≤90重量%,优选≥0和≤50重量%,和特别优选≥0和≤25重量%。
H-官能起始剂物质可以为具有烷氧基化-活性氢原子的任何化合物。具有活性氢原子的烷氧基化活性基团例如是-OH,-NH2 (伯胺),-NH- (仲胺),-SH和-CO2H,优选-OH和-NH2,特别优选-OH。使用的H-官能起始剂物质包含例如选自以下的一种或多种化合物:多元醇,多元胺,多元硫醇,氨基醇,硫醇,羟基酯,聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚醚酯多元醇,聚醚碳酸酯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚碳酸酯,聚乙烯亚胺,聚醚胺(例如购自Huntsman的Jeffamine®),聚四氢呋喃(例如购自BASF的PolyTHF®,例如PolyTHF® 250,650S,1000,1000S,1400,1800,2000),聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700),聚醚硫醇,聚丙烯酸酯多元醇,蓖麻油,蓖麻油酸的单-或二甘油酯,脂肪酸的单酸甘油酯,脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三酸甘油脂,和每分子含有平均至少两个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯。每分子含有平均至少两个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯包含例如是商业产品,例如LupranolBalance® (购自BASF AG),Merginol®-类型 (购自Hobum Oleochemicals GmbH),Sovermol®-类型(购自Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol® TM-类型(购自USSC Co.)。
可用作H-官能起始剂物质的多元醇的实例包括二元醇,例如乙二醇,二乙二醇,丙二醇,二丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,4-丁烯二醇,1,4-丁炔二醇,新戊二醇,1,5-戊二醇,甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇),1,6-己二醇;1,8-辛二醇,1,10-癸二醇,1,12-十二烷二醇,双-(羟甲基)环己烷(例如1,4-二-(羟甲基)环己烷),三甘醇,四甘醇,聚乙二醇,二丙二醇,三丙二醇,聚丙二醇,二丁二醇和聚丁二醇;三元醇,例如三羟甲基丙烷,甘油,三羟基乙基异氰脲酸酯和蓖麻油;四元醇,例如季戊四醇;多元醇,例如山梨糖醇,己糖醇,蔗糖,淀粉,淀粉水解物,纤维素,纤维素水解物,羟基官能化油脂,特别是蓖麻油,以及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的任何改性产物。
H-官能起始剂物质也可以选自聚醚多元醇的物质类别,特别是数均分子量Mn为200至4000 g/mol,优选为250至2000 g/mol的那些。优选由环氧乙烷和环氧丙烷重复单元构成的聚醚多元醇,其优选具有35至100%份额的环氧丙烷单元,特别优选50至100%份额的环氧丙烷单元。在此可涉及环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物,梯度共聚物,交替共聚物或嵌段共聚物。由环氧丙烷和/或环氧乙烷重复单元构成的合适的聚醚多元醇的实例包括购自Bayer MaterialScience AG的Desmophen®-,Acclaim®-,Arcol®-,Baycoll®-,Bayfill®-,Bayflex®-,Baygal®-,PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z,Desmophen® 1900U,Acclaim® Polyol 2200,Acclaim® Polyol 4000I,Arcol® Polyol1004,Arcol® Polyol 1010,Arcol® Polyol 1030,Arcol® Polyol 1070,Baycoll® BD1110,Bayfill® VPPU 0789,Baygal® K55,PET® 1004,Polyether® S180)。另外的合适的均聚环氧乙烷例如是购自BASF SE的Pluriol® E产品,合适的均聚环氧丙烷例如是购自BASF SE的Pluriol® P产品,合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物例如是购自BASFSE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE产品。
H-官能起始剂物质也可以选自聚酯多元醇的物质类别,特别是数均分子量Mn为200至4500 g/mol,优选为400至2500 g/mol的那些。至少双官能的聚酯用作聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸-和醇单元构成。有用的酸组分包括例如琥珀酸,马来酸,马来酸酐,己二酸,邻苯二甲酸酐,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸酐,六氢邻苯二甲酸酐或所提及的酸和/或酸酐的混合物。有用的醇组分包括例如1,2-乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,新戊基二醇,1,6-己二醇,1,4-双(羟甲基)环己烷,二乙二醇,二丙二醇,三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇或所提及的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分,则获得同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚醚酯多元醇。如果使用聚醚多元醇用于制备聚醚酯多元醇,则数均分子量Mn为150至2000 g/mol的聚醚多元醇是优选的。
此外可使用聚碳酸酯多元醇作为H-官能起始剂物质,例如聚碳酸酯二醇,特别是数均分子量Mn为150至4500 g/mol,优选为500至2500 g/mol的那些,其可例如通过使光气,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯基酯和二和/或多官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应获得。关于聚碳酸酯多元醇的实例在例如EP 1359177 A中得到。例如,购自BayerMaterialScience AG的Desmophen® C-类型,例如Desmophen® C 1100和Desmophen® C2200,可以用作聚碳酸酯二醇。
聚醚碳酸酯多元醇也可以用作H-官能起始剂物质。特别使用的是由在此描述的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。用作H-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇事先在单独的反应步骤中制备。
H-官能起始剂物质通常具有1至8,优选2或3的官能度(即每分子聚合活性氢原子的数目)。H-官能起始剂物质单独使用,或以两种或多种H-官能起始剂物质的混合物形式使用。
优选的H-官能起始剂物质为通式(I)的醇,
HO-(CH2)x-OH (I)
其中x为1至20的数,优选为2至20的偶数。式(I)的醇的实例为乙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。优选的H-官能起始剂物质进一步包括新戊二醇,三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,符合式(I)的醇与ε-己内酯的反应产物,例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物,甘油与ε-己内酯的反应产物,以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。优选的H-官能起始剂物质进一步包括水,二乙二醇,二丙二醇,蓖麻油,山梨糖醇和由聚环氧烷重复单元构成的聚醚多元醇。
H-官能起始剂物质特别优选是选自以下的一种或多种化合物:乙二醇,丙二醇,1,3-丙二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,2-甲基丙烷-1,3-二醇,新戊二醇,1,6-己二醇,二乙二醇,二丙二醇,甘油,三羟甲基丙烷,二和三官能聚醚多元醇,其中该聚醚多元醇由二或三-H-官能起始剂物质和环氧丙烷构成或由二或三-H-官能起始剂物质,环氧丙烷和环氧乙烷构成。聚醚多元醇的数均分子量Mn优选为62至4500 g/mol,特别优选为62至3000 g/mol和最优选为62至1500 g/mol。聚醚多元醇的官能度优选为2至3,和特别优选为等于2。
在本发明的一个优选实施方案中,聚醚碳酸酯多元醇可通过使用多金属氰化物催化剂(DMC催化剂),使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始剂物质上获得。使用DMC催化剂,在H-官能起始物上加成环氧烷和CO2的聚醚碳酸酯多元醇的制备由例如EP 0222453 A,WO2008/013731 A和EP 2115032 A已知。
DMC催化剂原则上由关于环氧化物均聚的现有技术已知(参见例如US 3 404 109A,US 3 829 505 A,US 3 941 849 A和US 5 158 922 A)。例如US 5 470 813 A,EP 700949 A,EP 743 093 A,EP 761 708 A,WO 97/40086 A,WO 98/16310 A和WO 00/47649 A中描述的DMC催化剂在环氧化物均聚中具有很高的活性,能够以极低催化剂浓度(25 ppm或更小)制造聚醚多元醇。一个典型实例为EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂,其除双金属氰化物化合物(例如六氰钴(III)酸锌)和有机络合配体(例如叔丁醇)而外还包含数均分子量Mn大于500 g/mol的聚醚。
DMC催化剂大都以≤1重量%,优选≤0.5重量%,特别优选≥0 ppm和≤500 ppm,和特别是≥0 ppm和≤300 ppm的量使用,各自基于聚醚碳酸酯多元醇的重量。
聚醚碳酸酯多元醇优选在压力反应器中制备。在任选干燥起始剂物质或多种起始剂物质的混合物和在干燥前后添加作为固体材料或以悬浮液形式的添加的DMC催化剂和一种或多种添加剂之后,计量加入一种或多种环氧烷和二氧化碳。一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量加入原则上可以以多种方式进行。计量加入开始时,压力反应器中可由于真空或在预先选择的预压下进行。预压优选通过通入惰性气体,例如氮气来设定,由此将压力设定为≥10 mbar和≤5 bar,优选≥100 mbar和≤3 bar,和优选≥500 mbar和≤2 bar。
一种或多种环氧烷和二氧化碳可以同时或顺序计量加入,在这种情况下,二氧化碳的全部量可以一次加入,或者在反应时间期间以计量方式加入。一种或多种环氧烷可以与二氧化碳同时或顺序计量加入。如果使用多种环氧烷用于合成聚醚碳酸酯多元醇,则它们的计量加入可以同时或顺序经由各自单独的计量加入进行,或经由一次或多次的计量加入,其中至少两种环氧烷作为混合物计量加入。通过计量加入环氧烷和二氧化碳的方式可以合成无规、交替、嵌段或梯度聚醚碳酸酯多元醇。
优选使用过量的二氧化碳;更具体地,二氧化碳的量由反应条件下的总压力决定。由于二氧化碳的反应惰性,过量的二氧化碳是有利的。已表明,在60至150℃,优选在70至140℃和特别优选在80至130℃,和0至100 bar,优选1至90 bar和特别优选3至80 bar的压力下反应产生所述聚醚碳酸酯多元醇。温度低于60℃,反应停止。温度高于150℃,不希望的副产物的量显著升高。
聚醚碳酸酯多元醇在组分A)中所占比例优选为≥50和≤100重量%,特别优选≥60和≤100重量%,和非常特别优选≥70和≤95重量%。
除以上提到的聚醚聚碳酸酯多元醇之外,组分A)可以含有聚氨酯化学中已知的聚酯-或聚醚多元醇。
合适的具有羟基的聚酯是例如多元,优选二元醇与多元,优选二元多羧酸的反应产物。代替游离羧酸类,相应的多羧酸酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或其混合物也可以用来制备聚酯。
多羧酸性质上可以为脂肪族,脂环族,芳香族和/或杂环,并且任选例如可被卤素原子取代,和/或是不饱和的。脂肪族和脂环族二羧酸是优选的。作为实例可提及:琥珀酸,己二酸,壬二酸,癸二酸,邻苯二甲酸,四氯邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,六氢邻苯二甲酸,环己烷二羧酸,衣康酸,癸二酸,戊二酸,辛二酸,2-甲基琥珀酸,3,3-二乙基戊二酸,2,2-二甲基琥珀酸,马来酸,丙二酸,富马酸或对苯二甲酸二甲酯。也可使用这些酸的酸酐,只要它们存在。实例为马来酸酐,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,戊二酸酐,六氢邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
在此可以提及苯偏三酸作为任选少量共同使用的多羧酸。
多元醇优选使用二元醇。这种二元醇的实例包括例如乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,2,3-丁二醇,二乙二醇,三乙二醇,1,6-己二醇,1,8-辛二醇,新戊二醇,2-甲基-1,3-丙二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯。也可以使用来自内酯,例如ε-己内酯的聚酯二醇。在此例如可以提及三羟甲基丙烷,甘油,赤藓醇,季戊四醇,三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯作为任选共同使用的多元醇。
合适的具有羟基的聚合物是通过环醚,例如环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷,四氢呋喃,氧化苯乙烯或表氯醇,例如在BF3或碱性催化剂存在下与其自身聚合,或通过将这些环状化合物任选以混合物或连续形式加成到H-官能起始剂组分上获得的那些。有用的H-官能起始剂组分也包括聚醚碳酸酯多元醇的上述化合物。
优选的含羟基的聚醚为基于环氧乙烷,环氧丙烷或四氢呋喃的那些或所述环醚的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,除以上提到的聚醚碳酸酯多元醇之外,使用基于聚醚多元醇计环氧乙烷单元的份额≤30重量%和更优选≤20重量%的聚醚多元醇。特别优选地,各自基于聚醚多元醇计环氧乙烷单元的份额≥3和≤30重量%,特别是≥5和≤20重量%。其它环氧烷单元可以很大程度上为环氧丙烷单元,但是也可以存在其它结构单元。尽管这样,也可以使用没有环氧乙烷单元的聚醚。
用于制备本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物的组分B)原则上合适的是本身为本领域技术人员已知的具有至少两个异氰酸酯基团的芳香族,芳脂族,脂肪族或脂环族化合物。此类多异氰酸酯的实例为1,4-亚丁基二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯,异构的二(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物,1,4-亚环己基二异氰酸酯,1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,1,5-亚萘基二异氰酸酯,2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯,1,3-和/或1,4-二-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI),1,3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI),具有C1-C8烷基的烷基-2,6-二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯),以及4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)和三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯。也可以使用提到的化合物的任意混合物。
除以上提到的化合物之外,也可以按比例共同使用具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或氧杂二嗪三酮结构的改性的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
组分B)优选是具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族和/或脂环族化合物,特别优选为具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族化合物。
组分B)的平均异氰酸酯官能度优选为2至4,特别优选为2至2.6和最优选为2。
根据本发明,组分C)包含至少一种具有至少一个异氰酸酯基团和/或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷。将异氰酸酯反应性基团理解为能够与异氰酸酯基团反应消去氢的官能团。异氰酸酯反应性基团优选为OH-、SH-和/或氨基。
具有异氰酸酯反应性基团的合适的烷氧基硅烷为本领域技术人员公知的,实例包括氨基丙基三甲氧基硅烷,巯基丙基三甲氧基硅烷,氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,巯基丙基甲基二甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷,巯基丙基三乙氧基硅烷,氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,巯基丙基甲基二乙氧基硅烷,氨基甲基三甲氧基硅烷,氨基甲基三乙氧基硅烷,(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷,(氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷,N-丁基-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯,N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯和N-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯,(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷,(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷,(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷和(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷。优选使用(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷,(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷,(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷和/或(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷,特别优选使用(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(N-环己基氨基甲基)三乙氧基甲硅烷。
合适的具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷也是原则上已知的。实例可提及异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷,异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷,(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷,(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷,3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷,3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷,3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。优先使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
优选使用二-或三烷氧基硅烷,特别优选使用三烷氧基硅烷,极特别优选使用三乙氧基-和/或三甲氧基硅烷。
在本发明的一个优选实施方案中,组分C)的烷氧基硅烷为α-烷氧基硅烷。
前述提及的α-硅烷基团是指在硅原子和异氰酸酯反应性基团或异氰酸酯之间存在的亚甲基间隔基。此类硅烷以对缩合反应特别的反应性为特征。因此,在本发明范围内可以完全避免使用重金属基交联催化剂,例如有机钛酸酯或有机锡(IV)化合物。对于本发明的组合物的医学应用而言,这一点是特别有利的。
在本发明的一个优选实施方案中提供,烷氧基硅烷封端的预聚物可通过使至少一种具有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷C)与NCO-封端的聚氨酯预聚物反应获得,其中所述NCO-封端的聚氨酯预聚物可通过使至少异氰酸酯官能化合物B)与多元醇A)反应获得。该NCO-封端的聚氨酯预聚物的平均NCO官能度可以优选为≤4和特别是≥2和≤4。
上述类型的烷氧基硅烷封端的预聚物对于医学应用是特别有利的,因为其粘度足够低,以至于容易发泡。
在本发明的另一个但较不优选的实施方案中,烷氧基硅烷封端的预聚物也可通过使至少具有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷C)与OH-封端的预聚物反应获得,在这种情况下,OH-封端的聚氨酯预聚物可通过使至少化合物B)与多元醇A)反应获得。但是,在这种情况下,与通过使异氰酸酯官能预聚物和异氰酸酯反应性烷氧基硅烷反应获得的那些相比,该烷氧基硅烷封端的预聚物具有更高的粘度,并因此较不适用于喷涂泡沫应用。
本发明进一步提供制备本发明烷氧基硅烷封端的预聚物的方法,包含以下步骤:
● 使多元醇A)与化合物B)反应形成异氰酸酯-或OH-封端的聚氨酯预聚物,优选NCO-封端的预聚物,和
● 使异氰酸酯-或OH-封端的聚氨酯预聚物,优选异氰酸酯-封端的预聚物,与烷氧基硅烷C)反应形成烷氧基硅烷封端的预聚物。
多元醇A)与异氰酸酯-官能化合物B)反应的温度优选为60℃至150℃,和特别优选为70℃至130℃。添加惰性溶剂是可行的但并非优选的,因为该溶剂事后将必须通过蒸馏再次去除。各组分优选在略微升高的温度下预混,在这种情况下,原则上可任意地将组分A)加入到组分B)中,或是相反。所使用的多元醇A)的粘度通常决定是将B)加入到A),或是相反。使用催化剂是可行的但非优选的。没有催化剂的反应是优选的,以获得没有潜在毒性的最终产品。本领域技术人员由聚氨酯化学通常知晓的催化剂为合适的催化剂。
多元醇A)和异氰酸酯官能化合物B)之间的摩尔比率原则上可以在宽界限之内变化。优选力求为低分子量和低粘度的硅烷封端的预聚物,因此基于使用的OH基团,优选使用明显过量的异氰酸酯基团。基于使用的OH基团,通常使用5-20倍过量的异氰酸酯基团。
反应混合物优选在反应温度下搅拌,直到达到或略低于理论NCO值。
在本发明的另一个优选实施方案中,随后纯化NCO封端的预聚物除去未转化的单体异氰酸酯官能化合物B)的份额。纯化之后,未转化的单体异氰酸酯官能化合物B)的份额≤0.5重量%。这可以用本领域技术人员本身已知的多种可能性实现。根据本发明,在减压下蒸馏纯化预聚物,特别是薄膜蒸馏是特别合适的。这种纯化方法是特别有利的,因为已经发现,其预聚物借助于薄膜蒸馏除去多异氰酸酯的组合物可更好地发泡,因为能更容易地调节该组合物的粘度和在整体上获得更低粘性的预聚物。精确的温度和减压值取决于使用的单体异氰酸酯官能化合物B)。
为制备硅烷封端的预聚物,优选预先置入异氰酸酯-或OH-封端的预聚物并与含有异氰酸酯基团和/或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷反应。添加烷氧基硅烷的温度优选为25至70℃,和特别优选为30至50℃。优选使用如此多的烷氧基硅烷,以使异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的比率或OH基团对异氰酸酯基团的比率为1:1。添加之后,该反应混合物优选在30至70℃,特别优选30至50℃的温度下搅拌,直到不再可检测游离异氰酸酯基团。典型地通过IR光谱学测定游离异氰酸酯基团。异氰酸酯基团在IR谱中的约2260 cm-1处具有非常特有的特征频带,因此可非常容易地检测异氰酸酯基团的缺少。如果异氰酸酯基团未被计算量的烷氧基硅烷完全转化,则随后可以添加另外适当量的烷氧基硅烷,以使反应完全。
由优选的方法获得的烷氧基硅烷封端的预聚物因此不再含有借助IR或滴定可检测的游离异氰酸酯基团,并因此可以被称作不含异氰酸酯的。
本发明进一步提供一种组合物,其特征在于,其包含至少一种本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物i)和至少一种其它组分。
在本发明的组合物的优选实施方案中,其含有除i)以外的≥1和≤70重量%,优选≥1和≤30重量%和特别优选≥5和≤20重量%的烷氧基硅烷封端的预聚物作为其它组分,其含有数均分子量Mn为≥500和≤7000 g/mol的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作为多元醇组分a)。组分A)的范围内解释的聚醚-和聚酯多元醇的优选一般实施方案同样适用。
特别优选的是组分a)的聚醚多元醇包括乙烯和/或环氧丙烷单元,同时环氧乙烷单元的比例为≤50重量%,优选为10至30重量%,基于聚醚多元醇。
本发明的组合物优选不含单体异氰酸酯化合物,其在本发明的背景下被理解为表示含有少于0.5重量%的单体异氰酸酯化合物的体系。
本发明的组合物的优选实施方案进一步包含烷氧基硅烷封端多异氰酸酯。这些可通过使二异氰酸酯,脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或氧杂二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯或三异氰酸酯,或其混合物,与具有至少一个异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷反应获得。优选使用具有异氰脲酸酯结构(例如购自Bayer Material Science AG的Desmodur N 3300),亚氨基噁二嗪二酮结构(例如购自Bayer Material Science AG的Desmodur N 3900)和/或脲基甲酸酯结构(例如购自BayerMaterial Science AG的Desmodur XP 2580)的三异氰酸酯。上述化合物也可用作具有至少一个异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷。可归于组合物的烷氧基硅烷封端多异氰酸酯的比例优选为≥0和≤60重量%,特别优选≥1和≤30重量%和最优选≥5和≤15重量%。
本发明的组合物可以进一步包含活性医学和/或化妆品成分,发泡气体和/或助剂作为组分。引述这些组分的优选实施方案适用于本文的其余部分。
本发明的硅烷封端预聚物或本发明的组合物可以在没有其它助剂下施涂于表面,并借助于大气的水含量或表面上的水含量固化。STP因此可以用于单组分(1K)泡沫应用。
但是,本发明的硅烷封端预聚物或本发明的组合物特别适用于来自压力储罐的泡沫应用。因此,该组合物优选包含压力液化发泡气体。发泡气体可以优选包含至少在两种情况下都是1至5个碳原子的烷烃或烯烃,和更具体地,至少选自乙烷,丙烷,正丁烷,异丁烷,戊烷及其混合物的化合物。虽然原则上其它发泡气体,例如二甲基醚也是可能的,但是使用的发泡气体特别优选来自上述烷烃/烯烃。
1.5 bar压力和20℃温度下的组合物例如可以含有至少3重量%的发泡气体,基于该组合物,同时该发泡气体完全溶于组合物。完全溶解性可以在20℃在Pamasol Willi Mäder AG,CH的“test glasses for optical checks of aerosols”中确定。当对于一个持久的周期(>1h),发泡气体不形成视觉上可察觉的第二相时,存在按照本发明目的的完全溶解性。
在特别优选的实施方案中,溶解的发泡气体的水平为10至30重量%,优选为15至30重量%,基于全部组合物。
向根据本发明和基于聚醚碳酸酯多元醇的硅烷封端预聚物中添加以上定义的基于聚醚二醇的硅烷封端预聚物,使得可发泡混合物可更好地用水润湿。因此,烷氧基硅烷基团水解更迅速,喷涂分配的泡沫固化更迅速。
但是,基于本发明硅烷封端预聚物或本发明组合物的两种或多种组分的体系是优选的。
本发明进一步提供一种多组分体系,包含至少两种独立的组分,其中第一种组分I)包含根据本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物或根据本发明的组合物,第二种组分II)包含质子化合物,优选至少一种质子溶剂或质子溶剂的混合物。
本发明的多组分体系也优选不含单体异氰酸酯化合物,其在本发明背景中应被理解为表示含有少于0.5重量%的单体异氰酸酯化合物的体系。
组分II)可以最简单地含有水或甚至由水构成。但是,有利地,组分II)包含其它成分。
水混溶性溶剂可以存在于组分II)和水中。因为医学部门中优选的皮肤接触应用,期待优选的材料完全没有毒性副作用。
组分II)可以进一步包含低分子量多元醇,其优选具有≥62和≤500 g/mol的摩尔质量。低分子量多元醇优选选自乙二醇,甘油和/或山梨糖醇,甘油是特别优选的。可归于多元醇的组分II)的比例可以优选为0.1至80重量%,特别优选为20至75重量%,最优选为40至70重量%。
进一步特别有利的是组分II)具有≥pH 3.0和≤9.0的pH。这是因为已经意外地得知烷氧基硅烷封端的预聚物在上述pH值下可与水性组分非常迅速地固化,因此这种组合物可以充填进双室或多室压力储罐中,并与发泡气体一起发泡成为稳定的细孔泡沫 由于水性组分的适度的pH范围,≥pH 3.0和≤9.0,本发明的组合物可以直接施涂于例如人类或动物皮肤。
为进一步改善皮肤相容性,水性组分的pH可以优选为≥3.5和≤8.0,特别是≥4.0和≤6.5。在该pH范围之内,即使在敏感皮肤的情况下,也几乎完全没有皮肤刺激性。同时,混合组分I)和组分II)获得的组合物以上述高速率固化。
上述pH范围原则上可以以任何可想像的方式形成。因此,组分II)可以包含至少酸,碱或缓冲体系,在这种情况下,优选添加缓冲体系。两种多组分体系的对比,例如其中一种在组分II)中包含酸和另一种在组分II)中包含相同pH的缓冲体系,显示在具有缓冲体系的多组分体系情况下,硅烷封端预聚物的固化被积极影响,因此特别获得微孔泡沫。
有用的酸包括至少部分水溶性的并且在溶解时pH转变成为酸性范围的有机和无机化合物。矿物酸,例如磷酸是其实例。有用的有机酸包括例如甲酸,乙酸,各种α-氯乙酸,乳酸,苹果酸,柠檬酸,酒石酸,琥珀酸和类似物。也可以使用上述化学物质的混合物。
可用于本发明目的的碱也可以为有机和无机来源并且至少部分水溶性,在溶解时pH转变成为碱性范围。其实例为碱金属或碱土金属氢氧化物,例如氢氧化钠或氢氧化钾以及氨气,略举数例。有用的有机碱包括例如含氮化合物,例如伯、仲、叔脂肪族或脂环族胺以及芳香族胺。另外也可以使用上述化学物质的混合物。
本发明使用的缓冲体系一般包含弱酸及其共轭碱的混合物,或反之亦然。也可以使用两性电解质。本发明背景中使用的缓冲剂更具体地选自乙酸缓冲剂,磷酸盐缓冲剂,碳酸盐缓冲剂,柠檬酸盐缓冲剂,酒石酸盐缓冲剂,琥珀酸缓冲剂,TRIS,HEPES,HEPPS,MES,Michaelis缓冲剂或其混合物。但是,本发明不局限于上述体系。原则上,可以加以调节使得可设置所要求pH范围的任何缓冲体系都是可用的。
在本发明的一个优选实施方案中,缓冲体系基于有机羧酸及其共轭碱。有机羧酸特别优选具有一个、两个或三个羧基。极特别优选的是缓冲体系基于乙酸,琥珀酸,酒石酸,苹果酸或柠檬酸以及各自的共轭碱。另外也可以使用上述化学物质的混合物。
在本发明的多组分体系的另一个改进,组分II)中缓冲体系的浓度优选≥0.001和≤2.0 mol/l,特别优选≥0.01和≤1.0 mol/l以及最优选≥0.01和≤0.5 mol/l。这些浓度是特别优选的,因为可获得充足的缓冲量,另一方面在典型的储藏条件下没有缓冲剂从组分II)中结晶。对于例如用于压力储罐而言,这将是不利的,因为结晶出的组分可能堵塞混合设备或压力储罐的喷口。
进一步优选,组分II)的缓冲量≥0.01 mol/l,特别为≥0.02和≤0.5 mol/l。
在本发明背景下可能有利的是调整组分II)的粘度,例如使得可以促进其与硅烷封端预聚物在双室压力储罐的混合设备中的混溶性。23℃下,组分II)的动态粘度因此可以为10至4000 mPas,特别为300至1000 mPas。可以使用旋转粘度测定法,根据德国标准规范DIN 53019,在23℃用购自Anton Paar Germany GmbH,Ostfildern,DE的旋转频率为18 s-1的旋转粘度计方便地测定粘度。
在本发明的多组分体系的特别优选的改进中,组分II)可以包括增稠剂。增稠剂可用于设置上述粘度。增稠剂的另一个优点为其在发泡时具有一定稳定作用,因此可以有助于保持泡沫结构,直到泡沫已经达到能够支持其自重的点。
已经进一步意外地得知添加增稠剂,特别是添加淀粉或纤维素基增稠剂,具有全部市售发泡气体系列变得可溶于水相的作用。因为这些发泡气体在包含硅烷预聚物的组分I)中的溶解性倾向于问题较小,所以这样防止发泡气体和组分I) /组分II)在多室压力储罐的各个容器中相分离。因此一方面发泡气体和组分I),另一方面发泡气体和组分II),形成很大程度上均匀的混合物,直到其离开压力储罐时。在罐中保持分离的两个组分I)和II)已经在压力储罐的混合喷嘴中达到混合之后,当该混合物离开压力储罐时,溶于混合物的发泡气体引起该混合物显著膨胀,由此获得微孔泡沫。因此,特别有利使用的增稠剂选自淀粉,淀粉衍生物,糊精衍生物,多糖衍生物,例如瓜尔胶,纤维素,纤维素衍生物,特别是纤维素醚,纤维素酯,基于聚丙烯酸,聚乙烯吡咯烷酮,聚(甲基)丙烯酸或聚氨酯的有机全合成增稠剂(缔合增稠剂)以及无机增稠剂,例如膨润土或二氧化硅或其混合物。特殊实例为甲基纤维素或羧甲基纤维素,例如以钠盐的形式。
在本发明背景下可以进一步规定组分I)包含聚氨酯分散体或由聚氨酯分散体构成。因此例如可以使用市售聚氨酯分散体,如果需要,其浓度也可以用补给水降低,然后使用上述可能使其达到所述pH范围。使用聚氨酯分散体是有利的,因为特别对于上述烷烃和烯烃而言,以这种方法可以提高发泡气体在水相中的溶解性。
与聚氨酯分散体结合的上述pH值的另一个优点为在这些范围中,通常没有聚氨酯分散体的聚合物颗粒的凝聚物;换言之,该分散体在这些条件下存储稳定。已经意外地得知使用聚氨酯分散体可以进一步提高市售发泡气体在水性组分中的溶解性。因此特别优选的是使用聚氨酯分散体和上述类型的增稠剂。
使用的聚氨酯分散体原则上可以为任何市售聚氨酯分散体。但是,这里同样有利的是使用由排除芳香族的异氰酸酯制备的聚氨酯分散体,因为这些特别是医学应用较不担心的。另外,聚氨酯分散体也可以含有其它成分。聚氨酯分散体的聚氨酯含量特别优选为5至65重量%,特别是20至60重量%。
在本发明的多组分体系的形成中,聚氨酯分散体中聚氨酯的重均分子量为10 000至1 000 000 g/mol,特别是20 000至200 000 g/mol,全部由凝胶渗透色谱法,在23℃对照四氢呋喃中的聚苯乙烯标准物测定。具有这种摩尔质量的聚氨酯分散体是特别有利的,因为它们构成存储稳定的聚氨酯分散体,此外在填充进入压力储罐中时,其带来发泡气体在第二组分中良好的溶解性。
对本发明多组分体系的组分I)和II)的混合比率加以有利地彼此相互调节,使得基于其中组分I)理想地定量转化,发生全部聚合。例如,本发明多组分体系的组分I)和II)因此以彼此之间1:10至10:1,优选彼此之间1:1至5:1,特别是2:1至3:1,特别优选等于约2.5:1的体积比存在。
本发明的多组分体系具有高固化速率。因此,膨胀之后可以大体上直接形成自持泡沫结构,因此在通常仅需要几分钟的完全固化之前,该泡沫可以几乎不塌陷。泡沫结构在惰性发泡气体帮助下形成,在打开过压阀时,惰性发泡气体驱动粘性预聚物离开喷涂体系的容器。组分的固化混合物另外由逸散的发泡气体发泡。除1K体系之外,本发明因此还提供一种有用的多组分硅烷泡沫体系,由此可获得具有高孔隙度的聚合物泡沫。
本发明烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明组合物或本发明多组分体系的优选实施方案包含活性医学和/或化妆品成分。
在多组分体系的情况下,该活性医学和/或化妆品成分可以在组分I)和/或II)中提供。关于这一点同样可想像的是以其它,即第三或第四组分的形式提供一种或多种活性成分,以及仅在施涂组合物之前一刻才与组分I)和/或II)混合。但是,由于随着分离的组分数目增加,组合物的复杂性增加,这一路线通常仅在使用的活性成分既不与组分I)相容,也不与组分II)相容时才灵敏。
活性成分可以为纯的活性成分的形式,或者为微囊剂形式,以便例如可以延迟释放时间。
有用的活性化妆品成分特别包括具有皮肤护理性能的那些,例如活性水分促进或皮肤镇静成分。
对于本发明目的而言,有用的活性医学成分包括多类和多种活性成分。
这种活性医学成分可以包含例如在体内条件下释放一氧化氮的组分,优选L-精氨酸或含L-精氨酸或释放L-精氨酸组分,特别优选L-精氨酸氢氯化物。也可以使用脯氨酸,鸟氨酸和/或其它生物源中间体,例如生物源多胺(精胺,亚精胺(spermitine),腐胺或生物活性人造多胺)。此类组分已知加强创伤愈合,同时它们持续的基本均匀的释放速率特别有助于创伤愈合。
本发明有用的其它活性成分包含至少一种选自以下的物质:维生素或维生素原,类胡罗卜素,镇痛剂,防腐剂,止血剂,抗组胺剂,抗微生物金属或其盐,植物基创伤愈合促进剂物质或物质混合物,植物提取物,酶,生长因子,酶抑制剂,以及其组合。
合适的镇痛剂特别为非类固醇镇痛剂,特别是水杨酸,乙酰水杨酸及其衍生物,例如Aspirin®,苯胺及其衍生物,对乙酰氨基酚,例如Paracetamol®,邻氨基苯甲酸及其衍生物,例如甲灭酸,吡唑或其衍生物,例如甲硫咪唑(methamizole),Novalgin®,二甲基苯基吡唑酮(phenazone),Antipyrin®,异丙基二甲基苯基吡唑酮和最优选芳基乙酸及其衍生物,杂芳基乙酸及其衍生物,芳基丙酸及其衍生物,杂芳基丙酸及其衍生物,例如Indometacin®,Diclofenac®,Ibuprofen®,Naxoprophen®,Indomethacin®,Ketoprofen®,Piroxicam®。
合适的生长因子特别包括aFGF (酸性韧塑性体生长因子),EGF (表皮生长因子),PDGF (血小板衍生生长因子),rhPDGF-BB (Becaplermin),PDECGF (血小板衍生内皮细胞生长因子),bFGF (碱性韧塑性体生长因子),TGF α;(转化生长因子α),TGF β (转化生长因子β),KGF(角化细胞生长因子),IGF1/IGF2 (胰岛素状生长因子)和TNF(肿瘤坏死因子)。
合适的维生素或维生素原特别脂溶性或水溶性维生素类维生素A,类视色素类,维生素A原,类胡罗卜素类,特别是β-胡萝卜素,维生素E,生育酚类,特别是α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和α-生育三烯酚,β-生育三烯酚,γ-生育三烯酚和δ-生育三烯酚,维生素K,叶绿醌,特别是维生素或植物基维生素K,维生素C,L-抗坏血酸,维生素B1,硫胺,维生素B2,核黄素,维生素G,维生素B3,烟酸,尼古丁酸和尼古丁酰胺,维生素B5,泛酸,维生素原B5,泛酰醇或泛醇,维生素B6,维生素B7,维生素H,生物素,维生素B9,叶酸,及其组合。
有用的防腐剂为具有杀菌、灭菌、制菌、杀真菌、杀病毒、抑制病毒和/或通常微生物作用的任何防腐剂。
选自间苯二酚,碘,碘-聚烯吡酮,双氯苯双胍己烷(chlorhexidine),氯化苯甲烃铵,苯甲酸,过氧化苯甲酰或氯化十六烷吡啶的防腐剂是特别合适的。另外,抗微生物金属特别可用作防腐剂。有用的抗微生物金属特别包括组合物形式或单独的银,铜或锌,及其盐,氧化物或络合物。
本发明背景中的植物基活性创伤愈合促进剂成分特别是春黄菊提取物,北美金缕梅提取物,例如Hamamelis virgina,金盏花提取物,芦荟提取物,例如库拉索芦荟,巴巴多芦荟,Aloe feroxoder或Aloe vulgaris,绿茶提取物,海藻提取物,例如红藻或绿藻提取物,鳄梨提取物,没药提取物,例如Commophora molmol,竹提取物,及其组合。
本发明烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明组合物或本发明多组分体系的特别优选实施方案包含至少一种选自在体内条件下释放一氧化氮的活性医学成分,以及选自维生素或维生素原,类胡罗卜素,镇痛剂,防腐剂,止血剂,抗组胺剂,抗微生物金属或其盐,植物基创伤愈合促进剂物质或物质混合物,植物提取物,酶,生长因子,酶抑制剂及其组合的物质。
活性成分含量原则上取决于医学所需的计量,以及与本发明组合物或多组分体系的其余组分的相容性程度。
本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系也可以包含其它助剂材料。这里可能性包括例如泡沫稳定剂,触变剂,增稠剂,抗氧剂,光保护剂,乳化剂,增塑剂,颜料,填料,包装稳定化添加剂,杀菌剂,助溶剂和/或流动调节剂。
例如烷基聚葡糖苷可用作泡沫稳定剂。它们可通过较长链一元醇与单-、二-或多糖反应,以常规方式获得(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,JohnWiley & Sons,24卷,29页)。较长链一元醇任选也可以是支化的,优选包含4至22个碳原子,优选8至18个碳原子和特别优选10至12个碳原子的烷基部分。较长链一元醇的特殊实例为1-丁醇,1-丙醇,1-己醇,1-辛醇,2-乙基己醇,1-癸醇,1-十一烷醇,1-十二烷醇(月桂醇),1-十四烷醇(肉豆蔻醇)和1-十八烷醇(硬脂醇)。应理解也可以使用所述较长链一元醇的混合物。
这些烷基聚葡糖苷优选具有衍生自葡糖的结构。特别优选使用式(I)的烷基聚葡糖苷。
m优选为6至20,和特别优选为10至16。
该烷基聚葡糖苷优选具有低于20,特别优选低于16和最优选低于14的HLB值,该HLB值根据式HLB = 20 • Mh/M计算,其中Mh为分子的亲水性部分的摩尔质量,M为全整个分子的摩尔质量(Griffin,W.C.:Classification of surface active agents by HLB,J.Soc. Cosmet. Chem. 1,1949)。
其它泡沫稳定剂包括已知的阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂及其混合物。优选使用烷基聚葡糖苷,EO-PO嵌段共聚物,烷基-或芳基烷氧基化物,硅氧烷烷氧基化物,磺基琥珀酸的酯和/或链烷酸碱金属盐或-碱土金属盐。特别优选使用EO-PO嵌段共聚物。
另外,为改善所得泡沫的泡沫性能,可以使用已知的一元醇及其混合物。这些一元醇是例如乙醇,丙醇,丁醇,癸醇,十三醇,十六醇,以及单官能聚醚醇和聚酯醇。
在多组分体系的情况中,可以向组分I)和/或优选组分II)中添加这些泡沫稳定剂,只要其不与各个组分发生化学反应。基于本发明的组合物或多组分体系计,这些化合物的总含量特别为0.1至20重量%,优选为1至10重量%。
本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系可用于许多应用。例如,它们适用于建议现有技术中已知的预先被标明为聚氨酯泡沫以及α和/或γ-硅烷泡沫的所有应用领域,即适用于建筑领域,用于管道绝缘或用于泡沫填充机械中的空腔。
本发明进一步提供可通过聚合本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系获得的成型体。
在最先被提及的本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物或本发明的组合物的情况中,聚合可以在例如空气水分的作用下进行。在多组分体系的情况中,优选首先混合各组分,然后使所得混合物完全聚合。该混合物在室温下在最多五分钟的时间内完全聚合,更优选在三分钟内,还更优选在一分钟内。在单组分1K组合物的情况下,完全聚合的持续时间主要取决于施加的层的厚度。
在本发明范围内,完全聚合应理解为表示不仅在外侧形成表皮,换言之,成型体的外壳不再发粘,而且该预聚物已经最大程度完全反应。在本发明范围内以这样的方式来验证,即用手指完全按压获得的成型体几秒,然后在撤去手指压力时成型体自动恢复初始状态。
这种快速固化特别是在医学应用中是有利的,特别是在用作可喷涂的发泡伤口敷料时。因为通过该非常快速的固化,首先使得伤口敷料可以立即用作绷带(einbandagiert)并由患者施加机械负荷。由此可以避免长的等待时间。
除这些使用目的之外,也已经意外地证实,本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系也开辟了医学部门中的应用领域,因为不必使用毒性或刺激性化合物。
医学应用领域包括例如提供原位可制备的伤口敷料。为此,本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系可以以预先说明种类的1K或2K泡沫体系,喷涂或以其它方式施加到皮肤创伤或其它种类的创伤上。由此,该发泡材料没有明显粘连到有机组织,例如创伤组织上,且此外由于它们的多孔结构使得它们能够吸收伤口分泌物或血液。其原因似乎是在上述条件下喷涂时,本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系至少部分形成开放的多孔结构,并因此有吸附能力。
本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系以及可由其获得的泡沫的极性同样有利于这一应用目的,特别是与由现有技术已知的基于具有非极性侧链的硅烷聚合物的体系相比。因此,通过选择聚醚碳酸酯多元醇的CO2含量或调节其极性,可以针对需要改变所得泡沫的亲水性,以至于其显示出例如对水性液体,例如血液或伤口分泌物更好的吸收性能。
本发明进一步提供根据本发明的成型体,其可通过聚合和发泡本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系获得,且其特征在于,该成型体为伤口敷料。
此类伤口敷料的优点为泡沫结构不仅能够吸收伤口分泌物,而且由此同时还获得对伤口的机械保护使其免受碰撞等。甚至服装在伤口上的压力也被该泡沫结构部分吸收。
此外,喷涂的伤口敷料理想地匹配伤口大都不规则的轮廓,因此确保伤口覆盖在最大程度上解除了由于不匹配的伤口敷料产生的压力疼痛。另外,与传统伤口敷料的护理相比,根据本发明制备的伤口敷料缩短了伤口护理所需时间耗费,因为不需要借助耗时的切割来匹配。
本发明进一步涉及含有本发明烷氧基硅烷封端的预聚物、本发明组合物或本发明多组分体系的压力储罐,其中该压力储罐尤其用液体发泡气体加载到至少1.5 bar的压力。有用的发泡气体特别包括以上已经更具体地说明的压力液化烷烃和烯烃。
此外优选在该压力储罐中填充最多与相应于发泡气体在充填压力下在组合物中的溶解度一样多的发泡气体。该溶解度可以通过上述一小时之后没有相分离来确定。
压力储罐可以更具体地构造为具有出口阀和混合喷嘴的两室或通常多室压力储罐,在这种情况下,本发明多组分体系的组分I)填充在双室压力储罐的第一室中,第二室含有组分II),其中第一个室或两个室在过压,特别是至少1.5 bar的压力下加载以液体发泡气体。这两个室中的液体发泡气体可以相同或不同。
在本发明压力储罐的另一个实施方案中,发泡气体不仅可溶于组分I)中,而且可溶于组分II)中,在至少1.5 bar的充填压力和20℃的温度下,溶解度为至少3重量%,更具体地填充最多与溶解度一样多的发泡气体。以此方式保证喷涂的泡沫具有均匀的品质,因为在喷涂操作开始时并非仅发泡气体从一个室中逸出,因此组分I)和II)之间的混合比率不是最佳的。为此尤其考虑多组分体系,其在组分II)中具有上述增稠剂和/或聚氨酯分散体之一。
另一个优点是由下述引起,即由于发泡气体在压力储罐的各室中的溶解度,组分I)和/或II)和发泡气体之间不产生相分离。因此,发泡气体仅在打开压力储罐和组分I)与II)混合时才逸出,并且使该混合物发泡。本发明多组分体系的极快速的固化时间导致由发泡气体发泡产生的泡沫结构“冻结”并且自身不塌陷。
通过在组分II)中使用上述种类的增稠剂和/或聚氨酯分散体,上述作用得到增强,因为增稠剂和分散体在一定程度上对泡沫都具有稳定化性能。至少3重量%的发泡气体溶解度是有利的,以确保排出的混合物充分发泡。组分I)优选包含10至40重量%,特别优选15至30重量%的发泡气体含量,组分II) 优选包含3至20重量%,特别优选5至15重量%的发泡气体含量,分别基于产生的各混合物的总重量计。在此也可通过填充到罐中和/或溶于各组分中的发泡气体的量来影响泡沫结构。因此,较高的发泡气体量通常产生较低密度的泡沫。
虽然在压力储罐中提供本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系是适宜的可能性,但是本发明并不局限于此。因此,本发明的烷氧基硅烷封端的预聚物,本发明的组合物或本发明的多组分体系也可以没有困难地作为浇注料来使用,其可在空气中固化,或通过与质子溶剂例如水预先混合固化。
本发明现在将参考示例性实施方案来更具体地阐明。
实施例
一般:
除非另有说明,下文中的任何量的数据、比例和百分比基于重量和总量或基于组合物的总重量计。
除非另有说明,所有分析测量值涉及23℃下的测量。
方法:
引入到聚醚碳酸酯多元醇中的CO2的比例使用1H-NMR (购自Bruker,DPX 400,400MHz;脉冲程序zg30,等待时间d1:5 s,100次扫描)测定。将试样分别溶于氘化的三氯甲烷中。将对苯二甲酸二甲酯(每2 g的CDCl3,2 mg)加入到氘化的溶剂中作为内标。1H-NMR中的相关共振(基于CHCl3 = 7.24 ppm)如下:
由聚醚碳酸酯多元醇中引入的二氧化碳产生的碳酸酯(在5.2至4.8 ppm共振),未反应的PO具有在2.4 ppm的共振,聚醚多元醇(即没有引入的二氧化碳)具有在1.2至1.0ppm处的共振。
聚合物中引入的碳酸酯,聚醚多元醇成分以及未反应的PO的摩尔比例由相应信号的积分确定。
数均分子量Mn测定如下:首先将多元醇与乙酸酐和吡啶混合。反应已经进行之后,根据DIN 53240-1,通过用标准氢氧化钾醇溶液反滴定产生的乙酸,测定OH值。OH值以mgKOH/g多元醇给出。使用公式数均分子量M n = 56×1000×OH官能度/OH值,由OH值计算数均分子量Mn
除非另外明确提及,根据DIN-EN ISO 11909以体积方式测定NCO含量。
使用IR光谱学进行游离NCO基团的检验(2260 cm-1处的谱带)。
使用旋转粘度测定法,根据德国标准规范DIN 53019,在23℃用购自Anton PaarGermany GmbH,Ostfildern,DE的旋转频率为18 s-1的旋转粘度计测定报告的粘度。
在20℃,在Pamasol Willi Mäder AG,CH的“test glasses for optical checksof aerosols”中测定可溶性发泡气体最大量。可溶性发泡气体最大量涉及发泡气体对要研究的物质/混合物的重量比,发泡气体恰好还未持续(>1h)形成第二相时达到该最大量。
因为在发泡气体条件下进行粘度测量在技术上不可行,所以根据与事先测定粘度的对照溶液(Walocel CRT 30 G的不同浓度的水溶液)相比,在试杯中基于5%梯度下的流速估算STP/发泡气体溶液的粘度。
为发泡混合物使用2K-喷射装置并以WO 2012/022686和WO 2012/022685中描述的方式填充。
使用的物质和缩写:
HDI:六亚甲基-1,6-二异氰酸酯
Geniosil® XL 926:[(环己基氨基)甲基]三乙氧基硅烷(Wacker Chemie AG,慕尼黑,DE)
Walocel CRT 30G:羧甲基纤维素,钠盐 (Dow Deutschland Anlagengesellschaft mbH,Schwalbach,DE)
P/B 2.7:丙烷和异丁烷的混合物,由此在20℃产生2.7 bar的气压
聚醚碳酸酯多元醇1:聚醚碳酸酯二醇,基于环氧丙烷和CO2,OH值为58 mgKOH/g (Mn = 1931 g/mol),引入的CO2含量为15.1重量%和OH官能度为2。
聚醚碳酸酯多元醇2:聚醚碳酸酯二醇,基于环氧丙烷和CO2,OH值为55.5 mg KOH/g (Mn = 2018 g/mol),引入的CO2含量为18.2重量%和OH官能度为2。
以下实施例说明硅烷封端预聚物的制备及其用途。
实施例1:制备预聚物P1
在60-65℃,在15 min内向800 g的聚醚碳酸酯多元醇1和1.89 g的磷酸二丁酯的混合物滴加1044.56 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。其后,将混合物在80℃下搅拌1.5小时。该混合物的NCO含量为25.9%。
通过薄膜蒸馏在140℃和0.15 mbar下去除过量的HDI,获得NCO含量为3.74%的预聚物。
实施例2:制备预聚物P2
在58-62℃,在45 min内向251.41 g的六亚甲基二异氰酸酯和0.45 g的磷酸二丁酯的混合物滴加213.63 g的聚醚碳酸酯多元醇2。其后,将混合物在80-82℃下搅拌1小时。该混合物的NCO含量为24.9%。
通过薄膜蒸馏在120℃和0.03 mbar下去除过量的HDI,获得NCO含量为3.51%的预聚物。
实施例3:制备预聚物P3
在30分钟内,在80℃,将650 g的HDI滴加到1032 g的聚环氧烷和1.8 g的苯甲酰氯的混合物中,随后搅拌4小时,该聚环氧烷具有4000 g/mol的摩尔质量始于1,2-丙二醇,13%的环氧乙烷重量百分比和86%的环氧丙烷重量百分比,其在0.1 mbar的压力在80℃下预先干燥1小时。通过在130℃和0.03 mbar下薄膜蒸馏去除过量的HDI,获得NCO含量为1.82%的预聚物。
实施例4:制备预聚物P4
在80℃,在20分钟内,将155.2 g的HDI滴加到246.7 g的聚环氧烷和0.43 g的苯甲酰氯的混合物,随后在80℃搅拌3小时,该聚环氧烷具有4000 g/mol的摩尔质量始于1,2-丙二醇,30%的环氧乙烷重量百分率和70%的环氧丙烷重量百分率,在0.1 mbar的压力下在80℃下预先干燥1小时。通过在140℃和0.03 mbar下薄膜蒸馏去除过量的HDI,获得NCO含量为1.88%的预聚物。
实施例5:制备预聚物P5
将在100℃和0.2 mbar压力下预先脱水1小时的熔融的Desmophen C 2200 (由碳酸二甲酯和1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇,Mn = 2000 g/mol)加入到500.0 g的六亚甲基二异氰酸酯和0.90 g的间苯二甲酰氯中。随后在60℃搅拌1小时,反应混合物的NCO值为26.4%。在球形管蒸馏装置中在140℃-150℃的温度下馏出过量的HDI。由所需预聚物构成的剩余的残余物(剩余的NCO值为3.7%)在室温下固化。
实施例6:制备硅烷封端预聚物STP1 (本发明)
在15分钟内,将150 g的预聚物P1在30℃与36.41 g的Geniosil XL 926混合。该反应是轻微放热的,温度上升至最高47℃。在30-40℃搅拌另外2小时后,可由IR光谱学证明完全转化成为硅烷封端预聚物(STP)。
实施例7:制备硅烷封端预聚物STP2 (本发明)
在15分钟内,将100 g的预聚物P2在40-50℃与23.0 g的Geniosil XL 926混合。该反应是轻微放热的,温度上升至最高50℃。在40-50℃搅拌另外1小时后,可由IR光谱学证明完全转化成为硅烷封端预聚物(STP)。
实施例8:制备硅烷封端预聚物STP3 (本发明)
在15分钟内,将50 g的预聚物P2和50 g的预聚物P3的混合物在40-50℃与18.24 g的Geniosil XL 926混合。该反应是轻微放热的,温度上升至最高50℃。在40-50℃搅拌另外1小时后,可由IR光谱学证明完全转化成为硅烷封端预聚物(STP)。
实施例9:制备硅烷封端预聚物STP4 (本发明)
在15分钟内,将90 g的预聚物P1和10 g的预聚物P3在30℃与22.96 g的GeniosilXL 926混合。在30-40℃搅拌另外1小时后,可由IR光谱学证明完全转化成为硅烷封端预聚物(STP)。
实施例10:制备硅烷封端预聚物STP5 (本发明)
在15分钟内,将90 g的预聚物P1,10 g的预聚物P3和10.67 g的预聚物P4在30℃与23.81 g的Geniosil XL 926混合。在30-40℃搅拌另外1小时后,可由IR光谱学证明完全转化成为硅烷封端预聚物(STP)。
实施例11:制备硅烷封端预聚物STP6和用途(对比)
在40-50℃,在小玻璃管中称量粘胶液体形式的8.0 g的预聚物P5,将其与2.0 g的Geniosil XL 926混合。该反应轻微放热进行,反应已经结束之后,发现粘度非常显著地升高。在冷却至RT时,获得的硅烷封端的预聚物转变为固体。
发泡气体相容性在Pamasol Willi Mäder AG,CH的“Schaugläsern zuroptischen Prüfung von Aerosolen”中探查。将约500 mg的硅烷封端预聚物STP6填充入该小管中,在压力下与发泡气体异丁烯/丙烷和二甲基醚混合。发泡气体都对预聚物没有足够的溶解度。因此不可能如其它实施例中所述般基于Desmophen C 2200进行喷涂测试来产生新的泡沫。
实施例12:STP1的发泡(本发明用途)
将12.4 g的STP1溶于3.3 g的P/B 2.7。磷酸盐缓冲剂用作第二组分。为此,将9.078 g的KH2PO4溶于1 L的水中,作为第二溶液将11.876 g的Na2HPO4溶于1 L的水中。用KH2PO4溶液将150 mL的Na2HPO4溶液补偿至1000 mL。磷酸盐缓冲剂的pH为6.1,该溶液的缓冲剂浓度为0.069 mol/l。用Walocel CRT 30G将该缓冲剂溶液调节至粘度为约500 mPas。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。20分钟之后获得完全固化的泡沫。
实施例13:STP1的发泡(本发明用途)
将12.1 g的STP1溶于3.2 g的P/B 2.7。第二组分由琥珀酸缓冲剂和甘油的混合物制成。为此用水将23.62 g的琥珀酸补充至1000 mL。将25 mL的该溶液与25 mL的0.1 M氢氧化钠水溶液混合,并用水补偿至1000 mL,用Walocel CRT 30G调节至粘度为约500 mPas。该缓冲剂的pH为4.0,缓冲剂浓度为0.05 mol/l。将60 mL的该缓冲剂溶液与40 mL的甘油溶液混合。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。40秒之后获得完全固化的泡沫。
实施例14:STP4的发泡(本发明用途)
将11.7 g的STP4溶于3.1 g的P/B 2.7。磷酸盐缓冲剂用作第二组分。为此,将9.078 g的KH2PO4溶于1 L的水中,作为第二溶液将11.876 g的Na2HPO4溶于1 L的水中。用KH2PO4溶液将150 mL的Na2HPO4溶液补偿至1000 mL。磷酸盐缓冲剂的pH为6.1,该溶液的缓冲剂浓度为0.069 mol/l。用Walocel CRT 30G将该缓冲剂溶液调节至粘度为约500 mPas。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。2分钟之后获得完全固化的泡沫。
实施例15:STP5的发泡(本发明用途)
将12.3 g的STP5溶于2.5 g的P/B 2.7。磷酸盐缓冲剂用作第二组分。为此将9.078g的KH2PO4溶于1 L的水中,作为第二溶液将11.876 g的Na2HPO4溶于1 L的水中。用KH2PO4溶液将150 mL的Na2HPO4溶液补偿至1000 mL。磷酸盐缓冲剂的pH为6.1,该溶液的缓冲剂浓度为0.066 mol/l。用Walocel CRT 30G将该缓冲剂溶液调节至粘度为约500 mPas。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。2分钟之后获得完全固化的泡沫。
实施例16:STP2的发泡(本发明用途)
将12.1 g的STP2溶于3.2 g的P/B 2.7。第二组分为琥珀酸缓冲剂和甘油的混合物。为此将1.18 g的琥珀酸溶于60 g水中并与40 g的0.1 M NaOH混合。用Walocel CRT 30G将所得缓冲剂溶液调节至粘度为约500 mPas。该缓冲混合物溶液的pH为4.0,缓冲剂混合物的浓度为0.1 mol/l。将50 mL的该缓冲剂溶液与50 mL的甘油混合。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。1.5分钟之后获得完全固化的泡沫。
实施例17:STP3的发泡(本发明用途)
将11.9 g的STP3溶于3.4 g的P/B 2.7。第二组分为琥珀酸缓冲剂和甘油的混合物。为此在60 g的水中溶解1.18 g的琥珀酸,并与40 g的0.1 M NaOH混合。该缓冲混合物溶液的pH为4.0,缓冲混合物的浓度为0.1 mol/l。用Walocel CRT 30G将所得缓冲剂溶液调节至粘度为约500 mPas。将50 mL的该缓冲剂溶液与50 mL的甘油混合。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。1.5分钟之后获得完全固化的泡沫。
实施例18:STP3的发泡(本发明用途)
将12.0 g的STP2溶于3.4 g的P/B 2.7。磷酸盐缓冲剂用作第二组分。为此将9.078g的KH2PO4溶于1 L的水中,作为第二溶液将11.876 g的Na2HPO4溶于1 L的水中。用KH2PO4溶液将150 mL的Na2HPO4溶液补偿至1000 mL。磷酸盐缓冲剂的pH为6.1,该溶液的缓冲剂浓度为0.069 mol/l。用Walocel CRT 30G将该缓冲剂溶液调节至粘度为约500 mPas。
将这两种组分分别引入以压缩空气运行的2K喷射装置的各自的室中,其中喷射装置的各室彼此的体积比为2.5 (STP)对1 (缓冲剂溶液)。通过构造确保以该体积比同步排出两种组分,并且经由进行充分混合的静态混合器进行。2.5分钟之后获得完全固化的泡沫。

Claims (22)

1.烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,其可通过以下物质的反应制备:至少一种
A) 多元醇,
B) 具有至少两个异氰酸酯基团的化合物,和
C) 具有至少一个异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷,
其中多元醇A)包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇,其可通过使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始剂物质上获得。
2.根据权利要求1的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥500和≤6000 g/mol的数均分子量Mn
3.根据权利要求1的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,所述聚醚碳酸酯多元醇具有≥1000和≤5000 g/mol的数均分子量Mn
4.根据权利要求1-3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,该聚醚碳酸酯多元醇具有≥3和≤35重量%的作为CO2计算的碳酸酯基团含量。
5.根据权利要求1-3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,该聚醚碳酸酯多元醇具有≥5和≤30重量%的作为CO2计算的碳酸酯基团含量。
6.根据权利要求1-3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,该聚醚碳酸酯多元醇具有≥10和≤28重量%的作为CO2计算的碳酸酯基团含量。
7.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,该聚醚碳酸酯多元醇可通过使用多金属氰化物催化剂,使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始剂物质上获得。
8.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,该聚醚碳酸酯多元醇具有≥2和≤4个OH基团。
9.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,该聚醚碳酸酯多元醇具有≥2和≤3个OH基团。
10.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,组分A)的聚醚碳酸酯多元醇的比例为≥50和≤100重量%。
11.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,组分A)的聚醚碳酸酯多元醇的比例为≥80和≤100重量%。
12.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,组分C)的烷氧基硅烷为α-烷氧基硅烷。
13.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,使用脂肪族和/或脂环族化合物作为组分B)。
14.根据权利要求1至3任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,其特征在于,其可通过至少使具有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷C)与NCO封端的聚氨酯预聚物反应制得,其中所述NCO封端的聚氨酯预聚物可通过至少使异氰酸酯官能化合物B)与多元醇A)反应制得。
15.制备根据权利要求1至14任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物的方法,包含以下步骤:
● 使多元醇A)与化合物B)反应形成NCO-或OH-封端的聚氨酯预聚物,和
● 使NCO-或OH-封端的聚氨酯预聚物与烷氧基硅烷C)反应形成烷氧基硅烷封端的预聚物。
16.组合物,其特征在于,其包含至少一种根据权利要求1至14任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物i)和至少一种其它组分。
17.根据权利要求16的组合物,其特征在于,其含有≥1和≤70重量%的不同于i)的烷氧基硅烷封端的预聚物作为其它组分,其含有数均分子量Mn≥500和≤7000 g/mol的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作为多元醇组分A)。
18.包含至少两种分离的组分的多组分体系,其中第一种组分I)包含根据权利要求1至14任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物或根据权利要求16或17的组合物,第二种组分II)包含质子化合物。
19.根据权利要求18的多组分体系,其中第二种组分II)包含至少一种质子溶剂或质子溶剂的混合物。
20.根据权利要求18的多组分体系,其特征在于,组分II)含有水。
21.成型体,其可通过聚合根据权利要求1至14任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物,根据权利要求16或17的组合物或根据权利要求18至20任一项的多组分体系获得。
22.一种产品,其含有根据权利要求1至14任一项的烷氧基硅烷封端的预聚物、根据权利要求16或17的组合物或根据权利要求18至20任一项的多组分体系,其中所述烷氧基硅烷封端的预聚物、组合物或多组分体系填充在压力储罐中,其中该压力储罐用至少1.5 bar的压力加载有液体发泡气体。
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