CN109252387A - 一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法 - Google Patents

一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，属于皮革制造领域。自修复水性聚氨酯皮革/合成革由具有自修复功能的水性聚氨酯作为涂层面层，合成该聚氨酯原料包括：二元醇、内交联剂、异氰酸酯、含二硫键的扩链剂、硅烷偶联剂等，采用预聚体法合成具有自修复功能的水性聚氨酯乳液，根据干法皮革/合成革转移涂层工艺制备具有自修复功能的皮革/合成革；本发明制备的自修复皮革/合成革无需任何外添加剂，给予一定的温度即可实现破损涂层的自修复，所需条件温和，修复效率高，且在同一部位可以实现多次修复，可有效解决皮革/合成革在使用过程中的刮擦破损问题，应用前景广阔。

Description

一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，属于皮革/合成革制造领域。
背景技术
皮革/合成革是将聚氨酯树脂形成的涂层与基布结合获得的一种片状复合材料，由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，及表面自然、手感丰满、回复性良好、价格适中等特性，因此皮革/合成革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代了低价的PVC人造革，已成为人们日常生活中不可或缺的一种消费品。
传统的皮革/合成革生产过程中所使用的聚氨酯均为溶剂型，在皮革/合成革生产及使用过程中排放大量的废气，造成了严重的环境污染和资源浪费。目前以水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯，不仅消除了溶剂型聚氨酯生产、贮运和使用过程中易燃易爆等危险，而且满足皮革/合成革制备及使用过程中健康、环保的要求，同时用水性聚氨酯涂饰后的皮革/合成革手感丰满、使用舒适，能大大提高成革的环保等级和扩大应用范围。
对于皮革/合成革制品，要求其具有良好的耐磨耐刮、耐低温曲挠、耐黄变、抗热黏等性能。其中耐刮性是衡量革制品品质的重要指标之一，这是因为箱包、鞋、服装等革制品在使用过程中经常会受到刮擦而造成涂层破损，影响产品的美感从而降低产品的使用寿命。为了提高产品的耐刮性，一方面通过提高交联度或硬段含量来增大聚氨酯的力学强度，来增强其抵御外力的能力；另一方面通过提高聚氨酯树脂的回弹性及韧性，当涂层受到外界刮擦时能发生形变从而化解其破坏力，提高聚氨酯涂层的耐刮性。虽然上述方法能有效改善涂层的耐刮性，但当外界刮擦力足够大时，涂层还是会不可避免的发生不可逆的破损。
在以往的文献及专利中有些关于聚氨酯自修复的报道，但大多是溶剂型聚氨酯，对于利用自修复水性聚氨酯用来制备自修复皮革、合成革（含超纤革）的研究未见相关报道。由于作为皮革/合成革的涂层需要具备较好的耐磨耐刮、耐黄变、耐热黏、手感丰满、较好的力学强度等特性，目前还没有能满足皮革/合成革应用需求的自修复水性聚氨酯，本发明合成了一种满足皮革/合成革应用要求的自修复水性聚氨酯，进而以此为涂层制备了一种具有自修复功能的皮革/合成革，用以解决皮革/合成革在使用过程中涂层的刮擦破损问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种基于自修复水性聚氨酯皮革/合成革，由具有自修复功能的水性聚氨酯涂层作为面层，受外力破损的涂层在一定的条件下可以实现自我修复，从而提高皮革/合成革的耐刮性，具体通过如下工艺步骤制备，所用物料的份数均为重量份数：
（1）自修复水性聚氨酯的制备：将60~70份二元醇及0~1份内交联剂，在120℃的条件下真空脱水2~3小时，待降温至50~60℃后加入20~30份异氰酸酯和0~0.2份有机铋催化剂，再升温至80~90℃搅拌反应1~2小时，然后将用N-乙基吡咯烷酮溶解的2~5份亲水扩链剂二羟甲基丙酸加入反应器中反应3~4小时，再将上述预聚体降温至50~60℃加入1~2份含二硫键的扩链剂反应1.5~2小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入2~3份中和剂三乙胺，中和反应5~10分钟后，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3~0.5份硅烷偶联剂进行后交联，减压蒸馏脱去溶剂得到自修复水性聚氨酯乳液；
（2）皮革/合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入2~6份水性手感剂、1~3份水性消泡剂、2~4份水性流平剂、3~10份水性色浆混合均匀，然后加入2~5份水性增稠剂调节黏度至1500~2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到具有自修复功能的水性聚氨酯涂层，然后将水性聚氨酯粘结浆料涂覆在涂层上，在120℃的条件下烘至半干，最后将涂层转移至皮革/PU合成革、超纤合成革贝斯上并烘干、冷却、纸革分离，得到有自修复功能的水性聚氨酯皮革/合成革。
大分子二元醇为耐水解型聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、端羟基聚丁二醇中的一种或组合。
内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺中的一种。
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或组合。
含二硫键的扩链剂为2,2’-二硫二乙醇、4,4’-二氨基二苯二硫醚中的一种。
硅烷偶联剂为KH602、KH550、正硅酸乙酯中的一种。
皮革/合成革基布为皮革、PU合成革、超纤合成革贝斯中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
（1）本发明的自修复水性聚氨酯皮革/合成革，以具有自修复功能的水性聚氨酯涂层作为表面，在适宜的条件下，皮革/合成革表面的破损、划痕可自动修复，尤其是可以在同一位置实现多次修复，能够有效解决皮革/合成革制品涂层刮擦破损问题，从而延长皮革/合成革制品的使用寿命。
（2）本发明合成的皮革/合成革用自修复水性聚氨酯属于本征型自修复体系，可用于半PU革、皮革/合成革、超纤革等，具有广阔的应用前景。
（3）本发明的自修复水性聚氨酯，以水为载体，且自修复水性聚氨酯皮革/合成革的制备过程也全使用水性材料，满足安全、健康及环保的要求。
附图说明
图1为本发明所涉及的自修复皮革/合成革破损涂层自修复前后光学显微镜照片。为了使划痕在光学显微镜下更加明显，本发明的自修复皮革/合成革采用黄色基布。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
（1）自修复水性聚氨酯的制备：将20份聚四氢呋喃二醇、40份聚碳酸酯二醇及1.2份三羟甲基丙烷，在120℃的条件下真空脱水2小时，降温至60℃后加入10份六亚甲基二异氰酸酯、20份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2份羧酸铋催化剂，再升温至85℃搅拌反应1小时，然后将用N-乙基吡咯烷酮溶解的5份二羟甲基丙酸加入反应器中反应3小时，再上述预聚体降温至50℃加入1.4份2,2’-二硫二乙醇反应1.5小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入3份三乙胺，中和反应5分钟，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3份KH602进行后交联，减压蒸馏脱去溶剂得到自修复水性聚氨酯乳液；
（2）皮革/合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入4份水性手感剂、2份水性消泡剂、3份水性流平剂、7份水性色浆混合均匀，然后加入3份水性增稠剂调节黏度至1800Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到具有自修复功能的水性聚氨酯涂层，然后将水性聚氨酯粘结浆料涂覆在皮革涂层上，在120℃的条件下烘至半干，最后贴合皮革/合成革上基布并烘干、冷却、剥离离型纸，得到有自修复功能的水性聚氨酯皮革/合成革。
将本实施例中制得的皮革/合成革，用刀片在涂层上划一切痕，在60℃烘箱中自修复24小时，随后用光学显微镜观察和拍摄切痕修复状况，所得到的光学照片如图1所示，对比修复前后的照片可以发现，样品表面的切痕得到了明显的修复，切痕基本愈合。
实施例2
（1）自修复水性聚氨酯的制备：将46份聚丙二醇、23份聚碳酸酯二醇及0.7份三乙醇胺，在120℃的条件下真空脱水2小时，降温至60℃后加入10份六亚甲基二异氰酸酯、14份异佛尔酮二异氰酸酯和0.2份异辛酸铋催化剂，再升温至85℃搅拌反应2小时，然后将用N-乙基吡咯烷酮溶解的3.5份二羟甲基丁酸加入反应器中反应3小时，再将上述预聚体降温至50℃加入1.3份4,4’-二氨基二苯二硫醚反应2小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入2.9份NaOH，中和反应10分钟后加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3份KH550进行后交联，减压蒸馏脱去溶剂得到自修复水性聚氨酯乳液；
（2）皮革/合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入3份水性手感剂、3份水性消泡剂、3份水性流平剂、7份水性色浆混合均匀，然后加入3份水性增稠剂调节黏度至2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到具有自修复功能的水性聚氨酯涂层，然后将水性聚氨酯粘结浆料涂覆在涂层上，在120℃条件下烘至半干，最后贴合湿法合成革贝斯上并进一步烘干、冷却、剥离离型纸，得到有自修复功能的水性聚氨酯皮革/合成革。
将本实施例中制得的皮革/合成革，用刀片在涂层上划一切痕，在60℃烘箱中自修复24小时，随后用光学显微镜观察和拍摄切痕修复状况，结果同实施例1。
实施例3：
（1）自修复水性聚氨酯的制备：将20份聚丙二醇、20份端羟基聚丁二醇、20份聚碳酸酯二醇及1份二乙烯三胺，在120℃的条件下真空脱水3小时，降温至60℃后加入12份六亚甲基二异氰酸酯、16份异佛尔酮二异氰酸酯和0.2份新葵酸铋催化剂，再升温至90℃搅拌反应2小时，然后将用N-乙基吡咯烷酮溶解的5份二羟甲基丁酸加入反应器中反应3小时，再将预聚体降温至60℃加入2份4,4’-二氨基二苯二硫醚反应2小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入3份NH4OH，中和反应10分钟后加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.5份正硅酸乙酯进行后交联，减压蒸馏脱去溶剂得到自修复水性聚氨酯乳液；
（2）皮革/合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入6份水性手感剂、3份水性消泡剂、4份水性流平剂、10份水性色浆混合均匀，然后加入5份水性增稠剂调节黏度至2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到具有自修复功能的水性聚氨酯涂层，然后将水性聚氨酯粘结浆料涂覆在皮革/合成革涂层上，在120℃的条件下烘至半干，最后贴合超纤合成革贝斯并烘干、冷却、剥离离型纸，得到有自修复功能的水性聚氨酯皮革/合成革。
将本实施例中制得的皮革/合成革，用刀片在涂层上划一切痕，在60℃烘箱中自修复24小时，随后用光学显微镜观察和拍摄切痕修复状况，结果同实施例1。

Claims (7)

1.一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于自修复水性聚氨酯皮革/合成革由具有自修复功能的水性聚氨酯涂层作为面层，具体通过如下工艺步骤制备，所用物料的份数均为重量份数：
（1）自修复水性聚氨酯的制备：将60~70份二元醇及0~1份内交联剂，在120℃的条件下真空脱水2~3小时，待降温至50~60℃后加入20~30份异氰酸酯和0~0.2份有机铋催化剂，再升温至80~90℃搅拌反应1~2小时，然后将用N-乙基吡咯烷酮溶解的2~5份亲水扩链剂二羟甲基丙酸加入反应器中反应3~4小时，再将上述预聚体降温至50~60℃加入1~2份含二硫键的扩链剂反应1.5~2小时，然后将预聚体冷却至45℃以下加入2~3份三乙胺，中和反应5~10分钟后，加入蒸馏水强力搅拌乳化分散，最后加入0.3~0.5份硅烷偶联剂进行后交联，得到自修复水性聚氨酯乳液；
（2）皮革/合成革的制备：取上述水性聚氨酯乳液100份，加入2~6份水性手感剂、1~3份水性消泡剂、2~4份水性流平剂、3~10份水性色浆混合均匀，然后加入2~5份水性增稠剂调节黏度至1500~2000Pa•s，得到面层浆料，把面层浆料按一定厚度涂覆于离型纸上，烘干得到具有自修复功能的水性聚氨酯涂层，然后将水性聚氨酯粘结浆料涂覆在涂层上，在120℃的条件下烘至半干，最后将涂层转移至皮革/PU合成革、超纤合成革贝斯上并烘干、冷却、纸革分离，得到有自修复功能的水性聚氨酯皮革/合成革。
2.根据权利要求1所述的一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于所述大分子二元醇为耐水解型的聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、端羟基聚丁二醇中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于所述内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于所述含二硫键的扩链剂为2,2’-二硫二乙醇、4,4’-二氨基二苯二硫醚的一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为KH602、KH550、正硅酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于自修复水性聚氨酯的皮革/合成革及其制备方法，其特征在于所述皮革/合成革基材为皮革、PU合成革、超纤合成革贝斯中的任一种。
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