JPH0848916A - 腐食抑制剤としてのカルボン酸のチタンおよびジルコニウム錯体 - Google Patents

腐食抑制剤としてのカルボン酸のチタンおよびジルコニウム錯体

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JPH0848916A
JPH0848916A JP7189793A JP18979395A JPH0848916A JP H0848916 A JPH0848916 A JP H0848916A JP 7189793 A JP7189793 A JP 7189793A JP 18979395 A JP18979395 A JP 18979395A JP H0848916 A JPH0848916 A JP H0848916A
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alkyl
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JP7189793A
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Adalbert Braig
ブライク アダルベルト
Markus Frey
フライ マルクス
Andreas Kramer
クラマー アンドレアス
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Ciba Geigy AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 腐食抑制剤を含む金属表面の保護のためのコ
ーティング組成物の提供 【解決手段】 ａ）有機塗膜形成バインダーおよびｂ）
腐食抑制剤として、式Ｉ 【化１】 （例えばR1はH,C4-15 シクロアルキル 、C13-26ポリシクロアルキル,-C
OR7 また、式II、III 【化２】 R2,R3,R4,R5 はH,-OH,-COR7(R2,R3,R4,R5 の一つが -OH
のとき、同じC 原子の基は-OH 以外）；R7は-OH 基；R8
はH,-OH,-COR7 ；R9はH ；R10 はH,C1-4アルキル 、-NO2；
Ｒ11はH,-CH3, -NO2,-Cl；R10 とR11 は、結合している
C と一緒になってベンゾ環；R12 はH 、C1-4アルキル 、-C
OR7 ；R23 はH ；Ｘ1 は直接結合、Ｏ、Ｓ、- NR23- ：
ビニレン基；但し、ｍとｎが０の場合、Ｘ1 はＯ、Ｓ以
外；ｍは０〜８；ｎは０〜８；ｐが０を表す）からなる
新規なカルボン酸のチタンおよびジルコニウムの錯体か
らなるコーティング組成物およびその使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機塗膜形成性結合
剤、好ましくは表面コーティング材、および腐食抑制剤
としてカルボン酸のチタン錯体またはジルコニウム錯
体；金属表面を保護するための被覆組成物におけるそれ
らの使用法、ならびに新規なカルボン酸のチタンおよび
ジルコニウムの錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】水系における腐食抑制剤としてカルボン
酸のアルカリ金属、アンモニウムおよびアミン塩の使用
は公知であり、例えば、ＵＳ−Ａ−４９０９９８７号、
ＥＰ−Ａ−４１２９３３号、ＥＰ−Ａ−４９６５５５号
およびＥＰ−Ａ−５５４０２３号明細書に記載されてい
る。
【０００３】腐食抑制剤として種々の金属塩および錯体
の使用は公知であり、例えばＵＳ−Ａ−４２４３４１６
号およびＵＳ−Ａ−４２４３４１７号明細書に記載され
ている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】僅かに水溶性のカルボン
酸のチタンまたはジルコニウム錯体が金属表面の保護の
ための被覆組成物における、腐食抑制剤として特に適当
であることが今や見出された。
【０００５】従って、本発明は、ａ）有機塗膜形成性結
合剤および ｂ）腐食抑制剤として、式Ｉ
【化８１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
ルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【化８２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；炭素原子
数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；未置換のも
しくはフェニル環において炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数７ないし９のフェニルア
ルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換
された５−または６−員複素環；未置換の、もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル
基で置換されたベンゾ−縮合５−または６−員複素環を
表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式II、III もしくは
IV
【化８３】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、
互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子
数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子も
しくは
【化８４】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
【化８５】 、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫
黄原子もしくは
【化８６】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換の
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
たフェニル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフ
ェニル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基で
置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基；未置換のもしくはナフチル環において炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１０ない
し１２のナフチルアルキル基；または−ＣＯＲ7 を表
し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒド
ロキシル基、
【化８７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基、
【化８８】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキリデン環を表し；Ｒ6 は水素原子または炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル
基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原
子、硫黄原子もしくは
【化８９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、
【化９０】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、
【化９１】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化９２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子、硫黄原子も
しくは
【化９３】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数
２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５
ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換のもしくは
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
ル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフェニル環
において炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
た炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換
のもしくはナフチル環において炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された炭素原子数１０ないし１２のナ
フチルアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基で置換されたフェノキシ基もしくはナ
フトキシ基；未置換のもしくはフェニル環において炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
７ないし９のフェニルアルコキシ基；未置換のもしくは
ナフチル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基
で置換された炭素原子数１０ないし１２のナフチルアル
コキシ基を表すか；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または
基Ｒ10およびＲ11、または基Ｒ11およびＲ12、または基
Ｒ8 およびＲ12はさらにまた、それらが結合している炭
素原子と一緒になって、未置換の、もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、もしくは炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたベンゾ環
を形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ない
し２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化９４】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子、硫黄原子も
しくは
【化９５】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基もしくは炭素
原子数２ないし２４のアルケニル基を表し；Ｒ14および
Ｒ15は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化９６】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基、炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
ェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16は水素原子また
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ17、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して水
素原子または炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表
し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキ
ル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化９７】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
ェニル基もしくはナフチル基を表し；Ｒ24およびＲ25は
互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
ルキル基炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−Ｘ
2 −（ＣＨ2 ）s ＣＯＲ7 または
【化９８】 を表し；Ｍはｒ価の金属カチオンを表し；Ｘ1 は直接結
合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23−、炭素原子数１な
いし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【化９９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；
炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数
２ないし１８のアルキニレン基、炭素原子数２ないし２
０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニ
ルアルキリデン基または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合に
は、Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子以外の基であり；Ｘ
2 は酸素原子または−ＮＲ23−を表し；ｍおよびｎは互
いに独立して０ないし１０の整数であり；ｐは０ないし
４の整数であり；ｒは１，２または３を表し；ならびに
ｓは１ないし８の整数を表す。）で表される化合物のチ
タンまたはジルコニウム錯体の少なくとも１つ、からな
る被覆組成物に関する。
【０００６】２５個までの炭素原子のアルキル基は枝分
かれしたまたは枝分かれしていない基であり、代表的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチ
ル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，
１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テト
ラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基ま
たはドコシル基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22および
Ｒ23は好ましくは例えば、炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、特に炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基である。Ｒ10
及びＲ12は特に好ましくは、例えば１ないし８のアルキ
ル基、特別には第三ブチル基のような炭素原子数１ない
し４のアルキル基である。
【０００７】酸素原子、硫黄原子または基
【化１００】 によって中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル
基は、１回もしくは数回中断していてよく、例えば、Ｃ
Ｈ3 −Ｏ−ＣＨ2 −、ＣＨ3 −Ｓ−ＣＨ2 −、ＣＨ3 −
ＮＨ−ＣＨ2 −、ＣＨ3 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、Ｃ
Ｈ3 −Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、ＣＨ3 −（Ｏ
−ＣＨ2 ＣＨ2 −）2 Ｏ−ＣＨ2 −、ＣＨ3 −（Ｏ−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −）3 Ｏ−ＣＨ2 −またはＣＨ3 −（Ｏ−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2−）4 Ｏ−ＣＨ2 −である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ23は特に好ましくは例えば、
酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキ
ル基、特に酸素原子で中断された炭素原子数４ないし１
８のアルキル基、例えば、酸素原子で中断された炭素原
子数４ないし１２のアルキル基である。
【０００８】炭素原子数２ないし２４のアルケニル基
は、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブ
テニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニ
ル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニ
ル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレ
イル基、ｎ−２−オクタデセニル基またはｎ−４−オク
タデセニル基のような枝分かれしたまたは枝分かれして
いない基である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およ
びＲ23は特に好ましくは例えば、好ましいアルケニル基
は３ないし１８個、特には３ないし１２個、例えば３な
いし１０個の炭素原子を有するアルケニル基に示され
る。
【０００９】未置換のもしくは炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された炭素原子数４ないし１５のシク
ロアルキル基、特に好ましくは１ないし３個、特別には
１または２個の、枝分かれしたまたは枝分かれしていな
いアルキル基を含む炭素原子数５ないし１５のシクロア
ルキル基は、代表的にはシクロペンチル基、メチルシク
ロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキ
シル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基ま
たはシクロドデシル基である。Ｒ1 は好ましくは、例え
ば、ナフテン酸中で生じる炭素原子数４ないし１２のシ
クロアルキル基である［Ｊ．Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍ，Ｄ
ｉｃｔｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，第４巻，４１５２，第５版（１９８２）］。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ23は好ましくは炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキル基、特に炭素原子数５ないし
９のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基であ
る。
【００１０】未置換の、もしくは好ましくは１ないし３
個、特別には１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分か
れしていないアルキル基を含む炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された炭素原子数５ないし１５のシク
ロアルケニル基は例えば、シクロペンテニル基、メチル
シクロペンテニル基、ジメチルシクロペンテニル基、シ
クロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、ジメチ
ルシクロヘキセニル基、トリメチルシクロヘキセニル
基、第三ブチルシクロヘキセニル基、シクロヘプテニル
基、シクロオクテニル基またはシクロドデセニル基であ
る。炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基が好
ましく、特に炭素原子数５ないし８のシクロアルケニル
基、例えばシクロヘキシニル基である。
【００１１】炭素原子数１３ないし２６のポリシクロア
ルキル基は、例えば、ナフテン酸中で生じる炭素原子数
１３ないし２６のポリシクロアルキル基である［Ｊ．Ｂ
ｕｃｋｉｎｇｈａｍ，Ｄｉｃｔｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第４巻，４１５２
頁，第５版（１９８２）］。
【００１２】未置換のまたはフェニル基上で炭素原子数
１ないし４のアルキル基、好ましくは１ないし３個、特
別には１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基は代表的にはベンジル基、α−メチ
ルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベン
ジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベン
ジル基、２，６−ジメチルベンジル基または４−第三ブ
チルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。
【００１３】未置換のまたはフェニル基上で炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換
され、好ましくは１ないし３個、特別には１ないし２個
の枝分かれしたまたは枝分かれしていないアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換され、および特に窒素原子、酸
素原子もしくは硫黄原子からなる群からのヘテロ原子の
１ないし３個の、特に１ないし２個を含む５−または６
−員複素環は例えば、チエニル基、２−メチルチエニル
基、３−クロロチエニル基、３−メトキシチエニル基、
テトラヒドロフラニル基、フリル基、ピロリジニル基、
１−メトキシピロリジニル基、ピロリル基、チアゾリル
基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、カルボキシイ
ミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキ
サゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピペリ
ジニル基、モルホリニル基、ピラジニル基、カルボキシ
ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基または
２，６−ジメトキシトリアゾニル基である。
【００１４】未置換のまたはフェニル基上で炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換
され、好ましくは１ないし３個、特別には１ないし２個
の枝分かれしたまたは枝分かれしていないアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されおよび特に窒素原子、酸素
原子もしくは硫黄原子からなる群からのヘテロ原子の１
ないし３個の、特に１ないし２個を含むベンゾ−縮合５
−または６−員複素環は、例えば、ベンゾチアゾリル
基、５−クロロベンゾチアゾリル基、５−メトキシベン
ゾチアゾリル基、５−メチルベンゾチアゾリル基、ベン
ジイミダゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンズイソチ
アゾリル基またはベンゾチエニル基である。
【００１５】１８個までの炭素原子をもつアルコキシ基
は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペント
キシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ
基、オクトキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキ
シ基、ヘキサデシルオキシ基またはオクタデシルオキシ
基である。炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基が好
ましくは、特に炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基、特に炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、例え
ば炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基である。
【００１６】酸素原子、硫黄原子または基
【化１０１】 によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキ
シ基は、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、ＣＨ
3 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、ＣＨ3 −ＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−、ＣＨ3 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、Ｃ
Ｈ3 −Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、ＣＨ
3 −（Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −）2 Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ−、
ＣＨ3 （Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −）3 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−
またはＣＨ3 −（Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −）4 Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ−である。
【００１７】好ましくは１ないし３個の、特には１また
は２個のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基は代
表的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル基、２，３
−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−
第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６
−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メ
チルナフチル基、４−メチルナフチル基、３，５−ジメ
チルナフチル基、４−第三ブチルナフチル基である。
【００１８】未置換のまたはナフチル環上で炭素原子数
１ないし４のアルキル基、好ましくは１ないし３個、特
別には１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキル基で置換された炭素原子数１０ないし１
２のナフチルアルキル基は例えば、ナフチルメチル基、
α−メチルナフチルメチル基、α，α−ジメチルナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、２−メチル−１−ナフ
チルメチル基、３−メチル−１−ナフチルメチル基、４
−メチル−１−ナフチルメチル基、２，４−ジメチル−
１−ナフチルメチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチ
ルメチル基または４−第三ブチル−１−ナフチルメチル
基である。
【００１９】未置換の、もしくは好ましくは１ないし３
個の、さらに好ましくは１または２個の、枝分かれした
または枝分かれしていないアルキル基を含む、炭素原子
数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキリデン環は例えば、シクロペン
チリデン環、メチルシクロペンチリデン環、ジメチルシ
クロペンチリデン環、シクロヘキシリデン環、メチルシ
クロヘキシリデン環、ジメチルシクロヘキシリデン環、
トリメチルシクロヘキシリデン環、第三ブチルシクロヘ
キシリデン環、シクロヘプチリデン環、シクロオクチリ
デン環、シクロデシリデン環またはシクロドデシリデン
環である。シクロヘキシリデン環および第三ブチルシク
ロヘキシリデン環が好ましい。
【００２０】ハロゲン原子は例えば、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子である。塩素原子が好ましい。
【００２１】２５個までの炭素原子を有するハロゲノア
ルキル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基で
あり、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、クロ
ロブチル基または３−クロロ−１−ブチル基である。
【００２２】１８個までの炭素原子を有するアルキルチ
オ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であ
り、例えば、メチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロ
ピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペ
ンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、
ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、テト
ラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基またはオクタデシ
ルチオ基である。１ないし１２個の、特に１ないし８個
の、例えば１ないし６個の炭素原子を有するアルキルチ
オ基が好ましい。
【００２３】好ましくは１ないし３個の、特には１また
は２個のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換されたフェノキシ基もしくはナフトキシ基
は代表的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェノキシ基、
２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェ
ノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ
メチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、
３，５−ジメチルフェノキシ基、２−メチル−６−エチ
ルフェノキシ基、４−第三ブチルフェノキシ基、２−エ
チルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、１
−メチルナフトキシ基、２−メチルナフトキシ基、４−
メチルナフトキシ基、１，６−ジメチルナフトキシ基ま
たは４−第三ブチルナフトキシ基である。
【００２４】未置換のまたはフェニル環上で炭素原子数
１ないし４のアルキル基、好ましくは１ないし３個、特
別には１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９の
ベンジルオキシアルコキシ基は例えば、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、２−メチルベンジルオキ
シ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジ
ルオキシ基、２，４−ジメチルベンジルオキシ基、２，
６−ジメチルベンジルオキシ基または４−第三ブチルベ
ンジルオキシ基である。ベンジルオキシ基が好ましい。
【００２５】未置換のまたはナフチル環上で炭素原子数
１ないし４のアルキル基、好ましくは１ないし３個、特
別には１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分かれして
いないアルキル基で置換された炭素原子数１０ないし１
２のナフチルアルコキシ基は例えば、ナフチルメトキシ
基、ナフチルエトキシ基、２−メチル−１−ナフチルメ
トキシ基、３−メチル−１−ナフチルメトキシ基、４−
メチル−１−ナフチルメトキシ基、２，４−ジメチル−
１−ナフチルメトキシ基、２，６−ジメチル−１−ナフ
チルメトキシ基または４−第三ブチル−１−ナフチルメ
トキシ基である。
【００２６】一−、二−もしくは三−置換金属カチオン
は好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
アルミニウムカチオンであり、炭素原子数Ｎａ+ ，
Ｋ+ ，Ｍｇ++，Ｃａ++またはＡｌ+++ である。
【００２７】炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は
枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ド
デカメチレン基またはオクタデカメチレン基である。Ｘ
1 は好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキレン
基、特に炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、例え
ば炭素原子数１ないし８のアルキレン基である。
【００２８】酸素原子、硫黄原子または基
【化１０２】 によって１回または数回中断された炭素原子数２ないし
１８のアルキレン基は、例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2
−、−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2
−、−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ
2 ＣＨ2 −）2 Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 （Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −）3 Ｏ−ＣＨ2 −または−ＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ2
ＣＨ2 −）4 Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ
2 ＣＨ2 −である。Ｘ1 は好ましくは、例えば酸素原子
で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、
特に酸素原子で中断された炭素原子数４ないし１８のア
ルキレン基、例えば酸素原子で中断された炭素原子数４
ないし１２のアルキレン基である。
【００２９】炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基
は例えば、ビニレン基、メチルビニレン基、オクテニレ
ン基またはドデセニレン基である。炭素原子数２ないし
１２のアルケニレン基が好ましく、特に炭素原子数２な
いし８のアルケニレン基である。Ｘ1 は特に好ましくは
炭素原子数２ないし４のアルケニレン基、特にビニレン
基である。
【００３０】炭素原子数２ないし１８のアルキニレン基
は、例えば、−Ｃ≡Ｃ−、２−プロピレン基（−Ｃ≡Ｃ
−ＣＨ2 −）、２−ブチニレン基（−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−
ＣＨ2 −）、２−ペンチレン基、２−ヘキシニレン基、
３−ヘキシニレン基、３−ヘプチニレン基、２−デシニ
レン基、４−デシニレン基または８−オクタデシレン基
である。Ｘ1 は好ましくは炭素原子数２ないし１２のア
ルキニレン基、特に炭素原子数２ないし８アルキニレン
基であり、例えば２−ブチニレン基である。
【００３１】例えば２ないし２０のアルキリデン基は例
えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、
ペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、ヘプチリ
デン基、ノニリデン基、トリデシリデン基、ノナデシリ
デン基、１−メチルエチリデン基、１−エチルプロピリ
デン基または１−エチルペンチリデン基である。Ｘ1は
好ましくは、例えば２ないし１２個の、特に２ないし８
個の、例えば２ないし６個の炭素原子を有するアルキリ
デン基である。
【００３２】炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキ
リデン基は例えばベンジリデン基、２−フェニルエチリ
デン基または１−フェニル−２−ヘキシリデン基、Ｘ1
は好ましくは、例えば７ないし１６個の、特に７ないし
１２個の、例えば７ないし９個の炭素原子を有するフェ
ニルアルキリデン基である。
【００３３】炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン
基は２個の自由電子価および少なくとも１つの環単位を
有する飽和炭化水素基であり、例えば、シクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基または
シクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ま
しい。
【００３４】好ましい被覆組成物は、ｍおよびｎが０の
場合に、Ｘが直接結合でありおよびＲ1 が式II
【化１０３】 （式中、基Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の少なく
とも１つが水素原子以外である。）で表される基であ
る、式Ｉで表される化合物のチタンまたはジルコニウム
錯体を含む組成物である。
【００３５】重要である被覆組成物は、Ｒ1 が水素原
子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子、
硫黄原子もしくは
【化１０４】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭
素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；炭素原子
数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換
の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしくはカ
ルボキシル基で置換された５−または６−員複素環；未
置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしく
はカルボキシル基で置換されたベンゾ−縮合５−または
６−員複素環を表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式I
I、III もしくはIV
【化１０５】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互
いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原
子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
基、
【化１０６】 、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子もし
くは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のア
ルキル基；炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数５ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子数
５ないし１５のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフ
チル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、
炭素原子数１０ないし１２のナフチルアルキル基または
−ＣＯＲ7を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
5 の一つがヒドロキシル基、
【化１０７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基、
【化１０８】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原
子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
基；
【化１０９】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、
【化１１０】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数
１ないし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ない
し１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中
断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数２な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
ケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ないし１２
のナフチルアルキル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基または炭
素原子数１０ないし１２のナフチルアルコキシ基を表す
か；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ
11、または基Ｒ11およびＲ12、または基Ｒ8 およびＲ12
はさらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒に
なって、未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基もしくは塩素原子で置換されたベンゾ環を形成
し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された
炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１な
いし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ないし１
２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
れた炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素原子
数１ないし１２のアルキルチオ基もしくは炭素原子数２
ないし１８のアルケニル基を表し；Ｒ14およびＲ15は、
互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素
原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数２ないし
１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、フェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16
は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
を表し；Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、
互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１
８のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で
中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素
原子数２ないし１８のアルケニル基；炭素原子数５ない
し１２のシクロアルキル基、フェニル基またはナフチル
基を表し；Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、水素原
子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基、−Ｘ2 −（ＣＨ2 ）s Ｃ
ＯＲ 7 または
【化１１１】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
23−、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、酸素原
子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニ
レン基、炭素原子数２ないし１２のアルキニレン基、炭
素原子数２ないし１６のアルキリデン基、炭素原子数７
ないし１６のフェニルアルキリデン基または炭素原子数
５ないし８のシクロアルキレン基を表し；但し、ｍおよ
びｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および硫黄原子以
外の基であり；Ｘ2 は−ＮＲ23−を表し；ｐは０，１ま
たは２を表し；ならびにｓは２ないし７の整数を表す、
式Ｉで表される化合物のチタンまたはジルコニウム錯体
を含む被覆組成物である。
【００３６】好ましいコーティング剤組成物は、Ｒ1 が
水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；酸素
原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルキル
基；炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子
数４ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子数５ない
し８のシクロアルケニル基、炭素原子数１３ないし２６
のポリシクロアルキル基；ベンジル基；−ＣＯＲ7 ；あ
るいは、未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素
原子もしくはカルボキシ基で置換されたまたはベンゾ縮
合したチエニル基、テトラヒドロフラニル基、フリル
基、ピロリジニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イソ
チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキ
サゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピペリ
ジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基またはトリア
ジニル基を表し；あるいはＲ1 はさらにまた式II、III
もしくはIV
【化１１２】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子
数１ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された
炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；
【化１１３】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
立して水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、ニトロ
基、
【化１１４】 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１６のアルキ
ル基；炭素原子数１ないし１２のハロゲノアルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、酸素原子で中
断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ない
し９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシク
ロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ない
し１２のナフチルアルキル基、フェノキシ基または炭素
原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基を表すか；あ
るいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11はさ
らにまた、それらが結合している炭素原子と一緒になっ
て、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル
基、塩素原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１
２のアルキル基；炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基または酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１０
のアルコキシ基を表し；Ｒ14およびＲ15は、互いに独立
して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基ま
たはフェニル基を表し；Ｒ16は水素原子または炭素原子
数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中断さ
れた炭素原子数３ないし１２のアルキル基；炭素原子数
２ないし１２のアルケニル基；炭素原子数５ないし９の
シクロアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ24および
Ｒ25は互いに独立して水素原子または−Ｘ2 −（Ｃ
Ｈ2 ）s ＣＯＲ7または
【化１１５】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
23−、炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子
数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８
のアルキニレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリ
デン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデ
ン基または炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基
を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素
原子および硫黄原子以外の基であり；Ｘ2 は−ＮＲ23−
を表し；ｐは０または１を表し；ならびにｓは３ないし
６の整数を表す、式Ｉで表される被覆組成物。
【００３７】好ましい被覆組成物はまた、式Ｉ中、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独立して、水素原
子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１０のアルコ
キシ基；酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２
のアルコキシ基、
【化１１６】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中
断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原
子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし
９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロ
アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基または−ＣＯＲ7 を表
し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒド
ロキシル基、
【化１１７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基、
【化１１８】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭
素原子数２ないし１２のアルコキシ基；
【化１１９】 を表し；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独立して水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原
子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基、
炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基またはフェニ
ル基を表す、被覆組成物である。
【００３８】同様に好ましい被覆組成物は、式Ｉ中、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独立して、水素原
子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１０のアルコ
キシ基；
【化１２０】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２
ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし９のシ
クロアルキル基または炭素原子数５ないし９のシクロア
ルケニル基を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
5 の一つがヒドロキシル基または
【化１２１】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基または
【化１２２】 以外の基であり；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独
立して水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル
基を表す、組成物である。
【００３９】特別に好ましい、被覆組成物は、式Ｉ中、
Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子
数４ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子数１３な
いし２６のポリシクロアルキル基、ベンジル基、−ＣＯ
Ｒ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは
塩素原子で置換されたピロリジニル基を表し；あるいは
Ｒ1 はさらにまた式IIもしくはIII
【化１２３】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基または炭素
原子数１ないし１０のアルコキシ基を表し；Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して水素原
子、ヒドロキシル基塩素原子、ニトロ基、−ＣＯＲ7 、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表すか；
あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11は
さらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒にな
って、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、塩素原子または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素
原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表
し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
23−、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し；但
し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および
硫黄原子以外の基であり；ならびにｐは０または１であ
る、組成物である。
【００４０】とりわけ特に重要な被覆組成物は、式Ｉ
中、Ｒ1 が水素原子、炭素原子数４ないし１５のシクロ
アルキル基、炭素原子数１３ないし２６のポリシクロア
ルキル基または−ＣＯＲ7 を表すか；あるいはＲ1 はさ
らにまた式IIもしくはIII
【化１２４】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、
互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または−Ｃ
ＯＲ7 を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の
一つがヒドロキシル基である場合、同じＣ原子に結合し
ている他の基はヒドロキシル基以外の基であり；Ｒ7 は
ヒドロキシル基を表し；Ｒ8 は水素原子、ヒドロキシル
基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ9 は水素原子を表し；Ｒ
10は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はニトロ基を表し；Ｒ11は水素原子、メチル基、ニトロ
基または塩素原子を表すか、あるいは基Ｒ10およびＲ11
は、それらが結合している炭素原子と一緒になってベン
ゾ環を表し；Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ23は水素原子を
表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23
−またはビニレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場
合にはＸ1 は酸素原子および硫黄原子以外の基を表し；
ｍは０ないし８の整数を表し；ｎは０ないし８の整数を
表しならびにｐが０を表す、組成物である。
【００４１】また、好ましい被覆組成物は、式Ｉ中、Ｒ
1 が式II
【化１２５】 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子
を表し；Ｘ1 が直接結合を表し；ｍおよびｎが０を表
す。）で表される基である組成物である。
【００４２】また特に重要な組成物は、腐食抑制剤とし
て、２−エチルヘキサノン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノレン酸、アセチレンカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、ナフトエ酸、フ
ェニル酢酸、ケイヒ酸、セバシン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸、サリチル酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、ヒドロキシコハク酸、アントラニン
酸、ロイシン、フェニルアラニン、プロリン、２−メル
カプトベンゾチアゾリルコハク酸〔登録商標イルガコル
(Irgacor）２５２（チバ−ガイギー社）〕、６−［４，
６−ビス（５−カルボキシペンチルアミノ）−［１，
３，５］−トリアジン−２−イル−アミノ］ヘキサンカ
ルボン酸〔登録商標レオコル(Reocor)１９０（チバ−ガ
イギー社）〕、フランカルボン酸、ピロールカルボン
酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン
酸またはニコチン酸の、チタンまたはジルコニウム錯体
の少なくとも１種である。
【００４３】特別に好ましい被覆組成物は、腐食抑制剤
として、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸または２−メルカプトベンゾチ
アゾリルコハク酸、のチタンまたはジルコニウム錯体の
少なくとも１種である。
【００４４】水に僅かに溶解する式Ｉの化合物のチタン
またはジルコニウム塩は、金属表面を保護するためおよ
びまた金属基剤を前処理するためにも、被覆組成物中の
腐食抑制剤として適当である。
【００４５】水におけるチタンおよびジルコニウム錯体
の溶解性は有利には＜１重量％、好ましくは＜０．１重
量％、特には＜０．０１重量％である。
【００４６】被覆組成物において表される式Ｉで表され
る化合物のチタンまたはジルコニウムは、それらが追加
の揮発性の電荷を持たないリガンド、例えばＵＳ−Ａ−
４２４３４１６号およびＵＳ−Ａ−４２４３４１７号に
記載されたような、例えばアミン、アルコール、エーテ
ルまたはメルカプタンと錯体を作らない特有の特徴をも
つ。
【００４７】被覆組成物は好ましくは表面コーティング
材である。水性表面コーティング材は特に好ましい。
【００４８】表面コーティング材は例えば、ラッカー、
塗料またはワニスである。これらは常に他の任意の成分
に加えて、有機塗膜形成性結合剤を含む。
【００４９】好ましい有機塗膜形成性結合剤はエポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂およびそれらのコポリマー樹脂、ポリビニル樹脂、
フェノール樹脂、アルキド樹脂またはそれらの樹脂の混
合物である。
【００５０】被覆組成物に対する適当な有機塗膜形成性
結合剤は、溶媒を含む組成物に対する、しかし特に水性
ラッカー組成物に対する慣用の塗膜形成剤の全てであ
る。このような塗膜形成剤の例は、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アミノ樹脂もしくはそのような樹脂の混
合物；酸性樹脂の塩基性水性分散物または溶液である。
【００５１】水性被覆組成物に対する特に重要な有機塗
膜形成性結合剤は、例えばアルキド樹脂；アクリル樹
脂；２−成分エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；通常の
飽和されたポリエステル樹脂；水で希釈可能なフェノー
ル樹脂またはそれらから誘導される分散物；水で希釈可
能な尿素樹脂；ビニル／アクリルコポリマーをベースと
する樹脂；例えばエポキシアクリレートをベースとする
ハイブリッド系である。
【００５２】さらに特別には上記アルキド樹脂は自然乾
燥される水で希釈可能なアルキド樹脂系であることまた
は所望ならば水で希釈可能なメラミン樹脂との組合せで
の焼付系（stoving systems)の形態で使用することが可
能であり；それらは、必要ならば、アクリル樹脂または
そのビニルアセテート等とのコポリマーに基づく水性分
散物との組合せで使用される酸化的な乾燥、自然乾燥ま
たは焼付系で使用もまたできる。
【００５３】上記アクリル樹脂は純アクリル樹脂、エポ
キシアクリレートハイブリッド系、アクリル酸またはア
クリル酸エステルコポリマー、ビニル樹脂または、ビニ
ルアセテート、スチレンもしくはブタジエンのようなビ
ニルモノマーとのコポリマーとの組合せである。
【００５４】適当なポリアミン架橋剤との組合せである
水で希釈可能なエポキシ樹脂は優れた機械特性および薬
品耐性を有する。液体エポキシ樹脂が使用される場合に
は、水系への有機溶媒の追加を省くことが可能である。
固体樹脂または固体樹脂分散物の使用は、塗膜形成を改
良するため通常、溶媒の少量の添加が必要である。
【００５５】好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオー
ル、特にビフェノールをベースとするものである。エポ
キシ樹脂は架橋剤との組合せで使用される。後者は、特
にアミノ−もしくはヒドロキシル−官能化合物、酸、酸
無水物またはルイス酸である。これらの例は、ポリアミ
ン、ポリアミノアミド、ポリスルフィドに基づくポリマ
ー、ポリフェノール、フッ化ホウ素またはその錯体化合
物、ポリカルボン酸、１，２−ジカルボン酸無水物また
はピロメリット二酸無水物である。
【００５６】ポリウレタン樹脂は、一方でヒドロキシ末
端基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブ
タジエンと他方で脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネ
ートとから誘導される。
【００５７】適当なポリビニル樹脂は、例えばポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセテートまたはそのコポリ
マーである。
【００５８】適当なフェノール樹脂は、主要成分として
フェノール類に基づき製造される合成樹脂、所謂、フェ
ノール−、クレゾール、キシレノール−およびレゾルシ
ノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール樹脂
およびフェノールとアセトアルデヒド、フルフロール、
アクロレインまたは他のアルデヒドとの縮合生成物であ
る。変性フェノール樹脂もまた重要である。
【００５９】被覆組成物はさらに、顔料、染料、充填
剤、流量調節剤、分散剤、チキソトロピー剤、接着促進
剤、酸化防止剤、光安定剤または硬化触媒からなる群か
らの１種または２種以上の成分を含むことができる。そ
れらはまた、他の公知の腐食防止剤例えばホスフェート
含有もしくはボレート含有顔料または金属酸化顔料のよ
うな腐食抑制顔料、または他の有機または無機腐食防止
剤、例えばニトロイソフタール酸の塩、リン酸エステ
ル、工業等級アミンまたは置換ベンゾトリアゾールを含
むことができる。。
【００６０】顔料は例えば、二酸化チタン、酸化鉄、ア
ルミニウムブロンズまたはフタロシアニンブルーであ
る。
【００６１】充填剤の例は、タルク、酸化アルミニム、
ケイ酸アルミニム、バライト、雲母または二酸化ケイ素
である。腐食抑制剤はまた、キャリヤーに塗布すること
も可能である。微粉砕充填剤または顔料は特にこの目的
に適当である。
【００６２】流量調節剤およびチキソトロピー剤は例え
ば、変性ベントナイトをベースとするものである。
【００６３】接着促進剤は例えば変性シランをベースと
するものである。
【００６４】ある種の結合剤系においては腐食抑制に相
乗作用を有する塩基性充填剤または顔料の添加はさらに
有利である。このような塩基性充填剤および顔料の例
は、炭酸カルシウムまたはマグネシウム、酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、リン酸アルミニウムまたはそれらの混合物であ
る。塩基性有機顔料の例はアミノアントラキノンをベー
スとするものである。
【００６５】腐食抑制剤を表面コーティング材へ、その
製造中に例えば粉砕によるこれらの顔料の分散中に、添
加することも可能であり、あるいは該抑制剤を有機溶媒
に溶解し、次に該溶液を被覆組成物に攪拌しながら入れ
ることも可能である。腐食防止剤は金属表面の前処理の
ために使用することもまた可能である。
【００６６】モノマーの重合または重縮合による有機塗
膜形成性結合剤の製造の場合には、腐食抑制剤は、重合
の前にモノマーに固体形態でまたは溶液として予め既に
混合することも可能である。
【００６７】式Ｉで表される化合物のチタンおよびジル
コニウム錯体は、有利には、被覆組成物の総固体量に基
づいて０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．０５
ないし５重量％、特には０．１ないし５重量％の量で使
用される。
【００６８】表面コーティング材は慣用の方法例えば、
吹付、浸漬、刷毛塗りによりまたは電着により基材に塗
布される。しばしば数層に塗布される。腐食防止剤が特
に金属コーティング境界面にて作用するため、それらは
主に下塗剤（プライマー）に添加される。しかし、それ
らはまた、さらに中間層またはトップコートに加えるこ
とも可能である。結合剤が物理的に、化学的にまたは酸
化的に乾燥する樹脂であるか、または熱硬化性もしくは
放射線硬化性樹脂であるかどうかによって、コーティン
グは室温において、または加熱により（焼付）もしくは
照射により硬化される。
【００６９】表面コーティング材料は好ましくは、金属
基材、例えば鉄、スチール、銅、亜鉛もしくはアルミニ
ウム、およびそれらの合金のための下塗剤（プライマ
ー）である。
【００７０】抗腐食作用に加えて、式Ｉで表される化合
物のチタンおよびジルコニウム錯体は、本発明の被覆組
成物の貯蔵安定性に不利な作用を示すことなく、それら
がコーティング金属接着において好ましい影響を有し、
ならびに結合剤との良好な相溶性を有する。
【００７１】金属表面のための被覆組成物における腐食
防止剤としての式Ｉで表される化合物のチタンおよびジ
ルコニウムの使用は、そのため本発明の好ましい実例で
ある。
【００７２】本発明はまた、ａ）有機塗膜形成性結合剤
およびｂ）式Ｉで表される化合物のチタンまたはジルコ
ニウム錯体の少なくとも１種からなる被覆組成物を腐食
性金属基材に塗布することからなる、腐食性金属基材を
保護するための方法にも関する。
【００７３】本発明はまた新規な、式Ｉ
【化１２６】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
ルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化１２７】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；炭素原子
数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；未置換のも
しくはフェニル環において炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数７ないし９のフェニルア
ルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換
された５−または６−員複素環；未置換の、もしくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル
基で置換されたベンゾ−縮合５−または６−員複素環を
表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式II、III もしくは
IV
【化１２８】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互
いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子もし
くは
【化１２９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
【化１３０】 、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫
黄原子もしくは
【化１３１】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換の
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
たフェニル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフ
ェニル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基で
置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基；未置換のもしくはナフチル環において炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１０ない
し１２のナフチルアルキル基；または−ＣＯＲ7 を表
し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒド
ロキシル基、
【化１３２】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基、
【化１３３】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキリデン環を表し；Ｒ6 は水素原子または炭素原子数
１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル
基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原
子、硫黄原子もしくは
【化１３４】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、
【化１３５】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、
【化１３６】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化１３７】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子も
しくは
【化１３８】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数
２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５
ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換のもしくは
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
ル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフェニル環
において炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
た炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換
のもしくはナフチル環において炭素原子数１ないし４の
アルキル基で置換された炭素原子数１０ないし１２のナ
フチルアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基で置換されたフェノキシ基もしくはナ
フトキシ基；未置換のもしくはフェニル環において炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
７ないし９のフェニルアルコキシ基；未置換のもしくは
ナフチル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基
で置換された炭素原子数１０ないし１２のナフチルアル
コキシ基を表すか；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または
基Ｒ10およびＲ11、または基Ｒ11およびＲ12、または基
Ｒ8 およびＲ12はさらにまた、それらが結合している炭
素原子と一緒になって、未置換の、もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたベンゾ環を
形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ないし
２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化１３９】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子、硫黄原子も
しくは
【化１４０】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基もしくは炭素
原子数２ないし２４のアルケニル基を表し；Ｒ14および
Ｒ15は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化１４１】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基、炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
ェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16は水素原子また
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ17、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して水
素原子または炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表
し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキ
ル基、酸素原子、硫黄原子もしくは
【化１４２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
素原子数２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
ェニル基もしくはナフチル基を表し；Ｒ24およびＲ25は
互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
ルキル基炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−Ｘ
2 −（ＣＨ2 ）s ＣＯＲ7 または
【化１４３】 を表し；Ｍはｒ価の金属カチオンを表し；Ｘ1 は直接結
合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23−、炭素原子数１な
いし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは
【化１４４】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、
炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数
２ないし１８のアルキニレン基、炭素原子数２ないし２
０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニ
ルアルキリデン基または炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合に
は、Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子以外の基であり；Ｘ
2 は酸素原子または−ＮＲ23−を表し；ｍおよびｎは互
いに独立して０ないし１０の整数であり；ｐは０ないし
４の整数であり；ｒは１，２または３を表し；ならびに
ｓは１ないし８の整数を表す。）で表される化合物のチ
タンまたはジルコニウム錯体であって、かつマレイン
酸、コハク酸、フェニル酢酸、ｏ−フタル酸、ケイヒ
酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸および
マンデル酸のジルコニウム錯体を除いたものにも関す
る。
【００７４】新規な式Ｉで表される化合物のチタンおよ
びジルコニウム錯体の好ましい群は被覆組成物に対して
好ましいものとして上記に言及したものと同様に定義さ
れる。
【００７５】さらに好ましいものである式Ｉで表される
化合物のチタンおよびジルコニウム錯体は、Ｒ1 が水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原
子、硫黄原子もしくは
【化１４５】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭
素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換のもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；炭素原子
数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換
の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしくはカ
ルボキシル基で置換された５−または６−員複素環；未
置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしく
はカルボキシル基で置換されたベンゾ−縮合５−または
６−員複素環を表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式I
I、III もしくはIV
【化１４６】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互
いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原
子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
基、
【化１４７】 、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子もし
くは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のア
ルキル基；炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
素原子数５ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子数
５ないし１５のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフ
チル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、
炭素原子数１０ないし１２のナフチルアルキル基または
−ＣＯＲ7を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
5 の一つがヒドロキシル基、
【化１４８】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基、
【化１４９】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原
子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
基；
【化１５０】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、
【化１５１】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数
１ないし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ない
し１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中
断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数２な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
ケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ない
し９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ないし１２
のナフチルアルキル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基または炭
素原子数１０ないし１２のナフチルアルコキシ基を表す
か；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ
11、または基Ｒ11およびＲ12、または基Ｒ8 およびＲ12
はさらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒に
なって、未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基もしくは塩素原子で置換されたベンゾ環を形成
し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された
炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１な
いし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ないし１
２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
れた炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素原子
数１ないし１２のアルキルチオ基もしくは炭素原子数２
ないし１８のアルケニル基を表し；Ｒ14およびＲ15は、
互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素
原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数２ないし
１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、フェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16
は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
を表し；Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互
いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断
された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子
数２ないし１８のアルケニル基；炭素原子数５ないし１
２のシクロアルキル基、フェニル基またはナフチル基を
表し；Ｒ24およびＲ25は互いに独立して水素原子、炭素
原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし
１２のアルコキシ基、−Ｘ2 −（ＣＨ2 ）s ＣＯＲ7 ま
たは
【化１５２】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
23−、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；酸素原
子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１
２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニ
レン基、炭素原子数２ないし１２のアルキニレン基、炭
素原子数２ないし１６のアルキリデン基、炭素原子数７
ないし１６のフェニルアルキリデン基または炭素原子数
５ないし８のシクロアルキレン基を表し；但し、ｍおよ
びｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および硫黄原子以
外の基でありＸ2 は−ＮＲ23−を表し；ｐは０，１また
は２を表し；ならびにｓは２ないし７の整数を表すもの
である。
【００７６】また好ましい、式Ｉで表される化合物のチ
タンおよびジルコニウム錯体は、Ｒ1 が水素原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基；酸素原子で中断され
た炭素原子数３ないし１２のアルキル基；炭素原子数２
ないし１２のアルケニル基、炭素原子数４ないし１５の
シクロアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
ケニル基、炭素原子数１３ないし２６のポリシクロアル
キル基；ベンジル基；−ＣＯＲ7 ；あるいは、未置換
の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしくはカ
ルボキシ基で置換された、またはベンゾ縮合したチエニ
ル基、テトラヒドロフラニル基、フリル基、ピロリジニ
ル基、ピロリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イ
ソオキサゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピラ
ジニル基、ピペラジニル基またはトリアジニル基を表
し；あるいはＲ1 はさらにまた式II、III もしくはIV
【化１５３】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子
数１ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された
炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；
【化１５４】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに
独立して、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、ニト
ロ基、
【化１５５】 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１６のアルキ
ル基；炭素原子数１ないし１２のハロゲノアルキル基、
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、酸素原子で中
断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ない
し９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシク
ロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数
７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ない
し１２のナフチルアルキル基、フェノキシ基または炭素
原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基を表すか；あ
るいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11はさ
らにまた、それらが結合している炭素原子と一緒になっ
て、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル
基、塩素原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１
２のアルキル基；炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
基または酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１０
のアルコキシ基を表し；Ｒ14およびＲ15は、互いに独立
して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基ま
たはフェニル基を表し；Ｒ16は水素原子または炭素原子
数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中断さ
れた炭素原子数３ないし１２のアルキル基；炭素原子数
２ないし１２のアルケニル基；炭素原子数５ないし９の
シクロアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ24および
Ｒ25は互いに独立して水素原子または−Ｘ2 −（Ｃ
Ｈ2 ）s ＣＯＲ7または
【化１５６】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
23−、炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子
数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８
のアルキニレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリ
デン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデ
ン基または炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基
を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素
原子および硫黄原子以外の基であり；Ｘ2 は−ＮＲ23−
を表し；ｐは０または１を表し；ならびにｓは３ないし
６の整数を表すものである。
【００７７】同様に好ましい式Ｉで表される化合物のチ
タンおよびジルコニウムの錯体は、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル
基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基；酸素原子
で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、
【化１５７】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中
断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原
子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし
９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロ
アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基または−ＣＯＲ7 を表
し；但し基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒドロ
キシル基、
【化１５８】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基、
【化１５９】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
１ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭
素原子数２ないし１２のアルコキシ基；
【化１６０】 を表し；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独立して水
素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原
子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基、
炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基またはフェニ
ル基を表すものである。
【００７８】特に好ましい式Ｉで表される化合物のチタ
ンおよびジルコニウムの錯体は、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およ
びＲ5 は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、
炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基；
【化１６１】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２
ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし９のシ
クロアルキル基または炭素原子数５ないし９のシクロア
ルケニル基を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
5 の一つがヒドロキシル基または
【化１６２】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
キシル基または
【化１６３】 以外の基であり；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独
立して、水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基を表すものである。
【００７９】特別に重要な式Ｉで表される化合物のチタ
ンおよびジルコニウムの錯体は、Ｒ1 が水素原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし
１２のアルケニル基、炭素原子数４ないし１５のシクロ
アルキル基、炭素原子数１３ないし２６のポリシクロア
ルキル基、ベンジル基、−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基もしくは塩素原子で置換されたピ
ロリジニル基を表し；あるいはＲ1 はさらにまた式IIも
しくはIII
【化１６４】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基または炭素
原子数１ないし１０のアルコキシ基を表し；Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して水素原
子、ヒドロキシル基塩素原子、ニトロ基、−ＣＯＲ7 、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表すか；
あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11は
さらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒にな
って、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、塩素原子または炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素
原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表
し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
23−、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し；但
し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および
硫黄原子以外の基であり；ならびにｐは０または１であ
るものである。
【００８０】特別に特に重要な式Ｉで表される化合物の
チタンおよびジルコニウムの錯体は、Ｒ1 が水素原子、
炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子
数１３ないし２６のポリシクロアルキル基または−ＣＯ
Ｒ7 を表すか；あるいはＲ1はさらにまた式IIもしくはI
II
【化１６５】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、
互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または−Ｃ
ＯＲ7 を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の
一つがヒドロキシル基である場合、同じＣ原子に結合し
ている他の基はヒドロキシル基以外の基であり；Ｒ7 は
ヒドロキシル基を表し；Ｒ8 は水素原子、ヒドロキシル
基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ9 は水素原子を表し；Ｒ
10は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はニトロ基を表し；Ｒ11は水素原子、メチル基、ニトロ
基または塩素原子を表すか、あるいは基Ｒ10およびＲ11
は、それらが結合している炭素原子と一緒になってベン
ゾ環を表し；Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ23は水素原子を
表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23
−またはビニレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場
合、Ｘ1 は酸素原子および硫黄原子以外の基を表し；ｍ
は０ないし８の整数を表し；ｎは０ないし８の整数を表
し；ならびにｐが０を表すものである。
【００８１】式Ｉで表される化合物のチタンおよびジル
コニウム錯体はそれ自体公知の方法で製造できる。
【００８２】本発明はａ）有機塗膜形成性結合剤および
ｂ）腐食防止剤として、式Ｉで表されるカルボン酸もし
くはそのアルカリ金属塩（その一般記号は定義したもの
と同じである。）とチタンまたはジルコニウム化合物と
の反応により得られるチタンまたはジルコニウム錯体の
少なくとも１つからなる、被覆組成物にも関する。
【００８３】使用するチタンまたはジルコニウム化合物
は、有利には有機チタンもしくはジルコニウム化合物ま
たは無機チタンもしくはジルコニウム化合物である。
【００８４】有機チタンおよびジルコニウム化合物の例
は、特に、アルコラート、例えばジルコニウムｎ−プロ
ポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウ
ムｎ−ブトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイ
ソプロポキシド、チタンエトキシドまたはチタンｎ−ブ
トキシドである。；または例えば特にジルコニウムアセ
テートのようなアセテートのようなカルボキシレートで
ある。
【００８５】無機チタンおよびジルコニウム化合物の例
は、ハロゲン化物、特に塩素化物、硝酸塩、炭酸塩、水
酸化物および硫酸塩である。炭酸ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニ
ウムおよびオキシ塩化チタンは特に重要である。
【００８６】式Ｉで表される化合物ならびに無機チタン
およびジルコニウム化合物例えば、炭酸ジルコニウムか
ら出発するチタンおよびジルコニウム錯体の製造におい
て、反応は好ましくは水の中で、高温、特に５０℃ない
し１００℃で行われる。
【００８７】反応はまた、有機溶媒と水との混合物でも
また行われる。特に好ましい混合物は芳香族炭化水素例
えばトルエンもしくはキシレンと、あるいはアルコール
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールまたは２−ブタノール
と、水との混合物は特に好ましい。水／有機溶媒の比は
所望により変更できる。例えば、１：１０ないし１０：
１、特に１：５ないし５：１、例えば１：２ないし２：
１の水／トルエンないし水／２−ブタノール（体積／体
積）の溶媒の比は好ましい。
【００８８】有機チタンまたはジルコニウム化合物、例
えばチタンｎ−プロポキシドないしジルコニウムｎ−プ
ロポキシドが使用される場合、反応は好ましくは無水有
機溶媒中で行われる。適当な溶媒は、反応条件下で、塩
基に対して化学的に不活性な溶媒の全てである。好まし
い溶媒は有機炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレ
ン；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンもしくはオクタンおよびそれらの異性体混合物；ハ
ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム
もしくは１，２−ジクロロメタン；エーテル、例えばジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサ
ンもしくはテトラヒドロフラン；およびさらにアセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
またはＮ−メチルピロリドンである。
【００８９】式Ｉで表される化合物および有機チタンお
よびジルコニウム化合物から出発するチタンおよびジル
コニウム錯体の製造において、反応は好ましくはトルエ
ン中で、高温、特に３０ないし８０℃の温度で行われ
る。
【００９０】有機チタンまたはジルコニウム化合物およ
び式Ｉのカルボン酸から製造される式Ｉで表されるチタ
ンおよびジルコニウム錯体の加水分解は、水における懸
濁物の形態で有利に行われる。生成物は、反応混合物の
ろ過ならびに続いて、室温で高真空下での残渣の乾燥に
より好ましく単離される。
【００９１】式Ｉで表される化合物のチタンおよびジル
コニウム錯体を与える、式Ｉで表されるカルボン酸のア
ルカリ金属塩、特にナトリウムカルボキシレートと、無
機チタンまたはジルコニウム化合物、例えば硫酸ジルコ
ニウムとの反応は、溶媒、例えば水、または水と有機溶
媒の混合物中で、室温で好ましく行われる。生成物は反
応混合物のろ過ならびに続いて、室温で高真空下での残
渣の乾燥により好ましく単離される。
【００９２】式Ｉで表されるカルボン酸のアルカリ金属
塩はまた相当する式Ｉで表されるカルボン酸と１当量の
希水酸化アルカリ溶液とからその場で、また製造でき
る。
【００９３】式Ｉで表されるカルボン酸は、使用するチ
タンまたはジルコニウム化合物に関して過剰量、当モル
量または当モル量より少ない量で使用できる。式Ｉで表
されるカルボン酸対チタンまたはジルコニウム化合物と
の比は２０：１ないし１：１０であり得る。比１０：１
ないし１：３が好ましい。
【００９４】従って、本発明は、ａ）有機塗膜形成性結
合剤および；ｂ）腐食抑制剤として、式Ｉで表されるカ
ルボン酸対チタンまたはジルコニウム化合物のモル比が
２０：１ないし１：１０、特に１０：１ないし１：５、
例えば５：１ないし１：５である、式Ｉで表されるカル
ボン酸もしくはそのアルカリ金属（一般記号は定義され
たものを表す。）と、チタンまたはジルコニウム化合物
との反応により得られるチタンまたはジルコニウム錯体
の少なくとも１つからなる；被覆組成物にもまた関す
る。
【００９５】式Ｉで表される化合物のチタンおよびジル
コニウム錯体はまた、反応媒体中に存在する遊離酸（式
Ｉ）、水あるいは他のアニオン例えば水酸化物と未だ錯
体化可能である。チタンもしくはジルコニウムアセテー
トまたはチタンもしくはジルコニウムエルコキドの場合
には、式Ｉで表される化合物のチタンおよびジルコニウ
ム錯体はアセテートないしアルコキシドアニオンを含
む。
【００９６】上記言及に基づき、式Ｉで表されるカルボ
ン酸のチタン及びジルコニウムにおける金属重量含量割
合は変更できる。好ましい錯体は５ないし５０重量％、
好ましくは５ないし４５重量％、例えば５ないし４０重
量％を有する。
【００９７】式Ｉで表されるカルボン酸のチタンおよび
ジルコニウム錯体の構造は製造方法ならびに使用する式
Ｉで表されるカルボン酸およびチタンまたはジルコニウ
ム化合物とのモル比によって変化し得る。
【００９８】従って、本発明は式Ｉで表されるカルボン
酸もしくはそのアルカリ金属塩と、チタンもしくはジル
コニウム化合物との反応により得られる生成物にも関す
る。
【００９９】式Ｉで表されるカルボン酸は文献から公知
でありそしてその製法は上記参照文献に記載されてい
る。式Ｉで表される多くのカルボン酸は市販されてい
る。以下の実施例において使用される、式Ｉで表される
幾つかの特に好ましいカルボン酸の製法は、例えばＵＳ
−Ａ−４６１２３７８号、ＧＢ−Ａ−１２９５４３２号
またはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．Ｉ，７，９３２−９３５（１９７２）に記載されて
いる。
【０１００】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に説明す
る。部および％は重量による。
【０１０１】実施例１：４−メチル安息香酸と塩基性炭
酸ジルコニウムとのジルコニウム錯体（化合物１０１）
の製造 水５００ｍｌ中の４−メチル安息香酸３４．２７ｇ
（０．２５ｍｏｌ）および塩基性炭酸ジルコニウム（ジ
ルコニウム含量３２．８８％）の懸濁液を、激しく攪拌
しながら、９０℃にゆっくり加熱する。次に反応混合物
の攪拌を９０℃でさらに４５分間続ける。水を熱いうち
にデカントして除き、残渣を酢酸エチルで抽出する。有
機相を合わせそして減圧ロータリーエバポレーターで濃
縮する。残渣を２５℃で高真空下で乾燥した後、白色粉
末として、４−メチル安息香酸のジルコニウム錯体（化
合物（１０１））４８．４ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２８．１％；Ｃ ４１．８
％；Ｈ ３．８５％；Ｈ2 Ｏ １．５％
【０１０２】実施例２：４−メチル安息香酸とジルコニ
ウム（IV）ｎ−プロポキシドとのジルコニウム錯体（化
合物１０２）の製造 ドライトルエン２００ｍｌ中の４−メチル安息香酸２
０．４２ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびジルコニウム（I
V）ｎ−プロポキシド〔フルカ（Fluka)社, ジルコニウ
ム含量２０％〕６６．５２ｇ（０．１５ｍｏｌ）の溶液
を、窒素雰囲気下、５０℃で１８時間攪拌する。次に反
応混合物を冷却しそして減圧ロータリーエバポレーター
で濃縮する。残渣を２５℃、高真空下で乾燥した後、橙
色油として、４−メチル安息香酸のジルコニウム錯体
（化合物（１０２））６３．７ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２１．２４％；Ｃ ５１．４
２％；Ｈ ７．１７％
【０１０３】実施例３：４−メチル安息香酸とジルコニ
ウム（IV）ｎ−プロポキシドとのジルコニウム錯体の製
造および続く加水分解（化合物（１０３）） アセトン１０ｍｌ中の、４−メチル安息香酸とジルコニ
ウム（IV）ｎ−プロポキシドとから製造した４−メチル
安息香酸のジルコニム錯体（実施例２，化合物（１０
２））３８．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）溶液を、水１リット
ルに導入しそして混合物を室温で３０分間攪拌する。反
応混合物をろ過しそして残渣を少量の塩化メチレンで抽
出する。残渣を室温、高真空下で乾燥する。ベージュ色
粉末として、４−メチル安息香酸のジルコニウム錯体
（化合物（１０３））２１．１５ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３３．７８％；Ｃ ３６．０
１％；Ｈ ３．８９％
【０１０４】実施例４：４−メチル安息香酸とチタンイ
ソ−プロポキシドとのチタン錯体の製造（化合物（１０
４）） 実施例２と同様に、ドライトルエン２００ｍｌ中の、４
−メチル安息香酸２３．１５ｇ（０．１７ｍｏｌ）とチ
タン（IV）イソ−プロポキシド〔フルカ社（Fluka), チ
タン含量１６．９％〕４８．３３ｇ（０．１７ｍｏｌ）
とから、黄色粉末として、４−メチル安息香酸のチタン
錯体（化合物（１０４））５９．８ｇを得る。 測定された分析値：Ｔｉ １３．４３％；Ｃ ４６．７
６％；Ｈ ５．７９％
【０１０５】実施例５：４−メチル安息香酸とチタンイ
ソ−プロポキシドとのチタン錯体の製造および続く加水
分解（化合物（１０５）） ４−メチル安息香酸とチタンイソ−プロポキシドとから
製造した４−メチル安息香酸のチタン錯体（実施例４，
化合物（１０４））３７．３ｇ（０．１０３ｍｏｌ）
を、水１リットルに懸濁させ、そして該懸濁物を室温で
３時間攪拌する。ろ過後、フィルター上の残渣を少量の
塩化メチレンで抽出する。残存する残渣を室温、高真空
下で乾燥する。黄色の粉末として、４−メチル安息香酸
のチタン錯体（化合物（１０５））１３．４７ｇを得
る。 測定された分析値：Ｔｉ ２３．２％；Ｃ ４３．０８
％；Ｈ ４．４１％
【０１０６】実施例６：４−メチル安息香酸とジルコニ
ウムｎ−プロポキシドとのジルコニウム錯体（化合物１
０６）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン２００ｍｌ中の、４
−メチル安息香酸３５．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）とジル
コニウム（IV）ｎ−プロポキシド〔フルカ社（Fluka),
ジルコニウム含量２０％〕５７．６５ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）とから、ベージュ色粉末として、４−メチル安息香
酸のジルコニウム錯体（化合物（１０６））６３．６ｇ
を得る。 測定された分析値：Ｚｒ １８．６９％；Ｃ ５０．６
％；Ｈ ５．２３％
【０１０７】実施例７：４−メチル安息香酸とジルコニ
ウムｎ−プロポキシドとのジルコニウム錯体の製造およ
び続く加水分解（化合物（１０７）） ４−メチル安息香酸とジルコニウム（IV）ｎ−プロポキ
シドとから製造した４−メチル安息香酸のジルコニウム
錯体（実施例６，化合物（１０６））４０．７４ｇ（８
５ｍｍｏｌ）を、水１リットルに懸濁しそして懸濁物を
室温で３時間攪拌する。ろ過後、残渣を室温、高真空下
で乾燥する。白色の粉末として、４−メチル安息香酸の
ジルコニウム錯体（化合物（１０７））２９．５５ｇを
得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２１．６７％；Ｃ ５１．４
３％；Ｈ ４．８％
【０１０８】実施例８：４−メチル安息香酸とチタンイ
ソ−プロポキシドとのチタン錯体の製造（化合物（１０
８）） 実施例２と同様に、ドライトルエン２００ｍｌ中の、４
−メチル安息香酸３８．１２ｇ（０．２８ｍｏｌ）とチ
タン（IV）イソ−プロポキシド〔フルカ社（Fluka), チ
タン含量１６．９％〕３９．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）と
から、黄色油として、４−メチル安息香酸のチタン錯体
（化合物（１０８））６２ｇを得る。 測定された分析値：Ｔｉ １０．８６％；Ｃ ５９．４
５％；Ｈ ６．１％
【０１０９】実施例９：４−メチル安息香酸とチタンイ
ソ−プロポキシドとのチタン錯体の製造および続く加水
分解（化合物（１０９）） ４−メチル安息香酸とチタンイソ−プロポキシドとから
製造した４−メチル安息香酸のチタン錯体（実施例８，
化合物（１０８））３９．０１（８９ｍｍｏｌ）を、水
１リットルに懸濁させ、そして該懸濁物を室温で３時間
攪拌する。ろ過後、残渣を室温、高真空下で乾燥する。
白色の粉末として、４−メチル安息香酸のチタン錯体
（化合物（１０９））２５．２７ｇを得る。 測定された分析値：Ｔｉ １２．５５％；Ｃ ５８．０
６％；Ｈ ５．４３％
【０１１０】実施例１０：３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸とジルコニウムｎ−プロポキシドとの
ジルコニウム錯体（化合物１１０）の製造 ３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸８．３１
ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、ドライ１，４−ジオキサン１０
０ｍｌ中のジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド〔フル
カ（Fluka)社, ジルコニウム含量２０％〕２２．６７ｇ
（５０ｍｍｏｌ）の溶液に加え、そして混合物を５０℃
で２４時間攪拌する。次に懸濁物をろ過しそして残渣を
室温で高真空下で乾燥する。白色粉末として、３−（４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のジルコニウム錯
体（化合物（１１０））１２．７８ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２８．９２％；Ｃ ３９．８
７％；Ｈ ４．７２％
【０１１１】実施例１１：３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸と炭酸ジルコニウムとのジルコニウム
錯体の製造（化合物（１１１）） 実施例１と同様に、水１２５ｍｌ中の、３−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸１０．９２ｇ（６５ｍｍ
ｏｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
２．８８％）１２．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）とから、白色
粉末として、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸のジルコニウム錯体（化合物（１１１））１１．７
ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３２．０５％；Ｃ ３４．５
５％；Ｈ ３．７３％；Ｈ2 Ｏ ３．３％
【０１１２】実施例１２：ベンゾチアゾール−２−チオ
イルコハク酸とジルコニウムｎ−プロポキシドとのジル
コニウム錯体（化合物１１２）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン１００ｍｌ中の、ベ
ンゾチアゾール−２−チオイルコハク酸〔ＵＳ−Ａ−４
６１２３７８号〕７．２８ｇ（２６ｍｍｏｌ）とジルコ
ニウム（IV）ｎ−プロポキシド〔フルカ（Fluka)社, ジ
ルコニウム含量２０％〕１１．３３ｇ（２５ｍｍｏｌ）
とから、黄色粉末として、ベンゾチアゾール−２−チオ
イルコハク酸のジルコニウム錯体（化合物（１１２））
１１．９４ｇを得る。
【０１１３】実施例１３：ベンゾチアゾール−２−チオ
イルコハク酸とジルコニウムｎ−プロポキシドとのジル
コニウム錯体（化合物１１３）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン１００ｍｌ中の、ベ
ンゾチアゾール−２−チオイルコハク酸〔ＵＳ−Ａ−４
６１２３７８号〕７．２８ｇ（２６ｍｍｏｌ）とジルコ
ニウム（IV）ｎ−プロポキシド〔フルカ（Fluka)社, ジ
ルコニウム含量２０％〕２２．６７ｇ（５０ｍｍｏｌ）
とから、ベージュ色粉末として、ベンゾチアゾール−２
−チオイルコハク酸のジルコニウム錯体（化合物（１１
３））２０．３６ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ １８．１２％；Ｃ ３６．８
５％；Ｈ ５．２３％；Ｎ １．４８％；Ｓ ７．９
５％
【０１１４】実施例１４：３−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とジルコニウ
ムｎ−プロポキシドとのジルコニウム錯体（化合物１１
４）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン８０ｍｌ中の、３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸〔ＧＢ−Ａ−１２９５４３２号〕１１．１４
ｇ（４０ｍｍｏｌ）とジルコニウム（IV）ｎ−プロポキ
シド〔フルカ（Fluka)社, ジルコニウム含量２０％〕１
８．１４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とから、黄色油として、３
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸のジルコニウム錯体（化合物（１１４））
２２．７ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ １６．４９％；Ｃ ５７．１
１％；Ｈ ８．２７％
【０１１５】実施例１５：４−（４−メチルフェニル）
酪酸とジルコニウムｎ−プロポキシドとのジルコニウム
錯体（化合物１１５）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン５０ｍｌ中の、４−
（４−メチルフェニル）酪酸４．５６ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）とジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド〔フルカ
（Fluka)社, ジルコニウム含量２０％〕１１．３３ｇ
（２５ｍｍｏｌ）とから、橙色油として、４−（４−メ
チルフェニル）酪酸のジルコニウム錯体（化合物（１１
５））１１．２ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２１．１３％；Ｃ ５３．２
１％；Ｈ ７．３３％
【０１１６】実施例１６：３−（４−メチルフェニルチ
オ）プロピオン酸とジルコニウムｎ−プロポキシドとの
ジルコニウム錯体（化合物１１６）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン５０ｍｌ中の、３−
（４−メチルフェニルチオ）プロピオン酸２．９４ｇ
（２５ｍｍｏｌ）とジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシ
ド〔フルカ（Fluka)社, ジルコニウム含量２０％〕６．
８ｇ（１５ｍｍｏｌ）とから、橙色油として、３−（４
−メチルフェニルチオ）プロピオン酸のジルコニウム錯
体（化合物（１１６））７．０３ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２０．３９％；Ｃ ４８．３
７％；Ｈ ６．８４％；Ｓ ６．８５％；
【０１１７】実施例１７：３−（４−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸と炭酸ジルコニムとのジルコニウム錯
体（化合物１１７）の製造 実施例１と同様に、水５３ｍｌ中の、３−（４−メチル
フェノキシ）プロピオン酸４．９７ｇ（２７．６ｍｍｏ
ｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム５．３ｇ（１９ｍｍｏ
ｌ）（ジルコニウム含量３２．８８％）とから、ベーシ
ュ色粉末として、３−（４−メチルフェノキシ）プロピ
オン酸のジルコニウム錯体（化合物（１１７））４．５
６ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２２．４５％；Ｃ ４４．７
８％；Ｈ ４．９７％；Ｈ2 Ｏ ０．８５％
【０１１８】実施例１８：３−（４−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸と塩基性炭酸ジルコニウムニウムとの
ジルコニウム錯体（化合物１１８）の製造 水５３ｍｌおよびトルエン５３ｍｌ中の、３−（４−メ
チルフェノキシ）プロピオン酸４．９７ｇ（２７．６ｍ
ｍｏｌ）および塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム
含量３２．８８％）５．３ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）の懸
濁液を、激しく攪拌しながら、８５℃に加熱する。次に
反応混合物の攪拌を８５℃でさらに４５分間続ける。未
だ熱い有機相を分離除去しそして減圧ロータリーエバポ
レーターで濃縮する。残渣を室温で高真空下、乾燥した
後、褐色粉末として、３−（４−メチル酸メチルフェノ
キシ）プロピオン酸のジルコニウム錯体（化合物（１１
８））５．５３ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２５．０７％；Ｃ ４３．２
１％；Ｈ ５．０８％；Ｈ2 Ｏ １．０９％
【０１１９】実施例１９：３−（４−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸と硫酸ジルコニムとのジルコニウム錯
体（化合物１１９）の製造 水４．２ｍｌ中の硫酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＳＯ4 ）2
・４Ｈ2 Ｏ，供給会社：アルファ］２．２３ｇ（６ｍｍ
ｏｌ）を１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液２７ｍｌ中の３−
（４−メチルフェノキシ）プロピオン酸４．８７ｇ（２
７ｍｍｏｌ）の溶液に加える。沈澱をろ過除去し、水で
洗浄しそして室温で、高真空下乾燥する。ベージュ色粉
末として、３−（４−メチル酸メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸のジルコニウム錯体（化合物（１１９））３．
０９ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ １７．３３％；Ｃ ５２．６
５％；Ｈ ５．４９％；Ｈ2 Ｏ １．５８％ＳＯ4 2-
０．２５％
【０１２０】実施例２０：３−（４−メチルフェノキ
シ）プロピオン酸とジルコニムｎ−プロキシドとのジル
コニウム錯体（化合物１２０）の製造 実施例２と同様に、３−（４−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸３．０６ｇ（１７ｍｍｏｌ）とジルコニウム
（IV）ｎ−プロポキシド〔フルカ（Fluka)社, ジルコニ
ウム含量２０％〕７．７１ｇ（１７ｍｍｏｌ）とから、
褐色油として、３−（４−メチルフェノキシ）プロピオ
ン酸のジルコニウム錯体（化合物（１２０））６．５７
ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２３．５９％；Ｃ ４７．８
２％；Ｈ ７．４３％
【０１２１】実施例２１：３−（４−メチルフェニルア
ミノ）プロピオン酸と炭酸ジルコニウムニウムとのジル
コニウム錯体（化合物１２１）の製造 実施例１と同様に、水４５ｍｌ中の、３−（４−メチル
フェニルアミノ）プロピオン酸〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，７，９３２−９
３５（１９７２）〕４．２ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）と塩
基性炭酸ジルコニウム４．５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）
（ジルコニウム含量３２．８８％）とから、橙色粉末と
して、３−（４−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸
のジルコニウム錯体（化合物（１２１））２．３ｇを得
る。 測定された分析値：Ｚｒ ２２．６５％；Ｃ ４５．１
３％；Ｈ ５．３２％；Ｎ ４．８５％；Ｈ2 Ｏ ０．
６８％
【０１２２】実施例２２：３−（４−メチルフェニルア
ミノ）プロピオン酸と炭酸ジルコニウムニウムとのジル
コニウム錯体（化合物１２２）の製造 実施例１８と同様に、水４０ｍｌおよびトルエン４０ｍ
ｌ中の、３−（４−メチルフェニルアミノ）プロピオン
酸３．７３ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）と塩基性炭酸ジルコ
ニウム４．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）（ジルコニウム含
量３２．８８％）とから、橙色粉末として、３−（４−
メチルフェニルアミノ）プロピオン酸のジルコニウム錯
体（化合物（１２２））３．１８ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ １８．９４％；Ｃ ４９．３
４％；Ｈ ５．８６％；Ｎ ４．７８％；Ｈ2 Ｏ １．
１５％
【０１２３】実施例２３：３−（４−メチルフェニルア
ミノ）プロピオン酸とジルコニウムｎ−プロキシドとの
ジルコニウム錯体（化合物１２３）の製造 実施例２と同様に、ドライトルエン５０ｍｌ中の３−
（４−メチルフェニルアミノ）プロピオン酸１．６１ｇ
（９ｍｍｏｌ）とジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド
〔フルカ（Fluka)社, ジルコニウム含量２０％〕４．０
８ｇ（９ｍｍｏｌ）とから、黄色油として、３−（４−
メチルフェニルアミノ）プロピオン酸のジルコニウム錯
体（化合物（１２３））４．５３ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ １６．２８％；Ｃ ５０．７
７％；Ｈ ７．４％；Ｎ ２．９３％
【０１２４】実施例２４：安息香酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１２４））の製造 ２−ブタノール６７ｍｌおよび水１００ｍｌ中の、安息
香酸２０．７６ｇ（１７０ｍｍｏｌ）および塩基性炭酸
ジルコニウム（ジルコニウム含量３２．８８％）３２．
７４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）の懸濁液を、攪拌しながら、
７５−８０℃に加熱する。激しく攪拌しながら〔ウルト
ラ−トラックス（Ultra-Trrax)使用〕、懸濁液を氷１６
２ｇおよび水５８ｇに注ぎそして沈澱をろ過除去し、水
少量で洗浄しそして８０℃で１５時間真空乾燥キャビネ
ット（１００ｍｂａｒ）で乾燥する。白色粉末として安
息香酸のジルコニウム錯体（化合物（１２４））３１．
５ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２７．８％；Ｃ ３８．６
％；Ｈ ３．１％；Ｈ2 Ｏ ２．７％
【０１２５】実施例２５：４−メチル安息香酸と炭酸ジ
ルコニウムとのジルコニウム錯体（化合物１２５））の
製造 実施例２４と同様に４−メチル安息香酸２１．０５ｇ
（１５０ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム２８．８ｇ（１
０４ｍｍｏｌ）、２−ブタノール４７ｍｌおよび水８８
ｍｌから、白色粉末として、４−メチル安息香酸のジル
コニウム錯体（化合物１２５））３０．１４ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２７．８；Ｃ ４４．１％；
Ｈ ３．８％；Ｈ2 Ｏ １．３％
【０１２６】実施例２６：フェニル酢酸と炭酸ジルコニ
ウムとのジルコニウム錯体（化合物（１２６））の製造 実施例２４と同様にフェニル酢酸２０．４２ｇ（１５０
ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム２８．８５ｇ（１０４ｍ
ｍｏｌ）、２−ブタノール５９ｍｌおよび水８８ｍｌか
ら、白色粉末として、フェニル酢酸のジルコニウム錯体
（化合物（１２６））２６．９６ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２９．８５％；Ｃ ４０．３
２％；Ｈ ３．６５％；Ｈ2 Ｏ ２．９７％
【０１２７】実施例２７：４−ニトロ安息香酸と炭酸ジ
ルコニウムとのジルコニウム錯体（化合物（１２７））
の製造 実施例２４と同様に４−ニトロ安息香酸２０．０５ｇ
（１２０ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム２３．０３ｇ
（８３ｍｍｏｌ）、２−ブタノール４７ｍｌおよび水７
０ｍｌから、黄色粉末として、４−ニトロ安息香酸のジ
ルコニウム錯体（化合物（１２７））２７．７３ｇを得
る。 測定された分析値：Ｚｒ １８．０３％；Ｃ ３２．１
６％；Ｈ ２．３６％；Ｎ ５．２１％ Ｈ2 Ｏ ４．１７％
【０１２８】実施例２８：２−ヒドロキシ安息香酸（サ
リチル酸）と炭酸ジルコニウムとのジルコニウム錯体
（化合物（１２８））の製造 実施例２４と同様に２−ヒドロキシ安息香酸２０．７２
ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム２８．８５ｇ
（１０４ｍｍｏｌ）、２−ブタノール５９ｍｌおよび水
８８ｍｌから、黄色粉末として、２−ヒドロキシ安息香
酸のジルコニウム錯体（化合物（１２８））２９．６１
ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２８．２４％；Ｃ ３５．９
％；Ｈ ２．９％；Ｈ2 Ｏ ３．２％
【０１２９】実施例２９：４−クロロ安息香酸と炭酸ジ
ルコニウムとのジルコニウム錯体（化合物（１２９））
の製造 実施例２４と同様に４−クロロ安息香酸２１．９２ｇ
（１４０ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム２６．９１ｇ
（９７ｍｍｏｌ）、２−ブタノール５５ｍｌおよび水８
２ｍｌから、白色粉末として、４−クロロ安息香酸のジ
ルコニウム錯体（化合物（１２９））３０．７５ｇを得
る。 測定された分析値：Ｚｒ ２４．９１％；Ｃ ３４．３
％；Ｈ ２．３％；Ｈ2 Ｏ １．９％
【０１３０】実施例３０：ナフテン酸安息香酸とジルコ
ニウムｎ−プロポキシドとのジルコニウム錯体（化合物
（１３０））の製造 実施例２と同様にドライトルエン２００ｍｌ中のナフテ
ン酸２０ｇ（７９ｍｍｏｌ）〔フルカ（fluka)社，脂肪
族カルボン酸の混合物、「Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，第５版，第
４巻，４１５２頁（１９８２）参照〕およびジルコニウ
ム（IV）ｎ−プロポキシド（フルカ社，ジルコニウム含
量２０％）から、橙色油として、ナフテン酸のジルコニ
ウム錯体（化合物（１３０））４１．８ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ １７．４６％；Ｃ ５４．９
４％；Ｈ ９．３３％；
【０１３１】実施例３１：３−ヒドロキシナフテン−２
−カルボン酸と炭酸ジルコニウムとのジルコニウム錯体
（化合物（１３１））の製造 実施例２４と同様に３−ヒドロキシナフテン−２−カル
ボン酸２３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウ
ム２３．０３ｇ（８３ｍｍｏｌ）、２−ブタノール４７
ｍｌおよび水７０ｍｌから、黄色粉末として、３−ヒド
ロキシナフテン−２−カルボン酸のジルコニウム錯体
（化合物（１３１））３３．６７ｇを得る。測定された
分析値：Ｚｒ １９．６５％；Ｃ ４６．６６％；Ｈ
３．９％；Ｈ2 Ｏ ０．８％
【０１３２】実施例３２：コハク酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物１３２）の製造 実施例２４と同様にコハク酸２０．０８ｇ（１７０ｍｍ
ｏｌ）、炭酸ジルコニウム３２．７４ｇ（３２．７４ｍ
ｍｏｌ）、２−ブタノール５４ｇおよび水１００ｍｌか
ら、白色粉末として、コハク酸のジルコニウム錯体（化
合物（１３２））２２．３５ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ４３．９６％；Ｃ １６．７
８％；Ｈ ２．５％；Ｈ2 Ｏ ０．７％
【０１３３】実施例３３：セバシン酸と炭酸ジルコニウ
ムとのジルコニウム錯体（化合物１３３）の製造 実施例２４と同様にセバシン酸２０．２３ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）と炭酸ジルコニウム３５．８ｇ（１２９ｍｍｏ
ｌ）、２−ブタノール７３ｇおよび水１０９ｍｌ中か
ら、ベージュ色粉末として、セバシン酸のジルコニウム
錯体（化合物（１３３））３４．１ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３０．７８％；Ｃ ３２．９
％；Ｈ ５．２％；Ｈ2 Ｏ １．６％
【０１３４】実施例３４：マレイン酸と炭酸ジルコニウ
ムとのジルコニウム錯体（化合物（１３４））の製造 実施例２４と同様にマレイン酸２０．８９ｇ（１８０ｍ
ｍｏｌ）と炭酸ジルコニウム３４．５６ｇ（１２５ｍｍ
ｏｌ）、２−ブタノール７０ｍｌおよび水１０６ｍｌ中
から、白色粉末として、マレイン酸のジルコニウム錯体
（化合物（１３４））２５．７５ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３８．６４％；Ｃ １５．１
％；Ｈ ２．６％；Ｈ2 Ｏ ７．６％
【０１３５】実施例３５：フタル酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１３５））の製造 実施例２４と同様にフタル酸１９．９４ｇ（１２０ｍｍ
ｏｌ）と炭酸ジルコニウム２３．０３ｇ（８３ｍｍｏ
ｌ）、２−ブタノール４７ｍｌおよび水７０ｍｌから、
白色粉末として、フタル酸のジルコニウム錯体（化合物
（１３５））２５．７ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２７．７％；Ｃ ３５．４
％；Ｈ ２．６％；Ｈ2 Ｏ １．７％
【０１３６】実施例３６：３−ニトロ−イソフタル酸と
炭酸ジルコニウムとのジルコニウム錯体（化合物（１３
６））の製造 実施例２４と同様に３−ニトロ−イソフタル酸２０．０
６ｇ（９５ｍｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム３４．１２ｇ
（１２３ｍｍｏｌ）、２−ブタノール６９ｍｌおよび水
１０４ｍｌから、ベージュ色粉末として、３−ニトロ−
イソフタル酸のジルコニウム錯体（化合物（１３６））
３３．０３ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２９．６％；Ｃ ２２．８
％；Ｈ ２．３％；Ｎ ３．２％；Ｈ2 Ｏ ４．６％
【０１３７】実施例３７：マンデル酸と炭酸ジルコニウ
ムとのジルコニウム錯体（化合物（１３７））の製造 実施例２４と同様にマンデル酸２３．２９ｇ（１５０ｍ
ｍｏｌ）、炭酸ジルコニウム２８．８５ｇ（１０４ｍｍ
ｏｌ）、２−ブタノール５９ｍｌおよび水８８ｍｌか
ら、ベージュ色粉末として、マンデル酸のジルコニウム
錯体（化合物（１３７））２７．６５ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ２７．０８％；Ｃ ３９．４
８％；Ｈ ３．６％；Ｈ2 Ｏ ３．７％
【０１３８】実施例３８：ベンゾチアーゾール−２−チ
オイルコハク酸と炭酸ジルコニウムとのジルコニウム錯
体（化合物（１３８））の製造 実施例２４と同様にベンゾチアーゾール−２−チオイル
コハク酸（含量６０％）８０．２８ｇ（１７０ｍｍｏ
ｌ）、塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
１．１７％）３４．５３ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、２−ブ
タノール６７ｇおよび水１００ｍｌから、黄色味帯びた
粉末として、ベンゾチアーゾール−２−チオイルコハク
酸のジルコニウム錯体（化合物（１３８））６５．６ｇ
を得る。 測定された分析値：Ｚｒ １６．７５％；Ｃ ３３．８
５％；Ｈ ３．０％；Ｎ ３．４８％ Ｓ １６．０１ ％；Ｈ2 Ｏ ０．５３ ％
【０１３９】実施例３９：安息香酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１３９））の製造 実施例２４と同様に安息香酸９．７７ｇ（８０ｍｍｏ
ｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
１．１７％）２３．４１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２−ブタ
ノール４５ｍｌおよび水６８ｍｌから、白色粉末とし
て、安息香酸のジルコニウム錯体（化合物（１３９））
２９．５９ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３５．４３％；Ｃ ３２．３
３％；Ｈ ２．８３％
【０１４０】実施例４０：安息香酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１４０））の製造 実施例２４と同様に安息香酸１０．７５ｇ（８８ｍｍｏ
ｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
１．１７％）２３．４１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２−ブタ
ノール４５ｍｌおよび水６８ｍｌから、白色粉末とし
て、安息香酸のジルコニウム錯体（化合物（１４０））
２１．０１ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３４．４５％；Ｃ ３３．９
０％；Ｈ ２．９８％；Ｈ2 Ｏ ４．１０％
【０１４１】実施例４１：安息香酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１４１））の製造 実施例２４と同様に安息香酸１１．７２ｇ（９６ｍｍｏ
ｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
１．１７％）２３．４１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２−ブタ
ノール４５ｍｌおよび水６８ｍｌから、白色粉末とし
て、安息香酸のジルコニウム錯体（化合物（１４１））
２１．８４ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３３．４０％；Ｃ ３５．４
０％；Ｈ ３．０５％；Ｈ2 Ｏ ３．３０％
【０１４２】実施例４２：安息香酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１４２））の製造 実施例２４と同様に安息香酸１２．０７ｇ（１０４ｍｍ
ｏｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
１．１７％）２３．４１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２−ブタ
ノール４５ｍｌおよび水６８ｍｌから、白色粉末とし
て、安息香酸のジルコニウム錯体（化合物（１４２））
２２．６２ｇを得る。 測定された分析値：Ｚｒ ３２．３１％；Ｃ ３６．７
９％；Ｈ ３．１０％；Ｈ2 Ｏ ３．０６％
【０１４３】実施例４３：安息香酸と炭酸ジルコニウム
とのジルコニウム錯体（化合物（１４３））の製造 実施例２４と同様に安息香酸１９．５４ｇ（１６０ｍｍ
ｏｌ）と塩基性炭酸ジルコニウム（ジルコニウム含量３
１．１７％）２３．４１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２−ブタ
ノール４５ｍｌおよび水６８ｍｌから、白色粉末とし
て、安息香酸のジルコニウム錯体（化合物（１４３））
２６．８６ｇを得る。 測定された分析値： Ｚｒ ２７．２９％；Ｃ ４２．７４；Ｈ ３．０７％
【０１４４】実施例４４：メインコート（Maincoat) Ｈ
Ｇ−５４に基づくアクリル分散液における腐食防止剤と
してのチタンおよびジルコニウム錯体の試験 メインコートＨＧ−５４に基づく被覆組成物を製造する
ために、以下に示す（表１参照）、成分１ないし８（添
加剤を含まない配合物）または成分１ないし９（腐食抑
制剤を含む配合物）が使用される。 総固体量：４７％；ｐＨ：８ないし８．５ ａ）登録商標メチルカルビトール：ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル〔ユニオンカーバイド（Union Ca
rbide)社〕； ｂ）登録商標オロタン１６５：分散助剤〔ローム アン
ド ハース（Roam & Haas)社〕； ｃ）登録商標トリトンＣＦ１０：非イオン性湿潤剤〔ロ
ーム アンド ハース（Roam & Haas)社〕； ｄ）登録商標ドゥループラスＴＳ４３８０：脱泡剤〔ド
ゥルーケミカル(Drew Chemical Corp.) 社〕 ｅ）登録商標アクリゾールＲＭ８：非イオン系増粘剤
〔ローム アンド ハース（Roam & Haas)社〕； ｆ）登録商標バイフェロクス１３０Ｍ：赤色酸化鉄（ir
on oxide red) 〔バイエル社（Bayer AG) 〕 ｇ）登録商標ミリカルブ：炭酸カルシウム〔オムヤ（Om
ya) 社〕 ｈ）登録商標メインコートＨＧ−５４：アクリル系分散
剤、脱イオン水において４１．５％〔ローム アンド
ハース（Roam & Haas)社〕； ｉ）登録商標テキサノール：凝集剤（coalescent) 〔イ
ーストマン ケミカルプロダクツ社（Eastman Chem. Pr
od.,Inc.) 〕； ｋ）ジブチルフタレート：可塑剤〔イーストマン ケミ
カル プロダクツ社（Eastman Chem. Prod.,Inc.) 〕； ｌ）亜硝酸ナトリウム：錆膜防止剤（rust film inhibi
tor)〔フルカ（Fluka)社〕； ｍ）ドゥルーＴ４３１０：非イオン系脱泡剤〔ドゥルー
ケミカル社（Drew Chemical Corp.)社〕
【０１４５】成分１ないし８、または１ないし９を高速
スターラーを使用して３０００回転／分にて粉砕粉末度
または粉砕粒径＜１５μｍに分散する。このようにして
得られた顔料ペーストの分散の結果をグリンドメーター
値(grindmeter value)（ＩＳＯ１５２４）の測定により
評価する。使用した本発明による腐食防止剤の量は、添
加剤を含まない配合物の総固体量に基づく（総固体量：
４７％） 従って、例えば分散液１００ｇにおける腐食防止剤１％
の添加は０．４７ｇの量を意味する。被覆組成物を仕上
げるため、表１による成分１０ないし１６を攪拌速度を
減少させて（１０００回転／分）示された順に加える。
配合物のｐＨをチェックし、必要ならば塗布の前にアン
モニア溶液（２５％）でｐＨ８ないし８．５の値に調整
する。
【０１４６】被覆組成物はエアレス吹付、刷毛塗り、ロ
ール塗によって希釈されない形態で、あるいは、希釈
後、慣用の吹付により塗布できる。所望の吹付粘度への
希釈はブチルグリコール／水（１：１ ｇ／ｇ）の添加
により行う。本実施例では被覆組成物を慣用の吹付によ
り塗布する。
【０１４７】乾燥後、塗布厚５０−５５μｍになるよう
に、配合物をボンダー型〔冷間圧延の、脱脂スチール；
製造元：セメタール社(Chemetall) ，ドイツ，フランク
フルト アム マイン〕（Bonder type)のスチールシー
ト（１９×１０．５ｃｍ）に塗布する（乾燥条件：室温
で１０日間）。
【０１４８】耐候試験の開始の前に、ボンダークロスカ
ッター〔(Bonder cross-cutter) モデル２０５；製造／
販売元：ラオ社，ヘーメル（Hemer)，ドイツ〕を使用し
て、上記" 塗膜(paint films)"に平行な切れ目（即ち、
シートの最も長い縁に平行に）の形態で、規定された損
傷（７０×０．５ｍｍ）をつける。シートの縁は、エッ
ジプロテクション（edge protection)〔登録商標イコシ
ット(icosit)２５５；製造元：イナトール社（inertol
AG),ヴィンターサー(Winterthur), スイス〕を施すこと
により保護する。
【０１４９】試験片を１６８時間の塩水噴霧試験（ＤＩ
Ｎ ５００２１ＳＳ）および３３０時間の凝縮水試験
（Condensation water test)〔ＡＳＴＭ Ｄ４５８５−
８７）における促進耐候試験にかける。結果を表２およ
び３にまとめる。結果は関連するＤＩＮ規格に基づい
て、腐食保護値ＣＰＦ(Corrosion Protection Factor)
を示すことによる評価符号により評価される。ＣＰＦは
加えてコーティング（フィルム）の評価およびスチール
の評価を包含し、そして１２点が最大値である。コーテ
ィング（フィルム）およびスチールに対する個々の最大
値は６である。より高い数値はより良好な腐食保護であ
る。
【０１５０】他の評価基準として、上記塩水噴霧試験が
終了したとき、「湿潤状態における下位フィルム（subf
ilm)腐食」〔カソード離層(cathodic delamination）〕
をＤＩＮ５３ １６７により生じさせた損傷の部位に沿
って測定する。離層が少ないほどより有効な試験腐食抑
制剤である。凝結水試験が終了したとき、ペイント配合
物の湿潤付着性（wet adhesion) をＤＩＮ５３１５１に
従うクロスハッチ（cross-hatch)の施用によるテープ剥
離試験で測定する。ＤＩＮ５３１５１（Ｇｔ０ないしＧ
ｔ５の測定尺度）により、Ｇｔ０のクロスハッチ値はペ
イントフィルムの完全な遜色ない付着性に相当するがま
た、Ｇｔ５は不十分な付着性に相当する。
【０１５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【表５】
【０１５３】実施例４５：メインコートＨＧ−５４をベ
ースとするアクリル分散液における腐食抑制剤としての
チタンおよびジルコニウム錯体の試験
【０１５４】メインコートＨＧ−５４をベースとする被
覆組成物を製造するために、実施例４４と同様に、成分
１ないし１６を示した順に使用する（表１参照）。実施
例４４と同様に配合物をボンダー型〔冷間圧延の、脱脂
スチール；製造元：セメタール社(Chemetall) ，ドイ
ツ，フランクフルト アム マイン〕（Bonder type)の
スチールシート（１９×１０．５ｃｍ）に塗布する。実
施例４４とは対照的に、乾燥後の塗布厚を５０−５５μ
ｍではなく６０−６５μｍにする（乾燥条件：室温で１
０日間）。
【０１５５】塩水噴霧試験（２９０時間）および凝結水
試験（３３０時間）および腐食保護値ＣＰＦの測定は実
施例４４に記載したように行う。結果を表４および５に
まとめる。より高い数はより良好な腐食保護を示す。
【０１５６】他の評価基準として、上記塩水噴霧試験が
終了したとき、実施例４４と同様に、「湿潤状態におけ
る下位膜（subfilm)腐食」〔カソード離層(cathodic de
lamination）〕をＤＩＮ５３ １６７により生じさせた
損傷の部位に沿って測定する。より少ない離層ほどより
有効な試験腐食抑制剤である。凝結水試験が終了したと
き、ペイント配合物の湿潤付着性をＤＩＮ５３１５１に
従うクロスハッチ（cross-hatch)の施用によるテープ剥
離試験で測定する。ＤＩＮ５３１５１（Ｇｔ０ないしＧ
ｔ５の測定尺度）により、Ｇｔ０のクロスハッチ値はペ
イントフィルムの完全な遜色ない付着性に相当するがま
た、Ｇｔ５は不十分な付着性に相当する。
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
フロントページの続き (72)発明者 マルクス フライ スイス国，1723 マルリー，ルット デュ サーントル19 (72)発明者 アンドレアス クラマー スイス国，3186 デューディンゲン，ブン テルズ ３

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）有機塗膜形成性結合剤および ｂ）腐食抑制剤として、式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
    ルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは 【化２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
    素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；炭素原子
    数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；未置換のも
    しくはフェニル環において炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数７ないし９のフェニルア
    ルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換
    された５−または６−員複素環；未置換の、もしくは炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル
    基で置換されたベンゾ−縮合５−または６−員複素環を
    表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式II、III もしくは
    IV 【化３】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、
    互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子
    数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子も
    しくは 【化４】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基； 【化５】 、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫
    黄原子もしくは 【化６】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
    素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換の
    もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
    たフェニル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフ
    ェニル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基で
    置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
    基；未置換のもしくはナフチル環において炭素原子数１
    ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１０ない
    し１２のナフチルアルキル基；または−ＣＯＲ7 を表
    し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒド
    ロキシル基、 【化７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基、 【化８】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
    よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
    なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロア
    ルキリデン環を表し；Ｒ6 は水素原子または炭素原子数
    １ないし８のアルキル基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル
    基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原
    子、硫黄原子もしくは 【化９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、 【化１０】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
    立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
    ロ基、 【化１１】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
    ２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化１２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
    数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子、硫黄原子も
    しくは 【化１３】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
    炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数
    ２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしくは炭素原
    子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５
    ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
    ５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換のもしくは
    炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフェニル環
    において炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
    た炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換
    のもしくはナフチル環において炭素原子数１ないし４の
    アルキル基で置換された炭素原子数１０ないし１２のナ
    フチルアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１ない
    し４のアルキル基で置換されたフェノキシ基もしくはナ
    フトキシ基；未置換のもしくはフェニル環において炭素
    原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
    ７ないし９のフェニルアルコキシ基；未置換のもしくは
    ナフチル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基
    で置換された炭素原子数１０ないし１２のナフチルアル
    コキシ基を表すか；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または
    基Ｒ10およびＲ11、または基Ｒ11およびＲ12、または基
    Ｒ8 およびＲ12はさらにまた、それらが結合している炭
    素原子と一緒になって、未置換の、もしくは炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、ハロゲン原子、もしくは炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたベンゾ環
    を形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン
    原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ない
    し２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化１４】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
    数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子、硫黄原子も
    しくは 【化１５】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
    炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基もしくは炭素
    原子数２ないし２４のアルケニル基を表し；Ｒ14および
    Ｒ15は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
    ２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化１６】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基、炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
    ェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16は水素原子また
    は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ17、
    Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して水
    素原子または炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表
    し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキ
    ル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化１７】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
    ェニル基もしくはナフチル基を表し；Ｒ24およびＲ25は
    互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
    ルキル基炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−Ｘ
    2 −（ＣＨ2 ）s ＣＯＲ7 または 【化１８】 を表し；Ｍはｒ価の金属カチオンを表し；Ｘ1 は直接結
    合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23−、炭素原子数１な
    いし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは 【化１９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；
    炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数
    ２ないし１８のアルキニレン基、炭素原子数２ないし２
    ０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニ
    ルアルキリデン基または炭素原子数５ないし８のシクロ
    アルキレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合に
    は、Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子以外の基であり；Ｘ
    2 は酸素原子または−ＮＲ23−を表し；ｍおよびｎは互
    いに独立して０ないし１０の整数であり；ｐは０ないし
    ４の整数であり；ｒは１，２または３を表し；ならびに
    ｓは１ないし８の整数を表す。）で表される化合物のチ
    タンまたはジルコニウム錯体の少なくとも１つ、からな
    る被覆組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし１
    ８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは 【化２０】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭
    素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
    素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；炭素原子
    数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；炭素原子数
    ７ないし９のフェニルアルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換
    の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしくはカ
    ルボキシル基で置換された５−または６−員複素環；未
    置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしく
    はカルボキシル基で置換されたベンゾ−縮合５−または
    ６−員複素環を表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式I
    I、III もしくはIV 【化２１】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互
    いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原
    子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
    基、 【化２２】 、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子もし
    くは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のア
    ルキル基；炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
    素原子数５ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子数
    ５ないし１５のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフ
    チル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、
    炭素原子数１０ないし１２のナフチルアルキル基または
    −ＣＯＲ7を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
    5 の一つがヒドロキシル基、 【化２３】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基、 【化２４】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
    よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
    なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
    キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原
    子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
    基； 【化２５】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
    立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
    ロ基、 【化２６】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数
    １ないし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ない
    し１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中
    断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
    原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数２な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシ
    クロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
    ケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ない
    し９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ないし１２
    のナフチルアルキル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、
    炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基または炭
    素原子数１０ないし１２のナフチルアルコキシ基を表す
    か；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ
    11、または基Ｒ11およびＲ12、または基Ｒ8 およびＲ12
    はさらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒に
    なって、未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基もしくは塩素原子で置換されたベンゾ環を形成
    し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
    ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された
    炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１な
    いし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ないし１
    ２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
    れた炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素原子
    数１ないし１２のアルキルチオ基もしくは炭素原子数２
    ないし１８のアルケニル基を表し；Ｒ14およびＲ15は、
    互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素
    原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数２ないし
    １８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
    アルキル基、フェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16
    は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
    を表し；Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、
    互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１
    ８のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１
    ないし１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で
    中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素
    原子数２ないし１８のアルケニル基；炭素原子数５ない
    し１２のシクロアルキル基、フェニル基またはナフチル
    基を表し；Ｒ24およびＲ25は、互いに独立して、水素原
    子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシ基、−Ｘ2 −（ＣＨ2 ）s Ｃ
    ＯＲ7 または 【化２７】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
    23−、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、酸素原
    子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１
    ２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニ
    レン基、炭素原子数２ないし１２のアルキニレン基、炭
    素原子数２ないし１６のアルキリデン基、炭素原子数７
    ないし１６のフェニルアルキリデン基または炭素原子数
    ５ないし８のシクロアルキレン基を表し；但し、ｍおよ
    びｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および硫黄原子以
    外の基であり；Ｘ2 は−ＮＲ23−を表し；ｐは０，１ま
    たは２を表し；ならびにｓは２ないし７の整数を表す、
    請求項１に記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし１
    ２のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数３な
    いし１２のアルキル基；炭素原子数２ないし１２のアル
    ケニル基、炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル
    基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケニル基、炭素
    原子数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；ベンジ
    ル基；−ＣＯＲ7 ；あるいは、未置換の、もしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基、塩素原子もしくはカルボキシ基で置換
    されたまたはベンゾ縮合したチエニル基、テトラヒドロ
    フラニル基、フリル基、ピロリジニル基、ピロリル基、
    チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、テ
    トラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、
    ピリジル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、ピペラジ
    ニル基またはトリアジニル基を表し；あるいはＲ1 はさ
    らにまた式II、III もしくはIV 【化２８】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子
    数１ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された
    炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基； 【化２９】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
    立して水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、ニトロ
    基、 【化３０】 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
    酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１６のアルキ
    ル基；炭素原子数１ないし１２のハロゲノアルキル基、
    炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、酸素原子で中
    断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
    原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ない
    し９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシク
    ロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数
    ７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ない
    し１２のナフチルアルキル基、フェノキシ基または炭素
    原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基を表すか；あ
    るいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11はさ
    らにまた、それらが結合している炭素原子と一緒になっ
    て、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル
    基、塩素原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし１２のア
    ルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１
    ２のアルキル基；炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
    基または酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１０
    のアルコキシ基を表し；Ｒ14およびＲ15は、互いに独立
    して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のア
    ルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基ま
    たはフェニル基を表し；Ｒ16は水素原子または炭素原子
    数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中断さ
    れた炭素原子数３ないし１２のアルキル基；炭素原子数
    ２ないし１２のアルケニル基；炭素原子数５ないし９の
    シクロアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ24および
    Ｒ25は互いに独立して水素原子または−Ｘ2 −（Ｃ
    Ｈ2 ）s ＣＯＲ7または 【化３１】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
    23−、炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子
    数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８
    のアルキニレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリ
    デン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデ
    ン基または炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基
    を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素
    原子および硫黄原子以外の基であり；Ｘ2 は−ＮＲ23−
    を表し；ｐは０または１を表し；ならびにｓは３ないし
    ６の整数を表す、請求項１に記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
    立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ない
    し１０のアルコキシ基；酸素原子で中断された炭素原子
    数２ないし１２のアルコキシ基、 【化３２】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中
    断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原
    子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし
    ９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロ
    アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７
    ないし９のフェニルアルキル基または−ＣＯＲ7 を表
    し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒド
    ロキシル基、 【化３３】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基、 【化３４】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
    よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
    なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
    キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭
    素原子数２ないし１２のアルコキシ基； 【化３５】 を表し；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独立して水
    素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原
    子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基、
    炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基またはフェニ
    ル基を表す、請求項１に記載の被覆組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに独
    立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ない
    し１０のアルコキシ基； 【化３６】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２
    ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし９のシ
    クロアルキル基または炭素原子数５ないし９のシクロア
    ルケニル基を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
    5 の一つがヒドロキシル基または 【化３７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基または 【化３８】 以外の基であり；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独
    立して水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル
    基を表す、請求項１に記載の被覆組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし１
    ２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル
    基、炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル基、炭素
    原子数１３ないし２６のポリシクロアルキル基、ベンジ
    ル基、−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
    シ基もしくは塩素原子で置換されたピロリジニル基を表
    し；あるいはＲ1 はさらにまた式IIもしくはIII 【化３９】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基または炭素
    原子数１ないし１０のアルコキシ基を表し；Ｒ8 、
    Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して水素原
    子、ヒドロキシル基塩素原子、ニトロ基、−ＣＯＲ7 、
    炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表すか；
    あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11は
    さらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒にな
    って、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、塩素原子または炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素
    原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表
    し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
    23−、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し；但
    し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および
    硫黄原子以外の基であり；ならびにｐは０または１であ
    る、請求項１に記載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数４ないし１
    ５のシクロアルキル基、炭素原子数１３ないし２６のポ
    リシクロアルキル基または−ＣＯＲ7 を表すか；あるい
    はＲ1 はさらにまた式IIもしくはIII 【化４０】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、
    互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または−Ｃ
    ＯＲ7 を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の
    一つがヒドロキシル基である場合、同じＣ原子に結合し
    ている他の基はヒドロキシル基以外の基であり；Ｒ7 は
    ヒドロキシル基を表し；Ｒ8 は水素原子、ヒドロキシル
    基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ9 は水素原子を表し；Ｒ
    10は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
    はニトロ基を表し；Ｒ11は水素原子、メチル基、ニトロ
    基または塩素原子を表すか、あるいは基Ｒ10およびＲ11
    は、それらが結合している炭素原子と一緒になってベン
    ゾ環を表し；Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし４の
    アルキル基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ23は水素原子を
    表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23
    −またはビニレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場
    合にはＸ1 は酸素原子および硫黄原子以外の基を表し；
    ｍは０ないし８の整数を表し；ｎは０ないし８の整数を
    表しならびにｐが０を表す、請求項１に記載の被覆組成
    物。
  8. 【請求項８】 被覆組成物が表面コーティング材である
    請求項１に記載の被覆組成物。
  9. 【請求項９】 被覆組成物が水性表面コーティング材で
    ある請求項１に記載の被覆組成物。
  10. 【請求項１０】 成分ａ）がエポキシ樹脂、ポリウレタ
    ン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルコ
    ポリマー樹脂、ポリビニル樹脂、フェノール樹脂、アル
    キド樹脂またはそれらの樹脂の混合物である請求項１に
    記載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】 顔料、染料、充填剤、流量調節剤、分
    散剤、チキソトロピー剤、接着促進剤、酸化防止剤、光
    安定剤または硬化触媒からなる群からの成分の１または
    それ以上を、さらに含む請求項１に記載の被覆組成物。
  12. 【請求項１２】 成分ｂ）が被覆組成物の総固体量に基
    づいて０．０１ないし２０％の量にある、請求項１に記
    載の被覆組成物。
  13. 【請求項１３】 ａ）有機塗膜形成性結合剤および ｂ）腐食抑制剤として、請求項１に記載の式Ｉで表され
    るカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とチタンまたは
    ジルコニウム化合物との反応により得られるチタンまた
    はジルコニウム錯体の少なくとも１つからなる被覆組成
    物。
  14. 【請求項１４】 式Ｉで表されるカルボン酸対チタンま
    たはジルコニウム化合物とのモル比が２０：１ないし
    １：１０である請求項１３に記載の被覆組成物。
  15. 【請求項１５】 式Ｉ 【化４１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
    ルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化４２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
    素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；炭素原子
    数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；未置換のも
    しくはフェニル環において炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数７ないし９のフェニルア
    ルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル基で置換
    された５−または６−員複素環；未置換の、もしくは炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくはカルボキシル
    基で置換されたベンゾ−縮合５−または６−員複素環を
    表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式II、III もしくは
    IV 【化４３】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互
    いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子もし
    くは 【化４４】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基； 【化４５】 、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫
    黄原子もしくは 【化４６】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
    素原子数５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換の
    もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
    たフェニル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフ
    ェニル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基で
    置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
    基；未置換のもしくはナフチル環において炭素原子数１
    ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数１０ない
    し１２のナフチルアルキル基；または−ＣＯＲ7 を表
    し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒド
    ロキシル基、 【化４７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基、 【化４８】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
    よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
    なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシクロア
    ルキリデン環を表し；Ｒ6 は水素原子または炭素原子数
    １ないし８のアルキル基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル
    基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原
    子、硫黄原子もしくは 【化４９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基、 【化５０】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
    立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
    ロ基、 【化５１】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
    ２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化５２】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
    数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子も
    しくは 【化５３】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
    炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数
    ２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしくは炭素原
    子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５
    ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
    ５ないし１５のシクロアルケニル基；未置換のもしくは
    炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基もしくはナフチル基；未置換のもしくはフェニル環
    において炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され
    た炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換
    のもしくはナフチル環において炭素原子数１ないし４の
    アルキル基で置換された炭素原子数１０ないし１２のナ
    フチルアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１ない
    し４のアルキル基で置換されたフェノキシ基もしくはナ
    フトキシ基；未置換のもしくはフェニル環において炭素
    原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数
    ７ないし９のフェニルアルコキシ基；未置換のもしくは
    ナフチル環において炭素原子数１ないし４のアルキル基
    で置換された炭素原子数１０ないし１２のナフチルアル
    コキシ基を表すか；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または
    基Ｒ10およびＲ11、または基Ｒ11およびＲ12、または基
    Ｒ8 およびＲ12はさらにまた、それらが結合している炭
    素原子と一緒になって、未置換の、もしくは炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素原
    子数１ないし４のアルコキシ基で置換されたベンゾ環を
    形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
    子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ないし
    ２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化５４】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数１ないし２５のハロゲノアルキル基、炭素原子
    数１ないし１８のアルコキシ基、酸素原子、硫黄原子も
    しくは 【化５５】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；
    炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基もしくは炭素
    原子数２ないし２４のアルケニル基を表し；Ｒ14および
    Ｒ15は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
    ２５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化５６】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基、炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
    ェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16は水素原子また
    は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ17、
    Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して水
    素原子または炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表
    し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキ
    ル基、酸素原子、硫黄原子もしくは 【化５７】 で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭
    素原子数２ないし２４のアルケニル基；未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数５ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフ
    ェニル基もしくはナフチル基を表し；Ｒ24およびＲ25は
    互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２５のア
    ルキル基炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−Ｘ
    2 −（ＣＨ2 ）s ＣＯＲ7 または 【化５８】 を表し；Ｍはｒ価の金属カチオンを表し；Ｘ1 は直接結
    合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23−、炭素原子数１な
    いし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは 【化５９】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、
    炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数
    ２ないし１８のアルキニレン基、炭素原子数２ないし２
    ０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニ
    ルアルキリデン基または炭素原子数５ないし８のシクロ
    アルキレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合に
    は、Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子以外の基であり；Ｘ
    2 は酸素原子または−ＮＲ23−を表し；ｍおよびｎは互
    いに独立して０ないし１０の整数であり；ｐは０ないし
    ４の整数であり；ｒは１，２または３を表し；ならびに
    ｓは１ないし８の整数を表す。）で表される化合物のチ
    タンまたはジルコニウム錯体であって、かつマレイン
    酸、コハク酸、フェニル酢酸、ｏ−フタル酸、ケイヒ
    酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸および
    マンデル酸のジルコニウム錯体を除いた錯体。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは 【化６０】 で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭
    素原子数２ないし１８のアルケニル基、未置換のもしく
    は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素
    原子数４ないし１５のシクロアルキル基；未置換のもし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭
    素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；炭素原子
    数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；炭素原子数
    ７ないし９のフェニルアルキル基；−ＣＯＲ7 ；未置換
    の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしくはカ
    ルボキシル基で置換された５−または６−員複素環；未
    置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子もしく
    はカルボキシル基で置換されたベンゾ−縮合５−または
    ６−員複素環を表すか；あるいはＲ1 はさらにまた式I
    I、III もしくはIV 【化６１】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互
    いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原
    子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
    基、 【化６２】 、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子もし
    くは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のア
    ルキル基；炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭
    素原子数５ないし１５のシクロアルキル基、炭素原子数
    ５ないし１５のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフ
    チル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、
    炭素原子数１０ないし１２のナフチルアルキル基または
    −ＣＯＲ7を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
    5 の一つがヒドロキシル基、 【化６３】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基、 【化６４】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
    よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
    なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
    キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原
    子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ
    基； 【化６５】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独
    立して水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニト
    ロ基、 【化６６】 、シアノ基、ＣＦ3 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数
    １ないし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ない
    し１２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中
    断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
    原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数２な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシ
    クロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアル
    ケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７ない
    し９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ないし１２
    のナフチルアルキル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、
    炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基または炭
    素原子数１０ないし１２のナフチルアルコキシ基を表す
    か；あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ
    11、または基Ｒ11およびＲ12、または基Ｒ8 およびＲ12
    はさらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒に
    なって、未置換の、もしくは炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基もしくは塩素原子で置換されたベンゾ環を形成
    し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
    ニトロ基、シアノ基、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された
    炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１な
    いし１８のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ないし１
    ２のアルコキシ基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
    れた炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素原子
    数１ないし１２のアルキルチオ基もしくは炭素原子数２
    ないし１８のアルケニル基を表し；Ｒ14およびＲ15は、
    互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素
    原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数２ないし
    １８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
    アルキル基、フェニル基またはナフチル基を表し；Ｒ16
    は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基
    を表し；Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は互
    いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８の
    アルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ない
    し１８のアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断
    された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子
    数２ないし１８のアルケニル基；炭素原子数５ないし１
    ２のシクロアルキル基、フェニル基またはナフチル基を
    表し；Ｒ24およびＲ25は互いに独立して水素原子、炭素
    原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし
    １２のアルコキシ基、−Ｘ2 −（ＣＨ2 ）s ＣＯＲ7 ま
    たは 【化６７】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
    23−、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；酸素原
    子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１
    ２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニ
    レン基、炭素原子数２ないし１２のアルキニレン基、炭
    素原子数２ないし１６のアルキリデン基、炭素原子数７
    ないし１６のフェニルアルキリデン基または炭素原子数
    ５ないし８のシクロアルキレン基を表し；但し、ｍおよ
    びｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および硫黄原子以
    外の基でありＸ2 は−ＮＲ23−を表し；ｐは０，１また
    は２を表し；ならびにｓは２ないし７の整数を表す、請
    求項１５に記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし
    １２のアルキル基；酸素原子で中断された炭素原子数３
    ないし１２のアルキル基；炭素原子数２ないし１２のア
    ルケニル基、炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル
    基、炭素原子数５ないし８のシクロアルケニル基、炭素
    原子数１３ないし２６のポリシクロアルキル基；ベンジ
    ル基；−ＣＯＲ7 ；あるいは、未置換の、もしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基、塩素原子もしくはカルボキシ基で置換
    された、またはベンゾ縮合したチエニル基、テトラヒド
    ロフラニル基、フリル基、ピロリジニル基、ピロリル
    基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル
    基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリ
    ル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピラジニル基、ピ
    ペラジニル基またはトリアジニル基を表し；あるいはＲ
    1 はさらにまた式II、III もしくはIV 【化６８】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子
    数１ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された
    炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基； 【化６９】 を表し；Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに
    独立して、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、ニト
    ロ基、 【化７０】 、−ＣＯＲ7 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
    酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１６のアルキ
    ル基；炭素原子数１ないし１２のハロゲノアルキル基、
    炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、酸素原子で中
    断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基；炭素
    原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ない
    し９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシク
    ロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数
    ７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数１０ない
    し１２のナフチルアルキル基、フェノキシ基または炭素
    原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基を表すか；あ
    るいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11はさ
    らにまた、それらが結合している炭素原子と一緒になっ
    て、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、ヒドロキシル
    基、塩素原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし１２のア
    ルキル基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１
    ２のアルキル基；炭素原子数１ないし１０のアルコキシ
    基または酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１０
    のアルコキシ基を表し；Ｒ14およびＲ15は、互いに独立
    して、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、酸素原子で中断された炭素原子数２ないし１２のア
    ルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基ま
    たはフェニル基を表し；Ｒ16は水素原子または炭素原子
    数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭
    素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中断さ
    れた炭素原子数３ないし１２のアルキル基；炭素原子数
    ２ないし１２のアルケニル基；炭素原子数５ないし９の
    シクロアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ24および
    Ｒ25は互いに独立して水素原子または−Ｘ2 −（Ｃ
    Ｈ2 ）s ＣＯＲ7または 【化７１】 を表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
    23−、炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子
    数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８
    のアルキニレン基、炭素原子数２ないし１２のアルキリ
    デン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデ
    ン基または炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基
    を表し；但し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素
    原子および硫黄原子以外の基であり；Ｘ2 は−ＮＲ23−
    を表し；ｐは０または１を表し；ならびにｓは３ないし
    ６の整数を表す、請求項１５に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互い
    に独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１
    ないし１０のアルコキシ基；酸素原子で中断された炭素
    原子数２ないし１２のアルコキシ基、 【化７２】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原子で中
    断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原
    子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし
    ９のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし９のシクロ
    アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数７
    ないし９のフェニルアルキル基または−ＣＯＲ7 を表
    し；但し基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の一つがヒドロ
    キシル基、 【化７３】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基、 【化７４】 以外の基であり；あるいはＲ2 およびＲ3 またはＲ4 お
    よびＲ5 がさらにそれらが結合しているＣ原子と一緒に
    なって、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアル
    キル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアル
    キリデン環を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数
    １ないし１０のアルコキシ基、酸素原子で中断された炭
    素原子数２ないし１２のアルコキシ基； 【化７５】 を表し；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独立して水
    素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、酸素原
    子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル基、
    炭素原子数５ないし９のシクロアルキル基またはフェニ
    ル基を表す、請求項１５に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は互いに
    独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１な
    いし１０のアルコキシ基； 【化７６】 、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２
    ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし９のシ
    クロアルキル基または炭素原子数５ないし９のシクロア
    ルケニル基を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ
    5 の一つがヒドロキシル基または 【化７７】 である場合、同じＣ原子に結合している他の基はヒドロ
    キシル基または 【化７８】 以外の基であり；ならびにＲ14およびＲ15は、互いに独
    立して、水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキ
    ル基を表す、請求項１５に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１ないし
    １２のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニ
    ル基、炭素原子数４ないし１５のシクロアルキル基、炭
    素原子数１３ないし２６のポリシクロアルキル基、ベン
    ジル基、−ＣＯＲ7 ；未置換の、もしくは炭素原子数１
    ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ基もしくは塩素原子で置換されたピロリジニル基を
    表し；あるいはＲ1 はさらにまた式IIもしくはIII 【化７９】 で表される基を表し；Ｒ7 はヒドロキシル基または炭素
    原子数１ないし１０のアルコキシ基を表し；Ｒ8 、
    Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して水素原
    子、ヒドロキシル基塩素原子、ニトロ基、−ＣＯＲ7 、
    炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基またはシクロヘキシル基を表すか；
    あるいは基Ｒ9 およびＲ10、または基Ｒ10およびＲ11は
    さらにまた、それらが結合している炭素原子と一緒にな
    って、ベンゾ環を形成し；Ｒ13は水素原子、炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、塩素原子または炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素
    原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表
    し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ
    23−、炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し；但
    し、ｍおよびｎが０の場合には、Ｘ1 は酸素原子および
    硫黄原子以外の基であり；ならびにｐは０または１であ
    る、請求項１５に記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ1 が水素原子、炭素原子数４ないし
    １５のシクロアルキル基、炭素原子数１３ないし２６の
    ポリシクロアルキル基または−ＣＯＲ7 を表すか；ある
    いはＲ1 はさらにまた式IIもしくはIII 【化８０】 で表される基を表し；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、
    互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または−Ｃ
    ＯＲ7 を表し；但し、基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の
    一つがヒドロキシル基である場合、同じＣ原子に結合し
    ている他の基はヒドロキシル基以外の基であり；Ｒ7 は
    ヒドロキシル基を表し；Ｒ8 は水素原子、ヒドロキシル
    基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ9 は水素原子を表し；Ｒ
    10は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
    はニトロ基を表し；Ｒ11は水素原子、メチル基、ニトロ
    基または塩素原子を表すか、あるいは基Ｒ10およびＲ11
    は、それらが結合している炭素原子と一緒になってベン
    ゾ環を表し；Ｒ12は水素原子、炭素原子数１ないし４の
    アルキル基または−ＣＯＲ7 を表し；Ｒ23は水素原子を
    表し；Ｘ1 は直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ23
    −またはビニレン基を表し；但し、ｍおよびｎが０の場
    合、Ｘ1 は酸素原子および硫黄原子以外の基を表し；ｍ
    は０ないし８の整数を表し；ｎは０ないし８の整数を表
    し；ならびにｐが０を表す、請求項１５に記載の化合
    物。
  22. 【請求項２２】 請求項１に記載の式Ｉの化合物もしく
    はそのアルカリ金属塩とチタンまたはジルコニウム化合
    物との反応により得られる生成物。
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