AT402297B - Überzugszusammensetzung enthaltend als korrosionsinhibitor mindestens einen titan- oder zirkonium-komplex einer carbonsäure - Google Patents

Überzugszusammensetzung enthaltend als korrosionsinhibitor mindestens einen titan- oder zirkonium-komplex einer carbonsäure Download PDF

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AT402297B
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Description

AT 402 297 B
Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen enthaltend ein organisches filmbildendes Bindemittel, bevorzugt ein Anstrichmittel, und Titan- oder Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren, die Verwendung derselben in Überzugszusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen und neue Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren.
Die Verwendung von Alkali-, Ammonium- und Amin-Salzen von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen ist bekannt und beispielsweise in US 4 909 987 A, EP 412 933 A, EP 496 555 A oder EP 554 023 A beschrieben.
Die Verwendung von verschiedenen Metall-Salzen und -Komplexen als Korrosionsinhibitoren ist bekannt und beispielsweise in US 4 243 416 A und US 4 243 417 A beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass die in Wasser schwerlöslichen Titan- oder Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren sich besonders gut als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Überzugszusammensetzungen enthaltend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel
I
Rt
COOH
(D worin
Ri Wasserstoff, C1-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-C2S-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes C*-Ci5-CycloalkyI; unsubstituiertes oder durch C,-C«-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycioalkenyl; Cia-Cas-Polycycloalkyl. unsubstituiertes oder am Phenylring durch Ci-C*-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; -COR7, unsubstituierter oder durch C1-C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C1-C*-Alkyl, Ci -C*-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter ben-zanneiierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
darstellt, R2, R3, FU und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder / N-Re unterbrochenes C2 -Ci 8-Alkoxy;
—N R / 14 2 *15
AT 402 297 B — N Ο , — N N-R16 ,
Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C2*-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Cz-Cs-Phenylal-kyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl; oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2.R3.RA oder Rs Hydroxy, ^ /—\ —N , —N O oder—N N-Rie H1S N—t \—f darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,
—N
oder —N N —R 16 verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder Ra und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci-Ca-Alkyl substituierten Cs-Ci2-Cycloalkylidenring bilden, R« Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl darstellt, R7 Hydroxy, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) Ν-Re unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy;
—N
[-0® \ M'+], 20 •O Ri7“N — R19 R18 [-
oder
—O bedeutet,
Rs, R9, R10, R11 und Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro,
—N
3
AT 402 297 B
Cyano, CF3, -COR7, Ci-C2S-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-C25-Alkyl; Ci -C25-Halogenalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Ri unterbrochenes C2-Ci8-Alkoxy; Ci -Cis-Alkylthio, C2-C2t-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Phe-noxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkoxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphth* ylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R9 und Ri 0 oder die Reste Ri 0 und Ri 1 oder die Reste Ri 1 und Ri 2 oder die Reste R$ und R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl, Halogen oder Ci-C*-Alkoxy substituierten Benzoring bilden, R,3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, Ci -C2S-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; Ci-C25-Halogenalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci -Ci s-Alkylthio oder C2-C24-Alkenyl darstellt,
Ri4 und Ri5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R& unterbrochenes C2-C2s-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
Rh Wasserstoff oder Ci -Ci b-Alkyl darstellt, R17, Ri8, Ri9, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C25-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci-C2s-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, R24 und R2S unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C2s-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder
darstellen, M ein r-wertiges Metallkation bedeutet,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci -Cie-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-Ci8-Alkylen; C2-Cis-Alkenylen, C2-Ci8-Alkinylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden oder Cs-Cg-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 Sauerstoff oder -NR23* bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, r 1,2 oder 3 darstellt, und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetra-methylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R9, Rio, R11, R12. R13. R14, R15, Ri6, R17, R18, R19, R20, R21. R22 und R23 ist beispielweise Ci-Ci8-Alkyl, insbesondere Ci-Ci2-Alkyl, z.B. Ci-Ce-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R10 und R12 ist bespielsweise Ci-Ce-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, z.B. tert-Butyl.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes Alkyl mit 2 bis zu 25 Kohlenstoffatomen kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2- oder CH3-(0-CH2CH2-)4 0-CH2-. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von Ri, R2, Ra, R4, Rs, Rs, R9, Rio, R11, Ri 2, R13, Ri 4, Ri 5 und R23 ist beispielsweise durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci s-Alkyl, insbesondere durch Sauerstoff unterbrochenes C4-C18-Alkyl, z.B. durch Sauerstoff unterbrochenes C4-C12- 4
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Alkyl.
Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Eine besonders 5 bevorzugte Bedeutung von Ri, R2, R3, R*, Rs, Rs, R9, Rio, Rn, R12, R13, Rn, Ris und R23 ist Alkenyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes C*-Cis-Cycloalkyl, insbesondere Cs-Cis-Cycloal-kyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl-io cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Eine bevorzugte Bedeutung von Ri ist beispielsweise die in der Naphthensäure vorkommenden C*-Ci2-Cycloalkyle [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, Seite 4152, 5th Edition (1982)]. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R2, R3, R*, Rs, Rs, Rs, R10, Rn, R12, Ru, Ris und R23 ist Cs-Ci2-Cycloalkyl, insbesondere Cs-Cg-Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl. 15 Unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Dimethylcyclopentenyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl, Dimethyl-cyclohexenyl, Trimethylcyclohexenyl, tert-Butylcyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl oder Cyclodode-cenyl. Bevorzugt ist Cs-Ci2-Cycloalkenyl, insbesondere Cs-Cs-Cycloalkenyl, z.B. Cyclohexenyl. 20 Ci3-C26-Polycycioalkyl bedeutet beispielsweise die in der Naphthensäure vorkommenden Ci 3-C26-Polycycloalkyle [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, Seite 4152, 5th Edition (1982)].
Unsubstituiertes oder am Phenylrest durch Ci-Ct-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Benzyl, a-Methylbenzyl, β,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 25 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4-tert-Butylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
Unsubstituierter oder durch Ci-C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppenreste enthält, und vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält, bedeutet beispielsweise Thienyl, 30 2-Methylthienyl, 3-Chlorthienyl, 3-Methoxythienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, 1 -Methylpyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Carboxyimidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrazinyl, Carboxypyrazinyl, Piperazinyl, Triazinyl oder 2,6-Dimethoxytria-zonyl.
Unsubstituierter oder durch C1-C*-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter benzanne-35 lierter 5 oder 6 gliedriger heterocyctischer Ring der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppenreste enthält, und vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält, bedeutet beispielsweise Benzthiazolyl, 5-Chlor-benzthiazolyl, 5-Methoxy-benzthiazolyl, 5-Methylbenzthiazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzisothiazolyl oder Benzthienyl. 40 Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist Ci-Ci 2-Alkoxy, insbesondere Ci -C10-Alkoxy, z.B. Ci -Cb-Alkoxy.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy bedeutet beispielsweise CH3-45 O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-NH-CH2CH2O-, CH3-N(CH3)-CH2CH20-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2CH20-, CH3-(0-CH2CH2-)3 0-CH2CH2 0- oder CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2CH2O-.
Durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise 0-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-so Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Me-thyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4-Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl.
Unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C4.-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthalt, 55 bedeutet beispielsweise Naphthylmethyl, a-Methylnaphthylmethyl, α,α-Dimethylnaphthylmethyl, Naphth-ylethyl, 2-Methyl-1-naphthylmethyl, 3-Methyl-1-naphthylmethyl, 4-Methyl-1-naphthylmethyl, 2,4-Dimethyl-1-naphthylmethyl, 2,6-Dimethyl-1-naphthylmethyl oder 4-tert-Butyl-1 -naphthylmethyl. 5
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Unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituierter C5-Ci2-Cycloalkylidenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyliden, Methylcyclopentyliden, Dimethylcyclopenryliden, Cyclohexyliden, Methylcyclohex-yliden, Dimethylcyclohexyliden, Trimethylcyclohexyliden, tert-Butylcyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclo-octyliden, Cyclodecyliden oder Cyclododecyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden und tert-Butylcyclohexyliden.
Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt ist Chlor.
Halogenalkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl, Chlorbutyl oder 3-Chlor-1-butyl.
Alkylthio mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Isopen-tylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Decylthio, Tetradecylthio, Hexadecylthio oder Octadecylthio. Bevorzugt ist Alkylthio mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Durch Ci-C*-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthalt, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenoxy, 2,3-Dimethylphenoxy, 2,4-Dimethylphenoxy, 2,5-Dimethylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 3,4-Dimethylphenoxy, 3,5-Dimethylphe-noxy, 2-Methyl-6-ethylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 2-Ethylphenoxy, 2,6-Diethylphenoxy, 1-Methylnapht-hoxy, 2-Methylnaphthoxy, 4-Methylnaphthoxy, 1,6-Dimethylnaphthoxy oder 4-tert-Butylnaphthoxy.
Unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cz-Cs-Phenylalkoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Benzyloxy, 2-Phenylethoxy, 2-Methylbenzyloxy, 3-Methylbenzyloxy, 4-Methylbenzyloxy, 2,4-Dimethylbenzyloxy, 2,6-Dimethylbenzyloxy oder 4-tert-Butylbenzyloxy. Benzyloxy ist bevorzugt.
Unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Naphthylmethoxy, Naphthylethoxy, 2-Methyl-1-naphthylmethoxy, 3-Methyl-1-naphthylmethoxy, 4-Methyl-1 -naphthylmethoxy, 2,4-Dimethyl-1 -naphthylmethoxy, 2,6-Dimethy 1-1 -naphthyl-methoxy oder 4-tert-Butyl-1-naphthylmethoxy.
Ein ein-, zwei- oder drei-wertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aluminium-Kation, beispielsweise Na\ K+, Mg++, Ca++ oder Al+++. C1-C18-Alkylen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decame-thylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Eine bevorzugte Bedeutung von Xi ist beispielsweise Ci -Ci2-Alkylen, insbesondere Ci-Ci o-Alkylen, z.B. Ci-Cs-Alkylen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-C18-Alkylen kann ein-oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)20-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)30-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)*0-CH2- oder -CH2CH2-S-CH2CH2-. Eine bevorzugte Bedeutung von Xi ist beispielsweise durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C1S-Alkylen, insbesondere durch Sauerstoff unterbrochenes C4-Ci8-Alkylen, z.B. durch Sauerstoff unterbrochenes C4-Ci2-Alkylen. C2-Ci8-Alkenylen bedeutet beispielsweise Vinylen, Methylvinylen, Octenylethylen oder Dodecenyleth-ylen. Bevorzugt ist C2-Ci2-Alkenylen, insbesondere C2-Cs-Alkenylen. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von Xi ist C2-C4-Alkenylen, insbesondere Vinylen. C2-Ci8-Alkinylen bedeutet beispielsweise -C*C- , 2-Propinylen ( -C*C-CH2- ), 2-Butinylen (-CH2-OC-CH2- ), 2-Pentinylen, 2-Hexinylen, 3-Hexinylen, 3-Heptinylen, 2-Decinylen, 4-Decinylen oder 8-Octadeciny-len. Eine bevorzugte Bedeutung von Xi ist C2-Ci2-Alkinylen, insbesondere C2-Cs-Alkinylen, z.B. 2-Butinylen.
Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Eine bevorzugte Bedeutung von Xi ist beispielsweise Alkyliden mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Eine bevorzugte Bedeutung von Xi ist beispielsweise Phenylalkyliden mit 7 bis 16, insbesondere 7 bis 12, z.B. 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Cs-Cs-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
Besonders zu erwähnen sind Überzugszusammensetzungen enthaltend einen Titan-oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I, worin, für den Fall, dass, wenn m und n 0 ist, Xi eine direkte 6
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Bindung darstellt, und Ri einen Rest der Formel II
(Π) bedeutet, mindestens einer der Reste Re, R9, R10, R11 und R12 von Wasserstoff verschieden ist.
Von Interesse sind Überzugszusammensetzungen enthaltend einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I, worin
Ri Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes C2-C1 β-Alkyl; C2· Cis-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes C4-C15-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C*-Alkyl substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; Ci3-C26-Polycycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, -COR7, unsubstituierter oder durch C1-C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch Ci -C*-Alkyl, Ci-C^-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
darstellt, R2, R3, FU und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; '14
—. —N R '15
— N N-R /—S. 16
Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cie-Alkyl; C2-Cis-Alkenyl, C5-C15-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, FU oder Rs Hydroxy, '14
—N /—V— N O oder 7 '15 16
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— N N-R darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,
—N
oder — N N — R 16 verschieden ist; oder ferner R2 und Ra oder R* und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci-C«.-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkylidenring bilden, R7 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; -NC -O ,-0-R16 , Γ-O® ± M r+ ] oder
h15 \—' '—' L R20 — O Ri7-N"^-R«g 1 R18 bedeutet,
Re, R3, R10, Ri 1 und Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro,
—N
Cyano, CF3, -COR7, Ci-Cis-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cie-Alkyl; C1-C18-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; C1-C12-Alkylthio, C2-Ci8-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Cs-Ci2-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9*Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C7-Ca-Phenylalkoxy oder C)0-Ci2-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste Ra und R10 oder die Reste R10 und Ri 1 oder die Reste Ri 1 und R12 oder die Reste Re und Ri 2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bilden,
Ri 3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, C1-C13-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C1 β-Alkyl; Ci-Cis-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci-Ci2-Alkylthio oder Ca-Cie-Alkenyl darstellt,
Rn und R,s unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cie-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cie-Alkyl; C2-Ci8-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
Rn Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl darstellt,
Ri7, Ri8, Ri9, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cie-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci-Cie-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; C2-C18-Alkenyl, Ca-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder
8
AT 402 297 B darstellen,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci-Ci2-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C12-Alkylen; C2-Ci2-Alkenylen, C2-Ci2-Alkinylen, C2-Ci6-Alkyliden, C7-Ci6-Phenylal-kyliden oder Cs-Cg-Cycloalkylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 -NR23- bedeutet, p 0,1 oder 2 darstellt, und s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet.
Bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I Ri Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes Cs-Ci2-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, C4-C15-Cycloalkyl, Cs-Cg-Cycloalkenyl, Cn-C26-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch Ci-Ci-Alkyl, Ci-Ci-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrof-uranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
darstellt, R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; 14
—N
''R 15 /—S, /—v 16
— N O oder — N N — R bedeutet,
Re. Rs. R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro,
—N '14 'r 15 -COR7, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci6-Alkyl; Ci -Ci 2-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-C9-Cycloalkyl, Cs-C9-Cyclo-alkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-Cs-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C7-Cs-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste Ra und R10 oder die Reste R10 und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
Ri 3 Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, C1-C12-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; C1-Cio-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Cio-Alkoxy bedeutet,
Ri 4 und Ri 5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Cs-C9-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen, 9
AT 402 297 B
Ri s Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl bedeutet, R23 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C12-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, C5-C9-Cycloalkyl oder Phenyl ist, R24 und R2S unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X2-(CH2)sCOR7, oder
—N
R 14
'R
IS darstellen,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-· Ci-Cs-Alkylen, C2-Cs-Alkenylen, Cs-Cs-Alkinylen, C2-Ci2-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden oder Cs-Cs-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 -NR23- bedeutet, p 0 oder 1 darstellt, und s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
Bevorzugt sind auch Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I R2, R3, R* und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy;
Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C1 s-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-CVCycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, R» oder R5 Hydroxy, '14 ‘N oder ”15
— N O darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,
—N
verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder Ri und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci-C*-Alkyl substituierten Cs -Ce -Cycloalky lidenring bilden, und R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; 10 14
AT 402 297 B
R
—N / 15
oder bedeutet, und
Rh und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2· Ci 2-Alkyl; Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.
Ebenfalls bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy,
—N
Ci -Ci 2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Cs-C9-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, Ra oder Rs Hydroxy oder
—N R ✓ 14
'R 15 darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder
—N R ✓ 14
'R 15 verschieden ist, und
Rh und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl darstellen.
Besonders bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
Ri Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C4-Cis-Cy cloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch Ci -Ca-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
darstellt, R7 Hydroxy oder Ci-Cio-Alkoxy bedeutet,
Rs, Rs, R10, Ri 1 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR7, Ci-Cs-Alkyl, Ci-CA-Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste Rs und R10 oder die Reste R10 und Ri 1 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden.
Ri 3 Wasserstoff, Ci-Ca-Alkyl, Chlor oder Ci-C4-Alkoxy bedeutet. 11
AT 402 297 B R23 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Phenyl ist,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, oder C2-C«-Alkenylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, und p 0 oder 1 bedeutet.
Speziell von besonderem Interesse sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I Ri Wasserstoff, C*-Cis-Cycloalkyl, Ci3-C2s-Polycycloalkyl oder -COR7 bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
darstellt, R2. R3, R* und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, FU oder Rs Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist, R7 Hydroxy bedeutet,
Rs Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 darstellt, R9 Wasserstoff bedeutet,
Rio Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl oder Nitro darstellt, R11 Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R10 und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R12 Wasserstoff, Ci -C*-Alkyl oder -COR7 darstellt, R23 Wasserstoff ist, X, eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23- oder Vinylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und p 0 ist.
Bevorzugt sind auch Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I Ri einen Rest der Formel II
(Π) darstellt,
Re, R9, R10, R11 und R12 Wasserstoff bedeuten,
Xi eine direkte Bindung darstellt, und m und n 0 sind.
Von besonderem Interesse sind auch Überzugszusammensetzungen, enthaltend als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex der 2-Ethylhexansaure, Stearinsäure, Oelsäure, Linolsäure, Acerylencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Acerylendicarbonsäure, Cyclohexandicar-bonsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Hydroxybuttersäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Hydroxynaphthoe-säure, Hydroxybernsteinsäure, Anthranilsäure, des Leucins, des Phenylalanins, des Prolins, der 2-Mercapto-benzothiazolylbernsteinsäure [®lrgacor 252 (Ciba-Geigy)], 6-[4,6- Bis(5-carboxypentylamino)-[1,3,5]-triazin-2-yl-amino]-hexancarbonsäure [®Reocor 190 (Ciba-Geigy)], Furancarbonsäure, Pyrrolcarbonsäure, Pyrazol-dicarbonsäure, Imidazoldicarbonsäure oder Nicotinsäure. 12
AT 402 297 B
Ganz speziell bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Korrosionsinhibitor mindestens einen Zirkonium-Komplex der Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-Methylbenzoesäure, p-Chlorbenzoe-säure oder 2-Mercaptobenzothiazolylbernsteinsäure.
Die Titan- oder Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, die in Wasser schwerlöslich sind, eignen sich als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen aber auch zur Vorbehandlung metallischer Substrate. Als solche können sie allen flüssigen oder festen organischen Materialien zugesetzt werden.
Die Löslichkeit der Titan- und Zirkonium-Komplexe in Wasser ist zweckmässig < 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-%, insbesondere < 0,01 Gew.-%.
Die Titan- oder Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I in Überzugszusammensetzungen zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass sie mit keinen zusätzlichen flüchtigen, ungeladenen Liganden, wie sie z.B. in den US-A-4 243 416 und US-A-4 243 417 beschrieben sind, wie beispielsweise Aminen, Alkoholen, Ether oder Mercaptanen komplexiert sind.
Bevorzugt ist die Überzugszusammensetzung ein Anstrichmittel. Speziell bevorzugt ist ein wässriges Anstrichmittel.
Anstrichmittel sind beispielsweise Lacke, Farben oder Firnisse. Diese enthalten stets ein organisches filmbiidendes Bindemittel neben anderen fakultativen Komponenten.
Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel sind Epoxidharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Acrylharze und deren Copolymerharze, Polyvinylharze, Phenolharze, Alkydharze oder Mischungen von solchen Harzen.
Als organisches filmbildendes Bindemittel der Überzugszusammensetzung sind alle üblichen Filmbildner für lösungsmittelhaltige, insbesondere jedoch für wässrige Lackzusammensetzungen geeignet. Beispiele für solche Filmbildner sind Epoxidharze, Polyurethanharze, Aminoplastharze oder Mischungen solcher Harze; eine basische wässrige Dispersion oder eine Lösung eines sauren Harzes.
Von besonderem Interesse sind organische filmbildende Bindemittel für wässrige Überzugszusammensetzungen wie z.B. Alkydharze; Acrylharze; 2-Komponenten-Epoxidharze; Polyurethanharze; Polyesterharze, welche üblicherweise gesättigt sind; wasserverdünnbare Phenolharze oder abgeleitete Dispersionen; wasserverdünnbare Harnstoffharze; Harze auf Basis von Vinyl-/Acrylcopolymeren; Hybridsysterne auf Basis von z.B. Epoxyacrylaten.
Spezifischer betrachtet können die Alkydharze wasserverdünnbare Alkydharzsysteme sein, welche lufttrocknend oder in Form von Einbrennsystemen wahlweise in Kombination mit wasserverdünnbaren Melaminharzen eingesetzt werden können; es kann sich auch um oxidativ trocknende, lufttrocknende oder Einbrennsysteme handeln, welche wahlweise in Kombination mit wässrigen Dispersionen auf Basis von Acrylharzen oder deren Copolymeren, mit Vinylacetaten etc. angewandt werden.
Die Acrylharze können reine Acrylharze, Epoxyacrylat-Hybridsysteme, Acrylsäure-oder Acrylsäureester-Copolymere, Kombinationen mit Vinylharzen oder Copolymere mit Vinylmonomeren wie Vinylacetat, Styrol oder Butadien sein. Diese Systeme können lufttrocknende Systeme oder Einbrennsysteme sein.
Wasserverdünnbare Epoxidharze weisen in Kombination mit geeigneten Polyaminvemetzem ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit auf. Bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen kann auf einen Zusatz organischer Lösungsmittel zu wässrigen Systemen verzichtet werden. Die Anwendung von Festharzen oder Festharzdispersionen erfordert üblicherweise einen Zusatz geringfügiger Lösungsmittelmengen, um die Filmbildung zu verbessern.
Bevorzugte Epoxidharze sind solche auf Basis aromatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Bisphenolen. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern angewandt. Bei letzteren kann es sich um insbesondere amino- oder hydroxyfunktionelle Verbindungen, eine Säure, ein Säureanhydrid oder eine Lewis-Säure handeln. Beispiele dafür sind Polyamine, Polyaminoamide, Polymere auf Basis von Polysulfiden, Polyphenole, Borfluoride und deren Komplexverbindungen, Polycarbonsäuren, 1,2-Dicarbonsäureanh-ydride oder Pyromellitsäuredianhydrid.
Polyurethanharze leiten sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ab.
Geeignete Polyvinylharze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat oder deren Copolymere.
Geeignete Phenolharze sind Kunstharze, bei deren Aufbau Phenole die Hauptkomponente darstellen, also vorallem Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Alkylphenolharze sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein oder anderen Aldehyden. Von Interesse sind auch modifizierte Phenolharze.
Die Überzugszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesskontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren enthalten. Sie können auch noch 13
AT 402 297 B andere bekannte Korrosionsschutzmittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmente, wie phosphat- oder borathaltige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente, oder andere organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z.B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.
Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumbronze oder Phthalocyaninblau.
Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Siliciumdioxid. Die Korrosionsinhibitoren können auch auf einen Trägerstoff aufgebracht werden. Hierfür eignen sich insbesondere pulverförmige Füllstoffe oder Pigmente.
Fliesskontrollmittel und Thixotropiemittel basieren beispielsweise auf modifizierten Bentoniten.
Haftungsverbesserer basieren z.B. auf modifizierten Silanen.
Von Vorteil ist ferner der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten, die in bestimmten Bindemittelsystemen einen synergistischen Effekt auf die Korrosionsinhibierung bewirken. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium-oder Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.
Die Korrosionsinhibitoren können dem Anstrichmittel während dessen Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise während der Pigmentverteilung durch Mahlen, oder der Inhibitor wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschliessend in die Ueberzugszusammensetzung eingerührt. Die Lösungen der Korrosionsinhibitoren können ebenso zur Vorbehandlung der Metalloberfläche verwendet werden.
Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren können die Korrosionsinhibitoren entweder in fester Form oder gelöst den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt werden.
Die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I werden zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Ueberzugszusammensetzung, verwendet.
Die Anstrichmittel können nach den üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder durch Elektroabscheidung. Oft werden mehrere Schichten aufgetragen. Die Korrosionsinhibitoren werden in erster Linie der Grundschicht (Primer) zugegeben, da sie vor allem an der Grenze Metall-Anstrich wirken. Sie können aber auch zusätzlich zur Zwischen- oder Deckschicht zugegeben werden. Je nachdem, ob das Bindemittel ein physikalisch, chemisch oder oxidativ trocknendes Harz oder ein hitze- oder strahlenhärtendes Harz ist, erfolgt die Härtung des Anstrichs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen (Einbrennen) oder durch Bestrahlung.
Vorzugsweise ist das Anstrichmittel ein Grundanstrich (Primer) für metallische Substrate, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Zink oder Aluminium, sowie deren Legierungen.
Zusätzlich zur antikorrosiven Wirkung haben die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I den Vorteil, dass sie die Adhäsion Anstrich-Metall günstig beeinflussen, keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der erfindungsgemässen Uebergangszusammensetzungen zeigen und dass sie eine gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I als Korrosionsinhibitoren in Ueberzugszusammenset-zungen für metallische Oberflächen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf dieses eine Übergangszusammensetzung aufbringt, die a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I enthält, und sie anschliessend trocknet und/oder härtet.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind neue Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I
Rf
COOH
CD 14 ΑΤ 402 297 Β worin
Ri Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefe! oder ) N-Re unterbrochenes C2O25-Alkyl; C2-C2*-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-CU-Alkyl substituiertes Gi-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C*-Alkyl substituiertes Cs-CUs-Cycloalkenyl; Ci3-C26-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4.-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; -COR7. unsubstituierter oder durch CU-CU-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch CU-CU-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
darstellt, R2, R3, FU und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C1-C18-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-C18-Alkoxy; '14
—N '15 -Nw° , -n^n-r16 ,
Ci-C2s-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder )N-R6 unterbrochenes C2-C2S-Alkyl; C2-C2<-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-CU-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C«-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch Ci-C*-Alkyl substituiertes C7-C9 -Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C*-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl; oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, Ra, R* oder Rs Hydroxy,
—N ✓
R 14
'R /-S,— N 0 15
Rl6 darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,
—N
» 16
— O oder —N N —R 15 ΑΤ 402 297 Β verschieden ist; oder ferner 1¾ und R3 oder FU und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci-C*-Alkyl substituierten Cs-Ci2-Cycloalkylidenring bilden, R& Wasserstoff oder Ci -Cs-Alkyl darstellt, R? Hydroxy, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-Ci8-Alkoxy;
bedeutet,
Rs, R9, Rio, Ri 1 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro,
Cyano, CF3, -COR7, Ci-Cas-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder κΝ-Re unterbrochenes C2-C2S-Alkyl; Ci -C25-Halogenalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci -Ci β-Alkylthio, C2-C2*-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes C5-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C<-Alkyl substituiertes Cs -Ci 5 -Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-Cg-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C»-Alkyl substituiertes Phe-noxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkoxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch Ci-C«-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphth-ylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R9 und R10 oder die Reste R10 und R11 oder die Reste Rn und Ri 2 oder die Reste Rs und R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl, Halogen oder Ci -C*-Alkoxy substituierten Benzoring bilden, Rn Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, C1-C2S-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-FU unterbrochenes C2-C2s-Alkyl; Ci-C25-Halogenalkyl, Ci-Cie-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder / N-Ri unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci -Ci s-AlkyIthio oder C2-C2*-Alkenyl darstellt,
Rn und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Ri unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C15-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
Rh Wasserstoff oder Ci -Cie-Alkyl darstellt, R17, Ris, Ris, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2S-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-Ci5*Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, R24 und R2S unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder
darstellen, M ein r-wertiges Metallkation bedeutet, 16
AT 402 297 B
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci-Cis-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder / Ν-Re unterbrochenes C2-Ci8-Alkylen; C2-Ci8-Alkenylen, C2-Cis-Alkinylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C20-Phenylalkyliden oder C5-Cs-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 Sauerstoff oder -NR23- bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, r 1, 2 oder 3 darstellt, und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, und die Titan-Komplexe der Oxalsäure, Citronensäure, Milchsäure, α-Hydroxybuttersäure, Glycerinsäure, mit
—N R / 14 15 substituierte aliphatische Ci-Ci2-Carbonsäure; o-Phthalsäure, Sallcylsäure und des Glycins; sowie die Zirkonium-Komplexe der aliphatischen C3-C2s-Carbonsäure; Naphthensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoe-säure, Salicylsäure und Mandelsäure ausgeschlossen sind.
Bevorzugte Gruppen von neuen Titan- und Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I entsprechen den in den oben für die Überzugszusammensetzungen ausgedrückten Bevorzugungen.
Bevorzugt sind ausserdem Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin Ri Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C2-Cis-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes C^-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Cs-Ci2-Cycloalkenyl; Ci3-C26-Polycycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, -COR7, unsubstituierter oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-C+-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C1-C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
darstellt, R2, R3, FU und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy;
—N
16
— N N-R
Ci-Cie-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C2-Cie-Alkenyl, C5-C1S-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl oder 17
AT 402 297 B -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2.R3.FU oder R5 Hydroxy, '14
—N
N Ο oder 16
— N N-R \_f darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, '14 —N —'n,. ’
/—\ /—VN O oder—N N-R \_f \_t 16 verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder FU und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci -C*-Alkyl substituierten Cs-Cg-Cycloalkylidenring bilden, R7 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; '14 —N.
IS _N °,_N N-R,e. [-Oe.lM'*] oder
R17" N-R19 ^18 bedeutet,
Re, Rs, Ri 0, Ri 1 und Ri 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro,
Cyano, CF3, -COR7, Ci-Cie-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C1 s-Alkyl; Ci-Cig-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci-Ci2-Alkylthio, C2-Ci8-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Cs-Ci2-Cycloalkenyl, Phenyl Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C7-C9-Phenylalkoxy oder Cio-Ci2-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste Rg und R10 oder die Reste R10 und Ri 1 oder die Reste Ri 1 und Ria oder die Reste Rg und Ri2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit Ci-C*-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bilden, R13 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, Ci-Cig-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cig-Alkyl; C1-C13-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci-Ci2-Alkylthio oder C2-Cig-Alkenyl darstellt,
Ri* und Ri5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cig-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cig-Alkyl; C2-Cig-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, R16 Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl darstellt,
Ri7, R18, Ri9, R20, Rai und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cig-Alkyl bedeuten, 18 5
AT 402 297 B R23 Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci s-Alkyl; C2-C18-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder 14
—N 15 10 darstellen,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci-Ci2-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkylen; C2-Ci2-Alkenylen, C2-Ci2-Alkinylen, C2-Ci6-Alkyliden, C7-Ci6-Phenylal-kyliden oder C5-Ce-Cycloalkylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, 75 X2 -NR23- bedeutet, p 0,1 oder 2 darstellt, und s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet.
Bevorzugt sind auch Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin Rt Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-Ci2-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, C4-C15-20 Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Ci 3-C26-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch Ci-C*-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrof-uranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV 25
darstellt, R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2*Alkoxy; 40
—N / *14
MS 45 n-R16
oder —N 50 bedeutet,
Ra, Rs. R10, Ru und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro,
COR7, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci6-Alkyl; Ci-Ci2-Halogenalkyl, C1-C12- 19
AT 402 297 B
Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Cs-Cg-Cyclo-alkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C7-C9-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste R9 und Rio oder die Reste R10 und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R13 Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes Cz-Ci 2-Alkyl; Ci-Cio-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci0-Alkoxy bedeutet,
Ri4 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci 2-Alkyl; Cs-Cg-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen, R16 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl bedeutet, R23 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C12-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, C5-C9-Cycloalkyl oder Phenyl ist, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X2-(CH2)sCOR7 oder 14
—N
'R 15 darstellen,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci-Cs-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-Cs-Alkinylen, C2-Ci2-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden oder C5-Cs-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 -NR23- bedeutet, p 0 oder 1 darstellt, und s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin R2, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C10-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkoxy;
C1-C12-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl. Cs-Cg-Cycloalkyl, C5-C9-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2.R3.Ri oder Rs Hydroxy,
—N /
R 14
'R oder 15 —N o darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, yR14 / ^ —oder —N o
Ris w verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder Ri und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das sie 20
AT 402 297 B gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci-Ca-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkylidenring bilden, und R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkoxy;
—N R / 14
"R 15
bedeutet, und
Ru und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci 2-Alkyl; Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.
Besonders bevorzugt sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin R2, R3, Ra und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci -Cio-Alkoxy,
—N
R 14
Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cs-C9-Cycloalkyl oder Cs-C9-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, Ra oder Rs Hydroxy oder
-N / '14 '15 darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder '14
—N '15 verschieden ist, und
Ru und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl darstellen.
Von besonderem Interesse sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin Ri Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, CA-CisCycloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
21
AT 402 297 B darstellt, R7 Hydroxy oder Ci-Cio-Alkoxy bedeutet, 1¾. Rs, R10, R11 und R,2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR7, Ci-Cs-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste R9 und Rio oder die Reste R10 und Ri 1 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R13 Wasserstoff, Ci -C«-Alkyl, Chlor oder Ci-C*-Alkoxy bedeutet, R23 Wasserstoff, Ci -Ce-Alkyl oder Phenyl ist, X, eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, oder C2-C*-Alkenylen darstelit, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, und p 0 oder 1 bedeutet.
Speziell von besonderem Interesse sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin
Ri Wasserstoff, C*-Ci5-Cycloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl oder -COR7 bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
darstellt, R2, R3, R* und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, Ri, oder R5 Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist, R7 Hydroxy bedeutet,
Rs Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 darstellt,
Rg Wasserstoff bedeutet, R10 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Nitro darstellt,
Ri 1 Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R10 und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -COR7 darstellt, R23 Wasserstoff ist,
Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23* oder Vinylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und p 0 ist.
Die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Als Titan- oder Zirkonium-Verbindung wird zweckmässig eine organische Titan-oder Zirkonium-Verbindung oder eine anorganische Titan- oder Zirkonium-Verbindung eingesetzt.
Beispiele für organische Titan- und Zirkonium-Verbindungen sind vor allem Alkoholate, z.B. Zirkonium-n-propoxid, Zirkonium-isopropoxid, Zirkonium n-butoxid, Titan-n-propoxid, Titan-iso-propoxid, Titanethoxid oder Titan-n-butoxid; oder Carboxylate wie beispielsweise Acetate, insbesondere Zirkoniumacetat.
Beispiele für anorganische Titan- und Zirkonium-Verbindungen sind Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Sulfate. Von besonderem Interesse sind Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumhydroxid und Titanoxidchlorid.
Bei der Herstellung von Titan- oder Zirkonium-Komplexen ausgehend von Verbindungen der Formel I und anorganischen Titan- und Zirkonium-Verbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumcarbonat, wird die Reaktion bevorzugt in Wasser bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 50 bis 100°C, durchgeführt.
Die Reaktion gelingt auch in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittel mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Gemische von Wasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder Xylol; oder Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder 2-Butanol. Besonders bevorzugt ist Toluol und 2-Butanol. Das Verhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel 22 ΑΤ 402 297 Β kann beliebig variieren. Bevorzugt wird ein Lösungsmittelverhältnis von beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/2-Butanol (Volumen/Volumen) von 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, z.B. 1:2 bis 2:1.
Bei der Verwendung von organischen Titan- oder Zirkonium-Verbindungen wie beispielsweise Titan-n-propoxid oder Zirkonium-n-propoxid wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gearbeitet. Als organische Lösungsmittel eignen sich alle, die chemisch gegen Basen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Octan und deren Isomerengemische: halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Di- oder Trichlormethan oder 1,2-Dichlorethan; Ether wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon.
Bei der Herstellung von Titan- und Zirkonium-Komplexen ausgehend von Verbindungen der Formel I und organischen Titan- und Zirkonium-Verbindungen, wird die Reaktion bevorzugt in Toluol bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 30 bis 80°C, durchgeführt.
Die Hydrolyse der Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, hergestellt aus den organischen Titan- oder Zirkonium-Verbindungen und den Carbonsäuren der Formel I, wird zweckmässig als Suspension in Wasser durchgeführt Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgmisches und anschliessender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren der Formel I, insbesondere Natriumcarboxyla-te, mit anorganischen Titan- oder Zirkonium-Verbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumsulfat, zu den Titan- und Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgmisches und anschliessender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.
Die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren der Formel I können auch in situ aus der entsprechenden Carbonsäure der Formel I mit einem Equivalent verdünnter Alkalihydroxid-Lösung hergestellt werden.
Die Carbonsäuren der Formel I können bezüglich eingesetzter Titan- oder Zirkonium-Verbindung im Ueberschuss, equimolar, oder im Unterschuss verwendet werden. Das molare Verhältnis Carbonsäure der Formel I zur Titan- oder Zirkonium-Verbindung kann 20:1 bis 1:10 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 10:1 bis 1:3.
Die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I können auch noch mit freier Säure (Formel I), Wasser oder mit anderen Anionen, wie Hydroxiden, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, komplexiert sein. Im Falle von Titan- oder Zirkonium-Acetaten oder Titan- oder Zirkonium-Alkoxiden können die Acetat- oder Alkoxid-Anionen in den Titan und Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I enthalten sein.
Aufgrund der obigen Ausführungen kann der prozentuale Gewichtsmetallgehalt in den Titan- und Zirkonium-Komplexen der Carbonsäuren der Formel I unterschiedlich sein. Bevorzugte Komplexe weisen einen Metallgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, z.B. 5 bis 40 Gew.-%, auf.
Die Strukturen der Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren der Formel I können je nach Herstellungsmethode und den molaren Verhältnissen der eingesetzten Carbonsäuren der Formel I und Titan- oder Zirkonium-Verbindung variieren.
Die Carbonsäuren der Formel I sind in der Literatur bekannt und deren Herstellung in den eingangs erwähnten Literaturstellen beschrieben. Viele Carbonsäuren der Formel I sind im Handel erhältlich. Die Herstellung von einigen besonders bevorzugten Carbonsäuren der Formel I, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, ist beispielsweise in US 4 612 378 A, GB 1 295 432 A oder J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 7, 932-935(1972) beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit basischem Zirkoniumcarbonat (Verbindung (101)).
Eine Suspension von 34,27 g (0,25 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 50 g (0,18 Mol) basisches Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 500 ml Wasser wird unter intensivem Rühren langsam auf 90 *C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch während 45 Minuten bei 90 *C weiter gerührt. Das Wasser wird heiss abdekantiert und der Rückstand mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Nach dem Trocknen des Rückstandes am Hochvakuum bei 25 *C resultiert 48,4g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure 23
AT 402 297 B (Verbindung (101)) als weisses Pulver. Analyse gefunden: Zr 28,1 %; C 41,8 %; H 3,85%; H2O 1,5%.
Beispiel 2: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkonium(IV)-n-propoxid (Verbindung (102)). 5
Eine Lösung von 20,42 g (0,15 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 66,52 g (0,15 Mol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 200 ml trockenem Toluol wird unter Stickstoff-Atmosphäre während 18 Stunden bei 50 "C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und am Väkuumrotationsverdampfer eingeengt Nach dem Trocknen des Rückstandes am Hochvakuum bei 25 *C io resultiert 63,7 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (102)) als oranges Oel. Analyse gefunden: Zr 21,24 %; C 51,42 %; H 7,17 %.
Beispiel 3: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkonium(IV)-n-propoxid und anschliessender Hydrolyse (Verbindung (103)). 75
Eine Lösung von 38,5 g (95 mMol) des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4-Methylbenzoesäure und Zirkonium(IV)-n-propoxid (Beispiel 2, Verbindung (102)), in 10 ml Aceton wird in 1 Liter Wasser gegeben und während 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand mit wenig Dichlormethan extrahiert Der Rückstand wird am 20 Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 21,15 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (103)) als beiges Pulver. Analyse gefunden: Zr 33,78 %; C 36,01 %; H 3,89 %.
Beispiel 4: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid (Verbindung 25 (104)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 23,15 g (0,17 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 48,33 g (0,17 Mol) Titan(IV)-iso-propoxid (Fluka, Titangehalt 16,9 %) in 200 ml trockenem Toluol 59,08 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (104)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Ti 13,43 %; C 30 46,76 %; H 5,79 %.
Beispiel 5: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid und anschliessender Hydrolyse (Verbindung (105)) 35 37,3 g (0,103 Mol) des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid (Beispiel 4, Verbindung (104)), werden in 1 Liter Wasser suspendiert und die Suspension während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Nach Filtration wird der Filterrückstand mit wenig Dichlormethan extrahiert und der verbleibende Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 13,47 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (105)) als 40 gelbes Pulver. Analyse gefunden: Ti 23,2 %; C 43,08 %; H 4,41 %.
Beispiel 6: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (106)). 45 In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 35,4 g (0,26 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 57,65 g (0,13 Mol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 200 ml trockenem Toluol 63,6 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (106)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 18,69 %; C 50,6 %; H 5,23 %. 50 Beispiel 7: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkonium-n-propoxid und anschliessender Hydrolyse (Verbindung (107)). 40,74 g (85 mMol) des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4-Methylbenzoe-säure mit Zirkonium(IV)-n-propoxid (Beispiel 6, Verbindung (106)), werden in 1 Liter Wasser suspendiert 55 und die Suspension während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Nach Filtration wird der Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 29,55 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (107)) als weisses Pulver. Analyse gefunden: Zr 21,67 %; C 51,43 %; H 4,8 %. 24 ΑΤ 402 297 Β
Beispiel 8: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid (Verbindung (108)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 38,12 g (0,28 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 39,8 g (0,14 Mol) Titan-(IV)-iso-propoxid (Fluka, Titangehalt 16,9 %) in 200 ml trockenem Toluol 62 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (108)) als gelbes Oel erhalten. Analyse gefunden: Ti 10,86 %; C 59,45 %; H 6,1 %.
Beispiel 9: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid und anschliessender Hydrolyse (Verbindung (109)). 39,01 g (89 mMol) des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid (Beispiel 8, Verbindung (108)), werden in 1 Liter Wasser suspendiert und die Suspension während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Nach Filtration wird der Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 25,27 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (109)) als weisses Pulver. Analyse gefunden: Ti 12,55 %; C 58,06 %; H 5,43 %.
Beispiel 10: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (110)).
Eine Lösung von 22,67 g (50 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 100 ml trockenem 1,4-Dioxan wird mit 8,31 g (50 mMol) 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure versetzt und während 24 Stunden bei 50 · C gerührt Anschliessend wird die Suspension filtriert und der Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 12,78 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäure (Verbindung (110)) als weisses Pulver. Analyse gefunden: Zr 28,92 %; C 39,87 %; H 4,72 %.
Beispiel 11: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (111)).
In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 10,92 g (65 mMol) 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure und 12,5 g (45 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 125 ml Wasser 11,7 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure (Verbindung (111)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 32,05 %; C 34,55 %; H 3,73 %; H20 3,3 %.
Beispiel 12: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (112)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 7,28 g (26 mMol) Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure [US-A-4 612 378] und 11,33 g (25 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 100 ml trockenem Toluol 11,94 g des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure (Verbindung (112)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 19,17 %; C 40,36 %; H 4,34 %; N 2,49 %; S 12,68 %.
Beispiel 13: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (113)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 7,28 g (26 mMol) Benzthiazol-2-thioylbemsteinsäure (US-A-4 612 378] und 22,67 g (50 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 100 ml trockenem Toluol 20,36 g des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure (Verbindung (113)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 18,12 %; C 36,85 %; H 5,23 %; N 1,48 %; S 7,95 %.
Beispiel 14: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (114)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 11,14 g (40 mMol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure [GB-A-1 295 432, Beispiel 1] und 18,14 g (40 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid(Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 80 ml trockenem Toluol 22,7 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure (Verbindung (114)) als gelbes Oel erhalten. Analyse gefunden: Zr 16,49 %; C 57,11 %; H 8,27 %. 25
AT 402 297 B
Beispiel 15: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-(4-Methylphenyl)buttersäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (115)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 4,56 g (25 mMol) 4-(4-Methylphenyl)buttersäure und 11,33 g (25 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 50 ml trockenem Toluol 11,2 g des Zirkoniumkomplexes der 4-(4-Methylphenyl)buttersäure (Verbindung (115)) als oranges Oel erhalten. Analyse gefunden: Zr 21,13 %; C 53,21 %; H 7,33 %.
Beispiel 16: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylthio)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (116)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 2,94 g (15 mMol) 3-(4-Methylphenylthio)propionsäure und 6,8 g (15 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 50 ml trockenem Toluol 7,03 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylthio)propionsäure (Verbindung (116)) als oranges Oel erhalten. Analyse gefunden: Zr 20,39 %; C 48,37 %; H 6,84 %; S 6,85 %.
Beispiel 17: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (117)).
In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 4,97 g (27,6 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure und 5,3 g (19 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 53 ml Wasser 4,56 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure(Verbindung (117)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 22,45 %: C 44,78 %; H 4,97 %; H2 0 0,85 %.
Beispiel 18: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (118)).
Eine Suspension von 4,97 g (27,6 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure und 5,3 g (19,1 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 53 ml Wasser und 53 ml Toluol wird unter intensivem Rühren auf 85 * C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch während 45 Minuten bei 85 · C weiter gerührt. Die noch warme organische Phase wird abgetrennt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 5,53 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure (Verbindung (118)) als braunes Pulver. Analyse gefunden: Zr 25,07 %; C 43,21 %; H 5,08 %; H20 1,09 %.
Beispiel 19: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkoniumsulfat (Verbindung (119)).
Eine Lösung von 4,87 g (27 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure in 27 ml 1 N Natriumhydroxid-Lösung wird mit einer Lösung von 2,23 g (6 mMol) Zirkoniumsulfat [Zr(SÜ4)2·4 H2O, Verkäufer: Firma Alfa] in 4,2 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 3,09 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)-propionsäure (Verbindung (119)) als beiges Pulver. Analyse gefunden: Zr 13,73 %; C 52,65 %; H 5,49; H20 1,58 %, SO42“ 0,25 %.
Beispiel 20: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (120)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 3,06 g (17 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure und 7,71 g (17 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 50 ml trockenem Toluol 6,57 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure (Verbindung (120)) als braunes Oel erhalten. Analyse gefunden: Zr 23,59 %; C 47,82 %; H 7,43 %.
Beispiel 21: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (121)).
In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 4,2 g (23,4 mMol) 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure [J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 7, 932-935(1972)] und 4,5 g (16,2 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat 26 ΑΤ 402 297 Β (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 45 ml Wasser 2,3 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)-propionsäure (Verbindung (121)) als oranges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 22,65 %; C 45,13 %; H 5,32 %; N 4,84 %; H20 0,68 %.
Beispiel 22: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (122)).
In Analogie zu Beispiel 18 wird aus 3,73 g (20,8 mMol) 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure mit 4,0 g (14,4 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 40 ml Wasser und 40 ml Toluol 3,18 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure (Verbindung (122)) als oranges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 18,94 %; C 49,34 %; H 5,86 %; N 4,78 %; Η20 1,15 %.
Beispiel 23: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (123)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 1,61 g (9 mMol) 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure und 4,08 g (9 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 50 ml trockenem Toluol 4,53 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure (Verbindung (123)) als gelbes Oel erhalten. Analyse gefunden: Zr 16,28 %; C 50,77 %; H 7,4 %; N 2,93 %.
Beispiel 24: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (124)).
Eine Suspension von 20,76 g (170 mMol) Benzoesäure und 32,74 g (118 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88 %) in 67 ml 2-Butanol und 100 ml Wasser wird 3 Stunden bei 75-80 *C gerührt Anschliessend wird die Suspension unter starkem Rühren (Ultra-Turrax) in 162 g Eis und 58 g Wasser gegossen, der Niederschlag filtriert, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank (100 mbar) während 15 Stunden bei 80 *C getrocknet. Es resultiert 31,5 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (124)) als weisses Pulver. Analyse gefunden: Zr 30,7 %; C 38,6 %; H 3,1 %; H20 2,7 %.
Beispiel 25: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (125)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 21,05 g (150 mMol) 4-Methylbenzoesäure, 28,8 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 g 2-Butanol und 88 ml Wasser 30,14 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (125)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,8 %; C 44,1 %; H 3,8 %; H20 1,3 %.
Beispiel 26: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Phenylessigsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (126)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,42 g (150 mMol) Phenylessigsäure, 28,85 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 59 ml 2-Butanol und 88 ml Wasser 26,96 g des Zirkoniumkomplexes der Phenylessigsäure (Verbindung (126)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 29,85 %; C 40,32 %; H 3,65 %; H20 2,97 %.
Beispiel 27: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Nitrobenzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (127)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,05 g (120 mMol) 4-Nitrobenzoesäure, 23,03 g (83 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 ml 2-Butanol und 70 ml Wasser 27,73 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Nitrobenzoesäure (Verbindung (127)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 18,03 %; C 32,16 %; H 2,36 %; N 5,21 %; H20 4,17 %. 27 ΑΤ 402 297 Β
Beispiel 28: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure) mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (128)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,72 g (150 mMol) 2-Hydroxybenzoesäure, 28,85 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 59 ml 2-Butanol und 88 ml Wasser 29,61 g des Zirkoniumkomplexes der 2-Hydroxybenzoesäure (Verbindung (128)) als gelbliches Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 28,24 %; C 35,9 %; H 2,9 %; H20 3,2 %.
Beispiel 29: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Chlorbenzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (129)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 21,92 g (140 mMol) 4-Chlorbenzoesäure, 26,91 g (97 mMol) Zirkoniumcarbonat, 55 ml 2-Butanol und 82 ml Wasser 30,75 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Chlorbenzoesäure (Verbindung (129)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 24,91 %; C 34,3 %; H 2,3 %; H20 1,9 %.
Beispiel 30: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Naphthensäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (130)).
In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 20 g (79 mMol) Naphthensäure [Fluka, gemischte aliphatische Carbonsäuren, siehe "Dictionary of Organic Compounds", 5th Edition, Vol. 4, Seite 4152 (1982)] und 36 g (79 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20 %) in 200 ml trockenem Toluol 41,8 g des Zirkoniumkomplexes der Naphthensäure (Verbindung (130)) als oranges Oel erhalten. Analyse gefunden: Zr 17,46 %; C 54,94 %; H 9,33 %.
Beispiel 31: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (131)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 23,7 g (120 mMol) 3-Hydroxynaphthalln-2-carbonsäure, 23,03 g (83 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 ml 2-Butanol und 70 ml Wasser 33,67 g des Zirkoniumkomplexes der 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure (Verbindung (131)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 19,65 %; C 46,66 %; H 3,6 %; H20 0,8 %.
Beispiel 32: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Bernsteinsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (132)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,08 g (170 mMol) Bemsteinsäure, 32,74 g (118 mMol) Zirkoniumcarbonat, 54 g 2-Butanol und 100 ml Wasser 22,35 g des Zirkoniumkomplexes der Bernsteinsäure (Verbindung (132)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 43,96 %; C 16,78 %; H 2,5 %; H20 0.7 %.
Beispiel 33: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Sebazinsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (133)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,23 g (100 mMol) Sebazinsäure, 35,8 g (129 mMol) Zirkoniumcarbonat, 73 ml 2-Butanol und 109 ml Wasser 34,1 g des Zirkoniumkomplexes der Sebazinsäure (Verbindung (133) ) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 30,78 %; C 32,9 %; H 5,2 %: H20 1,6 %.
Beispiel 34: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Maleinsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (134) ).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,89 g (180 mMol) Maleinsäure, 34,56 g (125 mMol) Zirkoniumcarbonat, 70 ml 2-Butanol und 106 ml Wasser 25,75 g des Zirkoniumkomplexes der Maleinsäure (Verbindung (134)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 38,64 %; C 15,1 %; H 2,6 %; H20 7,6 %. 28
AT 402 297 B
Beispiel 35: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Phtalsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (135)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 19,94 g (120 mMol) Phtalsäure, 23,03 g (83 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 ml 2-Butanol und 70 ml Wasser 25,7 g des Zirkoniumkomplexes der Phtalsäure (Verbindung (135)) s als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,7 %; C 35,4 %; H 2,6 %; H2O 1,7 %.
Beispiel 36: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-Nitro-iso-phtalsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (136)). 10 In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,06 g (95 mMol) 3-Nitro-iso-phtalsäure, 34,12 g (123 mMol) Zirkoniumcarbonat, 69 ml 2-Butanol und 104 ml Wasser 33,03 g des Zirkoniumkomplexes der 3-Nitro-iso-phtalsäure (Verbindung (136)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 29,6 %; C 22,8 %; H 2,3 %; N 3,2 %; H20 4.6 %. T5 Beispiel 37: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Mandelsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (137)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 23,29 g (150 mMol) Mandelsäure, 28,85 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 59 ml 2-Butanol und 88 ml Wasser 27,65 g des Zirkonium komplexes der Mandelsäure (Verbin-20 düng (137)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,08 %; C 39,48 %; H 3,6 %; H2O 3,7 %.
Beispiel 38: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (138)). 25 In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 80,28 g (170 mMol) Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure (Gehalt 60 %), 34,53 g (118 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17 %), 67 ml 2-Butanol und 100 ml Wasser 65,6 g des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure (Verbindung (138)) als gelbliches Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 16,75 %; C 33,85 %; H 3,0 %; N 3,48 %; S 16,01 %; H2O 0,53 %. 30
Beispiel 39: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (139)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 9,77 g (80 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem 35 Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17 %), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 20,59 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (139)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 35,43 %; C 32,33 %; H 2,83 %.
Beispiel 40: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung 40 (140)).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 10,75 g (88 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17 %), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 21,01 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (140)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 34,45 %; 45 C 33,90 %; H 2,98 %; H20 4,10 %.
Beispiel 41: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (141)). 50 In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 11,72 g (96 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17 %), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 21,84 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (141)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 33,40 %; C 35,40 %; H 3,05 %; H20 3,30 %. 29 55
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Beispiel 42: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (142) ).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 12,7 g (104 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17 %), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 22,62 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (142)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 32,31 %; C 36,79 %; H 3,10 %; H20 3,06 %.
Beispiel 43: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (143) ).
In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 19,54 g (160 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17 %), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 26,86 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (143)) als weisses Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,29 %; C 42,74 %; H 3,03 %.
Beispiel 44: Prüfung der Titan- und Zirkonium-Komplexe in Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54 h> als Korrosionsi nhi bitoren.
Zur Herstellung der Überzugszusammensetzung auf Basis Maincote HG-54 h> werden die Komponenten 1 bis 8 (Formulierung ohne Additive) bzw. die Komponenten 1 bis 9 (Formulierung enthaltend die Korrosionsinhibitoren) in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (vgl. Tabelle 1). 30
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Tabelle 1
Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54 Zusammensetzung Gew.-% 1) Deion. Wasser 3,10 2) Methylcarbitol a) 5,00 3) Orotan 165 b) 0,82 4) Triton CF 10 c> 0,29 5) Drew Plus TS 4380 d> 0,28 6) Acrysol RM 8 e) 0,60 7) Bayferrox 130 M f) 5,72 8) Millicarb 9) 17,40 9) erfindungsgemässer Korrosionsinhibitor 10) Butyldiglykol 3,67 11) Maincote HG-54 h) 58,70 12) Texanol0 1,50 13) Dibutylphthalatk) 1,50 14) Natriumnitrit (13,8 % in H2O)0 0,80 15) Drew T 4310 m) 0,32 16) Ammoniaklösung (25 %) 0,30 Total 100,00 Anmerkungen: Gesamtfestkörper: 47 %; pH-Wert: 8 bis 8,5; a) ©Methylcarbitol: Diethylenglykolmonomethylether (Union Carbide); b) ®Orotan 165: Dispergierhilfsmittel (Rohm & Haas); c) ©Triton CF 10: nichtionisches Netzmittel (Rohm & Haas); d) ®Drew Plus TS 4380: Entschäumer (Drew Chem. Corp.); e) ©Acrysol RM 8: nichtionischer Verdicker (Rohm & Haas); f) ©Bayferrox 130 M: Eisenoxidrot (Bayer AG); g) ®Millicarb: Calciumcarbonat (Omya); h) ©Maincote HG-54: Acryldispersion, 41,5 % in deion. Wasser (Rohm & Haas); i) ©Texanol: Coalescent (Eastman Chem. Prod., Inc.); k) Dibutylphthalat: Weichmacher (Eastman Chem. Prod., Inc.); l) Natriumnitrit: Flugrostinhibitor (Fluka); m) ©Drew T 4310: nichtionischer Entschäumer (Drew Chem. Corp.).
Die Komponenten 1 bis 8 bzw. 1 bis 9 werden unter Verwendung eines Schnellrührers bei 3000 Umdrehungen/Minute auf eine Mahlfeinheit bzw. Mahlkörnigkeit von <15 um dispergiert. Das Dispergierergebnis der so erhaltenen Pigmentpaste wird duch Ermittlung des Grindometerwertes (ISO 1524) beurteilt. Die Einsatzmenge der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren wird auf den Gesamtfestkörper der Formulierung ohne Additiv (Gesamtfestkörper: 47 %) bezogen. Demzufolge bedeutet beispielsweise Zusatz von 1 % Korrosionsinhibitor in 100 g Dispersion eine Menge von 0,47 g. Zur Fertigstellung der Ueberzugs-zusammensetzung werden die Komponenten 10 bis 16 gemäss Tabelle 1 bei reduzierter Rührgeschwindigkeit (1000 Umdrehungen/Minute) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Anschliessend wird der pH-Wert der Formulierung kontrolliert und vor der Applikation gegebenenfalls mit Ammoniaklösung (25 %ig) auf einen Wert von pH 8 bis 8,5 nachgestellt.
Die Applikation der Überzugszusammensetzung kann unverdünnt durch Airless-Spritzen, Streichen, Rollen oder nach Verdünnung durch konventionelles Spritzen erfolgen. Die Verdünnung auf die gewünschte Spritzviskosität erfolgt durch Zugabe von Butylglykol/Wasser (1:1 g/g). Im vorliegenden Beispiel erfolgt die Applikation der Ueberzugszusammensetzung durch konventionelles Spritzen.
Die Applikation der Formulierung erfolgt auf Stahlbleche (19 mal 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Chemetall, Frankfurt am Main, Deutschland) in einer Schichtdicke, welche nach dem Trocknen 50-55 um beträgt (Trocknungsbedingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur). 31
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Vor Bewitterungsbeginn wird an den "Lackfilmen" unter Verwendung eines Bonder-Kreuzschnittgeräts (Modell 205; Hersteller/Vertrieb: Firma Lau, 5870 Hemer/Deutschland) eine definierte Verletzung (70 mal 0,5 mm) in Form eines Parallelschnitts (d.h. parallel zur längsten Blechkante) angebracht. Die Blechkanten werden durch Anbringen eines Kantenschutzes (®lcosit 255; Hersteller: Inertol AG, Winterthur, Schweiz) geschützt.
Die Proben werden im Anschluss einer Schnellbewitterung im Salzsprühtest (DIN 50 021 SS) während 168 Stunden und im Schwitzwassertest (ASTM D 4585-87) während 330 Stunden unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 2 und 3 zusammengefasst. Die Bewertung der Resultate erfolgt basierend auf den relevanten DIN-Normen nach einem Bewertungsschlüssel durch Angabe eines Korrosionsschutzwertes CPF ("Corrosion Protection Factor). Der CPF setzt sich additiv aus einer Beurteilung des Anstrichs (Film) und, einer Beurteilung des Stahls zusammen und beträgt im Maximum 12 Punkte. Die Einzel-Maximalwerte für den Anstrich (Film) und den Stahl betragen 6 Punkte. Je grösser die Zahlen sind, desto besser ist der Korrosionsschutz.
Als weiteres Beurteilungskriterium wird nach Beendigung des Salzsprühtests gemäss DIN 53 167 entlang der angebrachten Verletzung die "Unterwanderung im feuchten Zustand" (kathodische Delaminierung) ermittlelt. Je geringer die Delaminierung ausfällt, desto wirkungsvoller ist der getestete Korrosionsinhibitor. Nach Beendigung des Schwitzwassertests wird gemäss DIN 53 151 die Nasshaftung der Lackformulierungen durch Anbringen eines Gitterschnittes mit Bandabreisstest ermittelt. Gemäss DIN 53 151 (Skala von Gt 0 bis Gt 5) entspricht ein Gitterschnittwert von Gt 0 einer völlig intakten Haftung des Lackfilms, während Gt 5 ungenügender Haftung entspricht. 32
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Tabelle 2: Salzsprühtest, 168 Stunden 5 Verbindung CPF Film CPF Metall CPF Kathodische Delaminierung (mm total) 3,0 2,0 5,0 100 70 1 % (101) 4,2 4,7 7,7 33 2% (101) 4,4 5,8 10,2 22 75 1 %(102) 4,4 4,0 8,4 50 2 %(102) 4,2 3,4 7,6 40 1 %(103) 3,4 5,0 8,4 70 20 2 %(103) 4,2 5,0 9,2 30 1 %(104) 3,4 3,6 7,0 60 25 2 %(104) 4,2 3,6 7,8 30 1 %(105) 3,4 3,6 7,0 72 2 %(105) 4,4 3,2 7,6 36 30 1 %(106) 4,4 4,2 8,6 64 2 %(106) 3,4 5,0 8,4 26 35 1 % (107) 4,4 3,2 7,6 50 2 %(107) 4,2 3,2 7,6 36 1 % (109) 4,2 3,0 7,2 64 40 2 % (109) 4,2 4,0 8,2 34 1 %(111) 4,6 4,4 9,0 100 45 2% (111) 3,6 4,4 8,0 46 1 % (112) 4,4 5,0 9,4 12 2% (112) 4,4 5,6 10,0 9 50 33 55
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Tabelle 2 (Fortsetzung): Salzsprühtest, 168 Stunden
Verbindung CPF Film CPF Metall CPF Kathodische Delaminierung (mm total) — 3,0 2,0 5,0 100 1 %(113) 4,2 2,8 7,0 46 2% (113) 4,4 5,6 10,0 12 1 %(114) 2,8 3,0 7,0 100 2% (114) 3,8 3,4 7,2 48 1 %(115) 4,3 4,5 8,8 14 2% (115) 4,2 4,8 9,0 14 1 %(116) 4,6 4,9 9,4 13 2% (116) 4,6 5,7 10,3 8 1 % (117) 4,4 3,6 8,0 14 2% (117) 4,2 5,2 9,4 17 1 % (118) 3,0 3,0 6,0 45 2% (118) 4,0 3,0 7,0 18 1 % (120) 3,4 3,8 7,2 12 2 % (120) 3,5 5,2 8,7 9 1 % (121) 2,8 3,0 5,8 32 2% (121) 4,1 3,4 7,5 25 1 %(123) 3,7 5,0 8,7 14 2 % (123) 3,7 5,0 8,7 9 2 % (138) 4,2 5,5 9,7 16 34
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Tabelle 2 (Fortsetzung): Salzsprühtest, 168 Stunden
Verbindung CPF Film CPF Metall CPF Kathodische Delaminierung (mm total) — 3,0 2,0 5,0 100 1 % (139) 4,3 5,0 9,3 30 2 % (139) 4,3 5,6 9,9 20 1 %(140) 4,3 4,0 8,3 35 1 %(141) 4,3 4,8 9,1 33 1 % (142) 4,3 5,0 9,3 27 1 %(143) 4,2 5,0 9,2 32 35
AT 402 297 B
Tabelle 3
Schwitzwassertest, 330 Stunden Verbindung CPF Film CPF Metall CPF Nasshaftung (Gt-Wert) — 3,2 1,6 4,8 5 1% (103) 5,4 6,0 11,4 1 2% (103) 5,4 6,0 11,4 0-1 1 % (104) 4,6 4,4 9,0 2 2% (104) 4,8 4,4 9,2 0 1 % (105) 4,8 4,4 9,2 2 2% (105) 5,0 4,8 9,8 0 1% (106) 5,2 5,2 10,4 o-i 2% (106) 6,0 6,0 12,0 0-1 1% (110) 3,6 4,0 7,6 1 2% (110) 6,0 5,5 11,5 0-1 1 % (111) 4,4 5,3 9,7 1 2% (111) 4,6 5,8 10,4 0 1 % (112) 6,0 5,8 11,8 0-1 2 % (112) 6,0 6,0 12,0 o-i 1 % (113) 6,0 5,5 11,5 0-1 2 % (113) 6,0 5,8 11,8 1 1 % (114) 5,2 4,0 9,2 1-2 2% (114) 6,0 5,8 11,8 0-1 1 % (115) 5,5 5.3 10,8 0 2 % (115) 6,0 5,0 11,0 0 — 3,2 1,6 4,8 5 1 % (116) 5,4 5,2 10,6 0 2 % (116) 5,4 5,5 10,9 0 1 % (117) 3,0 2,6 5,6 0-1 2% (117) 3,2 5,5 8,7 0-1 1 % (119) 4,8 5,0 9,8 0 2 % (119) 5,0 5,7 10,7 0 1 % (120) 5,5 4,8 10,3 0 2 % (120) 5,0 5,7 10,7 0 1 % (123) 4,8 5,0 9,8 0 2 % (123) 5,2 5,5 10,7 0 2 % (139) 4,6 6,0 10,6 0 1 % (141) 4,0 4,7 8,7 1
Beispiel 45: Prüfung der Titan- und Zirkonium-Komplexe in Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54 als Korrosionsinhibitoren.
Zur Herstellung der Ueberzugszusammensetzung auf Basis Maincote HG-54 werden in Analogie zu Beispiel 44 die Komponenten 1 bis 16 in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (vgl. Tabelle 1).
Die Applikation der Formulierung erfolgt analog Beispiel 44 auf Stahlbleche (19 mal 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Chemetall, Frankfurt am Main, Deutschland). Im 36
AT 402 297 B
Unterschied zu Beispiel 44 beträgt die Schichtdicke nach dem Trocknen nicht 50-55 um, sondern 60-65 um (Trocknungsbedingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur).
Die Durchführung des Salzsprühtests (290 Stunden) und Schwitzwasserstests (330 Stunden), sowie die Bestimmung der Korrosionsschutzwerte CPF, erfolgt analog wie in Beispiel 44 beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle 4 und 5 zusammengefasst. Je grösser die Zahlen sind, desto besser ist der Korrosionsschutz.
Als weiteres Beurteilungskriterium wird analog Beispiel 44 nach Beendigung des Salzsprühtests gemäss DIN 53 167 entlang der angebrachten Verletzung die "Unterwanderung im feuchten Zustand" (kathodische Delaminierung) ermittelt. Je geringer die Delaminierung ausfällt, desto wirkungsvoller ist der getestete Korrosionsinhibitor. Nach Beendigung des Schwitzwassertests wird gemäss DIN 53 151 die Nasshaftung der Lackformulierungen durch Anbringen eines Gitterschnittes mit Bandabreisstest ermittelt. Gemäss DIN 53 151 (Skala von Gt 0 bis Gt 5) entspricht ein Gitterschnittwert von Gt 0 einer völlig intakten Haftung des Lackfilms, während Gt 5 ungenügender Haftung entspricht.
Tabelle 4
Salzsprühtest, 290 Stunden Verbindung CPF Film CPF Metall CPF Kathodische Delaminierung (mm total) — 3.0 3,4 6,4 100 1 % (125) 4,0 5,0 9,0 55 2 % (125) 4,2 5,8 10,0 31 1 % (126) 4,0 5,5 9,5 31 1 % (128) 4,2 5,0 9,2 31 1 % (129) 4,0 6,0 10,0 43 2 % (129) 4,4 5,5 9,9 10 1 % (133) 2,6 6,0 8,6 100 2 % (133) 3,3 5,8 9,1 18 1 % (135) 4,8 5,8 10,6 44 1 % (136) 4,2 5,8 10,0 70 2 % (136) 4,0 5,0 10,0 34 37

Claims (10)

  1. AT 402 297 B Tabelle 5 Schwitzwassertest, 330 Stunden Verbindung CPF Film CPF Metall CPF Nasshaftung (Gt-Wert) — 3,2 2,0 5,2 5 1 % (124) 5,8 6,0 11,8 0-1 2 % (124) 6,0 6,0 12,0 0 1 % (125) 5,9 6,0 11,9 0 2 % (125) 5,9 6,0 11,9 0 1 % (126) 5,8 '6,0 11,8 1 1 % (127) 5,4 6,0 11,4 0 2 % (127) 6,0 6,0 12,0 0-1 1 % (129) 5,9 6,0 11,9 0 2 % (129) 6,0 6,0 12,0 0 1 % (130) 5,4 5,6 11,0 0-1 2 % (130) 5,8 5,4 11,2 0-1 1 % (133) 6.0 6,0 12,0 0-1 2 % (133) 6,0 6,0 12,0 0-1 1 % (135) 6.0 6,0 12,0 0 1 % (136) 4,8 6,0 10,8 1 2 % (136) 6,0 6,0 12,0 0 1 % (137) 3,4 5,8 9,2 1 2% (137) 5,0 6,0 11,0 1 Patentansprüche 1. Überzugszusammensetzung enthaltend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I Ri
    COOH (D worin Ri Wasserstoff, Ci-Czs-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-C2s-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes C*-Cis-Cycloalkyl; unsubstitu-rertes oder durch Ci-C*-Alkyl substituiertes Cs-Ci5-Cycloalkenyl; Ci3-C26-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; -COR7, unsubstituierter oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV 38 AT 402 297 B
    darstellt, R2, R3, R* und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cie-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-Ci8-Alkoxy; /5 —N R 14 15 20
    O . —N N-R 16 25 Ci-C2s-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Re unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-G24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Cs -Ci 5 -Cycioalkenyl; unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C«-Alkyl substituiertes C7-30 Cs-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch Ci-C*-Alkyl substituiertes C10-C12- NaphthylalkyI; oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, R* oder Rs Hydroxy, 35 '14 —N t —N O oder—N N —R16 ”15 darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, 40 45 50
    —N
    t oder —N N —R 16 verschieden ist: oder ferner R2 und R3 oder R4 und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci -C«-Alkyl substituierten Cs-Ci2-Cycloalkyliden-ring bilden, 55 R« Wasserstoff oder Ci -Cs-Alkyl darstellt, R7 Hydroxy, Ci-Cie-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-C18-Alkoxy; 39 14 5 10 15 SO 25 30 35 40 45 50 R AT 402 297 B —N — N *15 r?O «17“N-R19 «18 —o R21v+/ \ «22 N O oder «21V+/—V — Ο N N-R16 «22 / bedeutet, Re, R9, R10, Ri 1 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, R 14 -N. "«IS ’ Cyano, CF3, -COR7, C1-C2S-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) Ν-Re unterbrochenes C2-C25* Alkyl; C1-C25-Halogenalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-Ci8-Alkoxy; Ci-Cis-Alkylthio, C2-C2*-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci -Ct-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphth-ylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkoxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch Ci-Ci-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R9 und Rio oder die Reste R10 und Ri 1 oder die Reste R11 und R12 oder die Reste Re und Ri 2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C«-Alkyl, Halogen oder Ci-C«-Alkoxy substituierten Benzoring bilden, Ri 3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, Ci-C2s-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-C2S-Alkyl; Ci -C2S-Halogenalkyl, CnCis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder > N-Re unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci -Ci β-Alkylthio oder C2-C2t-Alkenyl darstellt, Ru und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Ri unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, Ru Wasserstoff oder Ci -Ci a-Alkyl darstellt, Ri7, R18, R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C25-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder / N-Re unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-Ci-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, R2* und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C2s-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, -X2-(CH2)gCOR7 oder
    '‘R 15 R / 14 darstellen, 55 M ein r-wertiges Metallkation bedeutet, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci-Cie-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder / N-Rs unterbrochenes C2-C18-Alkylen; C2-Cis-Alkenylen, C2-Ci8-Alkinylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C2o-Phenylalkyliden oder Cs-Ce-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 40 AT 402 297 B 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 Sauerstoff oder -NR23- bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, 5 r 1, 2 oder 3 darstellt, und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet. 2. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Ri Wasserstoff, Ci -Cis-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes Cz-Cis-Alkyl; 70 C2-Ci8-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes C*-Cis-Cycloalkyl; unsubstitu iertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; Ci3*C26-Polycycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, -COR7, unsubstituierter oder durch Ci-C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch Ci-C*-Alkyl, C1-Ct-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer 75 Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
    darstellt, R2, R3, FU und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff 30 oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; 40
    R 16 . 45 50 Ci -Ci8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C2-Ci8-Alkenyl, C5-C15-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, R4 oder R5 Hydroxy, '14 —N f —N O oder r,5 /
    16 darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, 41 55 ΑΤ 402 297 Β R 14 —Ν' —Ν ^Ο oder — Ν Vi-R 'R 16 15 verschieden ist; oder ferner Ri und R3 oder R* und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci-C«-Alkyl substituierten Cs -Ca -Cycloalkyliden-ring bilden. R7 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; R 14 -% -Nw° .-MWN-R1S , oder .20 '19 — O R17— N"— R 18 bedeutet, Re, R9. R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro,
    Cyano, CF3, -COR7, Ci -Ci8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C1-C18-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci-Ci2-Alkylthio, C2-Ci8-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Cs-Ci2-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C7-C9-Phenylalkoxy oder Cio-Ci2-Naphth-ylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R9 und R10 oder die Reste Rio und Rn oder die Reste Rt 1 und Ri 2 oder die Reste Re und Ri 2 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C*-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bilden, Ri 3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, Ci*Ciβ-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; C1-C1B-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci -Ci 2-Alkylthio oder C2-Cis*Alkenyl darstellt, Ru und Ri 5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C1 s-Alkyl; C2-Cis-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalky, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, Ru Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl darstellt, Ri 7, Rie, R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci -Ci a-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; C2-Cie-Alkenyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist, R2* und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder —N R ✓ 14 ''R 15 darstellen, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Ci-Ci2-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkylen; C2-Ci2-Alkenylen, C2-Ci2-Alkinylen, C2-Cis-Alkyliden, C7-C1 β -Phenylalkyliden oder Cs-Ce-Cycloalky len bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 42 AT 402 297 B sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 -NR23- bedeutet, p 0,1 oder 2 darstellt, und s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet. 3. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Ri Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C12-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, C4-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Ci 3-C26-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-C^-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes oder benzannetierters Thienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
    darstellt, R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; —N / *14 *15 — N O \_/ oder — N N — r16 \_( 16 bedeutet. Re. R9, Rio, R11 und Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro,
    -COR7, Ci -Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C16 -Alkyl; C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, CS-C9-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-Cs-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C7-C9-Phenylaikoxy darstellen; oder ferner die Reste R9 und Rio oder die Reste Rio und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, Rn Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, C1-C12-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Ci-Cio-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Cio-Alkoxy bedeutet, Ri * und Ri 5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen, R16 Wasserstoff oder Ci -Cs-Alkyl bedeutet, 43 AT 402 297 B R23 Wasserstoff, C- -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-Ci2-Alkyl; C2-C12-Alkenyl, Cs-C9-Cycloalkyl oder Phenyl ist, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X2-(CH2)sCC)R7 oder '14 —N 'r 15 darstellen, Xt eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, Cj -Cs-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkinylen, C2-Ci2-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden oder Cs -Ce -Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 -NR23- bedeutet, p 0 oder 1 darstellt, und s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet. 4. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R2, R3, R* und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cic-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy;
    Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2.R3.R4 oder R5 Hydroxy, —N
    oder darstellt, der andere Rest, der ain gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, '14 Ri —Nv oder —N o ”15 N-f verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder R4 und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci -C4-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkyliden-ring bilden, und R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; —N R / 14 'R 15 44 AT 402 297 B
    bedeutet, und Ri 4 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Cs-Ce-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen. 5. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R2, R3, Rt und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, *14 Ci -Ci 2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C5-Ca-Cycloalkyl oder Cs-C9-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, R* oder R5 Hydroxy oder
    darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder
    verschieden ist, und Ru und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl darstellen. 6. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Ri Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C*-Cis-Cycloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
    darstellt, R7 Hydroxy oder Ci-Cio-Alkoxy bedeutet, Rs, R9, R10, Ri 1 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR7, C1-Cs-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy oder Cyclohexyl därstellen; oder ferner die Reste Rs und R10 oder die Reste R10 und Ri 1 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, Ri 3 Wasserstoff, C1-C+-Alkyl, Chlor oder Ci-C*-Alkoxy bedeutet, R23 Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Phenyl ist, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, oder C2-C*-Alkenylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, und 45 AT 402 297 B p 0 oder 1 bedeutet. 7. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin Ri Wasserstoff, C4-Cis-Cycloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl oder - COR7 bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
    darstellt, R2, R3, R* und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder - COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, Ra oder R5 Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist, R7 Hydroxy bedeutet, Re Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 darstellt, Rs Wasserstoff bedeutet, R10 Wasserstoff, Ci -Ca-Alkyl oder Nitro darstellt, Ri 1 Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R10 und Ri 1 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, Ri 2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -COR7 darstellt, R23 Wasserstoff ist, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23- oder Vinylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und p 0 ist. 8. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Überzugszusammensetzung ein Anstrichmittel ist. 9. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, Worin die Überzugszusammensetzung ein wässriges Anstrichmittel ist. 10. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente a) ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz, ein Acrylcopolymerharz, ein Polyvinylharz, ein Phenolharz, ein Alkydharz oder eine Mischung solcher Harze ist. 11. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesskontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotro-piemittel, Haftungssverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren. 12. Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente b) in einer Menge von 0,01 bis 20 % bezogen auf den Gesamtfestkörper der Ueberzugszusammensetzung vorliegt.
  2. 13. Verwendung der Titan- und Zirkonium-Komplexe der in Anspruch 1 definierten Formel I als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen.
  3. 14. Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, dass man auf dieses eine Überzugszusammensetzung gemäss Anspruch 1 aufbringt und sie anschliessend trocknet und/oder härtet.
  4. 15. Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I 46 AT 402 297 B Ri
    COOH (D worin Ri Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) Ν-Re unterbrochenes C2-C2s-Alkyl: C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-Ct-Alkyl substituiertes C*-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C*-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl; Ci3-C2S-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; -COR7, unsubstituierter oder durch C1-C4-Alkyl, Ci -C*-Alkoxy. Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C1-C4-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
    darstellt, R2, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cie-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-Ci8-Alkoxy;
    Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R$unterbrochenes C2-C2s-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C10-C12-Naphthylalkyl; oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, R4 oder Rs Hydroxy,
    oder —N N-R16 47 AT 402 297 B darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, '14 —N ''n * K15 16 — N O oder —N N — R verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder R* und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C1-C4-Alkyl substituierten Cs-Ci2-Cycloalkyliden-ring bilden, Re Wasserstoff oder Ci -Cs-Alkyl darstellt, R; Hydroxy, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R« unterbrochenes C2-C18-Alkoxy;
    bedeutet, Re, Rs, R10, R11 und Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, R —N "R 14 15 Cyano, CF3, -COR7, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) Ν-Re unterbrochenes C2-C2S-Alkyl; C1-C25-Halogenalkyl, Ci -Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Rs unterbrochenes C2-Cie*Alkoxy; Ci-Cis-Alkylthio, C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Cs -Ci 5 -Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C*-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C*-Alkyl substituiertes C7-C$-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphth-ylring durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylsiloxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch Ci-C*-Alkyl substituiertes Cio-Ci2-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste 1¾ und R10 oder die Reste R10 und R11 oder die Reste Rn und Ri 2 oder die Reste Rs und R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C1-C*-Alkyl, Halogen oder Ci-C*-Alkoxy substituierten Benzoring bilden, Ri3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder / N-Re unterbrochenes C2-C25-Alkyl; Ci -C2S-Halogenalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) Ν-Re unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci -Cis-Alkylthio oder C2-C24-Alkenyl darstellt, Rn und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C2S-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder >N-Re unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl sub- 48 AT 402 297 B stituiertes Cs-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten, Ri6 Wasserstoff oder Ci -Ci 8-Aikyi darstellt, Ri7, Ri8, Ri9, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C25-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; C2-C24-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C15-CycloalkyI; unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -C25-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder —N R / 14 'R 15 darstellen, M ein r-wertiges Metallkation bedeutet, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, C1-C18-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-R6 unterbrochenes C2-Ci a-Alkylen; C2-Ci8-Alkenylen, C2-Ci8-Alkinylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C2o-Phenylalkyliden oder Cs-Ce-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 Sauerstoff oder -NR23- bedeutet, m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen, p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, r 1,2 oder 3 darstellt, und s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, und die Titan-Komplexe der Oxalsäure, Citronensäure, Milchsäure, α-Hydroxybuttersaure, Glycerinsäure, mit
    substituierte aliphatische Ci-Ci2-Carbonsäure; o-Phthalsäure, Salicylsäure und des Glycins; sowie die Zirkonium-Komplexe der aliphatischen C3-C2S-Carbonsäure; Naphthensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure und Mandelsäure ausgeschlossen sind.
  5. 16. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin Ri Wasserstoff, Ci -C13-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ) N-Ri unterbrochenes C2-C18-Alkyl; C2-Ci8-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch Ci-Ct-Alkyl substituiertes C*-Cis-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-Ci2-Cycloalkenyl; Ci3-C26-Polycycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, -COR7, unsubstituierter oder durch Ci -C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C1-C4-Alkyl, C1-Ct-Alxoxy, Chlor oder Carboxy substituierter benzannelierter 5 oder 6 gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV
    (Π) (ΠΙ) (IV) 49 AT 402 297 B darstellt, R2, R3, R* und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-A!koxy; —N
    -N N —R16 , Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkyl; C2-Cis-Alkenyl, Cs-Ci 5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C3-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl oder -COR? bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, R4 oder Rs Hydroxy, '14 —N N P oder '15 — N N-R16 darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, 14 R —N — N O oder '15 •N N — R16 \_/ verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder FU und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C1-C*-Alkyl substituierten Cs-Cg-Cycloalkyliden-ring bilden, R7 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; —N
    N-R16 , |-_oelMr+] oder R20 — O Ri7"N-R19 R18 bedeutet, Re, R9, R10. R11 und Ri2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, 50 10 AT 402 297 B
    Cyano, CF3, -COR7, Ci -Ci 3-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C18-Alkyl; Ci-C18-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci -Ci 2-Alkylthio, C2-Cis-Alkenyl, Cs-C^-Cycloalkyl, Cs-Ci2-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl, Ci 0-C12-Naphthylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C7-C9-Phenylalkoxy oder Cio-Ci2-Naphth-ylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste Rg und R10 oder die Reste R10 und Rn oder die Reste Ri 1 und Ri 2 oder die Reste Rs und R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit Ci-Ca-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bilden, 15 Ri 3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF3, Ci -Cia-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C1 s-Alkyl; Ci -Ci 8-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; Ci -Ci 2-Alkylthio oder C2-Ci8-Alkenyl darstellt, Ria und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C1 s-Alkyl; C2-Ci8-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, R16 Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl darstellt, 20 R17, Ri8, R19, Rjo Rai und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cie-Alkyl bedeuten, R23 Wasserstoff, Ci -Cis-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cie-Alkyl; C2-Cis-Alkenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist, R2a und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -X2-(CH2)sCOR7 oder 25 30 darstellen, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, C1-C12-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci2-Alkylen; C2-Ci2-Alkenylen, C2-Ci2-Alkinylen, C2-Ci6-Alkyliden, C7-Ci6-Phenylalkyliden oder Cs-Cs-Cycloalkylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, X2 -NR2 3- bedeutet, p 0, 1 oder 2 darstellt, und s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet.
  6. 17. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin Ri Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-C12-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, Ca-Cis-Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Ci3-C2s-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR7, unsubstituiertes oder durch Ci -Ca-Alkyl, Ci-CA-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II, III oder IV 50
    R10 ^9
    R25 55 (II) (m) (IV) darstellt, 51 AT 402 297 B R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkoxy; R. —N ✓ 14 '15 — N
    oder—N N — R16 \_f bedeutet, Rs, Rs, Rio. R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, —N Xs ’ -COR7, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, C5-C9-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-Cs-Phenylalkyl, Cio-Ci2-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C7-C9-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste R9 und R10 oder die Reste R10 und R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, Ri 3 Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Ct-Cio-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Cio-Alkoxy bedeutet, Rn und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C12-Alkyl; Cs-C9-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen, Rie Wasserstoff oder Ci -Ce-Alkyl bedeutet, R23 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C3-Ci2-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl oder Phenyl ist, R2* und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X2-(CH2)sCOR7 oder —N R 14 'R 15 darstellen, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NRa3-, Ci -Ce-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkinylen, C2-Ci2-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden oder Cs-Cs-Cycloalkylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, Χς -NR23- bedeutet p 0 oder 1 darstellt, und s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
  7. 18. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin R2, Rs, R« und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; —N R / "R 14 — N O 52 15 AT 402 297 B Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; C2-Ci2-Alkenyl, Cs-C9-Cycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2, R3, Rt oder Rs Hydroxy, —N / 4 'R '14 oder IS — N O darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, '14 '15 verschieden ist; oder ferner R2 und R3 oder Rt und R5 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch Ci -Ct -Alkyl substituierten Cs -Ce -Cycloalky liden-ring bilden, und R7 Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkoxy; —N R / 14 'r 15 oder N O bedeutet, und Ri4 und Ris unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C2-Ci2-Alkyl; Cs-Cs-Cycloalky I oder Phenyl darstellen.
  8. 19. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin R2, R3i FU und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cio-Alkoxy, —N / '14 '15 Ci -Ci 2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cs-C9-Cycloalkyl oder Cs-Cs-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2.R3.Rt oder Rs Hydroxy oder —N R 14 'R 15 53 5 AT 402 297 B darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder —N ,SR '14 15 verschieden ist, und R14 und Ri 5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci -Cs-Alkyl darstellen. io
  9. 20. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin Ri Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C4-C1 s-Cycloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl, Ben2yl, -COR7, unsubstituiertes oder durch Ci -C*-Alkyl, Ci-Ci-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III 75
    25 darstellt, R7 Hydroxy oder Ci-Cio-Alkoxy bedeutet, Re, Rn, R10, R11 und R,2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR7, Ci-Cs-Alkyl, Ci-C+'Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste R9 und Rio oder die Reste R10 und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring so bilden, Ri 3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Chlor oder Ci-C*-Alkoxy bedeutet, R23 Wasserstoff, Ci -Cs-Alkyl oder Phenyl ist, Xi eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23-, oder C2-C4-Alkenylen darstellt, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, und 35 p 0 oder 1 bedeutet.
  10. 21. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin Ri Wasserstoff, Ci-Cis-Cycloalkyl, Ci3-C26-Polycycloalkyl oder -COR7 bedeutet; oder ferner Ri einen Rest der Formel II oder III
    darstellt, so R2.R3.FU und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 bedeuten, mit der Massnahme, dass, wenn einer der Reste R2. R3, R* oder Rs Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist, R7 Hydroxy bedeutet, Rs Wasserstoff, Hydroxy oder -COR7 darstellt, 55 R9 Wasserstoff bedeutet, R10 Wasserstoff, Ci -Ci-Alkyl oder Nitro darstellt, R11 Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R10 und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, 54 AT 402 297 B R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -COR7 darstellt, R23 Wasserstoff ist, X, eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR23- oder Vinylen bedeutet, mit der Massnahme, dass, wenn m und n 0 sind, Xi von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und p 0 ist. 55
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