NL1000709C2

NL1000709C2 - Titaan- en zirkoniumcomplexen van carbonzuren als corrosieremmers.

Info

Publication number: NL1000709C2
Application number: NL1000709A
Authority: NL
Inventors: Andreas Kramer; Adalbert Braig; Markus Frey
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1998-07-27
Also published as: GB2290789B; AT402297B; GB2290789A; DK70295A; CA2152975A1; US5612093A; DE19523539A1; NL1000709A1; FR2721938B1; KR960004466A; JPH0848916A; ATA111095A; KR100353564B1; GB9512542D0; FR2721938A1

Description

Titaan- en zirkoniumcomplexen van carbonzuren als corrosieremmers

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op bekledingssamenstellingen die een organisch filmvormend bindmiddel, bij voorkeur een verf, 5 en titaan- en zirkoniumcomplexen van carbonzuren als corrosieremmers bevatten, de toepassing daarvan in bekledingssamenstellingen ter bescherming van metaaloppervlakken en nieuwe titaan- en zirkoniumcomplexen van carbonzuren.

De toepassing van alkalimetaal-, ammonium- en aminezouten van carlo bonzuren als corrosieremmers in water bevattende systemen is bekend en wordt bijvoorbeeld in US-A-9.909-987 . EP-A-912.933. EP-A-996.555 of EP-A-559.023 beschreven.

De toepassing van verscheidene metaalzouten en -complexen als corrosieremmers is bekend en wordt bijvoorbeeld in US-A-9.293·9l6 en US-A-15 9.293.917 beschreven.

Er werd nu gevonden dat de moeilijk in water oplosbare titaan- of zirkoniumcomplexen van carbonzuren zeer geschikt zijn als corrosieremmers in bekledingssamenstellingen ter bescherming van metaaloppervlakken.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op bekledings-20 samenstellingen, bevattende a) een organisch filmvormend bindmiddel en b) als corrosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad, waarin

25 I

R, waterstof. C,—C · alkvl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C -

‘ I

C2- alkyl; C- C2h alkenyl, niet gesubstitueerd of met C3 —Ca alkyl gesubstitueerd C/.-C,- cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C„ alkyl gesubsti-30 tueerd C--C,- cycloalkenyl; polycycloalkyl, niet gesubstitueerd of aan de fenylring met 0,-0*, alkyl gesubstitueerd C--Cq fenylalkyl; -OOR-, een niet gesubstitueerde of een met 0,-C*, alkyl, 0,-0*. alkoxy, halogeen of carboxy gesubstitueerde, 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring; een niet gesubstitueerde of een met 0,-C*. alkyl, 0,-C*. alkoxy, halogeen of 35 carboxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring betekent; of verder R, een groep met de formule 2, 3- of 9 van het formuleblad voorstelt, R2, R·,, R/, en R.- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, C,-Clt.· 1 0 ü 0 7 0 9 2 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C:-C]g alkoxy; een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad, C.-C2- alkyl, door zuurstof,

5 I

zwavel of N-Rt) onderbroken C2-C23 alkyl; C2-C2z, alkenyl, niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-Ci alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkenyl; niet gesub-10 stitueerd of met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C7-C9 fenyl- alkyl; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met C,-Cz, alkyl gesubstitueerd 0,,-0]: naftylalkyl; of -OOR- betekenen, met dien verstande dat wanneer een van de groepen R2, Rv R„ of R.-, hydroxyl of een groep met de 15 formule 5. 6 of 7 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom gebonden is geen hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad is; of verder R2 en R·. of R,, en R- samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met 0,-C. alkyl gesubstitueerde C-—C,_ cycloalkylideenring vormen, 20 Rz waterstof of 0,-0,. alkyl voorstelt, R- hvdroxvl, C.-C.. alkoxv, door zuurstof, zwavel of N-R, onderbroken Ο Ι C18 alkoxy; een groep met de formule 5. 6, 7. 8, 9, 10 of 11 van het for-25 muleblad betekent,

Rg, R,(, R;o, R.j en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, cyaan,

CF., -C0R-, 0,-C,- alkyl, door zuurstof, zwavel of N-Rt. onderbroken C2-C,-30 " I

alkyl; C,-C2- halogeenalkyl, C,-Ci6 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-Rt onderbroken C2-Cl8 alkoxy; C]-Cl8 alkylthio, C2-C2A alkenyl, niet gesubsti-35 tueerd of met 0,-Cz, alkyl gesubstitueerd C8-CJ5 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C--C,- cycloalkenyl; niet gesubstitueerd of met C.-C.,, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met C,-Cz, alkyl gesubstitueerd C--Cc, fenyl-alkyl ; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met C,-Cz, alkyl gesubsti-^0 tueerd C10-Cr naftylalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-C,. alkyl gesubstitueerd fenoxy of naftoxy; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met C,-Cz( alkyl gesubstitueerd C--Cq fenylalkoxy; niet gesubstitueerd of aan /Γ r fx =, f λ f · ' 1 i ' y 3 de naftylring met Cx—alkyl gesubstitueerd C10-C12 naftylalkoxy betekenen; of verder de groepen R9 en R]0 of de groepen R10 en Rn of de groepen R], en R12 of de groepen R8 en R12 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-Cz, alkyl, halogeen of C;-5 Cz, alkoxy gesubstitueerde benzoring vormen,

Rj3 waterstof, hydroxyl, halogeen nitro, cyaan, CF3, C^-C^ alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-C25 alkyl; C,-C2- halogeenalkyl, ίο |

Cj-C]8 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-R(l onderbroken C2-Cl8 alkoxy; C,-

Cjg alkylthio of C2-C2„ alkenyl voorstelt,

Rjλ, en R.- onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C29 alkyl, door zuurstof,

15 I

zwavel of N-R, onderbroken C-C2- alkyl; C_-C2,, alkenyl, niet gesubstitueerd of met CN-C,., alkyl gesubstitueerd Cr-C)r cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C„ alkyl gesubstitueerd fenvl of naftyl betekenen.

20 R]t waterstof of C--C-. alkyl voorstelt,

RiT, Rl8, Rj,(, R2,.,, R21 en R2V onafhankelijk van elkaar waterstof of C;-Cjr alkyl betekenen, R2-, waterstof, C;-C\- alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R, onderbroken C_- 25 | C2- alkyl; C2-C2i alkenyl, niet gesubstitueerd of met C[-C^ alkyl gesubstitueerd C--C10 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C,, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl is, R2- en R2- onafhankelijk van elkaar waterstof, C^-Calkyl, C,-C]S alkoxy, 30 -X2- (CH2) sC0R7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstel len , M een r-waardig metaalkation betekent,

Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR23-, Cj-Cjg alkyleen, 35 door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-Cj8 alkyleen; C2-Clg alkenyl- een, C:.-C]8 alkinyleen, C2-C2>, alkylideen, C--C20 fenylalkylideen of C--C8 cycloalkvleen voorstelt, met dien verstande dat wanneer m en n 0 zijn. X, geen zuurstof of zwavel is, 40 X2 zuurstof of -NR2l- betekent, m en n onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 0 tot 10 voorstellen , 1000709 1\ p een geheel getal O tot k betekent, r 1, 2 of 3 voorstelt en s een geheel getal van 1 tot 8 betekent.

Alkyl met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of niet 5 vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, iso-pentyl, 1-methylpentyl, 1,3~dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n- heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-n)ethyl-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3.3-tetramethyl-10 pentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 1,1.3.3,5.5- hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl of docosyl. Een van de voorkeursbetekenissen van R,. R2, R3. Ri,, R.:, Rfl, R9, R10, Ru, R]2, R13, R;/,, R^, Ri6, R1T, R]fl, Rlu, Rt„,, R21, R22 en R2X is bijvoorbeeld Cj-Cjg alkyl, in het bijzonder C,-CJ2 alkyl, 15 b.v. C,-C? alkyl. Een betekenis van Ru. en RJ2 die bijzondere voorkeur heeft is bijvoorbeeld C,-Cf alkyl, in het bijzonder C, — Calkyl, b.v.

tert-butyl.

Door zuurstof, zwavel of N-R, onderbroken alkvl met 2 tot 25 kool-

20 I

stofatomen kan enkelvoudig of meervoudig onderbroken zijn en betekent bijvoorbeeld CH -O-CH -, CH--S-CH·.-, CH,-NH-CH2-, CH,-N{CH,)-CH -, CHs-0-CH..CH_-0-CH_-, CH-(0-CH2CH2-) t0-CHCH-(0-CH2CH.-) (0-CH_- OF CH^-(0-CH^CH -);,0-CH_-. Een betekenis van R:, R2, R,, Ry., R-, Rh, R9, R.

25 Ru, R]2, R13, RUi, Rj- en R23 die bijzondere voorkeur heeft is bijvoorbeeld door zuurstof onderbroken C2-CJg alkyl, in het bijzonder door zuurstof onderbroken CfC-g alkyl, b.v. door zuurstof onderbroken C,,-C1:. alkyl.

Alkenyl met 2 tot 2k koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld vinyl, propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 30 isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dode-cenyl, isododecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl of n-4-octadecenyl. Een betekenis van R;, R2, R3, R„, R-, R8, R9, Ru,, Ru, R12, R,·,, Rj4, Rr en R . die bijzondere voorkeur heeft is alkenyl met 3 tot 18, in het bijzonder 3 tot 12, b.v. 3 tot 10 koolstofatomen.

35 Niet gesubstitueerd of met Cj-C/( alkyl gesubstitueerd Cy-C|r cyclo- alkyl , in het bijzonder C--C,- cycloalkyl, dat bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, 40 tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl of cyclododecyl. Een be- ί ( f L '.· V.

5 tekenis van R. die de voorkeur heeft is bijvoorbeeld de in nafteenzuur aanwezige C/,-C]2 cycloalkylgroepen [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, deel 4, bladzijde 4152 5r uitgave (1982)]. Een betekenis van R2, Rv R9, R-, Rj,, Rq, R,0, Ru, R12, R13, R1(l, R15 en R23 die bijzondere 5 voorkeur heeft is C--CJ2 cycloalkyl, in het bijzonder C5-C9 cycloalkyl, b.v. cyclohexyl.

Niet gesubstitueerd of met alkyl gesubstitueerd C5-CJ5 cyclo- alkenyl, dat bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld cyclopentenyl, 10 methylcyclopentenyl, dimethylcyclopentenyl, cyclohexenyl, methylcyclo-hexenyl, dimethylcyclohexenyl, trimethylcyclohexenyl, tert-butylcyclo-hexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl of cyclododecenyl. C--C12 cyclo- alkenyl, in het bijzonder C--Cf, cycloalkenyl, b.v. cyclohexenyl, heeft de voorkeur.

15 C, -i-C2t polycycloalkyl zijn bijvoorbeeld de in nafteenzuur aanwezige C13-C2fl polycycloalkylgroepen [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, deel 4, bladzijde 4152 5r uitgave (1982)].

Niet gesubstitueerd of aan de fenylgroep met C;-C,, alkyl gesubstitueerd C--C,, fenylalkyl, dat bij voorkeur 1 tot 3· in het bijzonder 1 of 2 20 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld benzyl, Q-methylbenzyl, α,α-dimethylbenzyl, 2-fenylethyl, 2-methylbenzyl, 3" methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2,4-dimethylbenzyl, 2,6-dimethylbenzyl of 4-tert-butylbenzyl. Benzyl heeft de voorkeur.

Een niet gesubstitueerde of met C,-C;, alkyl, C,-C,. alkoxy, halogeen 25 of carboxy gesubstitueerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring, die bij voorkeur 1 tot 3- in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkyl- of alkoxvgroepen bevat en bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 heteroatomen uit de groep stikstof, zuurstof en zwavel bevat, betekent bijvoorbeeld thienyl, 2-methylthienyl, 3~chloorthienyl, 30 3-methoxythienyl, tetrahydrofuranyl, furyl, pyrrolidinyl, 1-methylpyrro-lidinyl, pyrrolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, carboxyimidazo-lyl, triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, piperidinyl, morfolinyl, pyrazinyl, carboxypyrazinyl, piperazinyl, triazinyl of 2,6-dimethoxytriazonyl.

35 Een niet gesubstitueerde of met C,-C9 alkyl, Cj-C^ alkoxy, halogeen of carboxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring, die bij voorkeur 1 tot 3- in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkyl- of alkoxygroepen bevat, en bij voorkeur 1 tot 3- in het bijzonder 1 of 2 heteroatomen uit de groep stikstof, 1000709 6 zuurstof en zwavel bevat, betekent bijvoorbeeld benzthiazolyl, 5~chloor-benzthiazolyl, 5-methoxybenzthiazolyl, 5_niethylbenzthiazolyl, benzimida-zolyl, benzoxazolyl, benzisothiazolyl of benzthienyl.

Alkoxy met maximaal 18 koolstofatomen betekent een vertakte of niet 5 vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyl-oxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy of octadecyloxy. C,-Cj2 alkoxy, in het bijzonder C]-C]0 alkoxy, b.v. Cj-C8 alkoxy, heeft de voorkeur.

10 Door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-Cl8 alkoxy betekent bij voorbeeld ch-o-ch2ch2o-, ch3-s-ch2ch2o-, ch3-nh-ch2ch2o-, CH3-N (CH 3) -CH2CH20-, CH-0-CHXH.-0-CH.CH-0-, CH,- (0-CH2CH2-) 20-CH2CH20-, CH3-(0-CH2CH2-}30-CH2CH20- of CH3-(0-CH2CH2-)ft0-CH2CH20-.

15 Met Cj-C/j alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl, dat bij voorkeur 1 tot 3, in het bijzonder 1 of 2 alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld o-, m- of p-methylfenyl, 2,3~dimethylfenyl, 2,4-dimethylfenyl, 2,5-di- methylfenyl, 2,6-dimethylfenyl, 3.^-dimethylfenyl, 3.5-dimethylfenyl, 2- methyl-6-ethylfenyl, 4-tert-butylfenyl, 2-ethylfenyl, 2,6-diethylfenyl, 20 1-methylnaftvl, 2-methylnaftyl, ^-methylnaftyl, 1,6-dimethylnaftyl of A-tert-butvlnaftyl.

Niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd Cic-C12 naftylalkyl, dat bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld 25 naftylmethyl, a-methylnaftylmethyl, α,α-dimethylnaftylmethyl, naftyl- ethyl, 2-methyl-l-naftylmethyl, 3-n>ethyl-l-naftylmethyl, fy-methyl-l-naf-tylmethyl, 2,4-dimethyl-1-naftylmethyl, 2,6-dimethyl-l-naftylmethyl of 4-tert-butyl-l-naftylmethyl.

Een niet gesubstitueerde of met C.-C/, alkyl gesubstitueerde Cr-C;1 30 cycloalkylideenring, die bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld cyclopentylideen, methylcyclopentylideen, dimethylcyclopentylideen, cyclohexylideen, methylcyclohexylideen, dimethylcyclohexylideen, tri-methylcyclohexylideen, tert-butylcyclohexylideen, cycloheptylideen, 35 cyclooctylideen, cyclodecylideen of cyclododecylideen. Cyclohexylideen en tert-butylcyclohexylideen hebben de voorkeur.

Halogeen betekent bijvoorbeeld chloor, broom of jood. Chloor heeft de voorkeur.

Halogeenalkyl met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte 40 of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld chloormethyl, chloorethyl, \ i. *. , · ,0 : - ·. / l .1 7 chloorpropyl, chloorbutyl of 3-chloor-l-butyl.

Alkylthio mei maximaal 18 koolstofatomen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methylthio, ethylthio, propyl-thio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, pentylthio, isopentyl-5 thio, hexylthio, heptylthio, octylthio, decylthio, tetradecylthio, hexa-decylthio of octadecylthio. Alkylthio met 1 tot 12, in het bijzonder 1 tot 8, b.v. 1 tot 6 koolstofatomen heeft de voorkeur.

Met Cj-CΛ alkyl gesubstitueerd fenoxy of naftoxy, dat bij voorkeur 1 tot 3· in het bijzonder 1 of 2 alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld 10 o-, m- of p-methylfenoxy, 2,3-dimethylfenoxy, 2,4-dimethylfenoxy, 2,5“ dimethylfenoxy, 2,6-dimethylfenoxy, 3.4-dimethylfenoxy, 3.5-dimethyl-fenoxy, 2-methyl-6-ethylfenoxy, 4-tert-butylfenoxv, 2-ethylfenoxy, 2,6- diethylfenoxy, 1-methylnaftoxy, 2-methylnaftoxy, A-methvlnaftoxy, 1,6- dimethylnaftoxy of 4-tert-butylnaftoxy.

15 Niet gesubstitueerd of aan de fenylring met 0,-0,, alkyl gesubsti tueerd C--C„ fenylalkoxy, dat bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld benzyloxy, 2-fenylethoxy, 2-methylbenzyloxy, 3“methylbenzyloxy. 4-methyl-benzyloxy, 2,^-dimethylbenzyloxy, 2,6-dimethylbenzyloxy of A-tert-butyl-20 benzyloxy. Benzyloxy heeft de voorkeur.

Niet gesubstitueerd of aan de naftylring met 0)-0,. alkyl gesubstitueerd 0.,-0-, naftylalkoxy, dat bij voorkeur 1 tot 3. in het bijzonder 1 of 2 vertakte of niet vertakte alkylgroepen bevat, betekent bijvoorbeeld naftylmethoxy. naftylethoxv, 2-methyl-l-naftylmethoxy, 3-methyl-l-naftyl-25 methoxy, 4-methyl-l-naftylmethoxy, 2,ii-dimethyl-l-naftylmethoxy. 2.6-dimethyl-1-naftylmethoxy of 4-tert-butyl-1-naftylmethoxy.

Een een-, twee- of driewaardig metaalkation is bij voorkeur een alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of aluminium-kation, bijvoorbeeld Na*, K\ Mg**, Ca** of Al**'.

30 C,-Clfe alkyleen betekent een vertakte of niet vertakte groep, zoals bijvoorbeeld methyleen, ethyleen, propyleen. tetramethyleen, penta-methyleen, hexamethyleen, heptamethyleen, octamethyleen, decamethyleen, dodecamethyleen of octadecamethvleen. Een voorkeursbetekenis van X, is bijvoorbeeld C;-C: alkyleen, in het bijzonder 0,-0,,, alkyleen, b.v. 0,-0.

35 alkyleen.

Door zuurstof, zwavel of N-Rf, onderbroken C2-Cl8 alkyleen kan enkelvoudig of meervoudig onderbroken zijn en betekent bijvoorbeeld 40 —Clf—0 —Chf-, — C H , _ S — 0 H - , -CH^-NH-CH^-, -CH -N ( CH . )-OH - , 1000709 8 -CH2-0-CH2CH2-0-CIi -, -CHj- (0-CH2CH2-) 20-CH2-. -CM·- (0-CH2CH2-) 30-CH2-, —CH2— (0—CH2CH2—)ώΟ—CH2— of -CH2CH2-S-CH2CH2-. Een voorkeursbetekenis van X, is bijvoorbeeld door zuurstof onderbroken C2-Clft alkyleen, in het bijzonder door zuurstof onderbroken C^-Cjg alkyleen, b.v. door zuurstof onder-5 broken C^-CI2 alkyleen.

C2-Cl8 alkenyleen betekent bijvoorbeeld vinyleen, methylvinyleen, octenylethyleen of dodecenylethyleen. C2-Ci2 alkenyleen, in het bijzonder C2-C8 alkenyleen, heeft de voorkeur. Een betekenis van Xj die bijzondere voorkeur heeft is C2-Ch alkenyleen, in het bijzonder vinyleen.

10 C2-Cl8 alkinyleen betekent bijvoorbeeld -OC-, 2-propinyleen (—C=C-CH2-) , 2-butinyleen (-CH2-CsC-CH2-) , 2-pentinyleen, 2-hexinyleen, 3" hexinvleen, 3“heptinyleen, 2-decinyleen, 9-decinyleen of 8-octadecinyl-een. Een voorkeursbetekenis van X, is C2-C,2 alkinyleen, in het bijzonder C2-Cg alkinyleen, b.v. 2-butinyleen.

15 Alkylideen met 2 tot 20 koolstofatomen betekent bijvoorbeeld ethyl- ideen, propylideen, butylideen, pentylideen, 9-methylpentylideen, heptyl-ideen, nonylideen, tridecylideen, nonadecylideen, 1-methylethylideen, 1- ethylpropylideen of 1-ethylpentylideen. Een voorkeursbetekenis van X- is bijvooroeeld alkylideen met 2 tot 12, in het bijzonder 2 tot 8, b.v. 2 20 tot 6 koolstofatomen.

Fenylalkylideen met 7 tot 20 koolstofatomen betekent bijvoorbeeld benzylideen, 2-fenylethylideen of l-fenyl-2-hexylideen. Een voorkeursbetekenis van X; is bijvoorbeeld fenylalkylideen met 7 tot ló, in het bijzonder 7 tot 12, b.v. 7 tot 9 koolstofatomen.

25 C--C8 cycloalkyleen betekent een verzadigde koolwaterstofgroep met twee vrije valenties en ten minste een ring-eenheid en is bijvoorbeeld cyclopentyleen, cyclohexyleen, cycloheptyleen of cyclooctyleen. Cyclo-hexyleen heeft de voorkeur.

In het bijzonder moeten bekledingssamenstellingen worden genoemd die 30 een titaan- of zirkoniumcomplex van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad bevatten, waarin, in het geval dat wanneer m en n 0 zijn, Xj een rechtstreekse binding voorstelt en R, een groep met de formule 2 van het formuleblad betekent, ten minste een van de groepen R8, R9, R]fi, Rn en R,2 geen waterstof is.

35 Van belang zijn bekledingssamenstellingen die een titaan- of zir koniumcomplex van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad bevatten, waarin

R, waterstof, Ct-C,alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R, onderbroken C -„ 40 I

i C- ; 0 7 0 9 9 C]8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl, niet gesubstitueerd of met C, —C/, alkyl gesubstitueerd C/j-Cj- cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-^ alkyl gesubstitueerd C5-C12 cycloalkenyl; C13-C2fc polycycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, -CORT, een niet gesubstitueerde of een met Cj-Cü alkyl, alkoxy, chloor of 5 carboxy gesubstitueerde, 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring; een niet gesubstitueerde of een met Cj-Cz, alkyl, 0,-C/, alkoxy, chloor of carboxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring betekent; of verder R, een groep met de formule 2, 3. of 4 van het formuleblad voorstelt, 10 R2, R3, Rjr, en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, Ci~C12 al koxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C12 alkoxy; een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad, C]-Cl8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C^-Cjg alkyl; C2-ClS alkenyl, C-—C,- cycloalkyl, C--C,; cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C--C9 fenylalkyl, C10-C12 naftylalkyl of -C0RT 15 betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, R,, R;< of R- hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad is; of verder R2 en R: of R,. en R, samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn 20 een niet gesubstitueerde of met alkyl gesubstitueerde C--C(. cyclo- alkylideenring vormen, R? hydroxyl, C.-C12 alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C-C2 alkoxy; of een groep met de formule 5. 6, 7. 8 of 9 van het formuleblad betekent, 25 Rp.. R,-,. R,n, R,j en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, cyaan, CF,, -C0R-, Cj-Cjg alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; C,-Cl8 halogeenalkyl, C,-C,2 alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C -C]2 alkoxy; C,-Ci: alkylthio, C2-Cj8 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, C--C; 30 cycloalkenyl. fenyl, naftyl, C?-C9 fenylalkyl, C.0-C12 naftylalkyl, fenoxy, naftoxy, C--C9 fenylalkoxy of C10-C12 naftylalkoxy betekenen; of verder de groepen R9 en R10 of de groepen R10 en Rn of de groepen Rn en R12 of de groepen R8 en Rl2 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met C,-C,, alkyl of chloor gesubstitueerde benzo-35 ting vormen,

Rl( waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, cyaan, CF,, C,-Cu alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; C.-Cl8 halogeenalkyl, Cj-C,, alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C1L. alkoxy; C;-C)2 alkylthio of C2-C]8 alkenyl voorstelt, 10 UO709 10

Rn en Rj.- onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cj6 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; C2-CiP alkenyl; C--C!2 cycloalkyl, fenyl of naftyl betekenen,

Rl6 waterstof of Cj-C^ alkyl voorstelt, 5 R17. Ri8. Rig, R20. R2, en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of 0,-C,* alkyl betekenen, R23 waterstof, C,-Cl8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C]e alkyl; C2-Cl8 alkenyl, C--Cl2 cycloalkyl, fenyl of naftyl is, R2/l en R23 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cjg alkyl, Cj-C12 alkoxy, 10 -X2-(CH2)sC0R7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstel len,

Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR2-, C-C; alkvleen, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cj2 alkyleen; C2-C)2 alkenyleen, C -C12 alkinyleen, C -C,,. alkylideen, C--Cl6 fenylalkylideen of Cr-C8 cyclo-15 alkyleen betekent, met dien verstande, dat wanneer m en n O zijn, X, geen zuurstof of zwavel is, X2 —NR2-- betekent, p 0, 1 of 2 voorstelt en s een geheel getal van 2 tor 7 betekent.

20 De voorkeur hebben bekledingssamenstellingen, waarin in de formule 1 van het formuleblad

Rj waterstof, Cj-Ci2 alkyl, door zuurstof onderbroken C,-Cu alkyl; C -C alkenyl, C/,-C,r cycloalkyl, Cr-Cg cycloalkenyl, C: -C.. polycvcloalkyl, benzyl, -C0R-, niet gesubstitueerd of met Cj-C^ alkyl, C,-C/( alkoxy, chloor 25 of carboxy gesubstitueerd of gebenzanneleerd thienyl, tetrahydrofuranyl, furyl, pyrrolidinyl, pyrrolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, tetra-zolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, piperidinyl, pyrazinyl, piperazinyl of triazinyl betekent; of verder R, een groep met de formule 2, 3 of k van het formuleblad voorstelt, 30 R- hydroxyl, C,-C]i; alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad betekent,

Rg, Rg, R10, Ru en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, -C0R-, C-C]2 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C]t, alkyl; C,-C]2 halogeenalkyl, C;-35 C]2 alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; C2-C)2 alkenyl, Cr-C, cycloalkyl, C5-Cg cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C--C,( fenylalkyl, C j,, - C; naftylalkvl, fenoxy of C7-C9 fenylalkoxy voorstellen; of verder de groepen R9 en Ru, of de groepen R]0 en R1; samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen,

1 Π 0 r 7 Γ; C

v 11 Η]3 waterstof, hydroxyl, chloor, nltro, Cj-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C1; alkyl; C,-C10 alkoxy of door zuurstof onderbroken C2-C10 al-koxy betekent, R]/, en Rj. onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C12 alkyl, door zuurstof 5 onderbroken C2-C12 alkyl; C5~C9 cycloalkyl of fenyl voorstellen,

Rj£, waterstof of Cj-C8 alkyl betekent, R23 waterstof, Cj-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C3-C12 alkyl; C2-C]2 alkenyl, C;-C9 cycloalkyl of fenyl is, R2i, en R25 onafhankelijk van elkaar waterstof of -X2-(CH2)sC0R7 of een 10 groep met de formule 5 van het formuleblad voorstellen, X, een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR2?-, C,-C8 alkyleen, C2-C8 alkenyleen, C2-C8 alkinyleen. C2-C]2 alkylideen, C--C12 fenylalkylideen of C--C8 cycloalkyleen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X, geen zuurstof of zwavel is, 15 X2 —NR2-.;— betekent, p 0 of 1 is en s een geheel getal van 3 tot 6 betekent.

De voorkeur hebben ook bekledingssamenstellingen, waarin in de formule 1 van het formuleblad 20 R2, R·,, R/j en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, C,-C,,. alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad, C, — C.L, alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C;f alkyl; C2-C,2 alkenyl, C--Cfj cycloalkyl, C5-C9 cycloalkenyl, fenyl, naftvl, C7-Ca fenylalkyl of -C0R- betekenen, met dien verstande, dat wanneer een 25 van de groepen R2, R..., R, of R- hydroxyl of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad is; of verder R2 en R3 of R9 en R. samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-C,, alkyl ge-30 substitueerde C--C8 cycloalkylideenring vormen en R- hydroxyl, C,-Cu-, alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad betekent en R]/4 en Rj- onafhankelijk van elkaar waterstof, C]-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken Ct-C;2 alkyl; C--C,, cycloalkyl of fenyl voorstellen.

35 Eveneens de voorkeur hebben bekledingssamenstellingen, waarin in de formule 1 van het formuleblad R2, R3, R/t en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, C,-Cu, alkoxy, een groep met de formule 5 van het formuleblad, C;-C_ alkyl, C_-C^ alkenyl, C--C[( cycloalkyl of C--C9 cycloalkenyl betekenen, met dien ver- 1000709 12 stande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, RA of R5 hydroxyl of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5 van het formuleblad is en 5 Rn en R15 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-Cg alkyl voorstellen.

Bijzondere voorkeur hebben bekledingssamenstellingen, waarin in de formule 1 van het formuleblad

Ri waterstof, C]-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl, C^-Cj- cycloalkyl, Ci3-C2t. poly-cycloalkyl, benzyl, -C0R7, niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl, Cj-C,, 10 alkoxy of chloor gesubstitueerd pyrrolidinyl betekent; of verder Rj een groep met de formule 2 of 3 van het formuleblad voorstelt, R- hydroxyl of C,-C1(, alkoxy betekent,

Rg, R9, Ru,, Rn en R]2 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, -C0R-, Cj-Cg alkyl, Cj-C9 alkoxy of cyclohexyl voorstellen; 15 of verder de groepen Rtj en R!(1 of de groepen R10 en Rn samen met de kool-stofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen,

Rj . waterstof, C.-C,, alkyl, chloor of C;-C;: alkoxy betekent, R2. waterstof, C.,-Cg alkyl of fenyl is, X; een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR^ — of C -C,. alkenyleen 20 voorstelt, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X, geen zuurstof of zwavel is en p 0 of 1 betekent.

Speciaal van bijzonder belang zijn bekledingssamenstellingen, waarin in de formule 1 van het formuleblad 25 R| waterstof, C,-C;- cycloalkyl, C,,-C2( polycycloalkyl of -C0R- betekent; of verder R, een groep met de formule 2 of 3 van het formuleblad voorstelt, R-., R3, R;( en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl of -C0R-betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, R, 30 of R5 hydroxyl voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom gebonden is geen hydroxyl is, RT hydroxyl betekent,

Rg waterstof, hydroxyl of -C0R; voorstelt, R9 waterstof betekent, 35 R,o waterstof, Cj-C^ alkyl of nitro voorstelt,

Rn waterstof, methyl, nitro of chloor betekent, of de groepen R1(j en R samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, R12 waterstof, 0,-Cj, alkyl of —C0R- voorstelt, i v 0 ; / ij? Cr 13 R23 waterstof is, X] een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR2-,- of vinyleen betekent, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X. geen zuurstof of zwavel is, 5 m een geheel getal van 0 tot 8 voorstelt, n een geheel getal van 0 tot 8 betekent en p 0 is.

Eveneens hebben bekledingssamenstellingen de voorkeur, waarin in de formule 1 van het formuleblad 10 Rj een groep met de formule 2 van het formuleblad voorstelt,

Rg, R9, R]0, R,, en R12 waterstof betekenen,

Xj een rechtstreekse binding voorstelt en m en n 0 zijn.

Van bijzonder belang zijn ook bekledingssamenstellingen, die als 15 corrosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex van 2-ethyl-hexaanzuur, stearinezuur, oliezuur, linolzuur, acetvleencarbonzuur, cyclohexaancarbonzuur, nafteenzuur, benzoëzuur, naftoëzuur, fenylazijn-zuur, kaneelzuur, sebacinezuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, acetyleen-dicarbonzuur, cyclohexaandicarbonzuur, ftaalzuur, trimellietzuur, 20 hydroxyboterzuur, amandelzuur. salicylzuur, hydroxvnaftoëzuur, hydroxy-barnsteenzuur, anthranilzuur, van leucine, van fenylalanine, van proline, van 2-mercaptobenzothiazolylbarnsteenzuur [*Irgacor 252 {Ciba-Geigy)], 6-[4,6-bis(5_carboxypentylamino)-[1,3,5]~triazine-2-ylamino]hexaancarbon-zuur [*Reocor 190 (Ciba-Geigy)], furaancarbonzuur, pyrrolcarbonzuur, 25 pyrazoldicarbonzuur, imidazoldicarbonzuur of nicotinezuur bevatten.

Zeer bijzondere voorkeur hebben bekledingssamenstellingen die als corrosieremmer ten minste een zirkoniumcomplex van benzoëzuur, fenyl-azijnzuur, p-methylbenzoëzuur, p-chloorbenzoëzuur of 2-mercaptobenzo-thiazolylbarnstaanzuur bevatten.

30 De titaan- of zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, die moeilijk oplosbaar zijn in water, zijn geschikt als corrosieremmers in bekledingssamenstellingen ter bescherming van metaaloppervlakken, maar ook voor het voorbehandelen van metaalsubstra-ten. Als zodanig kunnen ze aan alle vloeibare of vaste organische mate-35 rialen worden toegevoegd.

De oplosbaarheid van de titaan- of zirkoniumcomplexen in w:ater is doelmatig < 1 gew.S, bij voorkeur < 0,1 gew.%, in het bijzonder < 0,01 gew.%.

De titaan- of zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 1000709 i4 van het formuleblad in bekledingssamenstellingen munten bij voorkeur uit, doordat geen complex is gevormd met additionele vluchtige, ongeladen liganden, zoals deze b.v. in US-A-4.243·4l6 en US-A-4.243-417 zijn beschreven, zoals bijvoorbeeld aminen, alcoholen, ethers of mercaptanen.

5 Bij voorkeur is de bekledingssamenstelling een verf. Bijzondere voorkeur heeft een water bevattende verf.

Verven zijn bijvoorbeeld lakken, verfstoffen of vernissen. Deze bevatten steeds, naast andere facultatieve componenten, een organisch filmvormend bindmiddel.

10 Organische filmvormende bindmiddelen die de voorkeur hebben zijn epoxyharsen, polyurethaanharsen, polyesterharsen, acrylharsen en de co-polymeerharsen daarvan, polyvinylharsen, fenolharsen, alkydharsen of mengsels van dergelijke harsen.

Als organisch filmvormend bindmiddel van de bekledingssamenstelling 15 zijn alle gebruikelijke filmvormende middelen voor oplosmiddel bevattende, in het bijzonder echter voor water bevattende laksamenstellingen geschikt. Voorbeelden van dergelijke filmvormende middelen zijn epoxyharsen, polyurethaanharsen, aminoplastharsen of mengsels van dergelijke harsen; een basische dispersie in water of een oplossing van een zure 20 hars.

Van bijzonder belang zijn organische filmvormende bindmiddelen voor water bevattende bekledingssamenstellingen, zoals b.v. alkydharsen; acrylharsen; 2-component-epoxyharsen; polyurethaanharsen; polyesterharsen, die gewoonlijk zijn verzadigd; met water verdunbare fenolharsen 25 of afgeleide dispersies; met water verdunbare ureumharsen; harsen op basis van vinyl-/acrylcopolymeren; hybride-systemen op basis van b.v. epoxyacrylaten.

Meer specifiek beschouwd kunnen de alkydharsen met water verdunbare alkydhars-systemen zijn, die drogend aan de lucht of in de vorm van mof-30 felsystemen naar keuze in combinatie met met water verdunbare melamine-harsen kunnen worden toegepast; het kan hierbij ook om oxidatief drogende systemen, aan de lucht drogende systemen of moffelsystemen gaan, die naar keuze in combinatie met dispersies in water op basis van acrylharsen of de copolymeren daarvan, met vinylacetaten enz. worden toegepast.

35 De acrylharsen kunnen zuivere acrylharsen, epoxyacrylaat-hydride- systemen, acrylzuur- of acrylzuurester-copolymeren, combinaties met vinylharsen of copolymeren met vinylmonomeren, zoals vinylacetaat, styreen of butadieen, zijn. Deze systemen kunnen aan de lucht drogende systemen of moffelsystemen zijn.

1000709 15

Met water verdunbare epoxyharsen hebben in combinatie met geschikte polyamine-verknopingsmiddelen een uitstekende mechanische en chemische bestendigheid. Bij de toepassing van vloeibare epoxyharsen kan worden afgezien van het toevoegen van organische oplosmiddelen aan water bevat-5 tende systemen. De toepassing van vaste harsen of dispersies van vaste harsen vereist gewoonlijk het toevoegen van een kleine hoeveelheid oplosmiddel, opdat de filmvorming wordt verbeterd.

Epoxyharsen die de voorkeur hebben zijn die op basis van aromatische polyolen, in het bijzonder op basis van bisfenolen. De epoxyharsen worden 10 in combinatie met verknopingsmiddelen toegepast. Bij deze laatste gaat het in het bijzonder om amino- of hydroxy-functionele verbindingen, een zuur, een zuuranhydride of een Lewis-zuur. Voorbeelden daarvoor zijn polyaminen, polyaminoamiden, polymeren op basis van polysulfiden, poly— fenolen, boorfluoride en de complexe verbindingen daarvan, polycarbon-15 zuren, 1,2-dicarbonzuuranhydriden of pyromellietzuurdianhydride.

Polyurethaanharsen zijn enerzijds van polyethers, polyesters en polybutadiënen met eindstandige hydroxylgroepen en anderzijds van alifa-tische of aromatische polyisocyanaten afgeleid.

Geschikte polvvinylharsen zijn bijvoorbeeld polyvinylbutyral, poly-20 vinyl acetaat of de copolymeren daarvan.

Geschikte fenolharsen zijn kunstharsen, waarbij fenolen de hoofdcomponent van de samenstelling vormen, dus vooral fenol-, kresol-, xylenol- en resorcinol-formaldehyd-harsen, alkylfenolharsen alsmede con-densatieprodukten van fenolen met aceetaldehyd, furfurol, acroleïne of 25 andere aldehyden. Ook gemodificeerde fenolharsen zijn van belang.

De bekledingssamenstellingen kunnen bovendien een of meer componenten uit de groep der pigmenten, kleurstoffen, vulmiddelen, vloeiregel-middelen, dispergeermiddelen, thixotropiemiddelen, hechting verbeterende middelen, antioxidantia, lichtstabilisatoren of hardingskatalysatoren 30 bevatten. Ze kunnen ook nog andere bekende beschermingsmiddelen tegen corrosie bevatten, bijvoorbeeld corrosiebeschermings-pigmenten, zoals fosfaat of boraat bevattende pigmenten of metaaloxide-pigmenten, of andere organische of anorganische corrosie remmende middelen, b.v. zouten van nitroisoftaalzuur, fosforesters, technische aminen of gesubstitueerde 35 benztriazolen.

De pigmenten zijn bijvoorbeeld titaandioxide, ijzeroxide, aluminium-brons of ftalocyanine-blauw.

Voorbeelden van vulmiddelen zijn talk, aluminiumoxide, aluminium-silikaat, bariet, mica of siliciumdioxide. De corrosieremmers kunnen ook 1000709 16 op een drager worden aangebracht. Hiervoor zijn in het bijzonder poedervormige vulmiddelen of pigmenten geschikt.

Vloeiregelmiddelen en thixotropiemiddelen zijn bijvoorbeeld gebaseerd op gemodificeerde bentonieten.

5 Hechting verbeterende middelen zijn b.v. gebaseerd op gemodificeerde silenen.

Verder is het toevoegen van basische vulmiddelen of pigmenten, die in bepaalde bindmiddelsystemen een synergistisch effect op de corrosie-remming tot stand brengen, van voordeel. Voorbeelden van dergelijke ba-10 sische vulmiddelen en pigmenten zijn calcium- of magnesiumcarbonaat, zinkoxide, zinkcarbonaat, zinkfosfaat, magnesiumoxide, aluminiumoxide, aluminiumfosfaat of mengsels daarvan. Voorbeelden van basische organische pigmenten zijn die op basis van amino-antrachinon.

De corrosieremmers kunnen tijdens de bereiding aan de verf worden 15 toegevoegd, bijvoorbeeld tijdens het verdelen van het pigment door malen, of de remmer wordt opgelost in een organisch oplosmiddel en vervolgens in de bekledingssamenstelling geroerd. De oplossingen van de corrosieremmers kunnen eveneens voor het voorbehandelen van de metaaloppervlakken worden gebruikt.

20 Bij de bereiding van het organische filmvormende bindmiddel door polymerisatie of polycondensatie van monomeren kunnen de corrosieremmers reeds voor de polymerisatie, ofwel in vaste vorm ofwel opgelost, met de monomeren worden gemengd.

De titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 25 van het formuleblad worden doelmatig in een hoeveelheid van 0,01 tot 20 gev.%, bij voorkeur 0,05 tot 5 gew.«, in het bijzonder 0,1 tot 5 gew.%, betrokken op de totale vaste massa van de bekledingssamenstelling, gebruikt .

De verven kunnen volgens de gebruikelijke werkwijzen op het sub-30 straat worden aangebracht, bijvoorbeeld door sproeien, onderdompelen, verven of door middel van elektro-afscheiding. Vaak worden meerdere lagen aangebracht. De corrosieremmers worden in de eerste plaats aan de grondlaag (primer) toegevoegd, zodat ze vooral op de grens metaal-verf werkzaam zijn. Bovendien kunnen ze ook aan de tussen- of deklaag w’orden toe-35 gevoegd. Afhankelijk van het feit of het bindmiddel een fysisch, chemisch of oxidatief drogende hars of een onder invloed van hitte of straling hardende hars is vindt het harden van de verf bij kamertemperatuur of door verwarmen (moffelen) of door bestraling plaats.

Bij voorkeur is de verf een grondverf (primer) voor metaalsubstra- 17 ten, zoals bijvoorbeeld ijzer, staal, koper, zink of aluminium, alsmede legeringen daarvan.

Naast de anti-corrosieve werking hebben de titaan- en zirkonium-complexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad het voor-5 deel dat deze de verf-metaal-hechting gunstig beïnvloeden, geen negatieve invloed op de opslagstabiliteit van de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding hebben en dat deze een goede verdraagbaarheid met het bindmiddel bezitten.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bestaat 10 derhalve uit de toepassing van de titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad als corrosieremmers in bekledingssamenstellingen voor metaaloppervlakken.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het beschermen van een aan corrosie onderhevig metaalsubstraat. die wordt 15 gekenmerkt doordat men daarop een overgangssamenstelling aanbrengt, die a) een organisch filmvormend bindmiddel en b) als corrosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad bevat, en deze vervolgens droogt en/of hardt.

Eveneens onderwerp van de uitvinding zijn nieuwe titaan- en zirko-20 niumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R, waterstof, C:-C-,- alkvl, door zuurstof, zwavel of N-R, onderbroken C - 25 C2- alkyl; Cb-C2,. alkenyl, niet gesubstitueerd of met 0,-0.. alkyl gesubsti tueerd 0.,,-0,- cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C/, alkyl gesubstitueerd 0--0,- cycloalkenyl; C; .-C_, polycycloalkyl, niet gesubstitueerd of aan de fenylring met 0,-0/, alkyl gesubstitueerd C--C9 fenylalkyl; -C0R-, een niet gesubstitueerde of een met C,-C/, alkyl, 0,-0/, alkoxy, halogeen of 30 carboxy gesubstitueerde, 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring; een niet gesubstitueerde of een met 0,-0/, alkyl, 0,-0,, alkoxy, halogeen of carboxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring betekent; of verder R, een groep met de formule 2, 3. of 4 van het formuleblad voorstelt, 35 R2, R,, R„ en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, C.-C-y alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-Rt onderbroken C2-C,fi alkoxy; een groep met de formule 5, 6 of 7 van het formuleblad, C,-Ck,- alkyl, door zuurstof, 1000709 18 zwavel of N-R(, onderbroken C2-C2- alkyl; C2-C2it alkenyl, niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubsti-5 tueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkenyl; niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met 0,-(^ alkyl gesubstitueerd C7-C9 fenyl-alkyl; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met Cj-C*, alkyl gesubstitueerd C10-C12 naftylalkyl; of -COR- betekenen, met dien verstande dat 10 wanneer een van de groepen R2, R3, Rü of R3 hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom gebonden is geen hydroxyl of een groep met de formule 5, 6 of 7 van het formuleblad is; of verder R2 en R3 of R*, en R:> samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met C;-C9 15 alkyl gesubstitueerde C--C,2 cycloalkylideenring vormen,

Rt, waterstof of C,-Cf alkyl voorstelt, R- hydroxyl, C,-C,„ alkoxv, door zuurstof, zwavel of N-R(, onderbroken Ο Ι 20 C;8 alkoxy; een groep met de formule 5- 6, 7. 8, 9. 10 of 11 van het for muleblad betekent, R8, R9, R1; , R;· en R:_ onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, cyaan, 25 CF3, —C0R:, C,-C2- alkyl, door zuurstof, zwavel of N-Rtj onderbroken C2-C2- alkyl; C,-C2- halogeenalkyl, alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-Rr 30 onderbroken C2-Cl8 alkoxy; Cj-Clf! alkylthio, C2-C29 alkenyl, niet gesubstitueerd of met C2-C^ alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C,-C/t alkyl gesubstitueerd C3-C,- cycloalkenyl; niet gesubstitueerd of met 0,-C/, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cj-C9 alkyl gesubstitueerd C7-C9 fenyl-35 alkyl; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met Cj-C*, alkyl gesubstitueerd C]0-C12 naftylalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-C9 alkyl gesubstitueerd fenoxy of naftoxy; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met C,-C;i alkyl gesubstitueerd C--C9 fenylalkoxy; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met C,-C,, alkyl gesubstitueerd C10-C12 naftylalkoxy beteke-40 nen; of verder de groepen Rq en R,0 of de groepen RK, en R;, of de groepen Rn en R12 of de groepen R8 en R]2 samen met de kool stof atomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met C,-C,, alkyl, halogeen of C,- 1 0 0 0 / O s 19 O/, alkoxy gesubstitueerde benzoring vormen,

Rn waterstof, hydroxyl, halogeen nitro, cyaan, CF,, C;-C2- alkyl, door i zuurstof, zwavel of N-Rt onderbroken C2-C25 alkyl; C,-C2. halogeenalkyl,

5 I

Cj-Cjg alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-Cl8 alkoxy; 0,-

Cl8 alkylthio of C2-C2/1 alkenyl voorstelt, 10 R]/( en R,- onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C2- alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-C25 alkyl; C2-C2/l alkenyl, niet gesubstitueerd of met C.-C,, alkyl gesubstitueerd C--C,- cycloalkyl; niet gesubsti-15 tueerd of met 0,-0,, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl betekenen,

Rj(, waterstof of C,-C.p alkyl voorstelt, R1T, R]8, Rj,,. R2, , R_: en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of C,-C;-alkyl betekenen, 20 R waterstof, C-C - alkvl, door zuurstof, zwavel of N-R, onderbroken C - C2- alkyl; C2-C2-t alkenyl, niet gesubstitueerd of met C;-Cu alkyl gesubstitueerd C-—C;- cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met 0,-0,, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl is, 25 R2/, en R.- onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C- alkyl, C,-C,8 alkoxy, -X2-(CH2)sC0R7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstellen , M een r-waardig metaalkation betekent, X, een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -KR ,-, C,-C]t alkyleen,

30 I

door zuurstof, zwavel of N-Rt onderbroken C2-Cl8 alkyleen; C2-Cl8 alkenyl- een, C2-Cl8 alkinyleen, C2-C2r, alkylideen, C--C20 fenylalkylideen of C:-Ct cycloalkyleen voorstelt, met dien verstande dat wanneer m en n 0 zijn, X, 35 geen zuurstof of zwavel is, X2 zuurstof of -ΚΤΓ.- betekent, m en n onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 0 tot 10 voorstellen , p een geheel getal 0 tot 4 betekent, 1+0 r 1, 2 of 3 voorstelt en s een geheel getal van 1 tot 8 betekent en de zirkoniumcomplexen van maleïnezuur, barnsteenzuur, fenylazijnzuur, o-ftaalzuur, kaneelzuur, 1000709 20 benzoëzuur, p-nitrobenzoëzuur, salicylzuur en amandelzuur zijn uitgesloten.

Voorkeursgroepen van nieuwe titaan- en zirkoniutncomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad komen overeen met de hier-5 voor voor de bekledingssamenstellingen beschreven voorkeuren.

Bovendien hebben titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad de voorkeur, waarin R, waterstof, Cj-ClB alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C..-10 | C]g alkyl; C2-C)8 alkenyl, niet gesubstitueerd of met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd C^-Cjj cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Ci~Cu alkyl gesubstitueerd C--CIZ. cycloalkenyl; Ci;,-C2t: polycycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, -C0R7, een niet gesubstitueerde of een met C)-C4 alkyl, C]-C/t alkoxy, chloor of 15 carboxy gesubstitueerde, 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring; een niet gesubstitueerde of een met alkyl, C.-Cü alkoxy, chloor of car boxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring betekent; of verder R. een groep met de formule 2, 3, of 4 van het formuleblad voorstelt, 20 R2, R-., R/· en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, C.-C,-. al koxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C;-C]2 alkoxy; een groep met de formule 5· 6 of 7 van het formuleblad, Cj-C.g alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C-.-C]e alkyl; C-,-Cl8 alkenyl, C--C.- cycloalkyl, C--Cr cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C--C9 fenylalkyl, Ci0-C,2 naftylalkyl of -C0R-25 betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R-,, R,, R9 of R- hydroxyl of een groep met de formule 5, 6 of 7 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad is; of verder R2 en R( of R(1 en R- samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn 30 een niet gesubstitueerde of met C,—C^, alkyl gesubstitueerde C--C8 cyclo-alkylideenring vormen, R7 hydroxyl, C,-C]2 alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C. alkoxy; of een groep met de formule 5. 6, 7. 8 of 9 van het formuleblad betekent, 35 R8, R9, RU!, Rn en Rj2 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, halo geen, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, cyaan, CFV, —C0R7, C,-C]8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken Cp-Cl8 alkyl; C,-C,h halogeenalkyl, C,-C... alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C.-C12 alkoxy; C,-C12 alkylthio, C_,-C1(. al kenyl, C--CI2 cycloalkyl, C - - C, h0 cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C--Ci( fenylalkyl, CKl-Clp naftylalkyl, fenoxy, 1 o t d ; c i 21 naftoxy, C--C9 fenylalkoxy of Ci0-C12 naftylalkoxy betekenen; of verder de groepen R9 en R10 of de groepen R10 en Rn of de groepen Rn en R12 of de groepen Rg en Rj2 samen met de koolstof atomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met C^-C,, alkyl of chloor gesubstitueerde benzo-5 ring vormen, R13 waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, cyaan, CF-j, Cj-Cl8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C]8 alkyl; Cj-Cl8 halogeenalkyl, Cj-C12 alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C12 alkoxy; C,-C12 alkylthio of C2-Cj8 alkenyl voorstelt, 10 Rjz, en Rj- onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C]8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Ci8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl, C9-C12 cycloalkyl, fenyl of naftyl betekenen,

Rj,, waterstof of C.-C12 alkyl voorstelt, R1T, R]8, Rj9, R20, R21 en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-Ci8 15 alkyl betekenen, R27 waterstof, C,-C.8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C.-Cl8 alkyl; C2-Clf, alkenyl, C -C;; cycloalkyl, fenyl of naftyl is, R2i, en R2- onafhankelijk van elkaar waterstof, C.-Cl8 alkyl, C.-C12 alkoxy, -X2-(CH:.)sC0R- of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstel-20 len, X, een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR2-, C,-C _ alkyleen, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C]2 alkyleen; C:-C,_ alkenyleen, C-C12 alkinyleen, C__-C]( alkylideen, C--Clb fenylalkylideen of C;-Ch cyclo-alkyleen betekent, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X, geen 25 zuurstof of zwavel is, X2 -NR2 - betekent, p 0, 1 of 2 voorstelt en s een geheel getal van 2 tot 7 betekent.

Tevens hebben titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de 30 formule 1 van het formuleblad de voorkeur, waarin

Rj waterstof, Cj-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken Cj-C12 alkyl; C2-Cu. alkenyl, C^-C,- cycloalkyl, C;-C8 cycloalkenyl, ^l3-^26 polycycloalkyl, benzyl, -C0R7, niet gesubstitueerd of met Cj-C9 alkyl, Cx —alkoxy, chloor of carboxy gesubstitueerd of gebenzanneleerd thienyl, tetrahydrofuranyl, 35 furyl, pyrrolidinyl, pyrrolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, tetra-zolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, piperidinyl, pyrazinyl, piperazinyl of triazinyl betekent; of verder R, een groep met de formule 2, 3 of Ü van het formuleblad voorstelt, R7 hydroxyl, C,-C1(l alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-Cu alkoxy; of een 1000709 22 groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad betekent,

Rg, R9, R10, Rh en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, -COR-, Cs-C]2 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-Clb alkyl ; Cj-C12 halogeenalkyl, Cj-5 C12 alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; C2-C12 alkenyl, Cj-C9 cycloalkyl, C;-C9 cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C7-C9 fenylalkyl, C10-C,2 naftylalkyl, fenoxy of C7-Cg fenylalkoxy voorstellen; of verder de groepen Rg en RJ0 of de groepen R10 en Rjj samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, 10 R13 waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, C,-C]2 alkyl, door zuurstof onder broken C2-C]2 alkyl; Cj-Cj0 alkoxy of door zuurstof onderbroken C2-CK) alkoxy betekent, R]λ en Rj- onafhankelijk van elkaar waterstof, C]-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkyl; C--C9 cycloalkyl of fenyl voorstellen, 15 Rji, waterstof of Cj-Cg alkyl betekent, R23 waterstof, C;-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C-.-CJ2 alkyl; C2-Ci2 alkenyl, C--C9 cycloalkyl of fenyl is, R2', en R2- onafhankelijk van elkaar waterstof of -X2-(CH2) sC0P.7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstellen, 20 Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR2.;-, C,-C* alkyleen, C2-Cg alkenyleen, C -C, alkinyleen, C_-C; alkylideen, CT-C12 fenylalkylideen of C7-Cg cycloalkyleen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X; geen zuurstof of zwavel is, X2 -NR23- betekent, 25 p 0 of 1 is en s een geheel getal van 3 tot 6 betekent.

Eveneens hebben titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad de voorkeur, waarin R2, R3, R,4 en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, Cj-C10 al-30 koxy, door zuurstof onderbroken C2-Ci2 alkoxy; een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad, Cj-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C;V alkyl; C2-C12 alkenyl, C5-Cg cycloalkyl, C5-C9 cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C?-C9 fenylalkyl of -C0R7 betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, Rv R4 of R- hydroxyl of een groep met de formule 5 of 35 6 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C- atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad is; of verder R:, en R, of R„ en R samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met C,-C. alkyl gesubstitueerde C--CR cvcloalkylideenring vormen en 1 !> 0 f. - r, c

• \J V

23 R7 hydroxyl, C]-C]0 alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C,2 alkoxy; of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad betekent en Rn en R15 onafhankelijk van elkaar waterstof, —C,alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkyl; C5-Cg cycloalkyl of fenyl voorstellen.

5 Bijzondere voorkeur hebben titaan- en zirkoniumcomplexen van verbin dingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R2, Rj. R/j en R- onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, Cj-C10 alkoxy, een groep met de formule 5 van het formuleblad, C,-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl, C^-C9 cycloalkyl of C5-C9 cycloalkenyl betekenen, met dien ver-10 stande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, R/, of R- hydroxyl of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5 van het formuleblad is en

Rl4 en R|- onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-C8 alkyl voorstellen.

15 Van bijzonder belang zijn titaan- en zirkoniumcomplexen van verbin dingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R; waterstof. C,-C,2 alkyl, C2-C12 alkenyl, C^-Cj- cycloalkyl, Cj.-C, poly-cycloalkyl, benzyl, -C0R-, niet gesubstitueerd of met C,-Ch alkyl, C,-C. alkoxy of chloor gesubstitueerd pyrrolidinyl betekent; of verder R, een 20 groep met de formule 2 of 3 van het formuleblad voorstelt, R- hydroxyl of C,-C: alkoxy betekent,

Rm, R<, R], . Ri; en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, “C0R-, C.-C. alkyl, C,-C,, alkoxy of cyclohexyl voorstellen; of verder de groepen Rtj en R,,, of de groepen R,n en Rn samen met de kool-25 stofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen,

Rn waterstof, 0,-0(, alkyl, chloor of 0,-0/, alkoxy betekent, R2j waterstof, C,-Ct alkyl of fenyl is, X, een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR - of C2-Qh alkenyleen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X, geen zuur-30 stof of zwavel is en p 0 of 1 betekent.

Speciaal van bijzonder belang zijn titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin Rj waterstof, C/,-0,- cycloalkyl, Cn-C2(, polycycloalkyl of -C0R- betekent; 35 of verder R, een groep met de formule 2 of 3 van het formuleblad voorstelt, R2, R,, R,, en Rr onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl of -C0R-betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R , R., R., of R- hydroxyl voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom ge- 1000709 24 bonden is geen hydroxyl is, RT hydroxyl betekent,

Rjj waterstof, hydroxyl of -C0R7 voorstelt,

Rg waterstof betekent, 5 R10 waterstof, C]-CA alkyl of nitro voorstelt,

Rn waterstof, methyl, nitro of chloor betekent, of de groepen R10 en Ru samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, R12 waterstof, Cn —Ci, alkyl of -COR- voorstelt, 10 R23 waterstof is, X, een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR2- of vinyleen betekent, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X, geen zuurstof of zwavel is, m een geheel getal van 0 tot 8 voorstelt, 15 n een geheel getal van 0 tot 8 betekent en p 0 is.

De titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen op een als zodanig bekende wijze worden bereid .

20 De uitvinding heeft tevens betrekking op een bekledingssamenstel- ling, bevattende a) een organisch filmvormend bindmiddel en b) als cor-rosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex, te verkrijgen door omzetting van een carbonzuur met de formule 1 van het formuleblad of het alkalimetaalzout daarvan, waarin de algemene symbolen de weergegeven 25 betekenis hebben, met een titaan- of zirkoniumverbinding.

Als titaan- of zirkoniumverbinding wordt doelmatig een organische titaan- of zirkoniumverbinding of een anorganische titaan- of zirkoniumverbinding gebruikt.

Voorbeelden van organische titaan- en zirkoniumverbindingen zijn 30 vooral alcoholaten, b.v. zirkonium-n-propoxide, zirkonium-isopropoxide, zirkonium-n-butoxide, titaan-n-propoxide, titaan-isopropoxide, titaan-ethoxide of titaan-n-butoxide; of carboxylaten, zoals bijvoorbeeld acetaten, in het bijzonder zirkoniumacetaat.

Voorbeelden van anorganische titaan- en zirkoniumverbindingen zijn 35 halogeniden, in het bijzonder chloriden, nitraten, carbonaten, hydroxiden en sulfaten. Van bijzonder belang zijn zirkoniumcarbonaat, zirkonium-sulfaat, zirkoniumoxidechloride, zirkoniumhydroxide en titaanoxidechlori-de.

Bij de bereiding van titaan- of zirkoniumcomplexen, uitgaande van 1 o o o ? o $ 25 verbindingen met de formule 1 van het formuleblad en anorganische titaan-en zirkoniumverbindingen, zoals bijvoorbeeld zirkoniumcarbonaat, wordt de reactie bij voorkeur in water bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder temperaturen van 50 tot 100°C, uitgevoerd.

5 De reactie lukt ook in een mengsel van een organisch oplosmiddel met water. Bijzondere voorkeur hebben mengsels van water met aromatische koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld tolueen of xyleen; of alcoholen, zoals bijvoorbeeld methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol of 2-butanol. Tolueen en 2-butanol hebben bijzondere voorkeur. De verhou-10 ding water/organisch oplosmiddel kan willekeurig worden gevarieerd. Een oplosmiddelverhouding van bijvoorbeeld water/tolueen of water/2-butanol (volume/volume) van 1:10 tot 10:1, in het bijzonder 1:5 tot 5:1. b.v. 1:2 tot 2:1, heeft de voorkeur.

Bij toepassing van organische titaan- of zirkoniumverbindingen. 15 zoals bijvoorbeeld titaan-n-propoxide of zirkonium-n-propoxide. wordt bij voorkeur in een watervrij organisch oplosmiddel gewerkt. Als organische oplosmiddelen zijn alle geschikt, die onder de reactieomstandigheden chemisch inert zijn tegen basen. Aromatische koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld tolueen of xyleen; alifatische koolwaterstoffen, zoals bij-20 voorbeeld pentaan, hexaan, heptaan of octaan en de isomeermengsels daarvan; gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld di- of tri-chloormethaan of 1,2-dichloorethaan; ethers, zoals bijvoorbeeld diethyl-ether, dibutylether, 1,4-dioxaan of tetrahydrofuran; verder acetonitril, dimethylformamidè, dimethylsulfoxide of N-methylpyrrolidon hebben de 25 voorkeur.

Bij de bereiding van titaan- en zirkoniumcomplexen, uitgaande van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad en organische titaan-en zirkoniumverbindingen, wordt de reactie bij voorkeur bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder bij temperaturen van 30 tot 80°C, in to-30 lueen uitgevoerd.

De hydrolyse van de titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, bereid uit de organische titaan- of zirkoniumverbindingen en de carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad, wordt doelmatig als suspensie in water uitgevoerd. Het isoleren van 35 de produkten vindt bij voorkeur plaats door filtratie van het reactie-mengsel en vervolgens drogen van het residu bij kamertemperatuur onder hoog vacuum.

De omzetting van alkalimetaalzouten van carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad, in het bijzonder natriumcarboxylaten, met anorgani- 1000709 26 sche titaan- of zirkoniuroverbindingen, zoals bijvoorbeeld zirkonium-sulfaat, in de titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad vindt bij voorkeur bij kamertemperatuur in een oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld water of een mengsel van water en een 5 organisch oplosmiddel, plaats. Het isoleren van de produkten gebeurt bij voorkeur door filtratie van het reactiemengsel en vervolgens drogen van het residu bij kamertemperatuur onder hoog vacuum.

De alkalimetaalzouten van carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad kunnen ook in situ uit de overeenkomende carbonzuren met de 10 formule 1 van het formuleblad met een equivalent verdunde alkalimetaal-hydroxide-oplossing worden bereid.

De carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad kunnen met betrekking tot de toegepaste titaan- of zirkoniumverbinding in overmaat, equimolair of in ondermaat worden toegepast. De molverhouding carbonzuur 15 met de formule 1 van het formuleblad tot titaan- of zirkoniumverbinding kan 20:1 tot 1:10 bedragen. Een verhouding van 10:1 tot 1:3 heeft de voorkeur.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een be-kledingssamenstelling, bevattende a) een organisch filmvormend bindmiddel 20 en b) als corrosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex, te verkrijgen door omzetting van een carbonzuur met de formule 1 van het formuleblad of het alkalimetaalzout daarvan, waarin de algemene symbolen de weergegeven betekenis hebben, met een titaan- of zirkoniumverbinding, waarbij de molverhouding van de carbonzuren met de formule 1 van het 25 formuleblad tot de titaan- of zirkoniumverbinding 20:1 tot 1:10, in het bijzonder 10:1 tot 1:5- b.v. 5·'1 tot 1:5 bedraagt.

De titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad kunnen ook nog met vrije zuren (formule 1), water of met andere anionen, zoals hydroxiden, die in het reactiemedium aanwezig 30 zijn, een complex vormen. In het geval van titaan- of zirkoniumacetaten of titaan- of zirkoniumalkoxiden kunnen de acetaat- of alkoxide-anionen in de titaan- en zirkoniumcomplexen van verbindingen met de formule 1 van het formuleblad aanwezig zijn.

Vanwege de voorgaande uitvoeringen kan het procentuele gewichts-35 gehalte aan metalen in de titaan- en zirkoniumcomplexen van de carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad verschillend zijn. Complexen die de voorkeur hebben, hebben een metaalgehalte van 5 tot 50 gew.°„, bij voorkeur 5 tot 45 gew.%, b.v. 5 tot 40 gew.%.

De structuren van de titaan- en zirkoniumcomplexen van carbonzuren 1 0 0 0 / o Ö 27 met de formule 1 van het formuleblad kunnen, afhankelijk van de bereidingswijze en de molverhoudingen van de toegepaste carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad en de titaan- of zirkoniumverbinding, variëren .

5 De onderhavige uitvinding heeft derhalve ook betrekking op produk- ten, te verkrijgen door omzetting van een carbonzuur met de formule 1 van het formuleblad of een alkalimetaalzout daarvan met een titaan- of zirkoniumverbinding .

De carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad zijn bekend uit 10 de literatuur en de bereiding daarvan is in de aanvangs genoemde litera-tuurplaatsen beschreven. Veel carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad zijn in de handel verkrijgbaar. De bereiding van enkele carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad die bijzondere voorkeur hebben, die in de volgende voorbeelden worden gebruikt, is bijvoorbeeld in 15 US-A-4.612.378, GB-A-1.295432 of J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 2. 932-935 (I972) beschreven.

De uitvinding wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden. De gegevens in delen of procenten hebben betrekking op het gewicht.

20 Voorbeeld I: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur met basisch zirkoniumcarbonaat (verbinding (101)).

Een suspensie van 39.27 g (0,25 mol) 4-methylbenzoëzuur en 50 g (0,18 mol) basisch zirkoniumcarbonaa* (zirkoniumgehalte 32,88%) in 500 ml water wordt onder intensief roeren *angzaam op 90°^ verwarmd. Het reac-25 tiemengsel wordt vervolgens nog 45 minuten bij 90°C geroerd. Het water wordt heet gedecanteerd en het residu wordt met azijnester geëxtraheerd. De organische fasen worden bij elkaar gevoegd en in een vacuumrotatie-verdamper ingedampt. Na drogen van het residu onder hoog vacuum bij 25°C wordt 48,4 g van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding 30 (101)) als wit poeder verkregen. Analyse, gevonden: Zr 28,1%; C 41,8%; H

3,85%; Hj,0 1,5%·

Voorbeeld II: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur met zirkonium(IV)-n-propoxide (verbinding (102)).

35 Een oplossing van 20,42 g (0,15 mol) 4-methylbenzoëzuur en 66,52 g (0,15 mol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 200 ml droog tolueen wordt 18 uur bij 50°C onder een stikstofatmosfeer geroerd. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld en in een vacuum-rotatieverdamper ingedampt. Na drogen van het residu onder hoog vacuum 28 bij 25°C wordt 63,7 g van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (102)) als oranje olie verkregen. Analyse, gevonden: Zr 21.24%; C 51,4%; H 7.17%, 5 Voorbeeld III: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur met zirkonium(IV)-n-propoxide en erop volgende hydrolyse (verbinding (103)).

Een oplossing van 38.5 g (95 mmol) van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur, bereid uit 4-methylbenzoëzuur en zirkonium(IV)-n-10 propoxide (voorbeeld II, verbinding (102)), in 10 ml aceton wordt toegevoegd aan 1 liter water en 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel wordt gefiltreerd en het residu wordt met een weinig di-chloormethaan geëxtraheerd. Het residu wordt bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men verkrijgt 21,15 g van het zirkoniumcomplex van 15 4-methylbenzoëzuur (verbinding (103)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 33.78%; C 36.01%; H 3,89%.

Voorbeeld IV: Bereiding van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur met titaanisopropoxide (verbinding (104)) .

20 Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 23,15 g (0,17 mol) 4- methylbenzoëzuur en 48,33 g (0,17 mol) titaan(IV)isopropoxide (Fluka, titaangehalte 16,9%) in 200 ml droog tolueen 59,08 g van het titaan-complex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (104)) als geel poeder. Analyse, gevonden: Ti 13,43%: C 46,7ó%; H 5.79%· 25

Voorbeeld V: Bereiding van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur met titaanisopropoxide en erop volgende hydrolyse (verbinding (105))· 37,3 g (0,103 mol) van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur, bereid uit 4-methylbenzoëzuur met titaanisopropoxide (voorbeeld IV, ver-30 binding (104)). wordt in 1 liter water gesuspendeerd en de suspensie wordt 3 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na filtratie wordt het filter-residu met een weinig dichloormethaan geëxtraheerd en wordt het resterende residu bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men verkrijgt 13.47 g van het titaan complex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (105)) 35 als geel poeder. Analyse, gevonden: Ti 23,2%; C 43,08%; H 4,41%.

Voorbeeld VI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding {106)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 35.4 g (0,26 mol) 4- 1000709 29 methylbenzoëzuur en 57.65 g (0,13 mol) zirl·onium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 200 ml droog tolueen 63,6 g van het zirkoniuro-complex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (106)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 18,69%; C 50,6%; H 5.23%· 5

Voorbeeld VII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur met zirkonium-n-propoxide en erop volgende hydrolyse (verbinding (107)).

40,74 g (85 mmol) van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur, bereid uit 4-methylbenzoëzuur met zirkonium(IV)-n-propoxide (voorbeeld 10 VI, verbinding (106)), wordt gesuspendeerd in 1 liter water en de suspensie wordt 3 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na filtratie wordt het residu bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men verkrijgt 29.55 g van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (107)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 21,67%; C 51.43%; H 4,8%.

15

Voorbeeld VIII: Bereiding van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur met titaanisopropoxide (verbinding (108)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 38,12 (0,28 mol) 4- methylbenzoëzuur en 39,8 g (0,14 mol) titaan(IV)isopropoxide (Fluka, 20 titaangehalte 16,9%) in 200 ml droog tolueen 62 g van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (108)) als gele olie. Analyse, gevonden: Ti 10,86%; C 59.45%; H 6.1%.

Voorbeeld IX: Bereiding van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur met 25 titaanisopropoxide en erop volgende hydrolyse (verbinding (109))· 39.01 g (89 mmol) van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur. bereid uit 4-methylbenzoëzuur met titaanisopropoxide (voorbeeld VIII. verbinding (108)), wordt gesuspendeerd in 1 liter water en de suspensie wordt 3 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na filtratie wordt het residu 30 bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men verkrijgt 25.27 g van het titaancomplex van 4-methylbenzoëzuur (verbinding (109)) sis *'it poeder. Analyse, gevonden: Ti 12,55%; C 58,06%; H 5.43%·

Voorbeeld X: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3“(4-hydroxy- 35 fenyl)propionzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (110)).

Een oplossing van 22,67 g (50 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 100 ml droog 1,4-dioxaan wordt met 8,31 g (50 mmol) 3"(4-hydroxyfenyl)propionzuur gemengd en 24 uur bij 50 cC geroerd. Vervolgens wordt de suspensie gefiltreerd en wordt het residu IVOO/po 30 bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men verkrijgt 12,78 g van het zirkoniumcomplex van 3“(4-hydroxyfenyl)propionzuur (verbinding (110)) ais wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 28,92%; C 39.87%; H 4,72%.

5 Voorbeeld XI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3“(^“hydroxy- fenyl)propionzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (111)).

Analoog aan voorbeeld I verkrijgt men uit 10,92 g (65 mmol) 3" (4-hydroxyfenyl)propionzuur enl2,5 g (45 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 32,88%) in 125 ml water 11,7 g van het zirkoniumcomplex 10 van 3-(4-hydroxyfenyl)propionzuur (verbinding (111)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 32,05%; C 34,55%ί H 3.73%; H20 3.3%.

Voorbeeld XII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzthiazol-2- thioylbarnsteenzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (112)).

15 Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 7.28 g (26 mmol) benz- thiazol-2-thioylbarnsteenzuur [US-A-4.612.378] en 11,33 g (25 mmol) zir-konium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 100 ml droog tolueen 11,94 g van het zirkoniumcomplex van benzthiazol-2-thioyl- barnsteenzuur (verbinding 112)) als geel poeder. Analyse, gevonden: Zr 20 19.17%; c 40,36%: H 4,34%; N 2,49%; S 12,68%.

Voorbeeld XIII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzthiazol-2- thioylbarnsteenzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (113))-

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 7.28 g (26 mmol) benz-25 thiazol-2-thioylbarnsteenzuur [US-A-4.612.378] en 22,67 g (50 mmol) zir-konium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 100 ml droog tolueen 20,36 g van het zirkoniumcomplex van benzthiazol-2-thioyl- barnsteenzuur (verbinding (113)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 18,12%; C 36,85%; H 5.23%; N 1,48%; S 7.95%· 30

Voorbeeld XIV: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3“(3,5~di-tert- butyl-4-hydroxyfenyl[propionzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (114)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 11,14 g (40 mmol) 3"(3.5" 35 di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl[propionzuur [GB-A-1.295-432, voorbeeld 1] en l8,14 g (40 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 80 ml droog tolueen 22,7 g van het zirkoniumcomplex van 3-(3.5~di-tert-butyl-4-h.ydroxyfenyl [propionzuur (verbinding (114 ) ) als gele olie. Analyse, gevonden: Zr 16,49%; C 57.11%; H 8,27%· t I .

31

Voorbeeld XV: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-(4-methylfenyl)-boterzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (115)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 4,56 g (25 mmol) 4-(4-methylfenyl)boterzuur en 11,33 g (25 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide 5 (Fluka, zirkoniumgehalte 20¾) in 50 ml droog tolueen 11,2 g van het zirkoniumcomplex van 4-(4-methylfenyl)boterzuur (verbinding (115)) als oranje olie. Analyse, gevonden: Zr 21,13%; C 53.21%; H 7.33%·

Voorbeeld XVI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3“(4-methylfenyl-10 thio)propionzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (116)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 2,94 g (15 mmolO 3— (4— methylfenylthio)propionzuur en 6,8 g (15 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 50 ml droog tolueen 7.03 g van het zirkoniumcomplex van 3-(4-methylfenylthio)propionzuur (verbinding (116)) als 15 oranje olie. Analyse, gevonden: Zr 20,39%; C 48,37%; H 6,84%; S 6,85%.

Voorbeeld XVII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3“(methyl- fenoxv)propionzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (117)).

Analoog aan voorbeeld I verkrijgt men uit 4,97 g (27,6 mmol) 3-(4-20 methylfenoxy)propionzuur en 5.3 g (19 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 32,88%) in 53 nil water 4,56 g van het zirkoniumcomplex van 3~(4-methylfenoxy)propionzuur (verbinding (117)) als beige poeder.

Analyse, gevonden: Zr 22,45%; C 44,78%; H 4,97%; H:0 0,85%.

25 Voorbeeld XVIII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3-(4-methyl- fenoxy)propionzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (118)).

Een suspensie van 4,97 g (27.6 mmol) 3"(4-methylfenoxy)propionzuur en 5.3 g (I9.I mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 32,88%) in 53 rol water en 53 rol tolueen wordt onder intensief roeren op 85°C 30 verwarmd. Vervolgens wordt het reactiemengsel nog 45 minuten bij 85CC geroerd. De nog warme organische fase wordt afgescheiden en in een va-cuumrotatieverdamper ingedampt. Het residu wordt bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men verkrijgt 5.53 g van het zirkoniumcomplex van 3“(4-methylfenoxy)propionzuur (verbinding (118)) als bruin poeder.

35 Analyse, gevonden: Zr 25.07%; C 43.21%; H 5.08%; H20 1,09%.

Voorbeeld XIX: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3~(4-methvl- fenoxyJpropionzuur met zirkoniumsulfaat (verbinding (119))·

Een oplossing van 4,87 g (27 mmol) 3" (4-methylfenoxy)propionzuur in io 00 709 32 27 ml van een 1 n natriumhydroxide-oplossing wordt gemengd met een oplossing van 2,23 g (6 mmol) zirkoniumsulfaat [Ζγ(50^)2.Η20, leverancier: Firma Alfa] in 4,2 ml water. Het neerslag wordt gefiltreerd, met water gewassen en bij kamertemperatuur onder hoog vacuum gedroogd. Men ver-5 krijgt 3,09 g van het zirkoniumcomplex van 3“(4-metbylfenoxy)propionzuur (verbinding (119)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 13.73#; 0 52,65#; H 5.49; H20 1,58#; so*2’ 0,25#.

Voorbeeld XX: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3"(4-methyl- 10 fenoxy)propionzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (120)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 3.06 g (17 mmol) 3-(4-methylfenoxy)propionzuur en 7.71 g (17 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 50 ml droog tolueen 6,57 g van het zirkoniumcomplex van 3-(4-methylfenoxy)propionzuur (verbinding (120)) als 15 bruine olie. Analyse, gevonden: Zr 23.59#; C 47,82%; H 7.43#·

Voorbeeld XXI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3”(4-methylfenyl-amino)propionzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (121)).

Analoog aan voorbeeld I verkrijgt men uit 4,2 g (23.4 mmol) 3” (4-20 methylfenylamino)propionzuur [J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, J, 932-935 (1972)] en 4,5 g (16,2 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 32,88%) in 4p ml water 2,3 g van het zirkoniumcomplex van 3”(4-methyl-fenylamino)propionzuur (verbinding (121)) als oranje poeder. Analyse, gevonden: Zr 22,65%; C 45,13%; H 5,32%; N 4,84%; H20 0,68%.

25

Voorbeeld XXII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3"(4-methylfenyl-amino)propionzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (122)).

Analoog aan voorbeeld XVIII verkrijgt men uit 3.73 g (20,8 mmol) 3-(4-methylfenylamino)propionzuur met 4,0 g (14,4 mmol) basisch zirkonium-30 carbonaat (zirkoniumgehalte 32,88%) in 40 ml water en 40 ml tolueen 3.18 g van het zirkoniumcomplex van 3-(4-methylfenylamino)propionzuur (verbinding (122)) als oranje poeder. Analyse, gevonden: Zr 18,94%; C 49,34%; H 5.86%; N 4,78%; H20 1,15#· 35 Voorbeeld XXIII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3-(4-methylfenvl-amino)propionzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (123))·

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit l,6l g (9 mmol) 3~(4-methylfenylamino)propionzuur en 4,08 g (9 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 50 ml droog tolueen 4,53 g van het zir-

1 0 0 0 7 C P

33 koniumcomplex van 3~(4-methylfenylamino)propionzuur (verbinding (123)) als gele olie. Analyse, gevonden: Zr 16,28¾; C 50,77%; H 7,4%; N 2,93%.

Voorbeeld XXIV: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzoëzuur met 5 zirkoniumcarbonaat (verbinding (124)).

Een suspensie van 20,76 g (170 mmol) benzoëzuur en 32,74 g (118 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 32,88%) in 67 ml 2-butanol en 100 ml water wordt 3 uur bij 75"80°C geroerd. Vervolgens wordt de suspensie onder heftig roeren (Ultra-Turrax) in 162 g ijs en 58 g 10 water gegoten, wordt het neerslag gefiltreerd, met een weinig water gewassen en 15 uur bij 80°C in een vacuumdroogkast (100 mbar) gedroogd. Men verkrijgt 31,5 g van het zirkoniumcomplex van het benzoëzuur (verbinding (124)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 30,7%; C 38,6%; H 3.1%; HO 2,7%.

15

Voorbeeld XXV: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-methvlbenzoëzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (125)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 21,05 g (150 mmol) 4-methylbenzoëzuur, 28,8 g (104 mmol) zirkoniumcarbonaat, 47 g 2-butanol en 20 88 ml water 30,14 g van het zirkoniumcomplex van 4-methylbenzoëzuur (ver binding (125)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 27,8%; C 44,1%; H 3,8%; H:,0 1,3%.

Voorbeeld XXVI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van fenylazijnzuur met 25 zirkoniumcarbonaat (verbinding (126)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20,42 g (150 mmol) fenylazijnzuur, 28,85 g (104 mmol) zirkoniumcarbonaat, 59 ml 2-butanol en 88 ml water 26,96 g van het zirkoniumcomplex van het fenylazijnzuur (verbinding (126)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 29.5%; C 40,32%; H 30 3.65%; H,0 2,97%.

Voorbeeld XXVII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-nitrobenzoëzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (127)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20,05 g (120 mmol) 4-35 nitrobenzoëzuur, 23,03 g (83 mmol) zirkoniumcarbonaat, 47 ml 2-butanol en 70 ml water 27,73 g van het zirkoniumcomplex van 4-nitrobenzoëzuur (verbinding (127)) als geel poeder. Analyse, gevonden: Zr 18,03%; C 32,16%; H 2,36%; N 5.21%; Η.Ό 4,17%.

1000709 34

Voorbeeld XXVIII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 2-hydroxybenzoë-zuur (salicylzuur) met zirkoniumcarbonaat (verbinding (128)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20,72 g (150 mmol) 2-hydroxybenzoëzuur, 28,85 g (104 mmol) zirkoniumcarbonaat, 59 ml 2-butanol 5 en 88 ml water 29,61 g van het zirkoniumcomplex van 2-hydroxybenzoëzuur (verbinding (128)) als geel-achtig poeder. Analyse, gevonden: Zr 28,24%; c 35,9%; H 2,9%; h2o 3,2%.

Voorbeeld XXIX: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 4-chloorbenzo'ëzuur 10 met zirkoniumcarbonaat (verbinding 129)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 21,92 g (140 mmol) 4-chloorbenzoëzuur, 26,91 g (97 mmol) zirkoniumcarbonaat, 55 ml 2-butanol en 82 ml water 30,75 g van het zirkoniumcomplex van 4-chloorbenzoëzuur (verbinding (129)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 24,91%; C 34,3%; 15 H 2,3%; H;„0 1,9%.

Voorbeeld XXX: Bereiding van het zirkoniumcomplex van nafteenzuur met zirkonium-n-propoxide (verbinding (130)).

Analoog aan voorbeeld II verkrijgt men uit 20 g (79 mmol) nafteen-20 zuur [Fluka, gemengde alifatische carbonzuren, zie "Dictionary of Organic Compounds", 5' druk, deel 4, bladzijde 4152 (1982)] en 36 g 979 mmol) zirkonium(IV)-n-propoxide (Fluka, zirkoniumgehalte 20%) in 200 ml droog tolueen 4l,8 g van het zirkoniumcomplex van nafteenzuur (verbinding (I30)) als oranje olie. Analyse, gevonden: Zr 17.46%; C 54,94%; H 9.33%· 25

Voorbeeld XXXI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3-hydroxy- naftaleen-2-carbonzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding 131)) ·

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 23,7 g (120 mmol) 3" hydroxynaftaleen-2-carbonzuur, 23,03 g (83 mmol) zirkoniumcarbonaat, 47 30 ml 2-butanol en 70 ml water 33.67 g van het zirkoniumcomplex van 3“ hydroxynaftaleen-2-carbonzuur (verbinding (131)) als geel poeder. Analyse, gevonden: Zr 19,65%; C 46,66%; H 3.6%; H20 0,8%.

Voorbeeld XXXII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van barnsteenzuur met 35 zirkoniumcarbonaat (verbinding 132)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20,08 g (170 mmol) barnsteenzuur, 32,74 g (118 mmol) zirkoniumcarbonaat, 54 g 2-butanol en 100 ml water 22,35 g van het zirkoniumcomplex van het barnsteenzuur (verbinding (132)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 43.96%; C 16,78%: H

10 C o ? n 9 35 2,5%; Η20 0,7%.

Voorbeeld XXXIII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van sebacinezuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding 133))· 5 Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20,23 g (100 mmol) sebacinezuur, 35.8 g (129 mmol) zirkoniumcarbonaat, 73 ml 2-butanol en 109 rol water 39,1 g van het zirkoniumcomplex van het sebacinezuur (verbinding (133)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 30,78%; C 32.9%; H 5.2%; H20 1,6%, 10

Voorbeeld XXXIV: Bereiding van het zirkoniumcomplex van maleïnezuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding 13*0).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20.89 g (l80 mmol) maleïnezuur, 39,56 g (125 mmol) zirkoniumcarbonaat, 70 ml 2-butanol en 15 106 ml water 25,75 g van het zirkoniumcomplex van het maleïnezuur (ver binding (139)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 38,69%; C 15,1%; H 2.6%; H..0 7,6%.

Voorbeeld XXXV: Bereiding van het zirkoniumcomplex van ftaalzuur met 20 zirkoniumcarbonaat (verbinding 135))·

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 19,99 g (120 mmol) ftaalzuur, 23,03 g (83 mmol) zirkoniumcarbonaat, 97 ml 2-butanol en 70 ml water 25.7 g van het zirkoniumcomplex van het ftaalzuur (verbinding (135)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 27,7%; C 35.9%; H 2,6%; ΗΌ 25 1.7%·

Voorbeeld XXXVI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van 3-nitroisoftaal-zuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding 136)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 20,06 g (95 mmol) 3~ 30 nitroisoftaalzuur, 39,12 g (123 mmol) zirkoniumcarbonaat, 69 ml 2-butanol en 109 ml water 33.03 g van het zirkoniumcomplex van 3_nitroisoftaalzuur (verbinding (136)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 29,6%; C

22,8%; H 2,3%; H.O 9,6%.

35 Voorbeeld XXXVII: Bereiding van het zirkoniumcomplex van amandelzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding 137))·

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 23,29 g (150 mmol) amandelzuur, 28,85 g (109 mmol) zirkoniumcarbonaat, 59 ml 2-butanol en 88 ml water 27.65 g van het zirkoniumcomplex van amandelzuur (verbinding 36 (137)) als beige poeder. Analyse, gevonden: Zr 27.08%; C 39.98%; H 3.6%; H:,0 3,7%.

Voorbeeld XXXV1I1: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzthiazol-2-5 thioylbarnsteenzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding 138)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 80,28 g (170 mmol) benzthiazol-2-thioylbarnsteenzuur (gehalte 60%), 39.53 g (ll8 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 31.17%)» 67 ml 2-butanol en 100 ml water 65,6 g van het zirkoniumcomplex van benzthiazol-2-thioyl-10 barnsteenzuur (verbinding (138)) als geel-achtig poeder. Analyse, gevonden: Zr 16,75%; C 33.85%; H 3,0%; N 3.1+8%; S 16,01%; H.O 0,53%.

Voorbeeld XXXIX: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzoëzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (139))· 15 Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 9.77 g (80 mmol) ben zoëzuur, 23.91 g (80 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 31.17%). ^5 ml 2-butanol en 68 ml water 20,59 g van het zirkoniumcomplex van het benzoëzuur (verbinding (139)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 35.93%; C 32.33%; H 2,83%.

20

Voorbeeld XL: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzoëzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (190)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 10,75 g (88 mmol) benzoëzuur, 23.91 g (80 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 25 31.17%). 9b ml 2-butanol en 68 ml water 21,01 g van het zirkoniumcomplex van het benzoëzuur (verbinding (190)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 39.95%; C 33.90%; H 2,98%; ti20 9,10%.

Voorbeeld XLI: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzoëzuur met 30 zirkoniumcarbonaat (verbinding (l9l)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 11,72 g (96 mmol) benzoëzuur, 23.91 g (80 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 31,17%). 95 ml 2-butanol en 68 ml water 21,89 g van het zirkoniumcomplex van het benzoëzuur (verbinding (l9l)) als wit poeder. Analyse, gevonden: 35 Zr 33.90%; C 35.90%; H 3.05%; H20 3.30%.

Voorbeeld XL1I: Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzoëzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (192)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 12,7 g (109 mmol) ben- 1000709 37 zoëzuur, 23,41 g (80 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehalte 31,17¾). 45 ml 2-butanol en 68 ml water 22,62 g van het zirkoniumcomplex van het benzoëzuur (verbinding (142)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 32.31%; C 36.79%; H 3.10%; H-.O 3.06%.

5

Voorbeeld XLIII; Bereiding van het zirkoniumcomplex van benzoëzuur met zirkoniumcarbonaat (verbinding (143)).

Analoog aan voorbeeld XXIV verkrijgt men uit 19.54 g (160 mmol) benzoëzuur, 23.4l g (80 mmol) basisch zirkoniumcarbonaat (zirkoniumgehal-10 te 31.17%). 45 ml 2-butanol en 68 ml water 26,86 g van het zirkoniumcomplex van het benzoëzuur (verbinding (143)) als wit poeder. Analyse, gevonden: Zr 27,29%; C 42,74%; H 3.03%.

Voorbeeld XLIV: Testen van de titaan- en zirkoniumcomplexen als cor- 15 rosieremmers in acryldispersies op basis van Maincote HG-54.

Ter bereiding van de bekledingssamenstellingen op basis van Maincote HG-54 worden de componenten 1 tot en met 8 (formulering zonder toevoegsels) resp. de componenten 1 tot en met 9 (formulering die corrosie-remmers bevat) in de gegeven volgorde toegepast (zie tabel A).

20

Tabel A: acryldispersie op basis van Maincote HG-54

Samenstelling Gew.% 25 1) Gedeïoniseerd water 3.10 2) Methylcarbitol:j 5.00 3) Orotanl65'’' 0,82 4) Triton CF 10 0.29 5) Drew Plus TS 4380'1’ 0,28 30 6) Acrysol RM 8": 0,60 7) Bayferrox 130 Mfl 5.72 8) MillicarbB) 17.40 9) Corrosieremmer volgens de uitvinding 35 -- 10) Butyldiglycol 3.67 11) Maincote HG-541'1 58.70 12) Texanol*1 1,50 13) Dibutylftalaatk' 1,50 40 14) Natriumnitriet (13.8% H^O)1' 0,80 15) Drew T 4310'"1 ‘ 0,32 16) Ammoniak-oplossing (25%) 0,30

Totaal 100,00 45 --

Totale vaste massa: 47%; pH: 8 tot 8,5; a) *Methylcarbitol: diethyleen-glycolmonomethylether (Union Carbide); b) *0rotan 165: dispergeerhulpmid- 1 G 0 0 7 0 9 38 del (Rohm >1 Haas); c) *Triton CF 10: niet-ionogeen bevochtigingsmiddel (Rohm & Haas); d) *Drew Plus TS 380: ontschuimingsmiddel (Drew Chem. Corp.); e) *Acrysol RM 8: niet-ionogeen verdikkingsmiddel (Rohm & Haas); f) Bayferrox 130 M: ijzeroxide-rood (Bayer AG); g) Millicarb: calcium-5 carbonaat (Omya); h) ®Maincote HG-54: acryldispersie, 41,5# in gedeioni-seerd water (Rohm & Haas); i) *Texanol: coalescentiemiddel (Eastman Chem. Prod., Inc.); k) Dibutylftalaat: weekmaker (Eastman Chem. Prod., Inc.); 1) Natriumnitriet: vliegroestremmer (Fluka); m) ®Drew T 4310: niet-ionogeen ontschuimingsmiddel (Drew Chem. Corp.).

10 De componenten 1 tot en met 8 resp. 1 tot en met 9 worden onder toepassing van een snelroerinrichting bij 3000 omwentelingen/minuut tot een maalfijnheid resp. maalkorreligheid <15 pm gedispergeerd. Het disper-geer-resultaat van de aldus verkregen pigmentpasta wordt door bepaling van de Grindometerwaarde (ISO 1524) beoordeeld. De toegepaste hoeveelheid 15 van de corrosieremmers volgens de uitvinding heeft betrekking op de totale vaste massa van de formulering zonder toevoegsel (totale vaste massa: 47*). Dientengevolge betekent bijvoorbeeld het toevoegen van 1% corrosieremmer in 100 g dispersie een hoeveelheid van 0,47 g. Voor het gereed maken van de bekledingssamenstelling worden de componenten 10 tot 20 en met 16 volgens tabel A bij verminderde roersnelheid (1000 omwentelingen/minuut) in de weergegeven volgorde toegevoegd. Vervolgens wordt de pH va de formulering gecontroleerd en voor het aanbrengen eventueel met een ammoniak-oplossing (25%'s) op een waarde van 8 tot 8,5 ingesteld.

Het aanbrengen van de bekledingssamenstelling kan onverdund door 25 Airless-spuiten, verven, rollen of na verdunnen door middel van conventioneel spuiten gebeuren. Het verdunnen op de gewenste spuitviscositeit gebeurt door toevoegen van butylglycol/water (1:1 gew./gew.). In het onderhavige voorbeeld vindt het aanbrengen van de bekledingssamenstelling door conventioneel spuiten plaats.

30 Het aanbrengen van de formulering gebeurt op staalplaten (19 keer 10,5 cm) van het type Bonder (koud gewalst, ontvet staal; producent: Chemetall, Frankfurt am Main, Duitsland), in een laagdikte die na drogen 5Ο-55 pm bedraagt (droog-omstandigheden: 10 dagen bij kamertemperatuur) .

Voor het begin van het verweren wordt op de "lakfilms" onder toepas-35 sing van een Bonder-kruissnede-inrichting (model 205; producent/leveran-cier: Firma Lau, 5870 Hemer/Duitsland) een gedefinieerde beschadiging (70 keer 0,5 mm) in de vorm van een evenwijdige snede (d.w.z. evenwijdig aan de langste zijde van de plaat) aangebracht. De kanten van de plaat worden door aanbrengen van een randbescherming (*Icosit 255; producent: Inertol 39 AG, Winterthur, Zwitserland) beschermd.

Vervolgens worden de monster 168 uur bij de zoutsproeitest (DIN 50.021 SS) en 330 uur bij de condenswatertest (ASTM D aan een snelle verwering onderworpen. De resultaten zijn weergegeven in de tabel-5 len B en C. De beoordeling van de resultaten vindt, gebaseerd op de relevante DIN-normen, volgens een beoordelingssleutel door weergeven van een corrosie-beschermingswaarde CPF ("Corrosion Protection Factor") plaats. De CPF wordt additief uit een beoordeling van de verf (film) en een beoordeling van het staal samengesteld en bedraagt maximaal 12 punten. De 10 afzonderlijke maximale waarden voor de verf (film) en het staal bedragen 6 punten. Hoe hoger de waarden, des te beter de bescherming tegen corrosie.

Als een verder beoordelingscriterium wordt na het beëindigen van de zoutsproeitest volgens DIN 53-167 langs de aangebrachte beschadiging de 15 "penetratie in vochtige toestand" (kathodische delaminatie) bepaald. Hoe kleiner de delaminatie, des te werkzamer de geteste corrosieremmer. Na beëindiging van de condenswatertest wordt volgens DIN 53.151 met de band-afscheur-test de natte hechting van de lakformulering door aanbrengen van een roostersnede bepaald. Volgens DIN 53.151 (schaal van Gt 0 tot Gt 5) 20 komt een waarde van de roostersnede van Gt 0 overeen met een volledig intakte hechting van de lakfilm, terwijl Gt 5 overeenkomt met een onvoldoende hechting.

1000709

Tabel B: zoutsproeitest, 168 uur 40

Verbinding CPF CPF Kathodische film metaal CPF delaminatie 5 (mm totaal) 3.0 2,0 5.0 100 1% (101) 4,2 4,7 7.7 33 10 2% (101) 4,4 5,8 10,2 22 1% (102) 4,4 4,0 8,4 50 2% (102) 4,2 3,4 7.6 40 15 1% (103) 3.4 5.0 8,4 70 2% (103) 4,2 5.0 9.2 30 1). (104) 3,4 3,6 7.0 60 2% (104) 4,2 3,6 7.8 30 20----- 1% (105) 3.4 3.6 7.0 72 2% (105) 4,4 3,2 7,6 36 1% (106) 4,4 4,2 8,6 64 25 2% (106) 3.4 5,0 8,4 26 1% (107) 4,4 3,2 7,6 50 2% (107) 4,2 3.2 7.6 36 30 1% (109) 4.2 3,0 7.2 64 2% (109) 4.2 4,0 8,2 34 1% (111) 4,6 4,4 9.0 100 2% (111) 3.6 4,4 8,0 46 35----- 1.% (112) 4,4 5,0 9.4 12 2% (112) 4,4 5,6 10,0 9 1% (113) 4,2 2,8 7,0 46 40 2% (113) 4,4 5.6 10,0 12 1% (114) 2,8 3,0 7,0 100 2% (114) 3,8 3,4 7,2 48 45 1% (115) 4,3 4,5 8.8 14 2% (115) 4,2 4,8 9.0 14 1% (116) 4,6 4,9 9,4 13 2% (116) 4,6 5,7 10,3 8 50----- l% (117) 4,4 3,6 8,0 14 2% (117) 4,2 5.2 9.4 17 1% (118) 3.0 3,0 6,0 45 55 2% (118) 4,0 3.0 7,0 18 1000709

Tabel B (vervolg): zoutsproeitest, 168 uur 41

Verbinding CPF CPF Kathodiscbe film metaal CPF delaminatie 5 (mm totaal) 3-0 2,0 5.0 100 1% (120) 3.4 3.8 7.2 12 10 2% (120) 3.5 5.2 8,7 9 1% (121) 2,8 3.0 5.8 32 2» (121) 4,1 3.4 7.5 25 15 1% (123) 3.7 5,0 8,7 14 2% (123) 3.7 5.0 8,7 9 2?, (138) 4,2 5.5 9.7 16 20 i% (139) 4,3 5,o 9.3 30 2% (139) 4,3 5,6 9.9 20 1% (140) 4,3 4,0 8,3 35 25 1% (141) 4,3 4,8 9,1 33 l% (142) 4,3 5,0 9,3 27 1% (143) 4,2 5.0 9.2 32 30 ----- 1 o 0 ü 7 0 Ü

Tabel C: condenswatertest, 330 uur 42

Verbinding CPF CPF Natte film metaal CPF hechting 5 (Gt-waarde) 3,2 1,6 4,8 5 1% (103) 5.4 6,0 11.4 1 10 2% (103) 5,4 6,0 11,4 0-1 1% (104) 4,6 4,4 9.0 2 2% (104) 4,8 4,4 9.2 0 15 1% (105) 4,8 4,4 9,2 2 2% (105) 5.0 4,8 9,8 0 1% (106) 5.2 5,2 10,4 0-1 2% (106) 6,0 6,0 12,0 0-1 20----- 1% (110) 3.6 4.0 7.6 1 2% (110) 6,0 5-5 11.5 0-1 1?. (111) 4,4 5,3 9,7 1 25 2% (111) 4,6 5.8 10,4 0 1% (112) 6,0 5.8 11,8 0-1 2% (112) 6,0 6,0 12,0 0-1 30 1?» (113) 6.0 5Ö 11,5 o-l 2% (113) 6,0 5.8 11,8 1 1/0 (114) 5,2 4,0 9,2 1-2 2% (114) 6,0 5.8 11,8 0-1 35----- 1% (115) 5,5 5.3 10,8 0 2% {115) 6,0 5.0 11,0 0 1% (116) 5.4 5.2 10,6 0

40 2/o (116) 5.4 5.5 10,9 O

1% (117) 3.0 2,6 5.6 0-1 2% (117) 3.2 5.5 8,7 0-1

45 1% (119) 4,8 5,0 9.8 O

2% (119) 5,0 5.7 10,7 O

1% (120) 5,5 4,8 10,3 O

2% (120) 5.0 5.7 10.7 O

50-----

1% (123) 4,8 5,0 9.8 O

2% (123) 5.2 5,5 10,7 O

2% (139) 4,6 6,0 10,6 O

55----- 1% (141) 4,0 4,7 8,7 1 I I» , . ... ...

<6

Voorbeeld XLV: Test van de titaan- en zirkoniumcomplexen als corrosie-remmers in acryldispersies op basis van Maincote HG-54.

Ter bereiding van de bekledingssamenstelling op basis van Maincote HG-5^ worden de componenten 1 tot en met 16 analoog aan voorbeeld XLIV in 5 de weergegeven volgorde toegepast (zie tabel A).

Het aanbrengen van de formulering gebeurt analoog aan voorbeeld XLIV op staalplaten (19 keer 10,5 cm) van het type Bonder (koud gewalst, ontvet staal; producent: Chemetall, Frankfurt am Main, Duitsland). Anders dan bij voorbeeld XLIV bedraagt de laagdikte na het drogen niet 50-55 pm 10 maar 6Ο-65 pm (droog-omstandigheden: 10 dagen bij kamertemperatuur).

Het uitvoeren van de zoutsproeitest (290 uur) en de condenswatertest (330 uur), alsmede het bepalen van de corrosie-beschermingswaarden CPF, gebeurt analoog aan de wijze die in voorbeeld XLIV is beschreven. De resultaten zijn weergegeven in de tabellen D en E. Hoe groter de waarden, 15 des te beter de bescherming tegen corrosie.

Als een verder beoordelingscriterium wordt, analoog aan voorbeeld XLIV, na het beëindigen van de zoutsproeitest volgens DIN 53.167 langs de aangebrachte beschadiging de "penetratie in vochtige toestand" (kathodi-sche delaminatie) bepaald. Hoe kleiner de delaminatie, des te werkzamer 20 de geteste corrosieremmer. Na beëindiging van de condenswatertest wordt volgens DIN 53·161 met de band-afscheur-test de natte hechting van de lakformulering door aanbrengen van een roostersnede bepaald. Volgens DIN 53.151 (schaal van Gt 0 tot Gt 5) komt een waarde van de roostersnede van Gt 0 overeen met een volledig intakte hechting van de lakfilm, terwijl Gt 25 5 overeenkomt met een onvoldoende hechting.

1000709

Tabel D: zoutsproeitest, 290 uur 44 ---(---

Verbinding CPF CFF Kathodische film metaal CPF delaminatie 5 (mm totaal) 3,0 3.4 6.4 100 1% (125) 4,0 5.0 9,0 55 10 2% (125) 4,2 5.8 10,0 31 1% (126) 4,0 5,5 9.5 31 1¾ (128) 4,2 5.0 9,2 31 !5----- 1% (129) 4,0 6,0 10,0 43 2% (129) 4,4 5,5 9,9 10 1% (133) 2,6 6,0 8,6 100 20 2% (133) 3,3 5,8 9.1 18 1% (135) 4,8 5.8 10,6 44 1% (136) 4,2 5,8 10,0 70 25 2% (136) 4,0 5.0 10,0 34 1 i' 0 ü / 0 4· 95

Tabel E: condenswatertest, 330 uur ---!--

Verbinding CPF CPF Natte film metaal CPF hechting 5 (Gt-waarde) 3,2 2,0 5.2 5 1% (129) 5,8 6,0 11,8 0-1 10 2% (129) 6,0 6,0 12,0 0 1¾ (125) 5.9 6,0 11,9 0 2% (125) 5.9 6,0 11,9 o 15 1% (126) 5.8 6,0 11,8 1 1% (127) 5,9 6,0 11,9 0 2% (127) 6,0 6,0 12,0 0-1 20 1% (129) 9,9 6,0 11,9 0 2% (129) 6,0 6,0 12,0 0 1% (130) 5,9 5,6 11,0 0-1 2% (130) 5.8 5.9 11,2 0-1 25----- 1% (133) 6,0 6,0 12,0 0-1 2% (133) 6,0 6,0 12,0 0-1 1% (135) 6,0 6,0 12,0 0 30----- 1% (136) 9,8 6,0 10,8 l 2% (136) 6,0 6,0 12,0 0 1% (137) 3.9 5.8 9.2 l 35 2% (137) 5.0 6.0 11,0 l 1000709

Claims

1. Bekledingssamenstelling, bevattende a) een organisch filmvormend bindmiddel en 5 b) als corrosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad, waarin Rj waterstof, Ci~C25 alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-

10 C25 alkyl; C2-C2z, alkenyl, niet gesubstitueerd of met C^Cz, alkyl gesubsti tueerd C/,-Cj5 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met C1-Cil alkyl gesubstitueerd C&-C15 cycloalkenyl ; c13 -C2e polycycloalkyl, niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C7-C9 fenylalkyl; -C0R7, een niet gesubstitueerde of een met C^Cz, alkyl, C^Cz, alkoxy, halogeen of 15 carboxy gesubstitueerde, 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring; een niet gesubstitueerde of een met C1-CJl alkyl, C1-Cll alkoxy, halogeen of carboxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring betekent; of verder Rj een groep met de formule 2, 3. of 4 van het formuleblad voorstelt,

20 R2, R3, Rz, en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, ^-0ι8 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-Cl8 alkoxy; een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad, C,-^ alkyl, door zuurstof,

25 I zwavel of N-R6 onderbroken C2-C25 alkyl; C2-C2,, alkenyl, niet gesubstitueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkenyl; niet gesub-30 stitueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C7-C9 fenylalkyl; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C10-C12 naftylalkyl; of -C0R7 betekenen, met dien verstande dat wanneer een van de groepen R2, R3, Rz, of R5 hydroxyl of een groep met de 35 formule 5. 6 of 7 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom gebonden is geen hydroxyl of een groep met de formule 5, 6 of 7 van het formuleblad is; of verder R2 en R3 of Rz, en R5 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerde C5-C12 cycloalkylideenring vormen,

40 R6 waterstof of Cj-Cg alkyl voorstelt, 1000709 R7 hydroxyl, 0χ-0ι8 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2- Cl8 alkoxy; een groep met de formule 5. 6, 7. 8, 9. 10 of 11 van het for-5 muleblad betekent, R8, R9, Rjo, Ru en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, cyaan, CF3, -C0R7, Cx-C25 alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-C25 10 | alkyl; Cx-C25 halogeenalkyl, 0χ-0ι8 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-Rg onderbroken C2-Cl8 alkoxy; Cj-Cl8 alkylthio, C2-C2it alkenyl, niet gesubsti-15 tueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkenyl; niet gesubstitueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cx-Cz, alkyl gesubstitueerd C?-C9 fenyl-alkyl; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met C^-Cz, alkyl gesubsti-20 tueerd C10-C12 naftylalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd fenoxy of naftoxy; niet gesubstitueerd of aan de fenylring met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C7-C9 fenylalkoxy; niet gesubstitueerd of aan de naftylring met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerd C10-C12 naftylalkoxy betekenen; of verder de groepen R9 en R10 of de groepen R10 en Ru of de groepen 25 Rn en Rj2 of de groepen R8 en R12 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-Cz, alkyl, halogeen of Cx-Cz, alkoxy gesubstitueerde benzoring vormen, R13 waterstof, hydroxyl, halogeen nitro, cyaan, CF3, Cx-C25 alkyl, door 30 zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-C25 alkyl; C1-C25 halogeenalkyl, Cj-Cl8 alkoxy, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-Cl8 alkoxy; Cx-

35 Cl8 alkylthio of C2-C2z, alkenyl voorstelt, Rjz, en Rj5 onafhankelijk van elkaar waterstof, 0χ-025 alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2-C25 alkyl; C2-C2z, alkenyl, niet gesubsti- 40 tueerd of met C1-Cz, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl betekenen, Rl8 waterstof of Cj-Cl8 alkyl voorstelt, Ri7, Ri8, R19, R20, R21 en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of c,-c25 1000709 alkyl betekenen, R23 waterstof, C1-C25 alkyl, door zuurstof, zwavel of N-R8 onderbroken C2-

5 C25 alkyl; C2-C2i, alkenyl, niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd C5-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-C/, alkyl gesubstitueerd fenyl of naftyl is, R2i, en R25 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C25 alkyl, C1-Cl8 alkoxy, —X2-(CH2)sC0R7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstel-10 len, M een r-waardig metaalkation betekent, Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR23-, Ca-Cl8 alkyleen, door zuurstof, zwavel of N-R6 onderbroken C2 Cl8 alkyleen; C2-Cl8 alkenyl-

15 I een, C2-Cl8 alkinyleen, C2-C20 alkylideen, C7-C20 fenylalkylideen of C5-Cg cycloalkyleen voorstelt, met dien verstande dat wanneer m en η 0 zijn, Xj geen zuurstof of zwavel is, X2 zuurstof of -NR23- betekent, 20. en n onafhankelijk van elkaar een geheel getal van 0 tot 10 voorstellen , p een geheel getal 0 tot 4 betekent, r 1, 2 of 3 voorstelt en s een geheel getal van 1 tot 8 betekent. 25

2. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin Rj waterstof, C1-Cl8 alkyl, door zuurstof, zwavel of N-Rfc onderbroken C2-

30 Cl8 alkyl; C2-Clg alkenyl, niet gesubstitueerd of met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd C4-C15 cycloalkyl; niet gesubstitueerd of met Cj-Ci, alkyl gesubsti tueerd C5-C12 cycloalkenyl; C13-C26 polycycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, -C0R?, een niet gesubstitueerde of een met Cj-C/, alkyl, Cj-C^ alkoxy, chloor of carboxy gesubstitueerde, 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring; een 35 niet gesubstitueerde of een met C^-C;, alkyl, Cx-C^ alkoxy, chloor of carboxy gesubstitueerde, gebenzanneleerde 5 of 6 leden tellende heterocyclische ring betekent; of verder Rj een groep met de formule 2, 3. of 4 van het formuleblad voorstelt, R2, R3, R„ en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, Cj-C^ al-40 koxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C12 alkoxy; een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad, Ci-Cl8 alkyl, door zuurstof of 1000709 zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl, C5-C15 cycloalkyl, Cj-Cj-cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C7-C9 fenylalkyl, C10-C12 naftylalkyl of -C0R7 betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, R*, of R5 hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad 5 voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5. 6 of 7 van het formuleblad is; of verder R2 en R3 of R/, en R5 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-C^, alkyl gesubstitueerde C5-C8 cycloalkyl ideenring vormen,

10 R7 hydroxyl, Cj-C^ alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-CI2 alkoxy; of een groep met de formule 5. 6, 7. 8 of 9 van het formuleblad betekent, Rg, R9, R10, Ru en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, cyaan, CF3, 15 -C0R7, Cj-Cjg alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; C,- Cl8 halogeenalkyl, Cj-C^ alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C12 alkoxy; C1-C12 alkylthio, C2-Cl8 alkenyl, C5~C12 cycloalkyl, C3-C12 cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C7-C9 fenylalkyl, C10-C12 naftylalkyl, fenoxy, naftoxy, C7-C9 fenylalkoxy of C10-C12 naftylalkoxy betekenen; of verder de 20 groepen R9 en R10 of de groepen R10 en Rn of de groepen Ru en R12 of de groepen R8 en R12 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-C9 alkyl of chloor gesubstitueerde benzo-ring vormen, R13 waterstof, hydroxyl, halogeen, nitro, cyaan, CF3, Cj-Cjg alkyl, door 25 zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; Cj-Cjg halogeenalkyl, Ci~C12 alkoxy, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C12 alkoxy; Ca-C12 alkylthio of C2-Cl8 alkenyl voorstelt, Rj/i en R15 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cjg alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 alkyl; C2-Cl8 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl 30 of naftyl betekenen, Rl8 waterstof of C1-C12 alkyl voorstelt, Ri7, R:8, R19, R20, R21 en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of C]-Cl8 alkyl betekenen, R23 waterstof, Cj-Cl8 alkyl, door zuurstof of zwavel onderbroken C2-Cl8 35 alkyl; C2-Cl8 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl of naftyl is, R2/, en R25 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cjg alkyl, Ci-C12 alkoxy, -X2-(CH2)sC0R7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstellen, Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR23-, alkyleen, 1 00 0 7 0s door zuurstof of zwavel onderbroken C2-C12 alkyleen; C2-C12 alkenyleen, C2-C12 alkinyleen, C2-Cl6 alkylideen, Cy-Cl6 fenylalkylideen of C5-Cg cyclo-alkyleen betekent, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, X2 geen zuurstof of zwavel is,

5 X2 --NR23- betekent, p 0, 1 of 2 voorstelt en s een geheel getal van 2 tot 7 betekent.

3. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin 10 Rj waterstof, Cj-C^ alkyl, door zuurstof onderbroken C3-C12 alkyl; C2-C12 alkenyl, C4-C15 cycloalkyl, C5-Cg cycloalkenyl, C13-C26 polycycloalkyl, benzyl, -C0R7, niet gesubstitueerd of met C^-C* alkyl, C^-C^ alkoxy, chloor of carboxy gesubstitueerd of gebenzanneleerd thienyl, tetrahydrofuranyl, furyl, pyrrolidinyl, pyrrolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, tetra-15 zolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl, piperidinyl, pyrazinyl, piperazinyl of triazinyl betekent; of verder Rj een groep met de formule 2, 3 of A van het formuleblad voorstelt, Ry hydroxyl, Cj-C10 alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; of een groep met de formule 5, 6 of 7 van het formuleblad betekent,

20 R8, R9, R10, Rn en R]2 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, een groep met de formule 5 van het formuleblad, -C0R7, Cj-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-Cl6 alkyl; Cj-C12 halogeenalkyl, Cj-C12 alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; C2-C12 alkenyl, C5-C9 cycloalkyl, C5-C9 cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C7-C9 fenylalkyl, C10-C12 25 naftylalkyl, fenoxy of C7-C9 fenylalkoxy voorstellen; of verder de groepen R9 en R10 of de groepen R10 en Rn samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, R13 waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, C1-C13 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkyl; Cj-C10 alkoxy of door zuurstof onderbroken C2-C10 al-30 koxy betekent, Rji, en Rj5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci~C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkyl; C5-C9 cycloalkyl of fenyl voorstellen, Rl6 waterstof of C^-Cg alkyl betekent, R23 waterstof, Ci~Ci2 alkyl, door zuurstof onderbroken C3-C12 alkyl; C2-C12 35 alkenyl, C5-C9 cycloalkyl of fenyl is, R24 en R25 onafhankelijk van elkaar waterstof of -X2-(CH2) sC0R7 of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstellen, Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR23~, C;-C8 alkyleen, C2-Cg alkenyleen, C2-Cg alkinyleen, C2-C12 alkylideen, C7-C12 fenylalkylideen 1000709 of C5-C8 cycloalkyleen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer m en η 0 zijn, Xj geen zuurstof of zwavel is, X2 -NR23- betekent, p 0 of 1 is en 5. een geheel getal van 3 tot 6 betekent.

4. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin R2, R3, R/, en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, Cj-C10 al-koxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; een groep met de formule 5 10 of 6 van het formuleblad, C1-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-Cl8 alkyl; C2-C12 alkenyl, C5-Cg cycloalkyl, C5-C9 cycloalkenyl, fenyl, naftyl, C?-C9 fenylalkyl of -C0R7 betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, R^ of R5 hydroxyl of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-15 atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad is; of verder R2 en R3 of Rj, en R5 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een niet gesubstitueerde of met Cj-Cz, alkyl gesubstitueerde C5-Cg cycloalkylideenring vormen en R7 hydroxyl, Ci-C10 alkoxy, door zuurstof onderbroken C2-C12 alkoxy; of een 20 groep met de formule 5 of 6 van het formuleblad betekent en Rlit en R15 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C12 alkyl, door zuurstof onderbroken C2-C]2 alkyl; C5-C9 cycloalkyl of fenyl voorstellen.

5· Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin 25 R2, R3, R/, en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, Cj-Cjq al koxy, een groep met de formule 5 van het formuleblad, Cj-C^ alkyl, C2-C12 alkenyl, C5-C9 cycloalkyl of C5-C9 cycloalkenyl betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, R^, of R5 hydroxyl of een groep met de formule 5 van het formuleblad voorstelt, de andere groep die 30 aan hetzelfde C-atoom is gebonden geen hydroxyl of een groep met de formule 5 van het formuleblad is en Rxz, en R15 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-Cg alkyl voorstellen.

6. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin 35 Ri waterstof, Cj-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl, C/,-C15 cycloalkyl, C13~C26 poly-cycloalkyl, benzyl, -C0R7, niet gesubstitueerd of met Cx —C/, alkyl, Cj-Cz, alkoxy of chloor gesubstitueerd pyrrolidinyl betekent; of verder Rj een groep met de formule 2 of 3 van het formuleblad voorstelt, R7 hydroxyl of C1-CJ0 alkoxy betekent, 1000 709 R8, fig, R10, Ru en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl, chloor, nitro, -COR7, Cj-Cg alkyl, C^-C*, alkoxy of cyclohexyl voorstellen; of verder de groepen R9 en R10 of de groepen R10 en Ru samen met de kool-stofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen,

5 R13 waterstof, Cj-Ci, alkyl, chloor of Cj-C/, alkoxy betekent, R23 waterstof, Cj-C8 alkyl of fenyl is, Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, -NR23~ of C2-C/, alkenyleen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, geen zuurstof of zwavel is en 10 p 0 of 1 betekent.

7· Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin Rj waterstof, C^-C15 cycloalkyl, C13-C26 polycycloalkyl of -C0R7 betekent; of verder R7 een groep met de formule 2 of 3 van het formuleblad voor-15 stelt, R2, R3, R„ en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, hydroxyl of -C0R7 betekenen, met dien verstande, dat wanneer een van de groepen R2, R3, of R5 hydroxyl voorstelt, de andere groep die aan hetzelfde C-atoom gebonden is geen hydroxyl is,

20 R7 hydroxyl betekent, R8 waterstof, hydroxyl of -C0R7 voorstelt, R9 waterstof betekent, R10 waterstof, C2-C^ alkyl of nitro voorstelt, Rn waterstof, methyl, nitro of chloor betekent, of de groepen R10 en Rn 25 samen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een benzoring vormen, R12 waterstof, C1-C/l alkyl of -C0R7 voorstelt, R23 waterstof is, Xj een rechtstreekse binding, zuurstof, zwavel, —NR23— of vinyleen be- 30 tekent, met dien verstande, dat wanneer m en n 0 zijn, Xj geen zuurstof of zwavel is, m een geheel getal van 0 tot 8 voorstelt, n een geheel getal van 0 tot 8 betekent en p 0 is. 35

8. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin de be kledingssamenstelling een verf is.

9. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin de be- 1000709 kledingssamenstelling een water bevattende verf is.

10. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin component a) een epoxyhars, een polyurethaanhars, een polyesterhars, een acrylhars, 5 een acrylcopolymeerhars, een polyvinylhars, een fenolhars, een alkydhars of een mengsel van dergelijke harsen is.

11. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, die bovendien een of meer componenten uit de groep der pigmenten, kleurstoffen, vulmidde- 10 len, vloeiregelmiddelen, dispergeermiddelen, thixotropiemiddelen, hechting verbeterende middelen, antioxidantia, lichtstabilisatoren of har-dingskatalysatoren bevat.

12. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin component b) 15 in een hoeveelheid van 0,01 tot 20%, betrokken op de totale vaste massa van de bekledingssamenstelling, aanwezig is.

13· Toepassing van de titaan- en zirkoniumcomplexen met de in conclusie 1 gedefinieerde formule 1 van het formuleblad als corrosieremmers 20 in bekledingssamenstellingen voor metaaloppervlakken. 1*4. Werkwijze voor het beschermen van een aan corrosie onderhevig metaalsubstraat, met het kenmerk, dat men hierop een bekledingssamenstelling volgens conclusie 1 aanbrengt en deze vervolgens droogt en/of hardt. 25

15- Bekledingssamenstelling, bevattende a) een organisch filmvormend bindmiddel en b) als corrosieremmer ten minste een titaan- of zirkoniumcomplex, te verkrijgen door omzetting van een in conclusie 1 gedefinieerd carbonzuur 30 met de formule 1 van het formuleblad of het alkalimetaalzout daarvan met een titaan- of zirkoniumverbinding.

16. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 15, waarin de mol-verhouding van de carbonzuren met de formule 1 van het formuleblad tot de 35 titaan- of zirkoniumverbinding 20:1 tot 1:10 bedraagt. 1000709