DE19523539A1

DE19523539A1 - Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE19523539A1
Application number: DE19523539A
Authority: DE
Inventors: Adalbert Dr Braig; Markus Dr Frey; Andreas Dr Kramer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1996-01-04
Also published as: CA2152975A1; FR2721938B1; US5612093A; AT402297B; KR100353564B1; NL1000709C2; GB2290789B; NL1000709A1; GB2290789A; JPH0848916A; FR2721938A1; ATA111095A; KR960004466A; DK70295A; GB9512542D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen enthaltend ein organi sches filmbildendes Bindemittel, bevorzugt ein Anstrichmittel, und Titan- oder Zirko nium-Komplexe von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren, die Verwendung derselben in Überzugszusammensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen und neue Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren.

Die Verwendung von Alkali-, Ammonium- und Amin-Salzen von Carbonsäuren als Kor rosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen ist bekannt und beispielsweise in US-A-4 909 987, EP-A-412 933, EP-A-496 555 oder EP-A-554 023 beschrieben.

Die Verwendung von verschiedenen Metall-Salzen und -Komplexen als Korrosionsinhibi toren ist bekannt und beispielsweise in US-A-4 243 416 und US-A-4 243 417 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die in Wasser schwerlöslichen Titan- oder Zirkonium-Kom plexe von Carbonsäuren sich besonders gut als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusam mensetzungen zum Schutz von metallischen Oberflächen eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Überzugszusammensetzungen enthaltend

a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und
b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I

worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy sub stituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV

darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy;

C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉- Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl; oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy,

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,

verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bilden,
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy;

bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro,

Cyano, CF₃, -COR₇, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₁-C₂₅-Halogenalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkylthio, C₂-C₂₄- Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsub stituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkoxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ oder die Reste R₁₁ und R₁₂ oder die Reste R₈ und R₁₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substitu ierten Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₁-C₂₅-Halogenalkyl, C₁-C₁₈- Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkylthio oder C₂-C₂₄-Alkenyl darstellt,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellt,
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkyl bedeuten,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder

darstellen,
M ein r-wertiges Metallkation bedeutet,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₈-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₁₈-Alki nylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ Sauerstoff oder -NR₂₃- bedeutet,
m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen,
p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
r 1, 2 oder 3 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ ist beispielweise C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, z. B. C₁-C₈-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₁₀ und R₁₂ ist bespielsweise C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z. B. tert-Butyl.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes Alkyl mit 2 bis zu 25 Kohlen stoffatomen kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise CH₃-O-CH₂-, CH₃-S-CH₂-, CH₃-NH-CH₂-, CH₃-N(CH₃)-CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH_2-)₃O-CH₂- oder CH₃-(O-CH₂CH_2-)₄O-CH₂-. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₂₃ ist beispielsweise durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₈-Alkyl, insbesondere durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkyl, z. B. durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkyl.

Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Penta dienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octa decenyl oder n-4-Octadecenyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₂₃ ist Alkenyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z. B. 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₁₅-Cycloalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyl, Methyl cyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₁ ist beispielsweise die in der Naphthensäure vor kommenden C₄-C₁₂-Cycloalkyle [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, Seite 4152, 5th Edition (1982)]. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₂, R₃, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₄, R₁₅ und R₂₃ ist C₅-C₁₂-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₉- Cycloalkyl, z. B. Cyclohexyl.

Unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl, das vorzugs weise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Dimethylcyclopen tenyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl, Dimethylcyclohexenyl, Trimethylcyclohexe nyl, tert-Butylcyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl oder Cyclododecenyl. Bevor zugt ist C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, insbesondere C₅-C₈-Cycloalkenyl, z. B. Cyclohexenyl.

C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl bedeutet beispielsweise die in der Naphthensäure vorkommenden C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyle [J. Buckingham, Dictionary of Organic Compounds, Vol. 4, Seite 4152, 5th Edition (1982)].

Unsubstituiertes oder am Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgrup pen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4-tert-Butylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.

Unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substitu ierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppenreste enthält, und vor zugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauer stoff und Schwefel enthält, bedeutet beispielsweise Thienyl, 2-Methylthienyl, 3-Chlorthie nyl, 3-Methoxythienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, 1-Methylpyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Carboxyimidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Pyrazinyl, Carboxypyrazinyl, Piperazinyl, Triazinyl oder 2,6-Dimethoxytriazonyl.

Unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substitu ierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppenreste enthält, und vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält, bedeutet beispielsweise Benzthiazolyl, 5- Chlor-benzthiazolyl, 5-Methoxy-benzthiazolyl, 5-Methylbenzthiazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzisothiazolyl oder Benzthienyl.

Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist C₁-C₁₂-Alkoxy, insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxy, z. B. C₁-C₈-Alkoxy.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₅-Alkoxy bedeutet bei spielsweise CH₃-O-CH₂CH₂O-, CH₃-S-CH₂CH₂O-, CH₃-NH-CH₂CH₂O-,
CH₃-N(CH₃)-CH₂CH₂O-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-, CH₃-(O-CH₂CH_2-)₂O-CH₂CH₂O-, CH₃-(O-CH₂CH_2-)₃O-CH₂CH₂O- oder CH₃-(O-CH₂CH_2-)₄O-CH₂CH₂O-.

Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbe sondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl phenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethyl phenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butyl phenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4- Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl.

Unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naph thylalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Naphthylmethyl, α-Methylnaphthyl methyl, α,α-Dimethylnaphthylmethyl, Naphthylethyl, 2-Methyl-1-naphthylmethyl, 3- Methyl-1-naphthylmethyl, 4-Methyl-1-naphthylmethyl, 2,4-Dimethyl-1-naphthylmethyl, 2,6-Dimethyl-1-naphthylmethyl oder 4-tert-Butyl-1-naphthylmethyl.

Unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierter C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen- Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyliden, Methylcyclopentyliden, Di methylcyclopentyliden, Cyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, Dimethylcyclohexyliden, Trimethylcyclohexyliden, tert-Butylcyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclodecyliden oder Cyclododecyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden und tert-Butyl cyclohexyliden.

Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder Iod. Bevorzugt ist Chlor.

Halogenalkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unver zweigten Rest wie beispielsweise Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl, Chlorbutyl oder 3-Chlor-1-butyl.

Alkylthio mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweig ten Rest wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Decylthio, Tetra decylthio, Hexadecylthio oder Octadecylthio. Bevorzugt ist Alkylthio mit 1 bis 12, insbe sondere 1 bis 8, z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, ins besondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl phenoxy, 2,3-Dimethylphenoxy, 2,4-Dimethylphenoxy, 2,5-Dimethylphenoxy, 2,6-Di methylphenoxy, 3,4-Dimethylphenoxy, 3,5-Dimethylphenoxy, 2-Methyl-6-ethylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 2-Ethylphenoxy, 2,6-Diethylphenoxy, 1-Methylnaphthoxy, 2-Methylnaphthoxy, 4-Methylnaphthoxy, 1,6-Dimethylnaphthoxy oder 4-tert-Butylnaph thoxy.

Unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenyl alkoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Benzyloxy, 2-Phenylethoxy, 2- Methylbenzyloxy, 3-Methylbenzyloxy, 4-Methylbenzyloxy, 2,4-Dimethylbenzyloxy, 2,6- Dimethylbenzyloxy oder 4-tert-Butylbenzyloxy. Benzyloxy ist bevorzugt.

Unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naph thylalkoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Naphthylmethoxy, Naphthylethoxy, 2-Methyl-1-naphthylmethoxy, 3-Methyl-1-naphthylmethoxy, 4-Methyl-1-naphthyl methoxy, 2,4-Dimethyl-1-naphthylmethoxy, 2,6-Dimethyl-1-naphthylmethoxy oder 4- tert-Butyl-1-naphthylmethoxy.

Ein ein-, zwei- oder drei-wertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdal kalimetall- oder Aluminium-Kation, beispielsweise Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺ oder Al⁺⁺⁺.

C₁-C₁₈-Alkylen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Hepta methylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Eine bevorzugte Bedeutung von X₁ ist beispielsweise C₁-C₁₂-Alkylen, insbesondere C₁-C₁₀- Alkylen, z. B. C₁-C₈-Alkylen.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und bedeutet beispielsweise -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-N(CH₃)-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH_2-)₂O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH_2-)₃O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH_2-)₄O-CH₂- oder -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-. Eine bevorzugte Bedeutung von X₁ ist beispielsweise durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen, insbesondere durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkylen, z. B. durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen.

C₂-C₁₈-Alkenylen bedeutet beispielsweise Vinylen, Methylvinylen, Octenylethylen oder Dodecenylethylen. Bevorzugt ist C₂-C₁₂-Alkenylen, insbesondere C₂-C₈-Alkenylen. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von X₁ ist C₂-C₄-Alkenylen, insbesondere Vinylen.

C₂-C₁₈-Alkinylen bedeutet beispielsweise -C≡C-, 2-Propinylen (-C≡C-CH₂-), 2-Butinylen (-CH₂-C≡C-CH₂-), 2-Pentinylen, 2-Hexinylen, 3-Hexinylen, 3-Hepti nylen, 2-Decinylen, 4-Decinylen oder 8-Octadecinylen. Eine bevorzugte Bedeutung von X₁ ist C₂-C₁₂-Alkinylen, insbesondere C₂-C₈-Alkinylen, z. B. 2-Butinylen.

Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nona decyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Eine bevorzugte Bedeutung von X₁ ist beispielsweise Alkyliden mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8, z. B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phenylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Eine bevorzugte Bedeutung von X₁ ist bei spielsweise Phenylalkyliden mit 7 bis 16, insbesondere 7 bis 12, z. B. 7 bis 9 Kohlenstoff atomen.

C₅-C₈-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Va lenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclo hexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.

Besonders zu erwähnen sind Überzugszusammensetzungen enthaltend einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I, worin, für den Fall, daß, wenn m und n 0 ist, X₁ eine direkte Bindung darstellt, und R₁ einen Rest der Formel II

bedeutet, mindestens einer der Reste R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ von Wasserstoff verschie den ist.

Von Interesse sind Überzugszusammensetzungen enthaltend einen Titan- oder Zirkoni um-Komplex einer Verbindung der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger hetero cyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Car boxy substituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet;
oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV

darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy;

C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₁₅-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy,

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,

verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen un substituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₈-Cycloalkylidenring bilden, R₇ Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂- Alkoxy;

Cyano, CF₃, -COR₇, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkylthio, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂- Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naph thylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy oder C₁₀-C₁₂-Naphthylalkoxy bedeu ten; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ oder die Reste R₁₁ und R₁₂ oder die Reste R₈ und R₁₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bil den,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkylthio oder C₂-C₁₈- Alkenyl darstellt,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder

darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₂-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen, C₂-C₁₂-Alkinylen, C₂-C₁₆-Alkyliden, C₇-C₁₆-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen bedeutet, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0, 1 oder 2 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet.

Bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy sub stituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV

darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy;

bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro,

-COR₇, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₆-Alkyl; C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉- Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C₇-C₉-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₁-C₁₀-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder

darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, C₂-C₈-Alkinylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0 oder 1 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Bevorzugt sind auch Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy;

C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉- Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder -COR₇ bedeuten, mit der Maß nahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy,

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,

verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₈-Cycloalkylidenring bilden, und R₇ Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy;

bedeutet, und
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.

Ebenfalls bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy,

C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl oder C₅-C₉-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy oder

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder

verschieden ist, und
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellen.

Besonders bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁ ₂-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycyclo alkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III

darstellt,
R₇ Hydroxy oder C₁-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR₇, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, oder C₂-C₄-Alkenylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschie den ist, und
p 0 oder 1 bedeutet.

Speziell von besonderem Interesse sind Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl oder -COR₇ bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III

darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist,
R₇ Hydroxy bedeutet,
R₈ Wasserstoff, Hydroxy oder -COR₇ darstellt,
R₉ Wasserstoff bedeutet,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Nitro darstellt,
R₁₁ Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -COR₇ darstellt,
R₂₃ Wasserstoff ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃- oder Vinylen bedeutet, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt,
n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und
p 0 ist.

Bevorzugt sind auch Überzugszusammensetzungen, worin in Formel I
R₁ einen Rest der Formel II

darstellt,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ Wasserstoff bedeuten,
X₁ eine direkte Bindung darstellt, und
m und n 0 sind.

Von besonderem Interesse sind auch Überzugszusammensetzungen, enthaltend als Kor rosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex der 2-Ethylhexansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Acetylencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Naph thensäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthal säure, Trimellitsäure, Hydroxybuttersäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Hydroxynaphthoe säure, Hydroxybernsteinsäure, Anthranilsäure, des Leucins, des Phenylalanins, des Pro lins, der 2-Mercaptobenzothiazolylbernsteinsäure [®Irgacor 252 (Ciba-Geigy)], 6-[4,6- Bis(5-carboxypentylamino)-[1,3,5]-triazin-2-yl-amino]-hexancarbonsäu-re [®Reocor 190 (Ciba-Geigy)], Furancarbonsäure, Pyrrolcarbonsäure, Pyrazoldicarbonsäure, Imidazoldi carbonsäure oder Nicotinsäure.

Ganz speziell bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Korrosionsin hibitor mindestens einen Zirkonium-Komplex der Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-Methylbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure oder 2-Mercaptobenzothiazolylbernsteinsäure.

Die Titan- oder Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, die in Wasser schwerlöslich sind, eignen sich als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzun gen zum Schutz von metallischen Oberflächen aber auch zur Vorbehandlung metallischer Substrate. Als solche können sie allen flüssigen oder festen organischen Materialien zuge setzt werden.

Die Löslichkeit der Titan- und Zirkonium-Komplexe in Wasser ist zweckmäßig <1 Gew.-%, vorzugsweise <0,1 Gew.-%, insbesondere <0,01 Gew.-%.

Die Titan- oder Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I in Überzugszu sammensetzungen zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, daß sie mit keinen zusätzli chen flüchtigen, ungeladenen Liganden, wie sie z. B. in den US-A-4 243 416 und US-A-4 243 417 beschrieben sind, wie beispielsweise Aminen, Alkoholen, Ether oder Mercaptanen komplexiert sind.

Bevorzugt ist die Überzugszusammensetzung ein Anstrichmittel. Speziell bevorzugt ist ein wäßriges Anstrichmittel.

Anstrichmittel sind beispielsweise Lacke, Farben oder Firnisse. Diese enthalten stets ein organisches filmbildendes Bindemittel neben anderen fakultativen Komponenten.

Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel sind Epoxidharze, Polyurethanharze, Po lyesterharze, Acrylharze und deren Copolymerharze, Polyvinylharze, Phenolharze, Alkyd harze oder Mischungen von solchen Harzen.

Als organisches filmbildendes Bindemittel der Überzugszusammensetzung sind alle übli chen Filmbildner für lösungsmittelhaltige, insbesondere jedoch für wäßrige Lackzusam mensetzungen geeignet. Beispiele für solche Filmbildner sind Epoxidharze, Polyurethan harze, Aminoplastharze oder Mischungen solcher Harze; eine basische wäßrige Disper sion oder eine Lösung eines sauren Harzes.

Von besonderem Interesse sind organische filmbildende Bindemittel für wäßrige Über zugszusammensetzungen wie z. B. Alkydharze; Acrylharze; 2-Komponenten-Epoxidharze; Polyurethanharze; Polyesterharze, welche üblicherweise gesättigt sind; wasserverdünnba re Phenolharze oder abgeleitete Dispersionen; wasserverdünnbare Harnstoffharze; Harze auf Basis von Vinyl-/Acrylcopolymeren; Hybridsysteme auf Basis von z. B. Epoxyacryla ten.

Spezifischer betrachtet können die Alkydharze wasserverdünnbare Alkydharzsysteme sein, welche lufttrocknend oder in Form von Einbrennsystemen wahlweise in Kombina tion mit wasserverdünnbaren Melaminharzen eingesetzt werden können; es kann sich auch um oxidativ trocknende, lufttrocknende oder Einbrennsysteme handeln, welche wahlweise in Kombination mit wäßrigen Dispersionen auf Basis von Acrylharzen oder deren Copo lymeren, mit Vinylacetaten etc. angewandt werden.

Die Acrylharze können reine Acrylharze, Epoxyacrylat-Hybridsysteme, Acrylsäure- oder Acrylsäureester-Copolymere, Kombinationen mit Vinylharzen oder Copolymere mit Vinylmonomeren wie Vinylacetat, Styrol oder Butadien sein. Diese Systeme können luft trocknende Systeme oder Einbrennsysteme sein.

Wasserverdünnbare Epoxidharze weisen in Kombination mit geeigneten Polyaminver netzern ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit auf. Bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen kann auf einen Zusatz organischer Lösungsmittel zu wäßri gen Systemen verzichtet werden. Die Anwendung von Festharzen oder Festharzdispersio nen erfordert üblicherweise einen Zusatz geringfügiger Lösungsmittelmengen, um die Filmbildung zu verbessern.

Bevorzugte Epoxidharze sind solche auf Basis aromatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Bisphenolen. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern ange wandt. Bei letzteren kann es sich um insbesondere amino- oder hydroxyfunktionelle Ver bindungen, eine Säure, ein Säureanhydrid oder eine Lewis-Säure handeln. Beispiele dafür sind Polyamine, Polyaminoamide, Polymere auf Basis von Polysulfiden, Polyphenole, Borfluoride und deren Komplexverbindungen, Polycarbonsäuren, 1,2-Dicarbonsäureanhy dride oder Pyromellitsäuredianhydrid.

Polyurethanharze leiten sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endstän digen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ab.

Geeignete Polyvinylharze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat oder de ren Copolymere.

Geeignete Phenolharze sind Kunstharze, bei deren Aufbau Phenole die Hauptkomponente darstellen, also vor allem Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Alkylphenolharze sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein oder anderen Aldehyden. Von Interesse sind auch modifizierte Phenolharze.

Die Überzugszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fließkontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Här tungskatalysatoren enthalten. Sie können auch noch andere bekannte Korrosionsschutz mittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmente, wie phosphat- oder borathal tige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente, oder andere organische oder anorganische Kor rosionsinhibitoren, z. B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.

Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumbronze oder Phthalo cyaninblau.

Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Siliciumdioxid. Die Korrosionsinhibitoren können auch auf einen Trägerstoff aufge bracht werden. Hierfür eignen sich insbesondere pulverförmige Füllstoffe oder Pigmente.

Fließkontrollmittel und Thixotropiemittel basieren beispielsweise auf modifizierten Ben toniten.

Haftungsverbesserer basieren z. B. auf modifizierten Silanen.

Von Vorteil ist ferner der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten, die in be stimmten Bindemittelsystemen einen synergistischen Effekt auf die Korrosionsinhibierung bewirken. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Alumini umoxid, Aluminiumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.

Die Korrosionsinhibitoren können dem Anstrichmittel während dessen Herstellung zuge setzt werden, beispielsweise während der Pigmentverteilung durch Mahlen, oder der Inhi bitor wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschließend in die Überzugs zusammensetzung eingerührt. Die Lösungen der Korrosionsinhibitoren können ebenso zur Vorbehandlung der Metalloberfläche verwendet werden.

Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren können die Korrosionsinhibitoren entweder in fester Form oder gelöst den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt wer den.

Die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I werden zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesonde re 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Überzugszusammensetzung, verwendet.

Die Anstrichmittel können nach den üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht wer den, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder durch Elektroabscheidung. Oft werden mehrere Schichten aufgetragen. Die Korrosionsinhibitoren werden in erster Linie der Grundschicht (Primer) zugegeben, da sie vor allem an der Grenze Metall-An strich wirken. Sie können aber auch zusätzlich zur Zwischen- oder Deckschicht zugegeben werden. Je nachdem, ob das Bindemittel ein physikalisch, chemisch oder oxidativ trock nendes Harz oder ein hitze- oder strahlenhärtendes Harz ist, erfolgt die Härtung des An strichs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen (Einbrennen) oder durch Bestrahlung.

Vorzugsweise ist das Anstrichmittel ein Grundanstrich (Primer) für metallische Substrate, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Zink oder Aluminium, sowie deren Legierungen.

Zusätzlich zur antikorrosiven Wirkung haben die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I den Vorteil, daß sie die Adhäsion Anstrich-Metall günstig be einflussen, keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Übergangszusammensetzungen zeigen und daß sie eine gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I als Korrosions inhibitoren in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf dieses eine Übergangszu sammensetzung aufbringt, die a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex einer Verbindung der Formel I enthält, und sie anschließend trocknet und/oder härtet.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind neue Titan- und Zirkonium-Komplexe von Ver bindungen der Formel I

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy

verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bilden,
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈Alkoxy;

darstellen,
M ein r-wertiges Metallkation bedeutet,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₈-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₁₈-Alki nylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ Sauerstoff oder -NR₂₃- bedeutet,
m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen,
p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
r 1, 2 oder 3 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, und die Zirkonium-Komplexe der Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoe säure, Salicylsäure und Mandelsäure ausgeschlossen sind.

Bevorzugte Gruppen von neuen Titan- und Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I entsprechen den in den oben für die Überzugszusammensetzungen ausgedrück ten Bevorzugungen.

Bevorzugt sind außerdem Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der For mel I, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6 gliedriger hetero cyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Car boxy substituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,

Bevorzugt sind auch Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C 46043 00070 552 001000280000000200012000285914593200040 0002019523539 00004 45924 £¥- Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy sub stituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV

-COR₇, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₆-Alkyl; C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉- Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C₇-C₉-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₁-C₁₀-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁'₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder

darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, C₂-C₅-Alkinylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel erschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0 oder 1 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der For mel I, worin
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy;

darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy,

Besonders bevorzugt sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der For mel I, worin
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy,

Von besonderem Interesse sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycyclo alkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III

darstellt,
R₇ Hydroxy oder C₁-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR₇, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, oder C₂-C₄'-Alkenylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschie den ist, und
p 0 oder 1 bedeutet.

Speziell von besonderem Interesse sind Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindun gen der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl oder -COR₇ bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III

Die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch eine Überzugszusammensetzung enthaltend a) ein organi sches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex, erhältlich durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel I oder deren Alkalimetallsalz, worin die allgemeinen Symbole die angegebene Bedeutung haben, mit einer Titan- oder Zirkonium-Verbindung.

Als Titan- oder Zirkonium-Verbindung wird zweckmäßig eine organische Titan- oder Zirkonium-Verbindung oder eine anorganische Titan- oder Zirkonium-Verbindung eingesetzt.

Beispiele für organische Titan- und Zirkonium-Verbindungen sind vor allem Alkoholate, z. B. Zirkonium-n-propoxid, Zirkonium-isopropoxid, Zirkonium-n-butoxid, Titan-n-prop oxid, Titan-iso-propoxid, Titanethoxid oder Titan-n-butoxid; oder Carboxylate wie bei spielsweise Acetate, insbesondere Zirkoniumacetat.

Beispiele für anorganische Titan- und Zirkonium-Verbindungen sind Halogenide, insbe sondere Chloride, Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Sulfate. Von besonderem Interesse sind Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumhydroxid und Titanoxidchlorid.

Bei der Herstellung von Titan- oder Zirkonium-Komplexen ausgehend von Verbindungen der Formel I und anorganischen Titan- und Zirkonium-Verbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumcarbonat, wird die Reaktion bevorzugt in Wasser bei erhöhter Temperatur, ins besondere Temperaturen von 50 bis 100°C, durchgeführt.

Die Reaktion gelingt auch in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittel mit Was ser. Besonders bevorzugt sind Gemische von Wasser mit aromatischen Kohlenwasserstof fen, wie beispielsweise Toluol oder Xylol; oder Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder 2-Butanol. Besonders bevorzugt ist Toluol und 2-Butanol. Das Verhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel kann beliebig variieren. Bevorzugt wird ein Lösungsmittelverhältnis von beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/2-Butanol (Volumen/Volumen) von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1, z. B. 1 : 2 bis 2 : 1.

Bei der Verwendung von organischen Titan- oder Zirkonium-Verbindungen wie beispiels weise Titan-n-propoxid oder Zirkonium-n-propoxid wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gearbeitet. Als organische Lösungsmittel eignen sich alle, die chemisch gegen Basen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Bevorzugt sind aroma tische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aliphatische Kohlenwas serstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Octan und deren Isomerengemi sche; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Di- oder Trichlormethan oder 1,2-Dichlorethan; Ether wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl pyrrolidon.

Bei der Herstellung von Titan- und Zirkonium-Komplexen ausgehend von Verbindungen der Formel I und organischen Titan- und Zirkonium-Verbindungen, wird die Reaktion be vorzugt in Toluol bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 30 bis 80°C, durchgeführt.

Die Hydrolyse der Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I, her gestellt aus den organischen Titan- oder Zirkonium-Verbindungen und den Carbonsäuren der Formel I, wird zweckmäßig als Suspension in Wasser durchgeführt. Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgemisches und anschließen der Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren der Formel I, insbesondere Na triumcarboxylate, mit anorganischen Titan- oder Zirkonium-Verbindungen, wie beispiels weise Zirkoniumsulfat, zu den Titan- und Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Die Iso lierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgemisches und an schließender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.

Die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren der Formel I können auch in situ aus der entspre chenden Carbonsäure der Formel I mit einem Äquivalent verdünnter Alkalihydroxid-Lö sung hergestellt werden.

Die Carbonsäuren der Formel I können bezüglich eingesetzter Titan- oder Zirkonium-Ver bindung im Überschuß, äquimolar, oder im Unterschuß verwendet werden. Das molare Verhältnis Carbonsäure der Formel I zur Titan- oder Zirkonium-Verbindung kann 20 : 1 bis 1 : 10 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Überzugszusammensetzung enthal tend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindes tens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex, erhältlich durch Umsetzung einer Carbonsäu re der Formel I oder deren Alkalimetallsalz, worin die allgemeinen Symbole die angege bene Bedeutung haben, mit einer Titan- oder Zirkonium-Verbindung, worin das molare Verhältnis der Carbonsäure der Formel I zur Titan- oder Zirkonium-Verbindung 20 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5, z. B. 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

Die Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I können auch noch mit freier Säure (Formel I), Wasser oder mit anderen Anionen, wie Hydroxiden, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, komplexiert sein. Im Falle von Titan- oder Zirkonium- Acetaten oder Titan- oder Zirkonium-Alkoxiden können die Acetat- oder Alkoxid-Anio nen in den Titan und Zirkonium-Komplexen von Verbindungen der Formel I enthalten sein.

Aufgrund der obigen Ausführungen kann der prozentuale Gewichtsmetallgehalt in den Titan- und Zirkonium-Komplexen der Carbonsäuren der Formel I unterschiedlich sein. Bevorzugte Komplexe weisen einen Metallgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, z. B. 5 bis 40 Gew.-%, auf.

Die Strukturen der Titan- und Zirkonium-Komplexe von Carbonsäuren der Formel I kön nen je nach Herstellungsmethode und den molaren Verhältnissen der eingesetzten Carbon säuren der Formel I und Titan- oder Zirkonium-Verbindung variieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Produkte, erhältlich durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel I oder einem Alkalimetallsalz davon mit einer Titan- oder Zirko nium-Verbindung.

Die Carbonsäuren der Formel I sind in der Literatur bekannt und deren Herstellung in den eingangs erwähnten Literaturstellen beschrieben. Viele Carbonsäuren der Formel I sind im Handel erhältlich. Die Herstellung von einigen besonders bevorzugten Carbonsäuren der Formel I, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, ist beispielsweise in US-A-4 612 378, GB-A-1 295432 oder J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 7, 932-935 (1972) beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit basischem Zirkoniumcarbonat (Verbindung (101))

Eine Suspension von 34,27 g (0,25 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 50 g (0,18 Mol) basi sches Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 500 ml Wasser wird unter intensi vem Rühren langsam auf 90°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch während 45 Minuten bei 90°C weiter gerührt. Das Wasser wird heiß abdekantiert und der Rückstand mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Nach dem Trocknen des Rückstandes am Hoch vakuum bei 25°C resultiert 48,4 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (101)) als weißes Pulver. Analyse gefunden: Zr 28,1%; C 41,8%; H 3,85%; H₂O 1,5%.

Beispiel 2: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkoni um(IV)-n-propoxid (Verbindung (102))

Eine Lösung von 20,42 g (0,15 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 66,52 g (0,15 Mol) Zirko nium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 200 ml trockenem Toluol wird un ter Stickstoff-Atmosphäre während 18 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Nach dem Trocknen des Rückstandes am Hochvakuum bei 25°C resultiert 63,7 g des Zirkoniumkom plexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (102)) als oranges Öl. Analyse gefunden: Zr 21,24%; C 51,42%; H 7,17%.

Beispiel 3: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkoni um(IV)-n-propoxid und anschließender Hydrolyse (Verbindung (103))

Eine Lösung von 38,5 g (95 mMol) des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4-Methylbenzoesäure und Zirkonium(IV)-n-propoxid (Beispiel 2, Verbin dung (102)), in 10 ml Aceton wird in 1 Liter Wasser gegeben und während 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand mit wenig Dichlormethan extrahiert. Der Rückstand wird am Hochvakuum bei Raumtem peratur getrocknet. Es resultiert 21,15 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäu re (Verbindung (103)) als beiges Pulver. Analyse gefunden: Zr 33,78%; C 36,01%; H 3,89%.

Beispiel 4: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-prop oxid (Verbindung (104))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 23,15 g (0,17 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 48,33 g (0,17 Mol) Titan(IV)-iso-propoxid (Fluka, Titangehalt 16,9%) in 200 ml trockenem Tolu ol 59,08 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (104)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Ti 13,43%; C 46,76%; H 5,79%.

Beispiel 5: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-prop oxid und anschließender Hydrolyse (Verbindung (105))

37,3 g (0,103 Mol) des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4- Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid (Beispiel 4, Verbindung (104)), werden in 1 Liter Wasser suspendiert und die Suspension während 3 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt. Nach Filtration wird der Filterrückstand mit wenig Dichlormethan extrahiert und der verbleibende Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 13,47 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (105)) als gelbes Pul ver. Analyse gefunden: Ti 23,2%; C 43,08%; H 4,41%.

Beispiel 6: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkoni um-n-propoxid (Verbindung (106))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 35,4 g (0,26 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 57,65 g (0,13 Mol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 200 ml trocke nem Toluol 63,6 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (106)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 18,69%; C 50,6%; H 5,23%.

Beispiel 7: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkoni um-n-propoxid und anschließender Hydrolyse (Verbindung (107))

40,74 g (85 mMol) des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4- Methylbenzoesäure mit Zirkonium(IV)-n-propoxid (Beispiel 6, Verbindung (106)), wer den in 1 Liter Wasser suspendiert und die Suspension während 3 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt. Nach Filtration wird der Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 29,55 g des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (107)) als weißes Pulver. Analyse gefunden: Zr 21,67%; C 51,43%; H 4,8%.

Beispiel 8: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-prop oxid (Verbindung (108))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 38,12 g (0,28 Mol) 4-Methylbenzoesäure und 39,8 g (0,14 Mol) Titan(IV)-iso-propoxid (Fluka, Titangehalt 16,9%) in 200 ml trockenem Tolu ol 62 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (108)) als gelbes Öl erhalten. Analyse gefunden: Ti 10,86%; C 59,45%; H 6,1%.

Beispiel 9: Herstellung des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Titan-iso-prop oxid und anschließender Hydrolyse (Verbindung (109))

39,01 g (89 mMol) des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure, hergestellt aus 4- Methylbenzoesäure mit Titan-iso-propoxid (Beispiel 8, Verbindung (108)), werden in 1 Liter Wasser suspendiert und die Suspension während 3 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt. Nach Filtration wird der Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrock net. Es resultiert 25,27 g des Titankomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (109)) als weißes Pulver. Analyse gefunden: Ti 12,55%; C 58,06%; H 5,43%.

Beispiel 10: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (110))

Eine Lösung von 22,67 g (50 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 100 ml trockenem 1,4-Dioxan wird mit 8,31 g (50 mMol) 3-(4-Hydroxyphenyl) propionsäure versetzt und während 24 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird die Suspension filtriert und der Rückstand am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 12,78 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure (Verbindung (110)) als weißes Pulver. Analyse gefunden: Zr 28,92%; C 39,87%; H 4,72%.

Beispiel 11: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (111))

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 10,92 g (65 mMol) 3-(4-Hydroxyphenyl)propion säure und 12,5 g (45 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 125 ml Wasser 11,7 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure (Verbindung (111)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 32,05%; C 34,55%; H 3,73%; H₂O 3,3%.

Beispiel 12: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (112))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 7,28 g (26 mMol) Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure [US-A-4 612 378] und 11,33 g (25 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkonium gehalt 20%) in 100 ml trockenem Toluol 11,94 g des Zirkoniumkomplexes der Benzthia zol-2-thioylbernsteinsäure (Verbindung (112)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefun den: Zr 19,17%; C 40,36%; H 4,34%; N 2,49%; S 12,68%.

Beispiel 13: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (113))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 7,28 g (26 mMol) Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure [US-A-4 612 378] und 22,67 g (50 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkonium gehalt 20%) in 100 ml trockenem Toluol 20,36 g des Zirkoniumkomplexes der Benzthia zol-2-thioylbernsteinsäure (Verbindung (113)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefun den: Zr 18,12%; C 36,85%; H 5,23%; N 1,48%; S 7,95%.

Beispiel 14: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (114))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 11,14 g (40 mMol) 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionsäure [GB-A-1 295432, Beispiel 1] und 18,14 g (40 mMol) Zirkoni um(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 80 ml trockenem Toluol 22,7 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure (Verbindung (114)) als gelbes Öl erhalten. Analyse gefunden: Zr 16,49%; C 57,11%; H 8,27%.

Beispiel 15: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-(4-Methylphenyl)buttersäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (115))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 4,56 g (25 mMol) 4-(4-Methylphenyl)buttersäure und 11,33 g (25 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 50 ml trockenem Toluol 11,2 g des Zirkoniumkomplexes der 4-(4-Methylphenyl)buttersäure (Verbindung (115)) als oranges Öl erhalten. Analyse gefunden: Zr 21,13%; C 53,21%; H 7,33%.

Beispiel 16: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylthio)propionsäu re mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (116))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 2,94 g (15 mMol) 3-(4-Methylphenylthio)propionsäure und 6,8 g (15 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 50 ml trockenem Toluol 7,03 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylthio)propion säure (Verbindung (116)) als oranges Öl erhalten. Analyse gefunden: Zr 20,39%; C 48,37%; H 6,84%; S 6,85%.

Beispiel 17: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (117))

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 4,97 g (27,6 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propion säure und 5,3 g (19 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 53 ml Wasser 4,56 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure (Verbindung (117)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 22,45%; C 44,78%; H 4,97%; H₂O 0,85%.

Beispiel 18: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (118))

Eine Suspension von 4,97 g (27,6 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure und 5,3 g (19,1 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 53 ml Wasser und 53 ml Toluol wird unter intensivem Rühren auf 85°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch während 45 Minuten bei 85°C weiter gerührt. Die noch warme organische Phase wird abgetrennt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert 5,53 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure (Verbindung (118)) als brau nes Pulver. Analyse gefunden: Zr 25,07%; C 43,21%; H 5,08%; H₂O 1,09%.

Beispiel 19: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkoniumsulfat (Verbindung (119))

Eine Lösung von 4,87 g (27 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure in 27 ml 1 N Na triumhydroxid-Lösung wird mit einer Lösung von 2,23 g (6 mMol) Zirkoniumsulfat [Zr(SO₄)₂·4 H₂O, Verkäufer: Firma Alfa] in 4,2 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und am Hochvakuum bei Raumtemperatur getrock net. Es resultiert 3,09 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure (Verbindung (119)) als beiges Pulver. Analyse gefunden: Zr 13,73%; C 52,65%; H 5,49; H₂O 1,58%; SO₄^2- 0,25%.

Beispiel 20: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (120))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 3,06 g (17 mMol) 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure und 7,71 g (17 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 50 ml trockenem Toluol 6,57 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure (Verbindung (120)) als braunes Öl erhalten. Analyse gefunden: Zr 23,59%; C 47,82%; H 7,43%.

Beispiel 21: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propion säure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (121))

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 4,2 g (23,4 mMol) 3-(4-Methylphenylamino)pro pionsäure [J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 7, 932-935 (1972)] und 4,5 g (16,2 mMol) basi schem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 45 ml Wasser 2,3 g des Zirkoni umkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propionsäure (Verbindung (121)) als oranges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 22,65%; C 45,13%; H 5,32%; N 4,84%; H₂O 0,68%.

Beispiel 22: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propion säure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (122))

In Analogie zu Beispiel 18 wird aus 3,73 g (20,8 mMol) 3-(4-Methylphenylamino)pro pionsäure mit 4,0 g (14,4 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 40 ml Wasser und 40 ml Toluol 3,18 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4- Methylphenylamino)propionsäure (Verbindung (122)) als oranges Pulver erhalten. Analy se gefunden: Zr 18,94%; C 49,34%; H 5,86%; N 4,78%; H₂O 1,15%.

Beispiel 23: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino)propion säure mit Zirkonium-n-propoxid (Verbindung (123))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 1,61 g (9 mMol) 3-(4-Methylphenylamino)propionsäu re und 4,08 g (9 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkoniumgehalt 20%) in 50 ml trockenem Toluol 4,53 g des Zirkoniumkomplexes der 3-(4-Methylphenylamino) propionsäure (Verbindung (123)) als gelbes Öl erhalten. Analyse gefunden: Zr 16,28%; C 50,77%; H 7,4%; N 2,93%.

Beispiel 24: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (124))

Eine Suspension von 20,76 g (170 mMol) Benzoesäure und 32,74 g (118 mMol) basi schem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,88%) in 67 ml 2-Butanol und 100 ml Wasser wird 3 Stunden bei 75-80°C gerührt. Anschließend wird die Suspension unter starkem Rühren (Ultra-Turrax) in 162 g Eis und 58 g Wasser gegossen, der Niederschlag filtriert, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank (100 mbar) wäh rend 15 Stunden bei 80°C getrocknet. Es resultiert 31,5 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (124)) als weißes Pulver. Analyse gefunden: Zr 30,7%; C 38,6%; H 3,1%; H₂O 2,7%.

Beispiel 25: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Methylbenzoesäure mit Zirkoni umcarbonat (Verbindung (125))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 21,05 g (150 mMol) 4-Methylbenzoesäure, 28,8 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 g 2-Butanol und 88 ml Wasser 30,14 g des Zirkoni umkomplexes der 4-Methylbenzoesäure (Verbindung (125)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,8%; C 44,1%; H 3,8%; H₂O 1,3%.

Beispiel 26: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Phenylessigsäure mit Zirkonium carbonat (Verbindung (126))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,42 g (150 mMol) Phenylessigsäure, 28,85 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 59 ml 2-Butanol und 88 ml Wasser 26,96 g des Zirkonium komplexes der Phenylessigsäure (Verbindung (126)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 29,85%; C 40,32%; H 3,65%; H₂O 2,97%.

Beispiel 27: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Nitrobenzoesäure mit Zirkonium carbonat (Verbindung (127))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,05 g (120 mMol) 4-Nitrobenzoesäure, 23,03 g (83 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 ml 2-Butanol und 70 ml Wasser 27,73 g des Zirkonium komplexes der 4-Nitrobenzoesäure (Verbindung (127)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 18,03%; C 32,16%; H 2,36%; N 5,21%; H₂O 4,17%.

Beispiel 28: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäu re) mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (128))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,72 g (150 mMol) 2-Hydroxybenzoesäure, 28,85 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 59 ml 2-Butanol und 88 ml Wasser 29,61 g des Zirkoni umkomplexes der 2-Hydroxybenzoesäure (Verbindung (128)) als gelbliches Pulver erhal ten. Analyse gefunden: Zr 28,24%; C 35,9%; H 2,9%; H₂O 3,2%.

Beispiel 29: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 4-Chlorbenzoesäure mit Zirkoni umcarbonat (Verbindung (129))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 21,92 g (140 mMol) 4-Chlorbenzoesäure, 26,91 g (97 mMol) Zirkoniumcarbonat, 55 ml 2-Butanol und 82 ml Wasser 30,75 g des Zirkonium komplexes der 4-Chlorbenzoesäure (Verbindung (129)) als weißes Pulver erhalten. Ana lyse gefunden: Zr 24,91%; C 34,3%; H 2,3%; H₂O 1,9%.

Beispiel 30: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Naphthensäure mit Zirkonium-n- propoxid (Verbindung (130))

In Analogie zu Beispiel 2 wird aus 20 g (79 mMol) Naphthensäure [Fluka, gemischte ali phatische Carbonsäuren, siehe "Dictionary of Organic Compounds", 5th Edition, Vol. 4, Seite 4152 (1982)] und 36 g (79 mMol) Zirkonium(IV)-n-propoxid (Fluka, Zirkonium gehalt 20%) in 200 ml trockenem Toluol 41,8 g des Zirkoniumkomplexes der Naphthen säure (Verbindung (130)) als oranges Öl erhalten. Analyse gefunden: Zr 17,46%; C 54,94%; H 9,33%.

Beispiel 31: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäu re mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (131))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 23,7 g (120 mMol) 3-Hydroxynaphthalin-2-carbon säure, 23,03 g (83 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 ml 2-Butanol und 70 ml Wasser 33,67 g des Zirkoniumkomplexes der 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure (Verbindung (131)) als gelbes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 19,65%; C 46,66%; H 3,6%; H₂O 0,8%.

Beispiel 32: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Bernsteinsäure mit Zirkoniumcar bonat (Verbindung (132))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,08 g (170 mMol) Bernsteinsäure, 32,74 g (118 mMol) Zirkoniumcarbonat, 54 g 2-Butanol und 100 ml Wasser 22,35 g des Zirkonium komplexes der Bernsteinsäure (Verbindung (132)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 43,96%; C 16,78%; H 2,5%; H₂O 0,7%.

Beispiel 33: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Sebazinsäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (133))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,23 g (100 mMol) Sebazinsäure, 35,8 g (129 mMol) Zirkoniumcarbonat, 73 ml 2-Butanol und 109 ml Wasser 34,1 g des Zirkoniumkomplexes der Sebazinsäure (Verbindung (133)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 30,78%; C 32,9%; H 5,2%; H₂O 1,6%.

Beispiel 34: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Maleinsäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (134))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,89 g (180 mMol) Maleinsäure, 34,56 g (125 mMol) Zirkoniumcarbonat, 70 ml 2-Butanol und 106 ml Wasser 25,75 g des Zirkonium komplexes der Maleinsäure (Verbindung (134)) als weißes Pulver erhalten. Analyse ge funden: Zr 38,64%; C 15,1%; H 2,6%; H₂O 7,6%.

Beispiel 35: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Phtalsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (135))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 19,94 g (120 mMol) Phtalsäure, 23,03 g (83 mMol) Zirkoniumcarbonat, 47 ml 2-Butanol und 70 ml Wasser 25,7 g des Zirkoniumkomplexes der Phtalsäure (Verbindung (135)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,7%; C 35,4%; H 2,6%; H₂O 1,7%.

Beispiel 36: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der 3-Nitro-iso-phtalsäure mit Zirkoni umcarbonat (Verbindung (136))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 20,06 g (95 mMol) 3-Nitro-iso-phtalsäure, 34,12 g (123 mMol) Zirkoniumcarbonat, 69 ml 2-Butanol und 104 ml Wasser 33,03 g des Zirkoni umkomplexes der 3-Nitro-iso-phtalsäure (Verbindung (136)) als beiges Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 29,6%; C 22,8%; H 2,3%; N 3,2%; H₂O 4,6%.

Beispiel 37: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Mandelsäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (137))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 23,29 g (150 mMol) Mandelsäure, 28,85 g (104 mMol) Zirkoniumcarbonat, 59 ml 2-Butanol und 88 ml Wasser 27,65 g des Zirkonium komplexes der Mandelsäure (Verbindung (137)) als beiges Pulver erhalten. Analyse ge funden: Zr 27,08%; C 39,48%; H 3,6%; H₂O 3,7%.

Beispiel 38: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzthiazol-2-thioylbernsteinsäure mit Zirkoniumcarbonat (Verbindung (138))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 80,28 g (170 mMol) Benzthiazol-2-thioylbernstein säure (Gehalt 60%), 34,53 g (118 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17%), 67 ml 2-Butanol und 100 ml Wasser 65,6 g des Zirkoniumkomplexes der Benz thiazol-2-thioylbernsteinsäure (Verbindung (138)) als gelbliches Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 16,75%; C 33,85%; H 3,0%; N 3,48%; S 16,01%; H₂O 0,53%.

Beispiel 39: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (139))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 9,77 g (80 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17%), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 20,59 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (139)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 35,43%; C 32,33%; H 2,83%.

Beispiel 40: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (140))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 10,75 g (88 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17%), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 21,01 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (140)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 34,45%; C 33,90%; H 2,98%; H₂O 4,10%.

Beispiel 41: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (141))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 11,72 g (96 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17%), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 21,84 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (141)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 33,40%; C 35,40%; H 3,05%; H₂O 3,30%.

Beispiel 42: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (142))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 12,7 g (104 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17%), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 22,62 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (142)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 32,31%; C 36,79%; H 3,10%; H₂O 3,06%.

Beispiel 43: Herstellung des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure mit Zirkoniumcarbo nat (Verbindung (143))

In Analogie zu Beispiel 24 wird aus 19,54 g (160 mMol) Benzoesäure, 23,41 g (80 mMol) basischem Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 31,17%), 45 ml 2-Butanol und 68 ml Wasser 26,86 g des Zirkoniumkomplexes der Benzoesäure (Verbindung (143)) als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: Zr 27,29%; C 42,74%; H 3,03%.

Beispiel 44: Prüfung der Titan- und Zirkonium-Komplexe in Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54 als Korrosionsinhibitoren

Zur Herstellung der Überzugszusammensetzung auf Basis Maincote HG-54 werden die Komponenten 1 bis 8 (Formulierung ohne Additive) bzw. die Komponenten 1 bis 9 (For mulierung enthaltend die Korrosionsinhibitoren) in der angegebenen Reihenfolge einge setzt (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1

Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54

Gesamtfestkörper: 47%; pH-Wert: 8 bis 8,5; a) ®Methylcarbitol: Diethylenglykolmono methylether (Union Carbide); b) ®Orotan 165: Dispergierhilfsmittel (Rohm & Haas); c) ®Triton CF 10: nichtionisches Netzmittel (Rohm & Haas); d) ®Drew Plus TS 4380: Ent schäumer (Drew Chem. Corp.); e) ®Acrysol RM 8: nichtionischer Verdicker (Rohm & Haas); f) ®Bayferrox 130 M: Eisenoxidrot (Bayer AG); g) ®Millicarb: Calciumcarbonat (Omya); h) ®Maincote HG-54: Acryldispersion, 41,5% in deion. Wasser (Rohm & Haas); i) ®Texanol: Coalescent (Eastman Chem. Prod., Inc.); k) Dibutylphthalat: Weich macher (Eastman Chem. Prod., Inc.); l) Natriumnitrit: Flugrostinhibitor (Fluka); m) ®Drew T 4310: nichtionischer Entschäumer (Drew Chem. Corp.).

Die Komponenten 1 bis 8 bzw. 1 bis 9 werden unter Verwendung eines Schnellrührers bei 3000 Umdrehungen/Minute auf eine Mahlfeinheit bzw. Mahlkörnigkeit von < 15 µm dis pergiert. Das Dispergierergebnis der so erhaltenen Pigmentpaste wird durch Ermittlung des Grindometerwertes (ISO 1524) beurteilt. Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren wird auf den Gesamtfestkörper der Formulierung ohne Additiv (Ge samtfestkörper: 47%) bezogen. Demzufolge bedeutet beispielsweise Zusatz von 1% Kor rosionsinhibitor in 100 g Dispersion eine Menge von 0,47 g. Zur Fertigstellung der Über zugszusammensetzung werden die Komponenten 10 bis 16 gemäß Tabelle 1 bei reduzier ter Rührgeschwindigkeit (1000 Umdrehungen/Minute) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert der Formulierung kontrolliert und vor der Applikation gegebenenfalls mit Ammoniaklösung (25%ig) auf einen Wert von pH 8 bis 8,5 nachgestellt.

Die Applikation der Überzugszusammensetzung kann unverdünnt durch Airless-Spritzen, Streichen, Rollen oder nach Verdünnung durch konventionelles Spritzen erfolgen. Die Verdünnung auf die gewünschte Spritzviskosität erfolgt durch Zugabe von Butylglykol/ Wasser (1 : 1 g/g). Im vorliegenden Beispiel erfolgt die Applikation der Überzugszusam mensetzung durch konventionelles Spritzen.

Die Applikation der Formulierung erfolgt auf Stahlbleche (19 mal 10,5 cm) des Typs Bon der (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Chemetall, Frankfurt am Main, Deutsch land) in einer Schichtdicke, welche nach dem Trocknen 50-55 µm beträgt (Trocknungsbe dingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur).

Vor Bewitterungsbeginn wird an den "Lackfilmen" unter Verwendung eines Bonder- Kreuzschnittgeräts (Modell 205; Hersteller/Vertrieb: Firma Lau, 5870 Hemer/Deutsch land) eine definierte Verletzung (70 mal 0,5 mm) in Form eines Parallelschnitts (d. h. pa rallel zur längsten Blechkante) angebracht. Die Blechkanten werden durch Anbringen ei nes Kantenschutzes (®Icosit 255; Hersteller: Inertol AG, Winterthur, Schweiz) geschützt.

Die Proben werden im Anschluß einer Schnellbewitterung im Salzsprühtest (DIN 50 021 SS) während 168 Stunden und im Schwitzwassertest (ASTM D 4585-87) während 330 Stunden unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 2 und 3 zusammengefaßt. Die Be wertung der Resultate erfolgt basierend auf den relevanten DIN-Normen nach einem Be wertungsschlüssel durch Angabe eines Korrosionsschutzwertes CPF ("Corrosion Protec tion Factor). Der CPF setzt sich additiv aus einer Beurteilung des Anstrichs (Film) und einer Beurteilung des Stahls zusammen und beträgt im Maximum 12 Punkte. Die Einzel- Maximalwerte für den Anstrich (Film) und den Stahl betragen 6 Punkte. Je größer die Zahlen sind, desto besser ist der Korrosionsschutz.

Als weiteres Beurteilungskriterium wird nach Beendigung des Salzsprühtests gemäß DIN 53 167 entlang der angebrachten Verletzung die "Unterwanderung im feuchten Zustand" (kathodische Delaminierung) ermittelt. Je geringer die Delaminierung ausfällt, desto wir kungsvoller ist der getestete Korrosionsinhibitor. Nach Beendigung des Schwitzwasser tests wird gemäß DIN 53 151 die Naßhaftung der Lackformulierungen durch Anbringen eines Gitterschnittes mit Bandabreißtest ermittelt. Gemäß DIN 53 151 (Skala von Gt 0 bis Gt 5) entspricht ein Gitterschnittwert von Gt 0 einer völlig intakten Haftung des Lack films, während Gt 5 ungenügender Haftung entspricht.

Tabelle 2

Salzsprühtest, 168 Stunden

Tabelle 2

(Fortsetzung): Salzsprühtest, 168 Stunden

Tabelle 2

(Fortsetzung): Salzsprühtest, 168 Stunden

Tabelle 3

Schwitzwassertest, 330 Stunden

Tabelle 3

(Fortsetzung): Schwitzwassertest, 330 Stunden

Beispiel 45: Prüfung der Titan- und Zirkonium-Komplexe in Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54 als Korrosionsinhibitoren

Zur Herstellung der Überzugszusammensetzung auf Basis Maincote HG-54 werden in Analogie zu Beispiel 44 die Komponenten 1 bis 16 in der angegebenen Reihenfolge einge setzt (vgl. Tabelle 1).

Die Applikation der Formulierung erfolgt analog Beispiel 44 auf Stahlbleche (19 mal 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Chemetall, Frankfurt am Main, Deutschland). Im Unterschied zu Beispiel 44 beträgt die Schichtdicke nach dem Trocknen nicht 50-55 µm, sondern 60-65 µm (Trocknungsbedingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur).

Die Durchführung des Salzsprühtests (290 Stunden) und Schwitzwasserstests (330 Stun den), sowie die Bestimmung der Korrosionsschutzwerte CPF, erfolgt analog wie in Bei spiel 44 beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle 4 und 5 zusammengefaßt. Je größer die Zahlen sind, desto besser ist der Korrosionsschutz.

Als weiteres Beurteilungskriterium wird analog Beispiel 44 nach Beendigung des Salz sprühtests gemäß DIN 53 167 entlang der angebrachten Verletzung die "Unterwanderung im feuchten Zustand" (kathodische Delaminierung) ermittelt. Je geringer die Delaminie rung ausfällt, desto wirkungsvoller ist der getestete Korrosionsinhibitor. Nach Beendigung des Schwitzwassertests wird gemäß DIN 53 151 die Naßhaftung der Lackformulierungen durch Anbringen eines Gitterschnittes mit Bandabreißtest ermittelt. Gemäß DIN 53 151 (Skala von Gt 0 bis Gt 5) entspricht ein Gitterschnittwert von Gt 0 einer völlig intakten Haftung des Lackfilms, während Gt 5 ungenügender Haftung entspricht.

Tabelle 4

Salzsprühtest, 290 Stunden

Tabelle 5

Schwitzwassertest, 330 Stunden

Claims

1. Überzugszusammensetzung enthaltend

worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ⁻N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy sub stituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉- Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl; oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy, darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bilden,
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₇, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₁-C₂₅-Halogenalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkylthio, C₂-C₂₄- Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsub stituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkoxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ oder die Reste R₁₁ und R₁₂ oder die Reste R₈ und R₁₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substitu ierten Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₁-C₂₅-Halogenalkyl, C₁-C₁₈- Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkylthio oder C₂-C₂₄-Alkenyl darstellt,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellt,
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkyl bedeuten,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder darstellen,
M ein r-wertiges Metallkation bedeutet,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₈-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₁₈-Alki nylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ Sauerstoff oder -NR₂₃- bedeutet,
m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen,
p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
r 1, 2 oder 3 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

2. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6gliedriger hetero cyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Car boxy substituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₁₅-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy, darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen un substituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₈-Cycloalkylidenring bilden, R₇ Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂- Alkoxy; bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₇, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkylthio, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂- Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naph thylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy oder C₁₀-C₁₂-Naphthylalkoxy bedeu ten; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ oder die Reste R₁₁ und R₁₂ oder die Reste R₈ und R₁₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bil den,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkylthio oder C₂-C₁₈- Alkenyl darstellt,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₂-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen, C₂-C₁₂-Alkinylen, C₂-C₁₆-Alkyliden, C₇-C₁₆-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen bedeutet, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0, 1 oder 2 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet.

3. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy sub stituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR₇, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₆-Alkyl; C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉- Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C₇-C₉-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₁-C₁₀-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, C₂-C₈-Alkinylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0 oder 1 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

4. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉- Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder -COR₇ bedeuten, mit der Maß nahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy, darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und
R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₈-Cycloalkylidenring bilden, und
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; bedeutet, und
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.

5. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl oder C₅-C₉-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy oder darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder verschieden ist, und
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellen.

6. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁ ₂-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁ ₃-C₂₆-Polycyclo alkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III darstellt,
k₇ Hydroxy oder C₁-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR₇, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, oder C₂-C₄-Alkenylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschie den ist, und
p 0 oder 1 bedeutet.

7. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl oder -COR₇ bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist,
R₇ Hydroxy bedeutet,
R₈ Wasserstoff, Hydroxy oder -COR₇ darstellt,
R₉ Wasserstoff bedeutet,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Nitro darstellt,
R₁₁ Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -COR₇ darstellt,
R₂₃ Wasserstoff ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃- oder Vinylen bedeutet, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt,
n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und
p 0 ist.

8. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammen setzung ein Anstrichmittel ist.

9. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammen setzung ein wäßriges Anstrichmittel ist.

10. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente a) ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz, ein Acrylcopolymer harz, ein Polyvinylharz, ein Phenolharz, ein Alkydharz oder eine Mischung solcher Harze ist.

11. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fließkon trollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren.

12. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente b) in einer Menge von 0,01 bis 20% bezogen auf den Gesamtfestkörper der Überzugszusammen setzung vorliegt.

13. Verwendung der Titan- und Zirkonium-Komplexe der in Anspruch 1 definierten For mel I als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflä chen.

14. Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieses eine Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufbringt und sie anschließend trocknet und/oder härtet.

15. Überzugszusammensetzung enthaltend

a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und
b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Titan- oder Zirkonium-Komplex, er hältlich durch Umsetzung einer in Anspruch 1 definierten Carbonsäure der For mel I oder deren Alkalimetallsalz mit einer Titan- oder Zirkonium-Verbindung.

16. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin das molare Verhältnis der Carbonsäure der Formel I zur Titan- oder Zirkonium-Verbindung 20 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

17. Titan- und Zirkonium-Komplexe von Verbindungen der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ⁻N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy substituierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy sub stituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉- Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl; oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy, darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylidenring bilden,
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder ⁻N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₇, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₁-C₂₅-Halogenalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkylthio, C₂-C₂₄- Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsub stituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkenyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenoxy oder Naphthoxy; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkoxy; unsubstituiertes oder am Naphthylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₁₀-C₁₂-Naphthylalkoxy bedeuten; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ oder die Reste R₁₁ und R₁₂ oder die Reste R₈ und R₁₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substitu ierten Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₁-C₂₅-Halogenalkyl, C₁-C₁₈- Alkoxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkylthio oder C₂-C₂₄-Alkenyl darstellt,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellt,
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkyl bedeuten,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder darstellen,
M ein r-wertiges Metallkation bedeutet,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₈-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen; C₂-C₁₈-Alkenylen, C₂-C₁₈-Alki nylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ Sauerstoff oder -NR₂₃- bedeutet,
m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellen,
p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet,
r 1, 2 oder 3 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, und die Zirkonium-Komplexe der Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, p-Nitrobenzoe säure, Salicylsäure und Mandelsäure ausgeschlossen sind.

18. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N-R₆ unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₁₅-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cyclo alkenyl; C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, -COR₇, unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy substituierter 5 oder 6gliedriger hetero cyclischer Ring; unsubstituierter oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Car boxy substituierter benzannelierter 5 oder 6gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, in oder IV darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₁₅-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy, darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen un substituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₈-Cycloalkylidenring bilden, R₇ Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂- Alkoxy; bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, -COR₇, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkylthio, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂- Cycloalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naph thylalkyl, Phenoxy, Naphthoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy oder C₁₀-C₁₂-Naphthylalkoxy bedeu ten; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ oder die Reste R₁₁ und R₁₂ oder die Reste R₈ und R₁₂ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl oder Chlor substituierten Benzoring bil den,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkylthio oder C₂-C₁₈- Alkenyl darstellt,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt,
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, -X₂-(CH₂)_SCOR₇ oder darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₁₂-Alkylen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkylen; C₂-C₁₂-Alkenylen, C₂-C ₁₂-Alkinylen, C₂-C₁₆-Alkyliden, C₇-C₁₆-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen bedeutet, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0, 1 oder 2 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet.

19. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Carboxy sub stituiertes oder benzannelierters Thienyl, Tetrahydrofuranyl, Furyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl, Piperidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl oder Triazinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II, III oder IV darstellt,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR₇, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₆-Alkyl; C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉-Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉- Phenylalkyl, C₁₀-C₁₂-Naphthylalkyl, Phenoxy oder C₇-C₉-Phenylalkoxy darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₁-C₁₀-Alkoxy oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen,
R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; C₂-C₁₂- Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl ist,
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -X₂-(CH)_SCOR₇ oder darstellen,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, C₂-C₈-Alkinylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden oder C₅-C₈-Cycloalkylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
X₂ -NR₂₃- bedeutet,
p 0 oder 1 darstellt, und
s eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.

20. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkyl, C₅-C₉- Cycloalkenyl, Phenyl, Naphthyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder -COR₇ bedeuten, mit der Maß nahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy, darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy, verschieden ist; oder ferner R₂ und R₃ oder R₄ und R₅ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₈-Cycloalkylidenring bilden, und
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, durch Sauerstoff unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkoxy; bedeutet, und
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unter brochenes C₂-C₁₂-Alkyl; C₅-C₉-Cycloalkyl oder Phenyl darstellen.

21. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₉-Cycloalkenyl bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy oder darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy oder verschieden ist, und
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl darstellen.

22. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁ ₂-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycyclo alkyl, Benzyl, -COR₇, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Chlor substituiertes Pyrrolidinyl bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III darstellt,
R₇ Hydroxy oder C₁-C₁₀-Alkoxy bedeutet,
R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Nitro, -COR₇, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C -Alkoxy oder Cyclohexyl darstellen; oder ferner die Reste R₉ und R₁₀ oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet,
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃-, oder C₂-C₄-Alkenylen darstellt, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschie den ist, und
p 0 oder 1 bedeutet.

23. Verbindungen gemäß Anspruch 17, worin
R₁ Wasserstoff, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, C₁₃-C₂₆-Polycycloalkyl oder -COR₇ bedeutet; oder ferner R₁ einen Rest der Formel II oder III darstellt,
R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder -COR₇ bedeuten, mit der Maßnahme, daß, wenn einer der Reste R₂, R₃, R₄ oder R₅ Hydroxy darstellt, der andere Rest, der am gleichen C-Atom gebunden ist, von Hydroxy verschieden ist,
R₇ Hydroxy bedeutet,
R₈ Wasserstoff, Hydroxy oder -COR₇ darstellt,
R₉ Wasserstoff bedeutet,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Nitro darstellt,
R₁₁ Wasserstoff, Methyl, Nitro oder Chlor bedeutet, oder die Reste R₁₀ und R₁₁ zusam men mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -COR₇ darstellt,
R₂₃ Wasserstoff ist,
X₁ eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -NR₂₃- oder Vinylen bedeutet, mit der Maßnahme, daß, wenn m und n 0 sind, X₁ von Sauerstoff und Schwefel verschieden ist,
m eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellt,
n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und
p 0 ist.

24. Produkt, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder einem Alkalimetallsalz davon mit einer Titan- oder Zirkonium-Verbindung.