DE19705013A1

DE19705013A1 - Korrosionsinhibierende Überzugszusammensetzung für Metalle

Info

Publication number: DE19705013A1
Application number: DE19705013A
Authority: DE
Inventors: Adalbert Braig; Andreas Kramer; Jean-Pierre Wolf; Markus Frey
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-02-12
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 1997-08-14
Also published as: US6403826B1; KR100457005B1; JPH09227802A; AU714558B2; DK12497A; AT406479B; ITMI970271A1; FR2744728B1; ES2137836B1; IT1302987B1; TW446709B; NL1005253A1; ID15894A; SK19097A3; BR9700920A; ATA21697A; KR970061994A; SE9700445L; US5980619A; GB2309972A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen enthaltend ein organi sches filmbildendes Bindemittel, bevorzugt ein Anstrichmittel, und bestimmte Aminophos phonsäuren oder aminophosphorige Säuren beziehungsweise deren Zirkonium-, Wismut- und Calcium-Salze, sowie deren Salze mit bestimmten Aminen als Korrosionsinhibitoren, die Verwendung derselben in Überzugszusammensetzungen zum Schutz von metalli schen Oberflächen und neue Aminophosphonsäuren sowie neue Salze von Aminophos phonsäuren und aminophosphorigen Säuren.

Die Verwendung von Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetall- und Amin-Salzen von Carbon säuren, sowie Übergangsmetallkomplexen von Ketocarbonsäuren, als Korrosionsinhibito ren in wäßrigen Systemen ist bekannt und beispielsweise in der U.S. 4,909,987, EP-A-0 412 933, EP-A-0 496 555, EP-A-0 554 023 oder EP-A-0 619 290 beschrieben.

EP-A-0 437 722 offenbart bestimmte Aminoxide von Phosphonsäuren als Korrosionsinhibi toren. U.S. 4,000,012 beschreibt eine korrosionsschützende Wirkung von Eisen- oder Zink phosphat-Beschichtungen auf Stahl deren Wirkung merklich verbessert wird durch eine Be handlung mit einer Lösung einer α-Aminophosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze. U.S. 4,076,501 verweist auf eine korrosionsschützende Wirkung von Metallen mittels Di phosphonsäuren. U.S. 4,917,737 beschreibt ein Verfahren zum Abdichten eines phospha tierten Metallsubstrates unter Verwendung bestimmter Alkylaminodiphosphonsäuren. U.S. 3,925,245 (DE-A-22 31 206) verweist auf eine korrosionshemmende Zusammenset zung für Metalloberflächen enthaltend anorganische Nitrile und Aminoalkylphosphonsäuren. U.S. 3,837,803 (DE-A-23 35 331) betrifft ein Verfahren zur Korrosionshemmung von metal lischen Teilen, welche mit wäßrigen Systemen in Kontakt stehen durch Verwendung syner gistischer Mischungen von wasserlöslichen Organophosphonsäuren und deren Salzen, ei nem wasserlöslichen Orthophosphat und Calciumionen. U.S. 3,483,133 betrifft die Verwen dung von bestimmten Aminomethylphosphonsäuren als Korrosionsinhibitoren für Metalle in Wassersystemen. GB-A-1 201 334 offenbart ebenfalls die Verwendung von bestimmten Phosphonsäuren als Korrosionsinhibitoren für Metalle in Wassersystemen.

GB-A-2 121 419 offenbart die Verwendung von bestimmten Phosphonsäuren als Korro sionsinhibitoren in Lacken.

Eine der Aufgaben der Erfindung war es nun, speziell für Lacksysteme, vor allem auf wäßriger Basis, eine Überzugszusammensetzung bereitzustellen, welche einerseits die Korro sion von Metallen hemmt bzw. ganz ausschaltet und andererseits eine gute Haftvermittlung vom Anstrich zum Metall gewährleistet.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Aminophosphonsäuren oder aminophosphorige Säu ren beziehungsweise deren Zirkonium-, Wismut und Calcium-Salze, sowie deren Salze mit bestimmten Aminen überraschenderweise die Oxidation von Metallen unterdrücken und daß sie gleichzeitig auch die Adhäsion vom Anstrich zum Metall stark verbessern. Diese Säuren und Salze sind mehrheitlich neu und eignen sich insbesondere in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen sowohl als Korrosionsinhibitoren wie auch als Haftverbesserer.

Die Erfindung betrifft daher Überzugszusammensetzungen, enthaltend

a) ein organisches filmbildendes Bindemittel, und
b) als Korrosionsinhibitor α) mindestens eine Verbindung der Formel I worin
R₁ durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsub stituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, un substituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt, R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt, und m die Zahl 0 oder 1 ist; oder
β) mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ worin
R′₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbro chenes C₃-C₂₅-Alkyl; durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituier tes Phenyl; C₇-C₉-Phenylalkyl oder darstellt, oder R′₁ und R′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R′₄ Wasserstoff, Hydroxy oder -OR₈ darstellt,
R′₅ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbro chenes C₃-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; C₇-C₉-Phenylalkyl oder bedeutet,
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₆-Alkyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituier tes Phenyl bedeutet; mit der Bedingung, daß wenn R′₁ oder R′₅ Wasserstoff ist, m die Zahl 0 bedeutet; und
ii) einem Amin der Formel II worin
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; un substituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl;
C₃-C₂₄-Alkenyl oder darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄- Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₂-C₂₄-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stickstoffatome am glei chen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauer stoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituier tes C₇-C₉-Phenylalkyl; C₃-C₂₄-Alkenyl, darstellt, und
wenn a 2 ist, und mit der Bedingung, daß, wenn in der Verbindung der
Formel I′, R′₁ C₁-C₁₂-Alkyl, oder 2-Hydroxyethyl bedeutet, R′₅ darstellt, R₂ und R₃ Wasserstoff darstellen, R′₄ Hydroxy ist und m
die Zahl 0 darstellt, und in der Verbindung der Formel II, a die Zahl 1 ist und X eine direkte Bindung darstellt, mindestens einer der Reste R₁₄, R₁₅ oder R₁₈ von Wasser stoff verschieden ist; oder
iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium.

Durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₂-C₂₅-Alkyl, bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Hydroxy, Car boxy oder Amino Gruppen enthält, wie beispielsweise Hydroxyethyl, Carboxyethyl, Amino ethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Carboxypropyl, 3-Aminopropyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Carboxypropyl, 2-Aminopropyl, 4-Hydroxybutyl, 4-Carboxybutyl, 4-Aminobutyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Carboxy butyl, 3-Aminobutyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Carboxybutyl, 2-Aminobutyl, 5-Hydroxypentyl, 5-Car boxypentyl, 5-Aminopentyl, 4-Hydroxypentyl, 4-Carboxypentyl, 4-Aminopentyl, 3-Hydroxy pentyl, 3-Carboxypentyl, 3-Aminopentyl, 2-Hydroxypentyl, 2-Carboxypentyl, 2-Aminopentyl, 6-Hydroxyhexyl, 6-Carboxyhexyl, 6-Aminohexyl, 5-Hydroxyhexyl, 5-Carboxyhexyl, 5-Amino hexyl, 4-Hydroxyhexyl, 4-Carboxyhexyl, 4-Aminohexyl, 3-Hydroxyhexyl, 3-Carboxyhexyl, 3- Aminohexyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Carboxyhexyl, 2-Aminohexyl, 7-Hydroxyheptyl, 7-Carboxy heptyl, 7-Aminoheptyl, 6-Hydroxyheptyl, 6-Carboxyheptyl, 6-Aminoheptyl, 5-Hydroxyheptyl, 5-Carboxyheptyl, 5-Aminoheptyl, 4-Hydroxyheptyl, 4-Carboxyheptyl, 4-Aminoheptyl, 3-Hy droxyheptyl, 3-Carboxyheptyl, 3-Aminoheptyl, 2-Hydroxyheptyl, 2-Carboxyheptyl, 2-Amino heptyl, 8-Hydroxyoctyl, 8-Carboxyoctyl, 8-Aminooctyl, 7-Hydroxyoctyl, 7-Carboxyoctyl, 7- Aminooctyl, 6-Hydroxyoctyl, 6-Carboxyoctyl, 6-Aminooctyl, 5-Hydroxyoctyl, 5-Carboxyoctyl, 5-Aminooctyl, 4-Hydroxyoctyl, 4-Carboxyoctyl, 4-Aminooctyl, 3-Hydroxyoctyl, 3-Carboxy octyl, 3-Aminooctyl, 2-Hydroxyoctyl, 2-Carboxyoctyl, 2-Aminooctyl, 9-Hydroxynonyl, 9-Car boxynonyl, 9-Aminononyl, 10-Hydroxydecyl, 10-Carboxydecyl, 10-Aminodecyl, 11-Hydroxy undecyl, 11-Carboxyundecyl, 11-Aminoundecyl, 12-Hydroxydodecyl, 12-Carboxydodecyl, 12-Aminododecyl, 13-Hydroxytridecyl, 13-Carboxytridecyl, 13-Aminotridecyl, 14-Hydroxy tetradecyl, 14-Carboxytetradecyl, 14-Aminotetradecyl, 15-Hydroxypentadecyl, 15-Carboxy pentadecyl, 15-Aminopentadecyl, 16-Hydroxyhexadecyl, 16-Carboxyhexadecyl, 16-Amino hexadecyl, 17-Hydroxyheptadecyl, 17-Carboxyheptadecyl, 17-Aminoheptadecyl, 18-Hy droxyoctadecyl, 18-Carboxyoctadecyl, 18-Aminooctadecyl, 20-Hydroxyeicosyl, 20-Carboxy eicosyl, 20-Aminoeicosyl, 22-Hydroxydocosyl, 22-Carboxydocosyl oder 22-Aminodocosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₁ ist durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl,insbesondere durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl, z. B. durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeu tung von R₁ ist durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₀-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₈-Alkyl, z. B. durch Hydroxy substituiertes C₅-C₆- Alkyl. Eine speziell bevorzugte Bedeutung von R₁ ist 5-Hydroxypentyl. Eine bevorzugte Be deutung von R′₁ ist durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₂-C₂₀-Alkyl, insbe sondere durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₅-C₂₀-Alkyl, z. B. durch Hy droxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeu tung von R′₁ ist durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl, z. B. 5-Hydroxypentyl oder 11-Carboxyun decyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R′′₁ ist durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₄-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₄-Alkyl, z. B. durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl. Eine der bevor zugten Bedeutungen von R₁₄ R₁₅ und R₁₈ (im Falle von a = 1) ist durch Hydroxy substituier tes C₂-C₂₄-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₀-Alkyl, z. B. durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₄-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₁₄, R₁₅ und R₁₈ ist durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, insbesondere durch Hydroxy substituiertes C₂-C₈- Alkyl, z. B. durch Hydroxy substituiertes C₂-C₄-Alkyl wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl.

Bilden R₁ und R₅ oder R′₁ und R′₅ oder R′′₁ und R′′₅ oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl sub stituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 5-, 6- oder 7- gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet dies beispielsweise die folgenden Reste:

R₁₄ und R₁₅ bilden bevorzugt mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring wie bei spielsweise

Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2- Ethyl-butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1- Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₂ und R₃ ist C₁-C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, z. B. C₁-C₈-Alkyl. Eine besonders be vorzugte Bedeutung von R₂ und R₃ ist C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₆ ist C₁-C₁₈-Alkyl, insbesodere C₁-C₁₂-Alkyl, z. B. C₁-C₈- Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₆ ist C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄- Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R′₁ und R′₅ ist C₁-C₂₅-Alkyl, insbesondere C₅-C₂₀-Alkyl, z. B. C₅-C₁₈-Alkyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R′′₁ und R′′₅ ist C₈-C₁₄-Alkyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄- Alkyl, z. B. Methyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₈ ist C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄- Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₈ ist C₁- C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₁₄-Alkyl, z. B. C₁-C₁₂-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeu tung von R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₈ ist C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl.

C₄-C₁₅-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl, Cyclotridecyl, Cyclotetra decyl oder Cyclopentadecyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R′₁, R₂, R₃, R′₅ und R₈ ist C₅-C₈-Cycloalkyl, insbesondere C₆-C₇-Cycloalkyl, z. B. Cyclohexyl.

Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphe nyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5- Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,6-Diethyl phenyl.

Unsubstituiertes oder am Phenylrest mit 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Me thylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4- tert-Butylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl bedeutet bei spielsweise CH₃-O-CH₂CH₂-, CH₃-S-CH₂CH₂-, CH₃-NHCH₂CH₂-, CH₃-N(CH₃)CH₂CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂- oder CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-.

Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadie nyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z. B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pen toxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z. B. 1 bis 6 Kohlen stoffatomen.

Durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy bedeutet beispielsweise CH₃-O-CH₂-, CH₃-S-CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂O-, CH₃-S-CH₂CH₂O-, CH₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂O-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂O- oder CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂O-.

C₁-C₁₈-Alkylen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist C₁-C₁₂-Alkylen, insbesondere C₁-C₈-Alkylen.

Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyli den, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Bevorzugt ist C₂-C₈-Alky liden.

Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phe nylethyliden oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Bevorzugt ist C_7-C₉-Phenylalkyliden.

C₅-C₈-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Va lenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexy len, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.

Unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen bedeutet beispielsweise 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen. 1,4-Phenylen ist bevorzugt.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkylen bedeutet bei spielsweise -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -(CH₂)₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-(CH₂)₂- , -(CH₂)₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-(CH₂)₂- oder -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-.

Besonders zu erwähnen sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbin dung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II, worin R₂ und R₃ Wasserstoff darstellen.

Von Interesse sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindes tens eine Verbindung der Formel I, worin R₁ durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl bedeutet.

Bevorzugt sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II, worin
R′₁ C₅-C₁₈-Alkyl, durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl bedeutet;
R′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt, und
R′₅ C₅-C₂₅-Alkyl oder

Bevorzugt sind auch Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) min destens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II, worin
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, oder durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₁₄-Alkyl darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X eine direkte Bindung bedeutet,
a die Zahl 1 darstellt, und
R₁₈ C₁-C₁₄-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₄-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C₁-C₄- Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeutet.

Von Interesse sind auch Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II, worin
R₁ durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bil den;
R′₁ C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl;
durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₅-C₂₀-Alkyl; C₅-C₂₀-Alkenyl, C₅-C₈-Cyclo alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; Benzyl oder

darstellt, oder R′₁ und R′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt,
R′₄ Wasserstoff, Hydroxy oder -OR₈ bedeutet,

R′₅ Wasserstoff, C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; C₅-C₂₀-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl sub stituiertes Phenyl; Benzyl oder

bedeutet,
R₆ C₁-C₁₂-Alkyl oder Benzyl darstellt,
m die Zahl 0 oder 1 ist,
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch Hydroxy substituier tes C₂-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₀-Alkyl; C_7-C₉-Phe nylalkyl; C₃-C₂₀-Alkenyl oder

darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₂-C₂₀-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂- Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden, C₅-C₈- Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0,1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₀-Alkyl; Phenyl, C_7-C₉-Phenylalkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl,

darstellt, und
wenn a 2 ist,

Von besonderem Interesse sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponen te (b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbin dung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II, worin
R₁ durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusam men mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R′₁ C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl; C₅-C₁₀-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, oder R′₁ und R′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt,
R′₄ Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,

R′₅ C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; C₅-C₂₀- Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder

bedeutet,
m die Zahl 0 ist,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituier tes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder

darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₂-C₁ ₂-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₈-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stick stoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder

darstellt,
und
wenn a 2 ist,

Speziell von besonderem Interesse sind Überzugszusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II, worin
R₁ durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl darstellt,
R′₁ C₅-C₁₈-Alkyl, oder durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl bedeutet;
R₂ Wasserstoff darstellt,
R₃ Wasserstoff bedeutet,
R₄ Hydroxy darstellt,
R′₄ Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,

m die Zahl 0 ist,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, oder durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₄-Alkyl darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X eine direkte Bindung bedeutet,
a die Zahl 1 darstellt, und
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₄-Alkyl; oder Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugte Amine der Formel II sind beispielsweise n-Butylamin, iso-Butylamin, tert-Butylamin, n-/iso-/tert-Amylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, iso-Octyl amin, tert-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, iso-Dodecylamin, tert-Do decylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, tert-Tridecylamin, n-Tetradecylamin, iso-Tetra decylamin, tert-Tetradecylamin, n-Octadecylamin, iso-Octadecylamin, tert-Octadecylamin, n-Nonadecylamin, iso-Nonadecylamin, tert-Nonadecylamin, n-Eicosamin, iso-Eicosamin, tert-Eicosamin, n-Heneicosamin, iso-Heneicosamin, tert-Heneicosamin, n-Docosamin, iso- Docosamin, tert-Docosamin, n-Tricosamin, iso-Tricosamin, tert-Tricosamin, n-Tetracosamin, iso-Tetracosamin, tert-Tetracosamin, Benzylamin, Di-Benzylamin, N-Benzylanilin, Di-n-Bu tylamin, Di-Isobutylamin, Di-Isodecylamin, Di-Tridecylamin, Di-Isooctylamin, Di-tert-Octyl amin, Di-Isotetradecylamin, Di-n-Octadecylamin, Di-t-Butylamin, Di-n-Octylamin, Di-2-Ethyl hexylamin, Di-n-Dodecylamin, Di-n-Eicosylamin, Di-n-Tetraeicosylamin, 3-Butoxypropyl amin, Hexoxybutylamin, Nonyloxy-propylamin, Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Di methylanilin, Tri-n-Butylamin, Tri-Isobutylamin, Tri-n-Octylamin und insbesondere Ethanol amin, N,N-Dimethylaminoethanol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (TRISAMINO), 2-Ami no-2-ethyl-1,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP 95), 2-Dimethylami no-2-methyl-1-propanol (DMAMP 80), 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethanolamin, Triethylamin, Ammoniak, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, 3-Amino-pro pyl-dimethyl-ethoxysilan, N-Allyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-triethoxysilan, N,N′-Dimethyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N,N′-Dibutyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N,N′- (Di-2-hydroxyethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-amin, 3-(2- Aminoethylamino)-propyl-trimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)-propyl-methyl-dimethoxy silan, 3-(6-Aminohexylamino)-propyltrimethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethyl-amino)-ethylamino] propyl-trimethoxysilan, Aminophenyl-trimethoxysilan und 3-Aminopropyl-triethoxysilan. Besonders bevorzugt ist N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, Triethanolamin, Diethanol amin, Triethylamin, Ammoniak, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-Aminopropyl-triethoxy silan.

Die Verbindungen der Formel I und I′ sind in der Literatur teilweise bekannt oder können in Analogie zu GB-A-2 121 419; K. Moedritzer et al., J. Org. Chem. 31, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 483-489 (1963); oder Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E2, 302-304 (1982) herge stellt werden.

Die Verbindungen der Formel II, insbesondere die Aminosilane, sind aus der Literatur be kannt oder können in Analogie zu J.L. Speier et al., J.Org. Chem. 36 (21), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et al., Chapter 10, Seiten 655 bis 751 in S.Palai, Z. Pappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compounds", John Wiley & Sons Ltd., 1989; oder E.P. Plued deman, "Silane Coupling Agents", Plenum Press 1982, Seiten 1-233, hergestellt werden.

Es ist auch möglich, daß Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Aminen der Formel II zur Herstellung der Salze verwendet werden.

Die Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einen Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium, werden zweckmäßig in situ bei der Zubereitung der Überzugszusammensetzung hergestellt. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Überzugszusammensetzungen enthaltend (a′) ein organisches filmbildendes Binde mittel, (b′) mindestens eine Säure der Formel I′ und (c′) mindestens ein Amin der Formel II oder eine Zirkonium- Wismut- oder Calcium-Verbindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugszu sammensetzung enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der For mel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium, dadurch gekennzeichnet, daß ein organi sches filmbildendes Bindemittel mit der Komponente (b) gemischt wird.

Bevorzugt ist die Überzugszusammensetzung ein Anstrichmittel. Speziell bevorzugt ist ein wäßriges Anstrichmittel.

Anstrichmittel sind beispielsweise Lacke, Farben oder Firnisse. Diese enthalten stets ein or ganisches filmbildendes Bindemittel neben anderen fakultativen Komponenten.

Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel sind Expoxidharze, Polyurethanharze, Ami noplastharze, Acrylharze, Acryl-Copolymerharze, Polyvinylharze, Phenolharze, Styrol/Buta dien-Copolymerharze, Vinyl/Acryl-Copolymerharze, Polyesterharze oder Alkydharze oder eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Harze oder eine wässerige basische oder saure Dispersion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze oder eine wässerige Emul sion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze.

Von besonderem Interesse sind organische filmbildende Bindemittel für wäßrige Über zugszusammensetzungen wie z. B. Alkydharze; Acrylharze; 2-Komponenten-Epoxidharze; Polyurethanharze; Polyesterharze, welche üblicherweise gesättigt sind; wasserverdünnbare Phenolharze oder abgeleitete Dispersionen; wasserverdünnbare Harnstoffharze; Harze auf Basis von Vinyl-/Acrylcopolymeren; Hybridsysteme auf Basis von z. B. Epoxyacrylaten.

Spezifischer betrachtet können die Alkydharze wasserverdünnbare Alkydharzsysteme sein, welche lufttrocknend oder in Form von Einbrennsystemen wahlweise in Kombination mit wasserverdünnbaren Melaminharzen eingesetzt werden können; es kann sich auch um oxidativ trocknende, lufttrocknende oder Einbrennsysteme handeln, welche wahlweise in Kombination mit wäßrigen Dispersionen auf Basis von Acrylharzen oder deren Copolyme ren, mit Vinylacetaten etc. angewandt werden.

Die Acrylharze können reine Acrylharze, Epoxyacrylat-Hybridsysteme, Acrylsäure- oder Acrylsäureester-Copolymere, Kombinationen mit Vinylharzen oder Copolymere mit Vinylmo nomeren wie Vinylacetat, Styrol oder Butadien sein. Diese Systeme können lufttrocknende Systeme oder Einbrennsysteme sein.

Wasserverdünnbare Epoxidharze weisen in Kombination mit geeigneten Polyaminvernet zern ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit auf. Bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen kann auf einen Zusatz organischer Lösungsmittel zu wäßrigen Sy stemen verzichtet werden. Die Anwendung von Festharzen oder Festharz-dispersionen er fordert üblicherweise einen Zusatz geringfügiger Lösungsmittelmengen, um die Filmbildung zu verbessern.

Bevorzugte Epoxidharze sind solche auf Basis aromatischer Polyole, insbesondere auf Ba sis von Bisphenolen. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern angewandt. Bei letzteren kann es sich um insbesondere amino- oder hydroxyfunktionelle Verbindungen, eine Säure, ein Säureanhydrid oder eine Lewis-Säure handeln. Beispiele dafür sind Poly amine, Polyaminoamide, Polymere auf Basis von Polysulfiden, Polyphenole, Borfluoride und deren Komplexverbindungen, Polycarbonsäuren, 1,2-Dicarbonsäure-anhydride oder Pyromellitsäuredianhydrid.

Polyurethanharze leiten sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an dererseits ab.

Geeignete Polyvinylharze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat oder deren Copolymere.

Geeignete Phenolharze sind Kunstharze, bei deren Aufbau Phenole die Hauptkomponente darstellen, also vor allem Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Alkylphenolharze sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein oder anderen Aldehyden. Von Interesse sind auch modifizierte Phenolharze.

Die Überzugszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere der Komponen ten z. B. aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fließkontrollmittel, Disper giermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren enthalten. Sie können auch noch andere bekannte Korrosions schutzmittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmente, wie phosphat- oder bo rathaltige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente oder andere organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z. B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.

Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumbronze oder Phthalo cyaninblau.

Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Sili ciumdioxid. Die Korrosionsinhibitoren können auch auf einen Trägerstoff aufgebracht wer den. Hierfür eignen sich insbesondere pulverförmige Füllstoffe oder Pigmente.

Fließkontrollmittel und Thixotropiemittel basieren beispielsweise auf modifizierten Bentoni ten.

Haftungsverbesserer basieren z. B. auf modifizierten Silanen.

Von Vorteil ist ferner der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten, die in bestimm ten Bindemittelsystemen einen synergistischen Effekt auf die Korrosionsinhibierung bewir ken. Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium- oder Magne siumcarbonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Alu miniumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.

Die Korrosionsinhibitoren können dem Anstrichmittel während dessen Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise während der Pigmentverteilung durch Mahlen oder der Inhibitor wird in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend in die Überzugszusammensetzung ein gerührt. Die Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen, der Korrosionsinhibitoren können ebenso zur Vorbehandlung der Metalloberfläche verwendet werden, welche dann anschließend mit einem Decklack überzogen werden kann.

Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren können die Korrosionsinhibitoren entweder in fester Form oder gelöst den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I oder Salze, abgeleitet von i) einer Ver bindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Cal cium werden zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfestkör pers der Überzugszusammensetzung, verwendet.

Die Anstrichmittel können nach den üblichen Verfahren auf das Substrat aufgebracht wer den, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Streichen oder durch Elektroabscheidung. Oft werden mehrere Schichten aufgetragen. Die Korrosionsinhibitoren werden in erster Li nie der Grundschicht (Primer) zugegeben, da sie vor allem an der Grenze Metall-Anstrich wirken. Sie können aber auch zusätzlich zur Zwischen- oder Deckschicht zugegeben wer den. Je nachdem, ob das Bindemittel ein physikalisch, chemisch oder oxidativ trocknendes Harz oder ein hitze- oder strahlenhärtendes Harz ist, erfolgt die Härtung des Anstrichs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen (Einbrennen) oder durch Bestrahlung.

Vorzugsweise ist das Anstrichmittel ein Grundanstrich (Primer) für metallische Substrate, wie beispielsweise Eisen, Stahl, Kupfer, Zink oder Aluminium, sowie deren Legierungen.

Zusätzlich zur antikorrosiven Wirkung haben die Verbindungen der Formel I oder die Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II oder iii) Zir konium, Wismut oder Calcium den Vorteil, daß sie die Adhäsion Anstrich-Metall günstig be einflussen, keine negativen Auswirkungen auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen zeigen und daß sie eine gute Verträglichkeit mit dem Bin demittel aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der Formel I oder Salze, abgeleitet von i) Verbindungen der Formel I′ und ii) Aminen der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium, als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Me tallsubstrats, das dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieses eine Überzugszusam mensetzung aufbringt, die als Komponente (a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium, enthält, und die Überzugszusammensetzung an schließend trocknet und/oder härtet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer korrosions beständigen Oberflächenbeschichtung auf einer korrodierbaren Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer Überzugszusammensetzung behandelt, die als Komponente (a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und als Komponente (b) mindes tens eine Verbindung der Formel I oder mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbin dung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Cal cium, enthält und sie anschließend trocknet und/oder härtet.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metallober flächen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer Komponente (b), ent haltend mindestens eine Verbindung der Formel I oder mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ und ii) einem Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wis mut oder Calcium, auf die Metalloberfläche aufgetragen und getrocknet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I

worin
R₁ durch Hydroxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusam men mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstitu iertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt,

R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder C_7-C₉-Phenylalkyl darstellt, und
m die Zahl 0 oder 1 ist; und mit der Bedingung, daß die Verbindung der Formel III

ausgeschlossen ist.

Bevorzugte Gruppen von neuen Verbindungen der Formel I entsprechen den oben für die Überzugszusammensetzungen ausgedrückten Bevorzugungen.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel I, worin
R₁ durch Hydroxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt,

m die Zahl 0 ist.

Von Interesse sind auch Verbindungen der Formel I, worin
R₁ durch Hydroxy substituiertes C₅-C₈-Alkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff bedeutet,
R₃ Wasserstoff darstellt,
R₄ Hydroxy bedeutet,

m die Zahl 0 ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′′

worin
R′′₁ C₈-C₁₄-Alkyl, durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₄-Alkyl; C₈-C₁₄- Alkenyl oder

darstellt, oder R′′₁ und R′′₅ zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstitu iertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeuten,
R′′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt,
R′′₅ Wasserstoff, C₈-C₁₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl oder

bedeutet,
R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder C_7-C₉-Phenylalkyl darstellt, und
m die Zahl 0 oder 1 ist; mit der Bedingung, daß wenn R′′₁ oder R′′₅ Wasserstoff ist, m die Zahl 0 bedeutet; und

ii) einem Amin der Formel II

worin
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; un substituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; C₃-C₂₄- Alkenyl oder

darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt,
R₁₆ C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₂-C₂₄-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C_7-C₂₀-Phenylalkyliden, C₅-C₈- Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder

unterbrochenes C₄-C₁₈- Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlen stoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauerstoff
oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉- Phenylalkyl; C₃-C₂₄-Alkenyl,

darstellt, und
wenn a 2 ist,

und mit der Bedingung, daß die Verbindung der Formel II nicht Ammoniak, Triethanolamin und Ethylamin darstellt; oder

iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium.

Bevorzugte Gruppen von neuen Salzen entsprechen den oben für die Überzugszusam mensetzungen ausgedrückten Bevorzugungen.

Bevorzugt sind außerdem Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′′ und ii) einem Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium, worin
R′′₁ C₈-C₁₄-Alkyl, durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₄-Alkyl; oder C₈-C₁₂- Alkenyl darstellt, oder R′′₁ und R′′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R′′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt,
R′′₅ C₈-C₁₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Alkenyl oder

darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₂-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₈-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stick stoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C ₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder

darstellt,
und
wenn a 2 ist,

Von Interesse sind auch Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′′ und ii) ei nem Amin der Formel II oder iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium, worin
R′′₁ C₈-C₁₄-Alkyl, oder durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl bedeutet;
R₂ Wasserstoff darstellt,
R₃ Wasserstoff bedeutet,
R′′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt,

Die erfindungsgemäßen Aminsalze besitzen eine gute Wasserlöslichkeit (< 1 g/Liter bei 25°C) und die erfindungsgemäßen Zirkonium- Wismut- und Calcium-Salze sind schlecht wasserlöslich (« 1 g/Liter bei 25°C).

Die Herstellung der Salze erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung einer Verbindung der For mel I′ oder I′′ mit einem Amin der Formel II bzw. einer Zirkonium-, Wismut- oder Calcium- Verbindung.

Bevorzugt werden equimolare Mengen der Verbindungen der Formel I′ oder I′′ und Amine der Formel II miteinander in einem Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere Raumtemperatur bis 60°C, tel quel oder in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan oder in einem protischen Lösungsmittel, z. B. Ethanol vermischt und zur Re aktion gebracht. Besitzt die Verbindung der Formel I′ oder I′′ mehrere Säuregruppen im Mo lekül, so wird für jede einzelne Säuregruppe ein Equivalent des Amins der Formel II einge setzt.

Die Verbindungen der Formel I, I′ oder I′′ sind in der Literatur teilweise bekannt oder können in Analogie zu GB-A-2 121 419; K. Moedritzer et al., J. Org. Chem. 31, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 483-489 (1963); oder Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E2, 302-304 (1982) her gestellt werden.

Die Amin-Oxide der Verbindungen der Formel I, I′ oder I′′, worin m 1 ist, sind teilweise be kannt und können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden z. B. durch Oxidation der entsprechenden tertiären Amine mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie einer Per oxidverbindung z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Percarbonate, Perborate, Persul fate und Persäuren. Üblicherweise wird das Oxidationsverfahren im wässerigen Medium durchgeführt [s. z. B. Hoh et al. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines", The Journal of the American Oil Chemists′ Society, Vol. LV, No. 7, p. 268-271 (July 1963)].

Die Zirkonium-, Wismut- und Calcium-Salze von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Verbindung der Formel I′ oder I′′ mit einer Zirkonium-, Wismut oder Calcium-Verbindung umgesetzt. Von besonde rem Interesse ist auch die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, insbesondere Natriumsal zes, der Verbindung der Formel I′ oder I′′ mit einer Zirkonium-, Wismut oder Calcium-Verbin dung.

Als Zirkonium-, Wismut oder Calcium-Verbindung wird zweckmäßig eine organische Zirko nium-, Wismut oder Calcium-Verbindung oder eine anorganische Zirkonium-, Wismut oder Calcium-Verbindung eingesetzt.

Beispiele für organische Zirkonium-, Wismut oder Calcium-Verbindungen sind vor allem Al koholate, z. B. Zirkonium-n-propoxid, Zirkonium-iso-propoxid, Zirkonium-n-butoxid, Wismut- n-propoxid, Wismut-iso-propoxid; oder Carboxylate wie beispielsweise Acetate, insbesonde re Zirkoniumacetat.

Beispiele für anorganische Zirkonium-, Wismut oder Calcium-Verbindungen sind Halogeni de, insbesondere Chloride; Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Sulfate. Von besonderem In teresse sind Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumhydroxid, Wismutcarbonat, Wismutsulfat, Wismuthydroxid oder Calciumcarbonat.

Die Zirkonium- und Wismut-Salze von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ können auch als Zirkonium- und Wismut-Komplexe bezeichnet werden.

Bei der Herstellung von Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Salzen ausgehend von Verbin dungen der Formel I′ oder I′′ und anorganischen Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Verbin dungen, wie beispielsweise Zirkoniumcarbonat, wird die Reaktion bevorzugt in Wasser bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 50 bis 100°C, durchgeführt.

Die Reaktion gelingt auch in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittel mit Wasser. Besonders bevorzugt sind Gemische von Wasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder Xylol; oder Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder 2-Butanol. Besonders bevorzugt ist Toluol, Ethanol und 2-Butanol. Das Verhältnis Wasser/organisches Lösungsmittel kann beliebig variieren.

Bevorzugt wird ein Lösungsmittelverhältnis von beispielsweise Wasser/Toluol oder Was ser/Alkohol (Volumen/Volumen) von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1, z. B. 1 : 2 bis 2 : 1.

Bei der Verwendung von organischen Zirkonium- oder Wismut-Verbindungen wie beispiels weise Zirkonium-n-propoxid wird bevorzugt in einem wasserfreien organischen Lösungsmit tel gearbeitet. Als organische Lösungsmittel eignen sich alle, die chemisch gegen Basen unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstof fe wie beispielsweise Toluol oder Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan oder Octan und deren Isomerengemische; halogenierte Kohlenwas serstoffe wie beispielsweise Di- oder Trichlormethan oder 1,2-Dichlorethan; Ether wie bei spielsweise Diethylether, Dibutylether, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon.

Bei der Herstellung von Zirkonium- oder Wismut-Salzen ausgehend von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ und organischen Zirkonium- oder Wismut-Verbindungen, wird die Reaktion bevorzugt in Toluol bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 30 bis 80°C, durchgeführt.

Die Hydrolyse der Zirkonium- und Wismut-Komplexe von Verbindungen der Formel I′ oder I′′, hergestellt aus den organischen Zirkonium- und Wismut-Verbindungen und den Verbin dungen der Formel I′ oder I′′, wird zweckmäßig als Suspension in Wasser durchgeführt. Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsgemisches und anschließender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung von Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel I′ oder I′′, insbesonde re Natriumsalze, mit anorganischen Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Verbindungen, wie beispielsweise Zirkoniumsulfat, zu den Zirkonium-, Wismut- oder Calcium-Salzen von Ver bindungen der Formel I′ oder I′′ erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Raum temperatur. Die Isolierung der Produkte erfolgt bevorzugt durch Filtration des Reaktionsge misches und anschließender Trocknung des Rückstandes am Hochvakuum bei Raumtem peratur.

Die Alkalimetallsalze von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ können auch in situ aus der entsprechenden Verbindung der Formel I′ oder I′′ mit einem Equivalent verdünnter Alkali hydroxid-Lösung hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I′ oder I′′ können bezüglich eingesetzter Zirkonium- oder Wis mut-Verbindung im Überschuß, equimolar, oder im Unterschuß verwendet werden. Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I′ oder I′′ zur Zirkonium- oder Wismut-Verbin dung kann 20 : 1 bis 1 : 10 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 3.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Zirkonium- und Wismut-Salze, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I′ oder I′′ zur Zirkonium- oder Wismut-Verbindung 20 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Überzugszusammensetzung enthaltend a) ein organisches filmbildendes Bindemittel und b) als Korrosionsinhibitor mindestens einen Zir konium- oder Wismut-Komplex, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I′ oder I′′ oder deren Alkalimetallsalze, mit einer Zirkonium- oder Wismut-Verbindung, worin das molare Verhältnis der Verbindung der Formel I′ oder I′′ zur Zirkonium- oder Wismut-Ver bindung 20 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5, z. B. 5 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Salze von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ können auch noch mit freier Säure (Formel I′ oder I′′), Wasser oder mit anderen Anionen, wie Hydroxiden, die im Reaktionsmedium vorhanden sind, komplexiert sein. Im Falle von Zirkonium-Acetaten oder Zirkonium-Alkoxiden können die Acetat- oder die Alkoxid-Anionen in den Zirkonium- Komplexen von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ enthalten sein.

Aufgrund der obigen Ausführungen kann der prozentuale Gewichtsmetallgehalt in den Zir konium- oder Wismut-Komplexen der Verbindungen der Formel I′ oder I′′ unterschiedlich sein. Bevorzugte Komplexe weisen einen Metallgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, z. B. 5 bis 40 Gew.-%, auf.

Die Strukturen der Zirkonium- und Wismut-Salze von Verbindungen der Formel I′ oder I′′ können je nach Herstellungsmethode und den molaren Verhältnissen der eingesetzten Ver bindungen der Formel I′ oder I′′ und Zirkonium- oder Wismut-Verbindungen variieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Produkte, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I′ oder I′′ oder einem Alkalimetallsalz davon mit einer Zirkonium- oder Wismut-Verbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 n-Octadecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

5,49 g (0,012 Mol) n-Octadecylaminobismethylenphosphonsäure werden mit 2,85 g (0,024 Mol) N-Ethylmorpholin bei Raumtemperatur vermischt. Es resultieren 8,17 g (98%) zweiba sisches N-Ethylmorpholinsalz der n-Octadecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver. Analyse gefunden: C 56,1%; H 10,4%; N 5,9%. Analyse berechnet: C 55,9%; H 10,4%; N 6,1%.

Beispiel 2 Dihexylaminomethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmor pholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 3,35 g (0,012 Mol) Dihexylaminomethylenphosphon säure und 2,85 g (0,024 Mol) N-Ethylmorpholin 5,92 g (96%) zweibasisches N-Ethylmor pholinsalz der Dihexylaminomethylenphosphonsäure als braunes Pulver erhalten.

Beispiel 3 Dioctylaminomethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmor pholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 5,03 g (0,015 Mol) Dioctylaminomethylenphosphon säure und 3,56 g (0,03 Mol) N-Ethylmorpholin 8,43 g (98%) zweibasisches N-Ethylmorpho linsalz der Dioctylaminomethylenphosphonsäure als braunes Pulver erhalten. Analyse ge funden: C 58,7%; H 10,9%; N 6,6%. Analyse berechnet: C 58,6%; H 11,4%; N 7,4%.

Beispiel 4 2-Ethylhexylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 5,08 g (0,016 Mol) 2-Ethylhexylaminobismethylen phosphonsäure und 3,8 g (0,032 Mol) N-Ethylmorpholin 8,77 g (99%) zweibasisches N-Ethylmorpholinsalz der 2-Ethylhexylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 46,2%, H 9,1%; N 7,2%. Analyse berechnet: C 46,3%; H 9,4%; N 7,7%.

Beispiel 5 n-Hexadecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 5,15 g (0,012 Mol) n-Hexadecylaminobismethylen phosphonsäure und 2,85 g (0,024 Mol) N-Ethylmorpholin 7,93 g (99%) zweibasisches N-Ethylmorpholinsalz der n-Hexadecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 54,5%; H 10,3%; N 6,0%. Analyse berechnet: C 54,6%; H 10,2%; N 6,4%.

Beispiel 6 n-Tetradecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 6,02 g (0,015 Mol) n-Tetradecylaminobismethylen phosphonsäure und 3,56 g (0,03 Mol) N-Ethylmorpholin 9,4 g (98%) zweibasisches N-Ethylmorpholinsalz der n-Tetradecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 53,2%; H 10,2%; N 6,3%. Analyse berechnet: C 53,2%; H 10,1%; N 6,7%.

Beispiel 7 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 10 g (0,027 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphos phonsäure und 6,36 g (0,054 Mol) N-Ethylmorpholin 16,2 g (99%) zweibasisches N-Ethyl morpholinsalz der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 52,2%; H 10,1%; N 6,7%. Analyse berechnet: C 51,7%; H 9,8%; N 7,0%.

Beispiel 8 n-Decylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethyl morpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 5,18 g (0,015 Mol) n-Decylaminobismethylenphos phonsäure und 3,56 g (0,03 Mol) N-Ethylmorpholin 8,67 g (99%) zweibasisches N-Ethyl morpholinsalz der n-Decylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 47,6%; H 9,3%; N 6,8%. Analyse berechnet: C 50,1%; H 9,6%; N 7,3%.

Beispiel 9 n-Octylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethyl morpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 3,81 g (0,012 Mol) n-Octylaminobismethylenphos phonsäure und 2,85 g (0,024 Mol) N-Ethylmorpholin 6,51 g (98%) zweibasisches N-Ethyl morpholinsalz der n-Octylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten.

Beispiel 10 n-Hexylaminobismethylenphosphonsäurn, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethyl morpholin

In Analogie zu Beispiel 1 werden aus 2,89 g (0,01 Mol) n-Hexylaminobismethylenphosphon säure und 2,38 g (0,02 Mol) N-Ethylmorpholin 5,24 g (99%) zweibasisches N-Ethyl-mor pholinsalz der n-Hexylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten.

Beispiel 11 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit einem Äquivalent N,N-Dimethylanilin

Eine Suspension von 4,85 g (0,013 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure in 35 ml Dichlormethan wird mit 1,58 g (0,013 Mol) N,N-Dimethylanilin versetzt, eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Dichlormethan am Rotationsverdampfer abdestilliert. Es resultieren 6,46 g einbasisches N,N-Dimethylanilinsalz der n-Dodecyl aminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver. Analyse gefunden: C 51,8%; H 8,9%; N 5,3%. Analyse berechnet: C 53,4%; H 9,0%; N 5,7%.

Beispiel 12 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit einem Äquivalent N-Ethylmorpholin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 4,85 g (0,013 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphos phonsäure und 1,54 g (0,013 Mol) N-Ethylmorpholin 6,41 g einbasisches N-Ethylmorpholin salz der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 47,8%; H 9,7%; N 5,5%. Analyse berechnet: C 49,2%; H 9,5%; N 5,7%.

Beispiel 13 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit drei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 7,46 g (0,02 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphos phonsäure und 6,91 g (0,06 Mol) N-Ethylmorpholin 15,27 g dreibasisches N-Ethylmorpho linsalz der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als beiges Harz erhalten.

Beispiel 14 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit einem Äquivalent Tri ethanolamin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 4,85 g (0, 013 Mol) n-Dodecylaminobismethylen phosphonsäure und 1,94 g (0,013 Mol) Triethanolamin 6,87 g einbasisches Triethanolamin salz der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 45,7%; H 9,5%; N 5,5%. Analyse berechnet: C 46,0%; H 9,3%; N 5,4%.

Beispiel 15 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit einem Äquivalent Tri ethylamin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 4,85 g (0,013 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphos phonsäure und 1,32 g (0,013 Mol) Triethylamin 6,26 g einbasisches Triethylaminsalz der n- Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 49,5%; H 10,5%; N 5,6%. Analyse berechnet: C 50,6%; H 10,2%; N 5,9%.

Beispiel 16 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten Tri ethanolamin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 4,85 g (0,013 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphos phonsäure und 3,88 g (0,026 Mol) Triethanolamin 8,89 g zweibasisches Triethanolaminsalz der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse ge funden: C 45,0%; H 10,1%; N 6,0%. Analyse berechnet: C 46,5%; H 9,5%; N 6,3%.

Beispiel 17 n-Decylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten Trietha nolamin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 2,41 g (0,007 Mol) n-Decylaminobismethylenphos phonsäure und 2,08 g (0,014 Mol) Triethanolamin 3,5 g (78%) zweibasisches Triethanol aminsalz der n-Decylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 43,7%; H 9,1%; N 6,1%. Analyse berechnet: C 44,8%; H 9,2%; N 6,5%.

Beispiel 18 n-Octylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten Trietha nolamin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 2,22 g (0,007 Mol) n-Octylaminobismethylenphos phonsäure und 2,08 g (0,014 Mol) Triethanolamin 3,3 g (77%) zweibasisches Triethanol aminsalz der n-Octylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver erhalten. Analyse gefunden: C 42,4%; H 8,9%; N 6,4%. Analyse berechnet: C 42,9%; H 9,0%; N 6,8%.

Beispiel 19 n-Hexylaminobismethylenphosphonsäure, Salz mit zwei Äquivalenten Trietha nolamin

In Analogie zu Beispiel 11 werden aus 2,89 g (0,01 Mol) n-Hexylaminobismethylenphos phonsäure und 2,98 g (0,02 Mol) Triethanolamin 3,5 g (60%) zweibasisches Triethanol aminsalz der n-Hexylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Harz erhalten. Analyse gefunden: C 40,5%; H 8,8%; N 7,1%. Analyse berechnet: C 40,9%; H 8,8%; N 7,2%.

Beispiel 20 n-Dodecylaminobismethylenphosphonigsäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

a) 16,2 g (0,2 Mol) wässerige Formaldehydlösung (37%) werden portionenweise zuerst mit 18,54 g (0,1 Mol) n-Dodecylamin und dann mit 26,4 g (0,2 Mol) unterphosphoriger Säure (wässerige Lösung 50%) versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei 25°C gerührt. Nach Filtration und Trocknen des Filterrückstandes im Vakuumtrockenschrank bei 50°C werden 19,34 g (54%) n-Dodecylaminobismethylenphosphonigsäure 07502 00070 552 001000280000000200012000285910739100040 0002019705013 00004 07383als beiger Feststoff erhalten. Analyse berechnet: C 49,3%; H 9,7%; N 4,1%. Analyse gefunden: C 47,4%; H 9,9%; N 4,0%.

b) 3,41 g (0,01 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphosphonigsäure gemäß Beispiel 20a werden bei Raumtemperatur mit 2,3 g (0,02 Mol) N-Ethylmorpholin versetzt. Es resultiert das zweibasische N-Ethylmorpholinsalz der n-Dodecylaminobismethylenphosphonigsäure.
Analyse berechnet: C 54,6%; H 10,4%; N 7,4%. Analyse gefunden: C 52,9%; H 10,9%; N 7,1%

Beispiel 21 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Zirkoniumkomplex

Eine Suspension von 18,67 g (0,05 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure und 14,14 g (0,05 Mol) basisches Zirkoniumcarbonat (Zirkoniumgehalt 32,25%) in einem Ge misch von 200 ml Wasser und 20 ml Ethanol wird unter Rühren auf 90°C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 25°C wird filtriert und der Filter rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält 25,9 g des Zirkonium komplexes der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver. Analyse ge funden: C 31,4%; H 6,8%; N 2,3%; Zr 31,3%.

Beispiel 22 n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Calciumsalz

Eine Suspension von 3,73 g (0,01 Mol) n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure und 1,0 g (0,01 Mol) Calciumcarbonat in 15 ml Wasser wird auf 90°C erwärmt und 2,4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 25°C wird filtriert und der Filterrück stand an der Vakuumpumpe getrocknet. Man erhält 4,09 g (99%) des Calciumsalzes der n-Dodecylaminobismethylenphosphonsäure als weißes Pulver. Analyse berechnet: C 40,9%; H 7,6%; N 3,4%. Analyse gefunden: C 41,0%; H 7,6%; N 3,3%.

Beispiel 23 5-Hydroxypentylaminobismethylenphosphonsäure

Eine Lösung von 36,1 g (0,35 Mol) 5-Aminopentanol in 25 ml Wasser wird unter Eiskühlung und Rührung nacheinander mit 82,8 g (0,84 Mol) Salzsäure (37% in Wasser) und einer Lö sung von 57,4 g (0,7 Mol) Phosphoriger Säure in 45 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 120,1 g (1,4 Mol) Formaldehyd (35% in Wasser) wird auf 85°C erwärmt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur Isolierung wird das nach Einengen am Rotationsver dampfer erhaltene Öl heiß aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch kristallisiert. Zur Reini gung wird das erhaltene weiße Pulver dreimal heiß aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 35,3 g (34,6%) 5-Hydroxypentylaminobismethylenphosphon säure als weißes Pulver. Analyse berechnet für C₇H₁₉NP₂O₇: C 28,9%; H 6,6%, N 4,8%. Analyse gefunden: C 28,9%; H 6,7%; N 4,6%.

Beispiel 24 12-[Bis(phosphonomethyl)amino]dodecansäure, Salz mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin

4,43 g (0,011 Mol) 12-[Bis(phosphonomethyl)amino]dodecansäure werden mit 2,53 g (0,022 Mol) N-Ethylmorpholin vermischt. Es resultiert das Salz der 12-[Bis(phosphono methyl)amino]dodecansäure mit zwei Äquivalenten N-Ethylmorpholin als beiges Pulver. Analyse berechnet für C₂₆H₅₇N₃O₁₀P₂: C 49,3%; H 9,1%; N 6,6%. Analyse gefunden: C 47,5%; H 8,9%; N 6,1%.

Beispiel 25 Prüfung der Salze in einer Lackformulierung

Zur Herstellung der Lackformulierung (Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54) werden die Komponenten 1 bis 8 (Formulierung ohne Aminsalz) bzw. die Komponenten 1 bis 9 (Formulierung enthaltend ein Aminsalz) in der angegebenen Reihenfolge eingesetzt (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

Acryldispersion auf Basis Maincote HG-54

Die Komponenten 1 bis 8 bzw. 1 bis 9 werden unter Verwendung eines Schnellrührers bei 3000 Umdrehungen/Minute auf eine Mahlfeinheit bzw. Mahlkörnigkeit von < 15 µm disper giert. Das Dispergierergebnis der so erhaltenen Pigmentpaste wird durch Ermittlung des Grindometerwertes (ISO 1524) beurteilt. Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Salze wird auf den Gesamtfestkörper der Formulierung ohne Salz (Gesamtfestkörper 47%) be zogen. Demzufolge bedeutet z. B. ein Zusatz von z. B. 1,0% Aminsalz zu 1 g Dispersion eine Menge von 0,47 g. Zur Fertigstellung der Lackformulierung werden die Komponenten 10 bis 16 gemäß Tabelle 1 bei reduzierter Rührgeschwindigkeit (1000 Umdrehungen/Minu te) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert der Formulierung kontrolliert und vor der Applikation gegebenenfalls mit Ammoniaklösung (25%ig) auf einen Wert von pH 8 bis pH 8,5 nachgestellt.

Die Applikation der Lackformulierung kann unverdünnt durch Airless-Spritzen, Streichen, Rollen oder nach Verdünnung durch konventionelles Spritzen erfolgen. Die Verdünnung auf die gewünschte Spritzviskosität erfolgt durch Zugabe von Butylglykol/Wasser (1 : 1 g/g).

Die Applikation der Lackformulierungen erfolgt auf Stahlbleche (19 × 10,5 cm) des Typs Bonder (kalt gewalzter, entfetteter Stahl; Hersteller: Firma Chemetall, Frankfurt am Main/ Deutschland) in einer Schichtdicke, welcher nach dem Trocknen 50-55 µm beträgt. Trock nungsbedingungen: 10 Tage bei Raumtemperatur.

Vor Bewitterungsbeginn wird an den "Lackfilmen" unter Verwendung eines Bonder-Kreuz schnittgeräts (Mod. 205; Hersteller/Vertrieb: Firma Lau, 5870 Hemer/Deutschland) eine de finierte Verletzung in Form eines Parallelschnitts (d. h. parallel zur längsten Blechkante) an gebracht. Die Blechkanten werden durch Anbringen eines Kantenschutzes (Icosit® 255; Hersteller: Inertol AG, Winterthur/Schweiz) geschützt.

Die Proben werden im Anschluß einer Schnellbewitterung im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS während 168 Stunden (Tabelle 2) bzw. einem Schwitzwassertest gemäß ASTM D 4585-87 während 330 Stunden (Tabelle 3) unterzogen. Die Bewertung der Re sultate erfolgt basierend auf den relevanten DIN-Normen nach einem Bewertungsschlüssel durch Angabe eines Korrosionsschutzwertes CPF (Corrosion Protection Factor). Der CPF setzt sich additiv aus einer Beurteilung des Anstrichs (Film) und einer Beurteilung von sicht barer Unterrostung und Aspekt der Metalloberfläche zusammen und beträgt im Maximum 12 Punkte. Die Einzel-Maximalwerte betragen je 6 Punkte. Je größer der CPF ist, desto besser ist der Korrosionsschutz.

Als zusätzliche Beurteilungskriterien werden nach Beendigung des Salzsprühtests gemäß DIN 53 167 entlang der angebrachten Verletzung die "Unterwanderung im feuchten Zu stand" (kathodische Delaminierung) ermittelt. Je geringer die Delaminierung ausfällt, desto wirkungsvoller ist der getestete Korrosionsinhibitor. Nach Beendigung des Schwitzwasser tests wird gemäß DIN 53 151 die Naßhaftung der Lackformulierung durch Anbringen ei nes Gitterschnittes mit Bandabreißtest ermittelt. Gemäß DIN 53 151 (Skala von Gt 0 bis Gt 5) entspricht ein Gitterschnittwert von Gt 0 einer völlig intakten Haftung des Lackfilms, während Gt 5 ungenügender Haftung entspricht.

Tabelle 2

Salzsprühtest, 168 Stunden, Schichtdicke 50 bis 55 µm

Tabelle 3

Schwitzwassertest, 330 Stunden, Schichtdicke 45 bis 50 µm

Claims

1. Überzugszusammensetzung enthaltend

a) ein organisches filmbildendes Bindemittel, und
b) als Korrosionsinhibitor o:) mindestens eine Verbindung der Formel I worin
R₁ durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsub stituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, un substituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt, R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt, und
m die Zahl 0 oder 1 ist; oder
β) mindestens ein Salz, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′ worin
R′₁ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbro chenes C₃-C₂₅-Alkyl; durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₂-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituier tes Phenyl; C_7-C₉-Phenylalkyl oder darstellt, oder R′₁ und R′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R′₄ Wasserstoff, Hydroxy oder -OR₈ darstellt,
R′₅ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbro chenes C₃-C₂₅-Alkyl; C₂-C₂₄-Alkenyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; C₇-C₉-Phenylalkyl oder bedeutet,
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₆-Alkyl, C₄-C₁₅-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituier tes Phenyl bedeutet; mit der Bedingung, daß wenn R′₁ oder R′₅ Wasserstoff ist, m die Zahl 0 bedeutet; und
ii) einem Amin der Formel II worin
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅Alkyl; un substituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; C₃-C₂₄-Alkenyl oder darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄- Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₂-C₂₄-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden, C₅-C₈-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stickstoffatome am glei chen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0,1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauer stoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituier tes C₇-C₉-Phenylalkyl; C₃-C₂₄-Alkenyl, darstellt,
und
wenn a 2 ist, und mit der Bedingung, daß, wenn in der Verbindung der Formel I′, R′₁ C₁-C₁₂-Alkyl, oder 2-Hydroxyethyl bedeutet, R′₅ darstellt, R₂ und R₃ Wasserstoff darstellen, R′₄ Hydroxy ist und m die Zahl 0 darstellt, und in der Verbindung der Formel II, a die Zahl 1 ist und X eine direkte Bindung darstellt, mindestens einer der Reste R₁₄, R₁₅ oder R₁₈ von Wasser stoff verschieden ist; oder
iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium.

2. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₂ und R₃ Wasserstoff darstel len.

3. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R₁ durch Hydroxy oder Carb oxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl bedeutet.

4. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R′₁ C₅-C₁₈-Alkyl, durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl bedeutet;
R′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt, und

5. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, oder durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₁₄-Alkyl darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X eine direkte Bindung bedeutet,
a die Zahl 1 darstellt, und
R₁₈ C₁-C₁₄-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₄-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C₁-C₄- Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeutet.

6. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₅-C₁₂-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bil den;
R′₁ C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₅-C₂₀-Alkyl; C₅-C₂₀-Alkenyl, C₅-C₈-Cyclo alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; Benzyl oder darstellt, oder R′₁ und R′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt,
R′₄ Wasserstoff, Hydroxy oder -OR₈ bedeutet, R′₅ Wasserstoff, C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; C₅-C₂₀-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl sub stituiertes Phenyl; Benzyl oder bedeutet,
R₆ C₁-C₁₂-Alkyl oder Benzyl darstellt,
m die Zahl 0 oder 1 ist,
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch Hydroxy substituier tes C₂-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₀-Alkyl; C₇-C₉-Phe nylalkyl; C₃-C₂₀-Alkenyl oder darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₂-C₂₀-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂- Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkyliden, C₇-C₁₂-Phenylalkyliden, C₅-C₈- Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₄-C₁₈-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₀-Alkyl; Phenyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl, wenn a 2 ist,

7. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusam men mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R′₁ C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl; C₅-C₁₀-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, oder R′₁ und R′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt,
R′₄ Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, R′₅ C₅-C₂₀-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₅-C₂₀-Alkyl; C₅-C₂₀ Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder bedeutet,
m die Zahl 0 ist,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituier tes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₂-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₈-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stick stoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder darstellt,
und
wenn a 2 ist,

8. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin
R₁ durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl darstellt,
R′₁ C₅-C₁₈-Alkyl, oder durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl bedeutet;
R₂ Wasserstoff darstellt,
R₃ Wasserstoff bedeutet,
R₄ Hydroxy darstellt,
R′₄ Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, m die Zahl 0 ist,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, oder durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₄-Alkyl darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X eine direkte Bindung bedeutet,
a die Zahl 1 darstellt, und
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₄-Alkyl; oder Phenyl bedeutet.

9. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammen setzung ein Anstrichmittel ist.

10. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Überzugszusammen setzung ein wäßriges Anstrichmittel ist.

11. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (a) ein Ep oxidharz, ein Polyurethanharz, ein Aminoplastharz, ein Acrylharz, ein Acryl-Copolymerharz, ein Polyvinylharz, ein Phenolharz, ein Styrol/Butadien-Copolymerharz, ein Vinyl/Acryl-Copo lymerharz, ein Polyesterharz oder ein Alkydharz oder eine Mischung von zweien oder meh reren dieser Harze oder eine wässerige basische oder saure Dispersion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze oder eine wässerige Emulsion dieser Harze oder Mischungen dieser Harze ist.

12. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Klasse der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fließkontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabili satoren oder Härtungskatalysatoren.

13. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 0,01 bis 20% bezogen auf das Gewicht des Gesamtfestkörpers der Überzugs zusammensetzung vorliegt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung enthaltend einen Korro sionsinhibitor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine organisches filmbil dendes Bindemittel mit einer Komponente (b) gemäß Anspruch 1 gemischt wird.

15. Verbindungen der Formel I worin
R₁ durch Hydroxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₂-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusam men mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstitu iertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeuten, R₄ Hydroxy darstellt, R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt, und
m die Zahl 0 oder 1 ist; und mit der Bedingung, daß die Verbindung der Formel III ausgeschlossen ist.

16. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin
R₁ durch Hydroxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl darstellt; oder R₁ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R₄ Hydroxy darstellt, m die Zahl 0 ist.

17. Verbindungen gemäß Anspruch 15, worin
R₁ durch Hydroxy substituiertes C₅-C₈-Alkyl darstellt,
R₂ Wasserstoff bedeutet,
R₃ Wasserstoff darstellt,
R₄ Hydroxy bedeutet, m die Zahl 0 ist.

18. Salze, abgeleitet von i) einer Verbindung der Formel I′′ worin
R′′₁ C₈-C₁₄-Alkyl, durch Hydroxy, Carboxy oder Amino substituiertes C₄-C₁₄-Alkyl; C₈-C₁₄- Alkenyl oder darstellt, oder R′′₁ und R′′₅ zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstitu iertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl; oder Benzyl bedeuten,
R′′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt,
R′′₅ Wasserstoff, C₈-C₁₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl oder bedeutet,
R₆ C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellt, und m die Zahl 0 oder 1 ist; mit der Bedingung, daß wenn R′′₁ oder R′′₅ Wasserstoff ist, m die Zahl 0 bedeutet; und

ii) einem Amin der Formel II worin
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; un substituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉-Phenylalkyl; C₃-C₂₄- Alkenyl oder darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkyl substituierten oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt,
R₁₆ C₁-C₂₅-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₂₅-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₂-C₂₄-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₈- Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₂-C₂₀-Alkyliden, C₇-C₂₀-Phenylalkyliden, C₅-C₈- Cycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphthylen; oder durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C₄-C₁₈- Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stickstoffatome am gleichen Kohlen stoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₂₅-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₂₄-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes Phenyl; unsubstituiertes oder am Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₉- Phenylalkyl; C₃-C₂₄-Alkenyl, darstellt, und wenn a 2 ist, und mit der Bedingung, daß die Verbindung der Formel II nicht Ammoniak, Triethanolamin und Ethylamin darstellt; oder
iii) Zirkonium, Wismut oder Calcium.

19. Salze gemäß Anspruch 18, worin
R′′₁ C₈-C₁₄-Alkyl, durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₄-Alkyl; oder C₈-C₁₂- Alkenyl darstellt, oder R′′₁ und R′′₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten,
R′′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt,
R′′₅ C₈-C₁₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Alkenyl oder m die Zahl 0 ist,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituier tes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro chenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
R₁₆ C₁-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C₂-C₁₂-Alkyl; Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₂-C₁₂-Alkenyl bedeutet,
R₁₇ Hydroxy oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt; und, wenn b die Zahl 0 bedeutet, drei Reste R₁₇ zusammen N(CH₂CH₂O-)₃ darstellen,
X eine direkte Bindung, C₁-C₈-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen, oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₁₂-Alkylen bedeutet, mit der Bedingung, daß nie zwei Stick stoffatome am gleichen Kohlenstoffatom gebunden sind,
a die Zahl 1 oder 2 darstellt,
b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und
wenn a 1 ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₁₂-Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochenes C₃-C₁₂-Alkyl; Phenyl, Benzyl, C₃-C₁₂-Alkenyl oder darstellt,
und
wenn a 2 ist,

20. Salze gemäß Anspruch 18, worin
R′′₁ C₈-C₁₄-Alkyl, oder durch Hydroxy oder Carboxy substituiertes C₅-C₁₁-Alkyl bedeutet;
R₂ Wasserstoff darstellt,
R₃ Wasserstoff bedeutet,
R′′₄ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt, m die Zahl 0 ist,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, oder durch Hydroxy substi tuiertes C₂-C₄-Alkyl darstellen; oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen durch Sauerstoff unterbrochenen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X eine direkte Bindung bedeutet,
a die Zahl 1 darstellt, und
R₁₈ C₁-C₄-Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C₂-C₄-Alkyl; oder Phenyl bedeutet.

21. Verfahren zum Schutz eines korrodierbaren Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieses eine Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufbringt und sie anschließend trocknet und/oder härtet.

22. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Oberflächenbeschichtung auf einer korrodierbaren Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einer Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 behandelt und sie anschließend trock net und/oder härtet.

23. Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer Komponente (b) gemäß Anspruch 1 auf die Metalloberfläche aufgetragen und getrocknet wird.

24. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Komponente (b) als Korrosionsinhibitoren in Überzugszusammensetzungen für metallische Oberflächen.